CN104245619A - 用于粘土减轻的官能化多胺 - Google Patents

用于粘土减轻的官能化多胺 Download PDF

Info

Publication number
CN104245619A
CN104245619A CN201280070309.7A CN201280070309A CN104245619A CN 104245619 A CN104245619 A CN 104245619A CN 201280070309 A CN201280070309 A CN 201280070309A CN 104245619 A CN104245619 A CN 104245619A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamines
aggregate
structural formula
functionalized
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280070309.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104245619B (zh
Inventor
L.L.郭
C.法韦罗
C.鲁
N.A.特雷格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GCP Applied Technologies Inc
Original Assignee
SNF SA
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SNF SA, WR Grace and Co filed Critical SNF SA
Publication of CN104245619A publication Critical patent/CN104245619A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104245619B publication Critical patent/CN104245619B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B16/00—Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B16/04—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C04B24/121—Amines, polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/10—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/02—Treatment
    • C04B20/023—Chemical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C08G73/022—Preparatory process from polyamines and epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C08G73/0226—Quaternisation of polyalkylene(poly)amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/14—Clay-containing compositions
    • C09K8/18—Clay-containing compositions characterised by the organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/46—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement
    • C09K8/467—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement containing additives for specific purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/20—Retarders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/50—Defoamers, air detrainers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/12—Swell inhibition, i.e. using additives to drilling or well treatment fluids for inhibiting clay or shale swelling or disintegrating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明提供了用于处理承载粘土的骨料特别是用于建筑目的的那些的方法和组合物，由此由于趋向于除去所述细粒的粘土洗涤最小化，所以包括的细粒最大化，并且由此含骨料的建筑材料的性能得以改善。示例性的方法包括向粘土中引入水溶性官能化的多胺，所述多胺包含通过使胺化合物与环氧化合物反应形成的水溶性多胺，如此反应的所述多胺通过使用特定的卤化物、硫酸酯或环氧化合物被官能化。

Description

用于粘土减轻的官能化多胺
发明领域
本发明涉及用于制造建筑材料的砂骨料（sand aggregates）的处理，和更特别涉及使用官能化的多胺减轻(mitigation)建筑骨料中的粘土，这将进一步详细描述。
发明背景
由于其存在于砂子、碎石或砾石以及一般用于建筑应用中的其它骨料中，所以建筑材料如混凝土、砂浆、沥青、路基和油气钻井泥浆（gas and oil well drilling mud）(用于粘接（cement）钻杆与井孔之间的环形间隙)中常常存在粘土材料。具有层状结构，所以粘土可以吸收水和化学试剂，导致建筑材料性能下降。减轻粘土的有害作用的通常方法是将其由骨料中洗出。然而，在洗涤过程中也会除去有益的细粒（fines）。
已知使用季胺（quaternary amine）化合物用于改性粘土的性能或特征。例如，在US专利6,352,952和6,670,415(为W. R. Grace & Co.-Conn.所有)中，Jardine等公开了可以使用季胺使粘土对于使用含有该类粘土的砂骨料制造的混凝土中使用的超增塑剂的剂量效率的不利影响最小化。
作为另一个实例，在转让给Lafarge S.A.的US专利申请序列号11/575,612 (公开号2007/0287794 A1)和US专利申请序列号11/575,607 (公开号2008/0060556 A1)中，Jacquet等公开了用于“惰性化”骨料中的粘土的组合物，所述骨料包括季胺官能团如二烯丙基二烷基铵、二烷基氨基烷基的季化(甲基)丙烯酸酯和被季化的二烷基氨基烷基N-取代的(甲基)丙烯酰胺。在这些基团中包括通过二甲胺和表氯醇缩聚获得的阳离子聚合物。类似的组合物由Brocas在同样转让给Lafarge S.A的国际知识产权组织申请(公开号2010/112784 A1)中公开。
本发明涉及使用官能化的多胺用于减轻粘土的有害影响同时留下有利细粒的方法和组合物。因此，本发明的一个目的是减轻粘土的有害影响同时改善建筑材料的性能。本发明的优点包括改善砂浆和混凝土性能(例如和易性、强度)、沥青性能(例如粘结剂要求)和路基性能(例如改善的流动性)。因此，可以减少或消除洗涤，并且这样允许更大含量的有利细粒(即：小的骨料)保留在建筑材料中。
还可实现另外的益处用于油气井应用中的粘土稳定化(包括断裂的岩层)以降低水损失。
发明概述
本发明涉及据认为可用于改性粘土的粘土减轻方法和组合物，所述粘土被输送到或混合在无机颗粒如砂骨料、碎石(砾石、石块等)、粒状渣料和可用于建筑材料的其它无机颗粒材料中。
本发明的粘土减轻剂可以引入到承载粘土的建筑骨料和材料，如砂浆、混凝土、沥青、路基、或井孔钻井流体和泥浆中。所述粘土减轻剂可以引入到干的或湿的骨料中。
在可水合的粘结组合物（cementitious composition）的情况下，本发明的所述粘土减轻方法和组合物可以在不增加水需求的情况下提供改善的和易性；并且，在处理或洗涤骨料材料的情况下，本发明的组合物可以减少用于洗涤和/或沉积骨料中含有的粘土所需要的工作。
本发明用于减轻粘土的示例性的方法包括：基于所述骨料中含有的粘土的干重计，以0.1重量%-100重量%的量向骨料(例如砂浆或混凝土骨料、沥青骨料、路基骨料)中含有的粘土中引入水溶性官能化的多胺，其包含通过至少一种由下面结构式(A)-(C)表示的胺化合物与下面结构式(D)表示的环氧化合物反应形成的水溶性多胺：
其中R1-R12各自独立地表示氢或C1-C3烷基；“m”和“n”各自独立地表示1-6的整数；“X”表示氯、溴、碘原子或其混合；并且键合到所述胺化合物的氮上的氢与所述环氧化合物的环氧基团的摩尔比为50:50-75:25；
其中所述水溶性多胺使用至少一种选自如下化合物的官能化试剂官能化：下面结构式(E)和(F)表示的卤化物；下面结构式(G)表示的硫酸酯化合物；下面结构式(H)表示的环氧化合物；和下面结构式(I)表示的二卤化物
其中R13-R16各自独立地表示脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的C1-C16烷基；R17表示氢、C1-C5烷基、羟基烷基、亚烷基或芳基；R18表示C1-C3烷基；R19表示直链的、支化的或环状的C1-C10亚烷基或亚芳基，“X”表示氯、溴、碘原子或其混合；“Y-”表示氯、溴、或碘阴离子；和“p”表示1-16的整数；和
其中所述多胺与所述官能化试剂的干重比为99.5:0.5-75:25。
本发明还提供了含有用于处理承载粘土的骨料的上述官能化的多胺与至少一种常用于改性可水合砂浆或混凝土的化学混合物如一种或多种减水混合物(例如聚羧酸酯梳形聚合物超增塑剂)或其它常规的混合物的混合组合物，如下文将进一步详细描述。
本发明的示例性的混合组合物可以在采石场或在骨料矿加工时或之后，或者在混凝土混合装置处引入承载粘土的骨料中，其中所述骨料与水泥组合以提供砂浆或混凝土组合物。也可以将它们引入混杂粘土的碎石或石块中，如制备用于路基或其它建筑用途(例如地基)或其它建筑应用的来自采石场的碎砾石或石块。
在其它建筑方法中，如在井孔钻井应用中，如使用井孔维护流体，例如井孔钻井(泥浆)流体、泥浆置换流体和/或井孔粘结组合物的维护井孔中，上述水溶性官能化的多胺也可以用来抑制通过井孔渗透的含粘土的(页岩或粘土)地层溶胀，这在下文进一步详细描述。
本发明的优点和益处下文进一步详细描述。
优选实施方案的详细描述
本发明涉及用于处理骨料如砂子、碎石块、碎砾石、钻井泥浆和其它承载粘土的骨料中含有的粘土的方法和组合物，所述骨料用于建筑材料中或用作建筑材料的一部分。本发明示例性的组合物包括骨料组合物、路基和沥青以及含有骨料如砂浆和混凝土的粘结组合物。
本发明涉及所有类型的粘土的处理。所述粘土可以包括但不限于2:1类型的溶胀粘土(如蒙皂石类型的粘土)或1:1类型的溶胀粘土(如高岭石)或2:1:1类型的溶胀粘土(如绿泥石)。术语“粘土”是指铝和/或镁硅酸盐，包括具有层状结构的层状硅酸盐；但是在本文中使用的术语“粘土”也可以指没有该类结构的粘土，如无定形粘土。本发明也不限于吸收聚氧化烯超增塑剂(如含有环氧乙烷(“EO”)和/或环氧丙烷(“PO”)基团的超增塑剂)的粘土，而且还包括直接影响建筑材料的性能的粘土，无论是湿润状态还是硬化状态。常在砂子中发现的粘土包括，例如蒙脱土、伊利石、高岭石、白云母和绿泥石。这些也包括在本发明的方法和组合物中。
通过本发明的方法处理的承载粘土的砂子和/或碎石块或砾石无论是否可水解均可以用于粘结材料中，并且该类粘结材料包括砂浆、混凝土和沥青，它们可用在结构建筑物和建筑应用、道路、地基、土木工程应用中以及用于预铸和预制应用中。
如本文使用的术语“砂子”应当意思是指通常用于建筑材料如混凝土、砂浆和沥青的骨料颗粒，并且其一般包括0-8mm(例如不包括0)，和更优选为2-6mm的平均粒度的粒状颗粒。砂骨料可以包含钙质、硅质或硅质石灰石矿物。该砂子可以是天然砂(例如源自冰、冲积或海洋沉积物，它们通常被风化从而颗粒具有光化的表面)或者可以是“制造的”类型，它们是使用机械粉碎机或研磨设备制成的。
如本文使用的术语“水泥”包括可水合的水泥和波特兰水泥，其通过粉碎作为研磨添加剂的由水硬性硅酸钙与一种或多种形式的硫酸钙(例如石膏)组成的熟料（clinker）而制备。典型地，波特兰水泥与一种或多种补充的粘结材料如波特兰水泥、飞灰、粒状高炉矿渣、石灰石、天然火山灰或其混合组合，并作为共混物提供。术语“粘结的”指的是包含波特兰水泥或另外用作粘结剂以将细骨料(例如砂子)、粗骨料(例如碎石、石块、砾石)或其混合物保持在一起的材料。
术语“可水合的”意指用于通过与水化学相互作用硬化的水泥或粘结材料。波特兰水泥熟料是主要包含可水合的硅酸钙的部分熔化的物质。所述硅酸钙主要是硅酸三钙(3CaO·SiO2，在化学家标记法中为“C3S”)和硅酸二钙(2CaO·SiO2，“C2S”)的混合物，其中前者是主要形式，其具有较少量的铝酸三钙(3CaO·Al2O3，“C3A”)和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3，“C4AF”)。参见例如Dodson, Vance H., Concrete Admixtures (Van Nostrand Reinhold，New York NY 1990)，第1页。
本文中术语“混凝土”通常将用来指可水合的粘结混合物，其包含水、水泥、砂子、通常粗骨料如碎石、石块或砾石和任选的化学混合物。
据考虑一种或多种常规的化学混合物可以用于本发明的方法和组合物。这些包括但不限制减水剂(如木素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物(NSFC)、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物(MSFC)、聚羧酸酯梳形聚合物(含环氧烷基团如“EO”和/或“PO”基团)、葡糖酸盐等)；定型缓凝剂（set retarders）；定型加速剂；消泡剂；加气剂；表面活性剂；和其混合物。
在所述混合物中，优选EO-PO聚合物，其具有环氧乙烷(“EO”)和/或环氧丙烷(“PO”)基团和聚羧酸酯基团。考虑用于本发明的方法和组合物中的水泥分散剂包括EO-PO聚合物和EO-PO梳形聚合物，如例如Jardine等的US专利6,352,952 B1和6,670,415 B2中所描述，所述专利提到了US专利 5,393,343(转让给W.R.Grace & Co.-Conn.)中教导的聚合物。这些聚合物由Grace Construction Products, Massachusetts, USA以商品名ADVA®市购可得。另一也含有EO/PO基团的示例性的水泥分散剂聚合物通过马来酸酐与烯属可聚合的聚烯烃聚合获得，如US专利4,471,100中所教导。另外，在US专利5,661,206和US专利6,569,234中教导了含EO/PO基团的水泥分散剂聚合物。混凝土中使用的该类聚羧酸酯水泥分散剂的量可以根据常规用途(例如：基于活性聚合物的重量对粘结材料的重量为0.05%-0.25%)。
由此，如本文所描述，本发明的示例性的混合物包含与水溶性官能化的多胺组合的至少一种化学混合物，如一种或多种聚羧酸酯水泥分散剂，所述分散剂优选为具有EO和/或PO基团的聚羧酸酯梳形聚合物。
如发明简述中所提及的，用于减轻骨料中的粘土的影响本发明的示例性方法包括：基于所述骨料中含有的粘土的干重计，以0.1重量%-100重量%的量向骨料(例如砂浆或混凝土骨料、沥青骨料、路基骨料)中含有的粘土中引入水溶性官能化的多胺，其包含通过至少一种由下面结构式(A)-(C)表示的胺化合物与下面结构式(D)表示的环氧化合物反应形成的水溶性多胺：
其中R1-R12各自独立地表示氢或C1-C3烷基；“m”和“n”各自独立地表示1-6的整数；“X”表示氯、溴、碘原子或其混合；并且键合到所述胺化合物的氮上的氢与所述环氧化合物的环氧基团的摩尔比为50:50-75:25；
其中所述水溶性多胺使用至少一种选自如下化合物的官能化试剂官能化：下面结构式(E)和(F)表示的卤化物；下面结构式(G)表示的硫酸酯化合物；下面结构式(H)表示的环氧化合物；和下面结构式(I)表示的二卤化物
其中R13-R16各自独立地表示脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的C1-C16烷基；R17表示氢、C1-C5烷基、羟基烷基、亚烷基或芳基；R18表示C1-C3烷基；R19表示直链的、支化的或环状的C1-C10亚烷基或亚芳基，“X”表示氯、溴、碘原子或其混合；“Y-”表示氯、溴、或碘阴离子；和“p”表示1-16的整数；和
其中所述多胺与所述官能化试剂的干重比为99.5:0.5-75:25。
如本文使用的术语“官能化的”是指一种或多种官能化试剂(或其混合物)与所述多胺的未季化的胺基团的化学反应。取决于多胺前体的结构，术语“官能化的”可以是指季化的、偶合的、烷基化的等。基于所述多胺与所述官能化试剂的干重比，它们各自的化学结构和化学反应收率、所述多胺的胺转化为官能化的胺的转化率可以为部分的或全部的。在另一个实施方案中，所述官能化试剂可以以过量摩尔加入以确保胺基团的总转化率并在官能化所得多胺中保持过量。
由此，在本发明的另外的示例性实施方案中，由化合物A-C的至少一种与D组合形成的所述水溶性的多胺可以用在与选自如结构式E-I所确定的所述“官能化试剂”的水溶性化合物的混合物中(例如不必进行化学反应)。因此，本发明用于处理骨料的方法、本发明的混合组合物和本发明的粘结组合物可以包含所述水溶性多胺与至少一种选自结构式E-I所确定的化合物的水溶性化合物的混合物。所述示例性混合物将包括一种或多种选自结构式E-I所表示的那些化合物中的水溶性化合物。
在Favero等的WO 2009/127893 A1中描述了用于制备用烷基化试剂官能化的阳离子多胺的方法(参见例如第4页，identifying epichlorohydrin-dimethylamine as example of polyamine that can be functionalized with at least one alkylating agent)。
根据本发明，水溶性的官能化多胺基于所述骨料中含有的粘土的干重计以0.1-100重量%(如前面所提及的)，更优选以1重量%-50重量%和最优选以2重量%-25重量%的量引入骨料(例如砂浆或混凝土骨料、沥青骨料、路基骨料)中所含的粘土中。
由此，制备本发明的官能化的多胺的第一阶段是首先通过使一种或多种由式A、B和/或C表示的胺(或这些胺的任意或全部的组合)与环氧化合物(由式D表示)如表氯醇、表溴醇、表碘醇或其混合物进行反应形成水溶性多胺。在所述环氧化合物中优选表氯醇。
在另外的示例性实施方案中，所述水溶性多胺包括由结构式(A)表示的胺且包含氨、甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺或其混合物。优选二甲胺。
在另外的示例性实施方案中，所述水溶性多胺包括由结构式(B)表示的胺且包含乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺或其混合物。优选乙二胺、己二胺或其混合物。
在另外的示例性实施方案中，所述水溶性多胺包括由结构式(C)表示的胺且包含二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或其混合物。优选四亚乙基五胺。
如前面所提及的，所述水溶性多胺可以包含式A、B和C表示的胺的混合物。例如，任意或全部的二甲胺(式A)和乙二胺(式(B)和/或四亚乙基五胺(式C))可以与如式D表示的一种或多种环氧化合物组合。例如，式A的胺与式B和/或C的胺的摩尔比可以以99.9: 0.1-90:10的摩尔比提供。式B和/或C表示的胺的任意组合应当优选占有不大于10mol%。
在制备本发明的官能化的多胺的第二阶段中，所述水溶性多胺使用至少一种选自如下化合物的官能化试剂官能化：结构式(E)和(F)表示的卤化物；结构式(G)表示的硫酸酯化合物；结构式(H)表示的环氧化合物；和结构式(I)表示的二卤化物。可以使用这些化合物组中的两种或更多种。
在示例性的官能化的水溶性多胺中，所述多胺的官能化使用结构式(E)表示的卤化物完成，所述卤化物可以选自甲基氯、乙基氯、丙基氯、烯丙基氯、苄基氯或其混合物。在这些卤化物中优选的是甲基氯、苄基氯或其混合物。
在其它的优选实施方案中，所述水溶性多胺使用结构式(F)表示的卤化物官能化，所述卤化物包括3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基二甲基月桂基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基二甲基硬脂基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基二甲基椰油烷基氯化铵或其混合物。在这些卤化物中优选的是3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵。
在其它示例性实施方案中，所述水溶性的多胺使用结构式(G)表示的硫酸酯化合物官能化，所述硫酸酯化合物包含硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸甲基乙基酯、硫酸甲基丙基酯或其混合物。在这些化合物中优选硫酸二甲酯。
在其它示例性实施方案中，所述水溶性多胺使用结构式(H)表示的环氧化合物官能化，所述环氧化合物包含缩水甘油基三甲基氯化铵、缩水甘油基三乙基氯化铵、缩水甘油基二甲基丙基氯化铵、缩水甘油基二甲基己基氯化铵、缩水甘油基二丙基癸基溴化铵、缩水甘油基二甲基月桂基氯化铵或其混合物。在这些环氧化合物中优选的是缩水甘油基三甲基氯化铵。
在其它示例性实施方案中，所述水溶性的多胺使用结构式(I)表示的二卤化物官能化，所述二卤化物包含二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二氯苯、二溴苯、1-溴-4-氯苯或其混合物。在这些化合物中优选的是二氯乙烷和二溴丁烷。
在优选的实施方案中，所述水溶性多胺与官能化试剂的重量比为99:1-85:15；和更优选为99:1-90:10。
当在60rpm和25℃下用Brookfield粘度计DV-II+型，轴LV-1测量时，所述水溶性官能化的多胺在50重量%的水溶液中具有2-500厘泊(下文称作“cP”)的Brookfield粘度。 更优选地，所述聚合物在50重量%的水溶液中具有4-200cP的Brookfield粘度。
所述水溶性官能化的多胺还优选具有2,000-100,000，更优选5,000-50,000的重均分子量，如通过带有反射率检测的水性凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚(乙二醇)作为标准物测量。所述GPC条件如下：两个TSK-凝胶 PWXL-CO柱(G3000和G5000)，柱温在35℃，0.8重量%的硝酸钠水溶液作为洗脱溶剂，注射体积为50 μL和流速为0.6 mL/分钟。
本发明还提供了骨料组合物，其包含多种承载粘土的骨料，所述骨料选自天然和/或制造的砂子、碎石、碎砾石、碎石块、碎页岩、或其混合物；和基于所述骨料中含有的粘土的干重计，0.1重量%-100重量%的量的水溶性官能化的多胺，所述多胺包含由至少一种通过下面结构式(A)-(C)表示的胺化合物与下面结构式(D)表示的环氧化合物反应形成的水溶性多胺：
其中R1-R12各自独立地表示氢或C1-C3烷基；“m”和“n”各自独立地表示1-6的整数；“X”表示氯、溴、碘原子或其混合；并且键合到所述胺化合物的氮上的氢与所述环氧化合物的环氧基团的摩尔比为50:50-75:25；
其中所述水溶性多胺使用至少一种选自如下化合物的官能化试剂官能化：下面结构式(E)和(F)表示的卤化物；下面结构式(G)表示的硫酸酯化合物；下面结构式(H)表示的环氧化合物；和下面结构式(I)表示的二卤化物
其中R13-R16各自独立地表示脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的C1-C16烷基；R17表示氢、C1-C5烷基、羟基烷基、亚烷基或芳基；R18表示C1-C3烷基；R19表示直链的、支化的或环状的C1-C10亚烷基或亚芳基，“X”表示氯、溴、碘原子或其混合；“Y-”表示氯、溴、或碘阴离子；和“p”表示1-16的整数；和
其中所述多胺与所述官能化试剂的干重比为99.5:0.5-75:25。
在另外的示例性实施方案中，所述水溶性官能化的多胺以0.1-100，更优选1%-50%和最优选2%-25%的量引入骨料(例如砂浆或混凝土骨料、沥青骨料、路基骨料)中含有的粘土中，其中所有百分比均基于骨料中或骨料上含有的粘土的干重计。
应当理解的是前面对骨料组合物的描述适用于承载粘土的多种骨料，所述骨料可以为干燥堆积状态(例如位于矿或采石场或混凝土厂的供应堆中；位于用于作为路基安装的制备现场)或者可以在湿的粘结淤浆(例如混凝土、砂浆)内。关于含有所述水溶性官能化的多胺(其沉积在骨料上或混合进骨料中)的本发明的干燥骨料组合物，本发明用于改性粘结组合物的示例性方法包括使含有所述水溶性官能化的多胺的骨料与可水合的水泥组合。
本发明还提供了用于处理含有承载粘土的骨料(例如可水合的粘结组合物、干或湿的骨料堆积物、沥青等)的组合物的混合组合物，其包含：
至少一种化学混合物，其选自减水剂(例如木素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物(NSFC)、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物(MSFC)、聚羧酸酯梳形聚合物(含环氧烷基团如“EO”和/或“PO”基团)、葡糖酸盐等)；定型缓凝剂；定型加速剂；消泡剂；加气剂；表面活性剂；和其混合物；和
水溶性官能化的多胺，其包含通过使至少一种由下面结构式(A)-(C)表示的胺化合物与下面结构式(D)表示的环氧化合物反应形成的水溶性多胺：
其中R1-R12各自独立地表示氢或C1-C3烷基；“m”和“n”各自独立地表示1-6的整数；“X”表示氯、溴、碘原子或其混合；并且键合到所述胺化合物的氮上的氢与所述环氧化合物的环氧基团的摩尔比为50:50-75:25；
其中所述水溶性多胺使用至少一种选自如下化合物的官能化试剂官能化：下面结构式(E)和(F)表示的卤化物；下面结构式(G)表示的硫酸酯化合物；下面结构式(H)表示的环氧化合物；和下面结构式(I)表示的二卤化物
其中R13-R16各自独立地表示脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的C1-C16烷基；R17表示氢、C1-C5烷基、羟基烷基、亚烷基或芳基；R18表示C1-C3烷基；R19表示直链的、支化的或环状的C1-C10亚烷基或亚芳基，“X”表示氯、溴、碘原子或其混合；“Y-”表示氯、溴、或碘阴离子；和“p”表示1-16的整数；和
其中所述多胺与所述官能化试剂的干重比为99.5:0.5-75:25。
在另外的示例性实施方案中，所述混合组合物包含与所述水溶性官能化的多胺组合的至少一种化学混合物，其选自含氧化烯的减水混合物、降低收缩混合物或其混合物。本发明的示例性方法包括使所述混合组合物与可水合粘结粘合剂在所述粘结粘合剂与承载粘土的骨料组合之前、过程中或之后进行组合以产生砂浆或混凝土材料。
通常对于建筑材料，本发明的官能化的水溶性多胺可以通过在采石场或矿施加到承载粘土的骨料上；通过在其中骨料与水泥组合以形成可水合的砂浆或混凝土的混凝土混合装置施加；或通过在其中承载粘土的骨料与沥青粘结剂组合的沥青装置施加而引入骨料(例如砂子)中。所述聚合物也可以在水泥粘结剂加入或进入含有骨料的干或湿砂浆或混凝土中之前在混凝土混合装置中引入骨料中。另外，所述聚合物可以与常规的混凝土混合物如减水剂、缓凝剂、加速剂、超增塑剂、排气剂（detraining agent）、加气剂等一起使用。
关于油气井应用，可以将本发明的官能化的水溶性多胺引入含水的井孔水泥淤浆或钻井流体或泥浆中，其进而使得地下承载粘土的地层稳定化。
如发明简述中所提及的，上述水溶性官能化的多胺也可以用于井孔钻井应用中，如井孔泥浆钻井流体和/或井孔粘结组合物和用于维护井孔的方法。如在Valenziano等的US 2007/0261849中所描述，位于地层或地下区域中的天然资源如气、油和水通常通过将井孔向下钻至地层中同时使钻井流体(称为钻井泥浆)通过钻杆和钻头进行循环并通过井孔向上至表面进行回收。钻井流体起到润滑钻头和将钻屑送回表面的作用。在井孔钻至所需的深度后，一般由井孔抽出钻杆和钻头而将钻井流体留在井孔中，以通过井孔渗透在所述地层上提供流体静压并由此预防地层流体流入井孔中。接下来，井孔钻井操作包括在井孔中运行钻杆柱（string of pipe），例如套管。然后一般进行初级粘结，由此将水泥淤浆通过钻杆柱向下泵送进入钻杆柱和井孔壁之间的环中，由此置换钻井泥浆，并且水泥淤浆定形为硬化物料(即：外皮（sheath）)并由此密封所述环。
本发明人认为上面描述的水溶性官能化的多胺适合用作水性井孔钻井流体(泥浆)组合物和/或井孔粘结组合物中的粘土减轻剂。如此的优点或目的是稳定井孔中的如粘土质地层如页岩和/或粘土，其另外可以通过水性井孔泥浆中的水被弱化或被置换。由于页岩地层的饱和度和低渗透性，小体积的井孔流体渗透进入所述地层可导致井孔壁附近的井孔流体压力显著增加，这进而会减少有效的水泥支撑，从而导致不太稳定的井孔条件。
由此，本发明还涉及用于维护井孔的方法，包括：向井孔地层中引入包含水溶性官能化的多胺的水性井孔维护流体(例如钻井泥浆、隔离流体、泥浆置换流体、粘结组合物、或其组合)，所述多胺包含通过使至少一种由下面结构式(A)-(C)表示的胺化合物与下面结构式(D)表示的环氧化合物反应形成的水溶性多胺：
其中R1-R12各自独立地表示氢或C1-C3烷基；“m”和“n”各自独立地表示1-6的整数；“X”表示氯、溴、碘原子或其混合；并且键合到所述胺化合物的氮上的氢与所述环氧化合物的环氧基团的摩尔比为50:50-75:25；
其中所述水溶性多胺使用至少一种选自如下化合物的官能化试剂官能化：下面结构式(E)和(F)表示的卤化物；下面结构式(G)表示的硫酸酯化合物；下面结构式(H)表示的环氧化合物；和下面结构式(I)表示的二卤化物
其中R13-R16各自独立地表示脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的C1-C16烷基；R17表示氢、C1-C5烷基、羟基烷基、亚烷基或芳基；R18表示C1-C3烷基；R19表示直链的、支化的或环状的C1-C10亚烷基或亚芳基，“X”表示氯、溴、碘原子或其混合；“Y-”表示氯、溴、或碘阴离子；和“p”表示1-16的整数；和
其中所述多胺与所述官能化试剂的干重比为99.5:0.5-75:25。
除了所述水溶性官能化的多胺之外，所述示例性的钻井泥浆或粘结组合物还可以进一步含有常规的粘结组合物、表面活性剂、或其组合。例如，所述粘结组合物可以包含水泥如水硬水泥(如前面上述定义)且此水泥可以包括钙、铝、硅、氧和/或硫并且其通过与水反应而定形和硬化。水硬水泥的实例包括但不限于波特兰水泥(例如A、C、G和H类波特兰水泥)、火山灰水泥、高氧化铝水泥、硅石水泥、高碱度水泥和其组合。
虽然本文中使用有限数量的实施方案描述了本发明，但是这些具体实施方案并不意欲限制如本文中另外描述的和要求保护的本发明的范围。存在由所描述的上述方案的变化和改变。更特别地，下面的实施例作为所要求保护的本发明的实施方案的具体说明给出。应当理解的是本发明并不局限于实施例中提出的具体详细情况。除非另外说明，实施例中以及说明书的剩余部分中的所有份数和百分比都是百分比干重。
实施例 1
装有冷凝器、温度计、机械搅拌器和加料漏斗的2L烧瓶装入60%的含水二甲胺(DMA，432g)和水(187g)。在3小时内将456g表氯醇(EPI)缓慢加入到所述烧瓶中，同时保持温度在70℃-80℃之间。在2小时内在80℃下加入另外24g表氯醇。之后通过使它们在80℃下反应30分钟将所得缩合物(“EPI-DMA”)用特定量的65%的官能化试剂，即：3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(“CHPTMAC”)的水溶液官能化。之后，加入水以获得水溶液。这些量反映在表1中。
所述聚合物的50%水溶液的粘度(以厘泊计)使用Brookfield粘度计DV-II+型，轴LV-1在60 rpm、25℃下进行测量。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过带有反射率检测的水性凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚(乙二醇)作为标准物测量。所述GPC条件如下：两个TSK-凝胶 PWXL-CO柱(G3000和G5000)，柱温在35℃，0.8重量%的硝酸钠水溶液作为洗脱溶剂，注射体积50 μL和流速0.6 mL/分钟。
使用上述程序，合成下面的聚合物，命名为“CMA-#”(表示带有标号的粘土减轻剂样品)，并归纳在表1中。
实施例 2
使用掺杂粘土的砂子具体评价官能化的多胺在混凝土中的性能并与对照未官能化的EPI-DMA材料进行比较。
混凝土混合物设计包括下面的组分：水泥–445 kg/m3，其中碱当量（alkali equivalent）为0.49%和游离的氧化钙含量为1.39%；砂子– 884 kg/m3；粘土-钠蒙脱土、1.149 g/m3 (0.13%固体/沙)；石料– 886 kg/m3； 对于水-水泥比率0.427来说水–190 kg/m3；用消泡剂配制的聚羧酸酯超增塑剂– 0.145重量%固体/水泥。官能化的和非官能的多胺的剂量为10重量%固体/粘土。
所述混合程序如下：(1)将砂子、粘土、1/3的混合水和粘土减轻剂(官能化的或未官能化的多胺)在一起混合5分钟；(2)加入石料并混合1分钟；(3)加入水泥和剩余的水并混合2分钟；(4)加入聚羧酸酯超增塑剂并混合2分钟；(5)停止混合机并休息3分钟；(6)再混合2分钟。混合之后，测定混凝土的坍落流动（slump flow）(铺展直径)、空气含量和1天、7天和28天的压缩强度。结果示于表2中。
表2
如表2中所示，本发明的官能化的多胺清楚地显示出粘土减轻作用，因为与对照例相比它们提供了坍落流动和易性的增加同时在所有时期均保持所述压缩强度。
实施例 3
为了进一步证明本发明的效力，进行混凝土试验以测定达到相等的和易性需要的剂量。
混合物设计和规程与实施例2的那些相同，不同之处在于改变粘土减轻剂的剂量。由5%至10%固体/粘土测试对照多胺同时由3%至9%固体/粘土测试官能化的多胺CMA-2。调整剂量以达到类似的坍落值。表3呈现了随着所要求的剂量的三个坍落范围和通过本发明的官能化的多胺能够实现的剂量减少。
表3中的结果清楚地表明：本发明的CMA-2作为粘土减轻剂就在混凝土中实现类似的坍落流动来说比对照例更有效15%-40%。
实施例 4
使用实施例1的合成程序和苄基氯(BZC)作为官能化试剂，合成下面的粘土减轻剂并示于表4中。
实施例 5
使用实施例2的混凝土试验程序，评价用苄基氯官能化的多胺和试验结果示于表5中。
如表5中所示，用苄基氯官能化的本发明的多胺提供了与对照例相比更高的坍落流动性能的证据，由此确认了粘土减轻作用。
实施例 6
通过测定塑性指数评价对沥青和路基建筑骨料的益处。用官能化的多胺和未官能化的多胺处理包含粘土和砂子的模拟土壤并与未处理的土壤样品比较。
模拟土壤样品包括下面的组分：未研磨的二氧化硅– 150 g，其中100%通过40号筛(425微米)；粘土–钠蒙脱土，50 g。第一个样品放置不处理，同时第二个样品用5%固体/粘土的未官能化的多胺对照-1进行处理。接着，第三个样品用4重量%固体/粘土的官能化的多胺CMA-2进行处理。最后，第四个和第五个样品分别用10重量%固体/粘土的未官能化的和官能化的多胺二者进行处理。
按照英国标准1377:2测定塑性指数。所述塑性指数作为流限减去塑性极限（plastic limit）进行计算。所述流限使用锥形透度计（cone penetrometer）法测定同时使用滚动装置测定塑性极限。较低的塑性指数一般说明用于沥青的骨料与粘结剂之间的粘附性提高和在路基中对冻胀易感性较低。结果示于表6中。
如表6中所示，在20%减少的剂量下，所述官能化的多胺显示出与未官能化的多胺相同的塑性性能。与未处理的模拟土壤相比两种化学品都显示清楚的改善。在10%重量，两种处理物均赋予所述土壤非塑性(NP)。
实施例 7
为了证明本发明在水性井孔钻井流体(泥浆)组合物和/或井孔粘结组合物中的效力，进行过滤法以测定不同的粘土溶液吸收水的能力。测试三种溶液：一种不进行任何处理，一种用非官能化的多胺处理和最后一种用官能化的多胺处理。
所述粘土溶液包括下面的组分：蒸馏水–400 g；粘土–钠蒙脱土，8 g。第一个样品放置不处理，同时第二个样品用10%固体/粘土的未官能化的多胺对照-1进行处理。最后，第三个样品用10重量%固体/粘土的官能化的多胺CMA-2进行处理。
通过类似于US专利5,099,923中描述的过滤法测定所述粘土的吸收容量。对于所述经处理的样品，向水中加入化学品并通过顶置搅拌器在600rpm混合5分钟。之后，加入粘土并混合另外5分钟。对于未处理的样品，向水中加入粘土并在600rpm混合5分钟以提供粘土淤浆。此淤浆然后经相当于Whatman™滤纸#50的硬质滤纸过滤。施加低压真空(9.7 psi)并记录达到经过过滤器的不同总体积的水需要的时间。将所述数据对(时间)1/2绘图并对每个试验计算斜率值，以mL/(时间)1/2为单位。较大的斜率表明了溶胀抑制性提高。结果示于表7中。
如表7中所示，所述官能化的多胺与未官能化的多胺相比显示出提高的溶胀抑制性。由于只有在75mL所取的一个读数，所以没有计算未官能化的淤浆的斜率。如至75mL的时间所示，过滤速率显著更慢，因此没有取进一步的读数。
提出前面的实施例和实施方案仅用于说明的目的并不旨在限制本发明的范围。

Claims (35)

1.用于减轻骨料中的粘土的作用的方法，包括：
将基于所述骨料中含有的粘土的干重计0.1重量%-100重量%的量的水溶性官能化的多胺引入多种骨料中含有的粘土中，所述多胺包含通过使至少一种由下面结构式(A)-(C)表示的胺化合物与由下面结构式(D)表示的环氧化合物反应形成的水溶性多胺：
其中R1-R12各自独立地表示氢或C1-C3烷基；“m”和“n”各自独立地表示1-6的整数；“X”表示氯、溴、碘原子或其混合；并且键合到所述胺化合物的氮上的氢与所述环氧化合物的环氧基团的摩尔比为50:50-75:25；
其中所述水溶性多胺使用至少一种选自如下化合物的官能化试剂官能化：下面结构式(E)和(F)表示的卤化物；下面结构式(G)表示的硫酸酯化合物；下面结构式(H)表示的环氧化合物；和下面结构式(I)表示的二卤化物
其中R13-R16各自独立地表示脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的C1-C16烷基；R17表示氢、C1-C5烷基、羟基烷基、亚烷基或芳基；R18表示C1-C3烷基；R19表示直链的、支化的或环状的C1-C10亚烷基或亚芳基，“X”表示氯、溴、碘原子或其混合；“Y-”表示氯、溴、或碘阴离子；和“p”表示1-16的整数；和
其中所述多胺与所述官能化试剂的干重比为99.5:0.5-75:25。
2.权利要求1所述的方法，其中所述骨料选自砂浆骨料、混凝土骨料、沥青骨料和路基骨料。
3.权利要求1所述的方法，其中所述水溶性官能化的多胺以基于所述骨料中含有的粘土的干重计1重量%-50重量%的量引入该多种骨料中所含的粘土中。
4.权利要求1所述的方法，其中所述水溶性官能化的多胺以基于所述骨料中含有的粘土的干重计2重量%-25重量%的量引入该多种骨料中所含的粘土中。
5.权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物由结构式(A)表示且包含氨、甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺或其混合物。
6.权利要求5所述的方法，其中所述胺化合物为二甲胺。
7.权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物由结构式(B)表示且包含乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺或其混合物。
8.权利要求7所述的方法，其中所述胺化合物包含乙二胺、己二胺或其混合物。
9.权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物由结构式(C)表示且包含二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或其混合物。
10.权利要求9所述的方法，其中所述胺化合物为四亚乙基五胺。
11.权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物为摩尔比为99.9:0.1-90:10的二甲胺和乙二胺的混合物。
12.权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物为摩尔比为99.9:0.1-92:8的二甲胺和四亚甲基五胺的混合物。
13.权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物与包含表氯醇、表溴醇、表碘醇或其混合物的环氧化合物反应。
14.权利要求1所述的方法，其中所述环氧化合物为表氯醇。
15.权利要求1所述的方法，其中所述水溶性多胺使用结构式(E)表示的所述卤化物官能化，所述卤化物包含甲基氯、乙基氯、丙基氯、烯丙基氯、苄基氯或其混合物。
16.权利要求15所述的方法，其中所述卤化物包含甲基氯、苄基氯 或其混合物。
17.权利要求1所述的方法，其中所述水溶性多胺使用结构式(F)表示的所述卤化物官能化，所述卤化物包括3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基月桂基二甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基二甲基硬脂基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基二甲基椰油烷基氯化铵或其混合物。
18.权利要求17所述的方法，其中所述卤化物为3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵。
19.权利要求1所述的方法，其中所述水溶性的多胺使用结构式(G)表示的硫酸酯化合物官能化，所述硫酸酯化合物包含硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸甲基乙基酯、硫酸甲基丙基酯或其混合物。
20.权利要求19所述的方法，其中所述硫酸酯化合物为硫酸二甲酯。
21.权利要求1所述的方法，其中所述水溶性多胺使用结构式(H)表示的环氧化合物官能化，所述环氧化合物包含缩水甘油基三甲基氯化铵、缩水甘油基三乙基氯化铵、缩水甘油基二甲基丙基氯化铵、缩水甘油基二甲基己基氯化铵、缩水甘油基二丙基癸基溴化铵、缩水甘油基二甲基月桂基氯化铵或其混合物。
22.权利要求1所述的方法，其中结构式(H)表示的所述环氧化合物是缩水甘油基三甲基氯化铵。
23.权利要求1所述的方法，其中所述水溶性的多胺使用结构式(I)表示的二卤化物官能化，所述二卤化物包含二氯乙烷、二溴丁烷、二氯苯、1-溴-4-氯苯或其混合物。
24.权利要求23所述的方法，其中所述二卤化物为二氯乙烷或1-溴-4-氯苯。
25.权利要求1所述的方法，其中所述多胺与所述官能化试剂的所述重量比为99:1-85:15。
26.权利要求25所述的方法，其中所述多胺与所述官能化试剂的所述重量比为99:1-90:10。
27.权利要求1所述的方法，其中当在60rpm和25℃下用Brookfield粘度计DV-II+型，轴LV-1测量时，所述水溶性官能化的多胺在50重量%的水溶液中具有2-500厘泊的Brookfield粘度。
28.通过权利要求1所述的方法提供的骨料组合物。
29.骨料组合物，其包含：
多种承载粘土的骨料，其选自下组：天然和/或制造的砂子、碎石、碎砾石、碎石块、碎页岩或其混合物；和基于所述骨料中含有的粘土的干重计0.1重量%-100重量%的量的水溶性官能化的多胺，其包含通过使至少一种由下面结构式(A)-(C)表示的胺化合物与下面结构式(D)表示的环氧化合物反应形成的水溶性多胺：
其中R1-R12各自独立地表示氢或C1-C3烷基；“m”和“n”各自独立地表示1-6的整数；“X”表示氯、溴、碘原子或其混合；并且键合到所述胺化合物的氮上的氢与所述环氧化合物的环氧基团的摩尔比为50:50-75:25；
其中所述水溶性多胺使用至少一种选自如下化合物的官能化试剂官能化：下面结构式(E)和(F)表示的卤化物；下面结构式(G)表示的硫酸酯化合物；下面结构式(H)表示的环氧化合物；和下面结构式(I)表示的二卤化物
其中R13-R16各自独立地表示脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的C1-C16烷基；R17表示氢、C1-C5烷基、羟基烷基、亚烷基或芳基；R18表示C1-C3烷基；R19表示直链的、支化的或环状的C1-C10亚烷基或亚芳基，“X”表示氯、溴、碘原子或其混合；“Y-”表示氯、溴、或碘阴离子；和“p”表示1-16的整数；和
其中所述多胺与所述官能化试剂的干重比为99:1-75:25。
30.用于改性可水合的粘结组合物的方法，其包括：使可水合的水泥与权利要求29的所述骨料组合物结合。
31.权利要求29所述的方法，其中所述水溶性官能化的多胺以基于所述骨料中含有的粘土的干重计1重量%-50重量%的量引入所述多种骨料中所含的粘土中。
32.权利要求29所述的方法，其中所述水溶性官能化的多胺以基于所述骨料中含有的粘土的干重计2重量%-25重量%的量引入所述多种骨料中所含的粘土中。
33.用于改性骨料或粘结组合物的一种或多种性能的混合组合物，其包含：
至少一种化学混合物，其选自下组：减水剂、定形缓凝剂、定形加速剂、消泡剂、加气剂、表面活性剂或其混合物；和
水溶性官能化的多胺，其包含通过使至少一种由下面结构式(A)-(C)表示的胺化合物与下面结构式(D)表示的环氧化合物反应形成的水溶性多胺：
其中R1-R12各自独立地表示氢或C1-C3烷基；“m”和“n”各自独立地表示1-6的整数；“X”表示氯、溴、碘原子或其混合；并且键合到所述胺化合物的氮上的氢与所述环氧化合物的环氧基团的摩尔比为50:50-75:25；
其中所述水溶性多胺使用至少一种选自如下化合物的官能化试剂官能化：下面结构式(E)和(F)表示的卤化物；下面结构式(G)表示的硫酸酯化合物；下面结构式(H)表示的环氧化合物；和下面结构式(I)表示的二卤化物
其中R13-R16各自独立地表示脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的C1-C16烷基；R17表示氢、C1-C5烷基、羟基烷基、亚烷基或芳基；R18表示C1-C3烷基；R19表示直链的、支化的或环状的C1-C10亚烷基或亚芳基，“X”表示氯、溴、碘原子或其混合；“Y-”表示氯、溴、或碘阴离子；和“p”表示1-16的整数；和
其中所述多胺与所述官能化试剂的干重比为99:1-75:25。
34.权利要求33的混合组合物，其中所述至少一种化学混合物是减水剂，其选自以下：木素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、含有环氧烷基团的聚羧酸酯梳形聚合物、葡糖酸酯或其混合物。
35.用于改性含承载粘土的骨料的可水合粘结组合物的方法，其包括：将权利要求33所述的混合组合物引入承载粘土的骨料中。
CN201280070309.7A 2012-02-22 2012-05-11 用于粘土减轻的官能化多胺 Active CN104245619B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261601730P 2012-02-22 2012-02-22
US61/601,730 2012-02-22
US61/601730 2012-02-22
PCT/EP2012/058830 WO2013124003A1 (en) 2012-02-22 2012-05-11 Functionalized polyamines for clay mitigation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104245619A true CN104245619A (zh) 2014-12-24
CN104245619B CN104245619B (zh) 2017-03-29

Family

ID=46085037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280070309.7A Active CN104245619B (zh) 2012-02-22 2012-05-11 用于粘土减轻的官能化多胺

Country Status (13)

Country Link
US (2) US9950953B2 (zh)
EP (1) EP2817270A1 (zh)
JP (1) JP6072836B2 (zh)
KR (1) KR101901627B1 (zh)
CN (1) CN104245619B (zh)
AU (1) AU2012370954B2 (zh)
BR (1) BR112014020415B1 (zh)
CA (1) CA2864572C (zh)
HK (1) HK1201513A1 (zh)
IN (1) IN2014DN06600A (zh)
MX (1) MX360744B (zh)
SG (1) SG11201404765QA (zh)
WO (1) WO2013124003A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105086955A (zh) * 2015-08-27 2015-11-25 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 水基钻井液用聚胺抑制剂及其制备方法
CN110317012A (zh) * 2019-06-12 2019-10-11 欧志飞 一种防水砂浆的制备方法
CN110846018A (zh) * 2019-11-06 2020-02-28 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 一种小分子阳离子表面活性剂型防膨剂及其制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201404765QA (en) 2012-02-22 2014-10-30 Grace W R & Co Functionalized polyamines for clay mitigation
US9382155B2 (en) * 2012-03-14 2016-07-05 Toho Chemical Industry Co., Ltd. Gypsum dispersant
CN104556770B (zh) * 2013-10-23 2017-02-08 辽宁奥克化学股份有限公司 一种混凝土外加剂及其在含机制砂的混凝土中的用途
CN103571442B (zh) * 2013-11-18 2016-08-31 淄博职业学院 一种三聚氰胺衍生的粘土抑制剂的制备方法及应用
WO2015088471A1 (en) * 2013-12-09 2015-06-18 Halliburton Energy Services, Inc. Acidizing with silane treatment to control fines migration in a well
US9796906B2 (en) * 2014-05-05 2017-10-24 Multi-Chem Group, Llc Multiple hydrophilic head hydrate inhibitors
EP3303260B1 (en) 2015-06-04 2019-09-18 Verifi LLC Method for dosing concrete
DE102015109086A1 (de) * 2015-06-09 2016-12-15 Bergische Universität Wuppertal Addukt aus Polymer und Nanopartikeln, Bitumen, Asphalt sowie ein Verfahren zum Herstellen des Addukts
CN104961377B (zh) * 2015-06-11 2017-05-31 唐山市龙亿科技开发有限公司 一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法
US11021398B2 (en) 2015-10-26 2021-06-01 Sika Technology Ag Inerting clay minerals and improving the effect of liquefiers in clay-containing mineral binder compositions
FR3056217B1 (fr) * 2016-09-21 2020-06-19 S.P.C.M. Sa Procede d'obtention de polymeres cationiques a teneur reduite en halogenures
WO2018085387A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 Pfp Technology, Llc Compositions and methods for stabilizing water sensitive clays and migrating fines in subterranean formations
US10870791B2 (en) 2017-08-14 2020-12-22 PfP Industries LLC Compositions and methods for cross-linking hydratable polymers using produced water
US11236609B2 (en) 2018-11-23 2022-02-01 PfP Industries LLC Apparatuses, systems, and methods for dynamic proppant transport fluid testing
US11905462B2 (en) 2020-04-16 2024-02-20 PfP INDUSTRIES, LLC Polymer compositions and fracturing fluids made therefrom including a mixture of cationic and anionic hydratable polymers and methods for making and using same
FR3118028B1 (fr) 2020-12-23 2023-12-15 S N F Sa Procédé d'inertage d'argiles dans des compositions hydrauliques destinées à la construction
US11566157B2 (en) 2021-02-16 2023-01-31 Saudi Arabian Oil Company Water-based drilling fluid compositions and methods for drilling subterranean wells
US11492536B2 (en) * 2021-02-16 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Cement slurries and methods for cementing a casing in a wellbore
US11608467B2 (en) 2021-02-16 2023-03-21 Saudi Arabian Oil Company Hydraulic fracturing fluids with an aqueous base fluid and clay stabilizer and methods for hydraulic fracturing using the same
EP4215504A1 (en) 2022-01-20 2023-07-26 Sika Technology AG Method for mitigating the effect of clay in mineral construction materials

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985001935A1 (en) * 1983-11-03 1985-05-09 The Dow Chemical Company A modified alkylenediamine or polyakylenepolyamine composition and aqueous hydraulic cement slurry employing the composition
EP1418194A1 (en) * 2001-08-10 2004-05-12 Hymo Corporation Modified polyalkyleneimine and methods of using the same
WO2009127893A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Snf Sas Functionalized cationic polyamines and their use to reduce the ndma formation during the treatment of aqueous systems, and applications in the water treatment industry, including wastewater and drinking water treatment processes
WO2010005117A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-14 W.R. Grace & Co.-Conn. Slump retaining admixture for modifying clay activity in concrete

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3377274A (en) 1965-01-05 1968-04-09 Nalco Chemical Co Method of coagulation of low turbidity water
GB1150561A (en) 1965-07-14 1969-04-30 Kurashiki Rayon Kk Coating Compositions for High Grade Paper
US3725312A (en) * 1971-02-16 1973-04-03 American Cyanamid Co Polyquaternary flocculants and processes of preparing them by quaternizing alkylene polyamine resin polymers from epihalohydrin and monoalkyl amines
US3738945A (en) * 1972-02-04 1973-06-12 H Panzer Polyquaternary flocculants
US4366073A (en) 1976-08-13 1982-12-28 Halliburton Company Oil well treating method and composition
DE2820488A1 (de) 1978-05-10 1979-11-15 Bayer Ag Quaternaere dialkylammoniumgruppen enthaltende polyalkylenpolyamine
US4158521A (en) 1978-06-26 1979-06-19 The Western Company Of North America Method of stabilizing clay formations
US4167393A (en) 1978-08-21 1979-09-11 The Dow Chemical Company Method for binding a water-soluble direct dye to paper
US4271053A (en) * 1979-06-29 1981-06-02 Union Carbide Corporation Quaternary ammonium graft copolymers for use as flocculants and method of preparing same
EP0056627B1 (en) 1981-01-16 1984-10-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Copolymer and method for manufacture thereof
US4393939A (en) 1981-04-20 1983-07-19 Halliburton Services Clay stabilization during oil and gas well cementing operations
US4460483A (en) 1981-10-09 1984-07-17 Halliburton Company Methods and hydrocarbon base treating fluids for stabilizing water sensitive clay containing formations
US4447342A (en) 1982-04-19 1984-05-08 Halliburton Co. Method of clay stabilization in enhanced oil recovery
DE3541163A1 (de) 1985-11-21 1987-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von papier und karton
US5099923A (en) 1991-02-25 1992-03-31 Nalco Chemical Company Clay stabilizing method for oil and gas well treatment
JP2847988B2 (ja) * 1991-03-08 1999-01-20 三菱マテリアル株式会社 セメント混練物の過早凝結防止方法
GB9123683D0 (en) * 1991-11-07 1992-01-02 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
CH689118A5 (de) 1993-06-11 1998-10-15 Nippon Catalytic Chem Ind Zusatzmittel zur Kontrolle des Fliessverhaltens von zementartigen Zusammensetzungen.
US5393343A (en) 1993-09-29 1995-02-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Cement and cement composition having improved rheological properties
CA2210865A1 (en) 1996-07-19 1998-01-19 Stephen R. Kurowsky Cationic polymer composition for sludge dewatering
JP4491078B2 (ja) 1997-06-25 2010-06-30 ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト スメクタイト粘土含有凝集物を含むコンクリートに対するｅｏ／ｐｏ超可塑剤の添加を最適化させるための添加剤及び方法
SG101990A1 (en) 2000-08-11 2004-02-27 Nippon Catalytic Chem Ind Cement dispersant and cement composition comprising this
EP1319105A1 (en) 2000-09-20 2003-06-18 Akzo Nobel N.V. A process for the production of paper
JP5083998B2 (ja) * 2001-08-13 2012-11-28 ハイモ株式会社 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法
JP2003055454A (ja) 2001-08-10 2003-02-26 Hymo Corp ポリアルキレンイミン変性物。
PL1838643T3 (pl) 2004-09-21 2012-04-30 Lafarge Sa Mieszanki do zobojętniania zanieczyszczeń
ATE532756T1 (de) 2004-09-21 2011-11-15 Lafarge Sa Verfahren zur inertisierung von unreinheiten
US7691730B2 (en) 2005-11-22 2010-04-06 Corning Incorporated Large area semiconductor on glass insulator
US7549474B2 (en) 2006-05-11 2009-06-23 Halliburton Energy Services, Inc. Servicing a wellbore with an aqueous based fluid comprising a clay inhibitor
FR2943616B1 (fr) 2009-03-31 2012-07-20 Gaztransp Et Technigaz Cuve de pointe bi-oblique pour gnl.
FR2944008B1 (fr) 2009-04-03 2011-06-24 Lafarge Sa Procede de fabrication d'une composition hydrocarbonee
SG11201404765QA (en) 2012-02-22 2014-10-30 Grace W R & Co Functionalized polyamines for clay mitigation

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985001935A1 (en) * 1983-11-03 1985-05-09 The Dow Chemical Company A modified alkylenediamine or polyakylenepolyamine composition and aqueous hydraulic cement slurry employing the composition
EP1418194A1 (en) * 2001-08-10 2004-05-12 Hymo Corporation Modified polyalkyleneimine and methods of using the same
WO2009127893A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Snf Sas Functionalized cationic polyamines and their use to reduce the ndma formation during the treatment of aqueous systems, and applications in the water treatment industry, including wastewater and drinking water treatment processes
WO2010005117A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-14 W.R. Grace & Co.-Conn. Slump retaining admixture for modifying clay activity in concrete

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105086955A (zh) * 2015-08-27 2015-11-25 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 水基钻井液用聚胺抑制剂及其制备方法
CN105086955B (zh) * 2015-08-27 2018-03-13 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 水基钻井液用聚胺抑制剂及其制备方法
CN110317012A (zh) * 2019-06-12 2019-10-11 欧志飞 一种防水砂浆的制备方法
CN110846018A (zh) * 2019-11-06 2020-02-28 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 一种小分子阳离子表面活性剂型防膨剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013124003A1 (en) 2013-08-29
IN2014DN06600A (zh) 2015-05-22
US9950953B2 (en) 2018-04-24
KR20140129027A (ko) 2014-11-06
US9994483B2 (en) 2018-06-12
KR101901627B1 (ko) 2018-09-27
US20150065614A1 (en) 2015-03-05
MX2014009999A (es) 2015-03-09
HK1201513A1 (zh) 2015-09-04
CA2864572A1 (en) 2013-08-29
MX360744B (es) 2018-11-15
SG11201404765QA (en) 2014-10-30
JP6072836B2 (ja) 2017-02-01
AU2012370954B2 (en) 2016-08-11
CN104245619B (zh) 2017-03-29
US20180065889A1 (en) 2018-03-08
BR112014020415B1 (pt) 2021-05-25
JP2015513515A (ja) 2015-05-14
EP2817270A1 (en) 2014-12-31
AU2012370954A1 (en) 2014-08-28
CA2864572C (en) 2019-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104245619A (zh) 用于粘土减轻的官能化多胺
CN104271625B (zh) 用于处理粘土和带有粘土的骨料的方法及所用的组合物
CN102782080B (zh) Csh悬浮液在固井中的应用
US8466224B2 (en) Composition with a base of hydraulic and/or pozzolanic material
CN105541138B (zh) 一种处理盐渍土地基的地聚合物及其制备方法与应用
CN1128772C (zh) 全砂土固结充填材料、生产及使用方法
US20110263749A1 (en) Use of csh suspensions in well cementing
AU2018234505B2 (en) Method for controlling clay impurities in construction aggregates and cementitious compositions
WO2010047408A2 (en) Method for preventing wash-out of cementitious compositions
PL242646B1 (pl) Mieszanka z kruszyw odpadowych i recyklowanych
Rajgor Research Paper Engineering A Study of Utilization Aspect of Stone Waste in Indian Context

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1201513

Country of ref document: HK

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20161130

Address after: Massachusetts, USA

Applicant after: GCP Application Technology Co., Ltd.

Applicant after: SNF Limited company

Address before: American Maryland

Applicant before: W. R. Grace & Co.

Applicant before: SNF Limited company

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1201513

Country of ref document: HK