CN104556770B

CN104556770B - 一种混凝土外加剂及其在含机制砂的混凝土中的用途

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Publication number: CN104556770B
Application number: CN201310512205.3A
Authority: CN
Inventors: 朱建民; 刘兆滨; 董振鹏; 周立明; 田威
Original assignee: Liaoning Oxiranchem Co ltd
Current assignee: Liaoning Oxiranchem Co ltd
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN104556770A

Abstract

本发明提供了一种混凝土外加剂，包括减水剂、二丙胺以及六偏磷酸钠。本发明还提供了所述外加剂在含机制砂混凝土中的用途。本发明提供的混凝土外加剂采用减水剂与丙二胺、六偏磷酸钠进行复配，可以使混凝土和易性好，无泌水、离析现象出现，从而使混凝土的后期工作性能得到了保证。本发明提供的混凝土外加剂尤其适用于含泥和石粉量较高的机制砂混凝土，可大幅提高机制砂混凝土的力学性能与施工性能，从而可使其完全替代天然砂混凝土用于建筑领域，能减少天然砂的开采，更利于可持续发展的要求。

Description

一种混凝土外加剂及其在含机制砂的混凝土中的用途

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种混凝土外加剂及其在含机制砂的混凝土中的用途。

背景技术

混凝土一般由粗集料、细集料、水泥、添加料、水以及外加剂组成。其中，砂属细集料，其质量要占到30%左右。砂原为岩石在自然条件作用下所形成，故称天然砂。随着经济的发展，天然砂资源日趋枯竭，天然砂的过量开采，对环境、生态也造成了极大的压力。与此同时，我国基础建设项目与日俱增，使机制砂应运而生，机制砂代替天然砂作为建筑砂已经成为一种趋势。

目前国内使用的机制砂的矿石为石灰岩，在粉碎过程中含有石粉。这种石粉细度小，它补充了混凝土中缺少的细颗粒，增大了固体的表面积对水体积的比例，从而减少了泌水和离析，而且石粉能和水泥等胶结料与水形成柔软的浆体，即增加了混凝土的浆量，减少了砂石间的摩擦，从而改善了混凝土的和易性。但是，机制砂中的石粉含量也应具有一定限度，超过这一限度，随着石粉含量的增加，混凝土拌合物用水量增加，拌合物变得干稠，也会导致混凝土开裂和强度的下降，现有的机制砂的石粉含量多在10-20%，含量偏高，因此对混凝土的性能造成了一定影响。同时，由于开采石灰岩的过程中会带入部分泥土，这部分泥土连同石粉一起带入砂中，也会导致混凝土的性能下降。这些都是目前混凝土中应用机制砂所面临的难题。

机制砂中石粉含量增加，需要的减水剂量和用水量都要增加，这就需要更加高效的减水剂。聚羧酸系减水剂等高效减水剂是近年发展起来的一类减水剂，同其它类型的减水剂类似，聚羧酸系减水剂在混凝土中含泥量、含石粉量较低时，效果明显，混凝土的工作性能较为理想。但是，当其中的含泥量、含石粉量增加时，高效减水剂即丧失了优异的作用效果，混凝土的工作性能下降明显。因此，对混凝土领域而言，目前急需开发一种新型外加剂，在混凝土含泥量、含石粉量较高的情况下，也能实现优异的工作性能。

发明内容

为克服现有混凝土外加剂无法适用于含泥量、含石粉量较高的混凝土的缺陷，本发明的目的是提供一种混凝土外加剂。

本发明的另一目的是提供一种混凝土外加剂的用途。

本发明提供的混凝土外加剂，按重量份包括以下成分：

减水剂： 1份；

二丙胺： 0.05～3份；

六偏磷酸钠： 0.01～1份。

优选地，所述混凝土外加剂按重量份包括以下成分：

减水剂： 1份；

二丙胺： 0.1～2份；

六偏磷酸钠： 0.05～0.5份。

更优选地，所述混凝土外加剂按重量份包括以下成分：

减水剂： 1份；

二丙胺： 0.5～1份；

六偏磷酸钠： 0.2～0.4份。

上述混凝土外加剂中，所述减水剂为聚羧酸系减水剂。

上述混凝土外加剂中，所述聚羧酸系减水剂优选为梳型聚羧酸系减水剂。

上述混凝土外加剂中，所述梳型聚羧酸系减水剂进一步优选为式（Ι）所述结构聚合物。

其中，M表示H、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机胺基团；-AO-和-BO-分别独立地表示-C₂H₄O-、-C₃H₆O-、-C₄H₈O-或是它们之间形成的有序嵌段或无序杂嵌段；r+s>1；t+u>1；r、s、t、u分别独立地表示0～250的整数；m表示5～300的正数，m:o:p:q=0.1～0.9:0.1～0.9:0～0.8:0～0.3；R1和R2分别独立地表示H或C₁～C₂₀的烷基。

上述混凝土外加剂中，所述混凝土为含机制砂的混凝土。

本发明还提供了上述外加剂在含机制砂的混凝土中的用途。

本发明提供的混凝土外加剂采用减水剂与丙二胺、六偏磷酸钠进行复配，丙二胺和六偏磷酸钠协同作用能显著改善泥土和石粉在混凝土中的分散性，加之减水剂的减水性和降粘性，本发明提供的外加剂可以使混凝土和易性好，无泌水、离析现象出现，从而使混凝土的后期工作性能得到了保证。

本发明提供的混凝土外加剂尤其适用于含泥和石粉量较高的机制砂混凝土，可大幅提高含机制砂混凝土的力学性能与施工性能，从而可使其完全替代天然砂混凝土用于建筑领域，能减少天然砂的开采，更利于环境保护以及可持续发展的要求。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步描述本发明的示例性实施例的技术方案。

本发明的实施方式提供了一种混凝土外加剂，按重量份包括以下成分：

减水剂： 1份；

二丙胺： 0.05～3份；

六偏磷酸钠： 0.01～1份。

优选地，所述混凝土外加剂按重量份包括以下成分：

减水剂： 1份；

二丙胺： 0.1～2份；

六偏磷酸钠： 0.05～0.5份。

更优选地，所述混凝土外加剂按重量份包括以下成分：

减水剂： 1份；

二丙胺： 0.5～1份；

六偏磷酸钠： 0.2～0.4份。

上述混凝土外加剂中，减水剂可以为现有任意种类的高效减水剂。

作为优选的技术方案，减水剂可以为聚羧酸系高效减水剂。聚羧酸系减水剂可以为现有的任意种类的聚羧酸系减水剂，包括改性的聚羧酸减水剂和未改性的聚羧酸减水剂。

作为进一步优选的技术方案，聚羧酸系减水剂为梳型聚羧酸系减水剂。

作为最优选的技术方案，其中的梳型聚羧酸系减水剂为式（Ι）所述结构聚合物：

其中，M表示H、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机胺基团；-AO-和-BO-分别独立地表示-C₂H₄O-、-C₃H₆O-、-C₄H₈O-或是它们之间形成的有序嵌段或无序杂嵌段；r+s>1；t+u>1；r、s、t、u分别独立地表示0～250的整数；m表示5～300的正数，m:o:p:q=0.1～0.9:0.1～0.9:0～0.8:0～0.3；R₁和R₂分别独立地表示H或C₁～C₂₀的烷基。

上述式（Ι）的聚合物（以下简称聚合物A）的制备可参见欧洲专利EP 1138697 B1及美国专利US 20120264851 A1。聚合物A结构中含有胺基和酯基，具有非常良好的减水性能和降粘性能，可以弥补石粉带来的需水量大的需求，能减少混凝土的泌水和离析，以增加混凝土的工作性能。

上述混凝土外加剂中，二丙胺对于泥土具有良好的分散性能，能达到混凝土对泥土不敏感的目的，以降低泥土对混凝土性能的影响。二丙胺与减水剂的用量比在上述范围内最佳，二丙胺用量较小无法起到相应的分散作用，用量过大时则不利于经济性，二丙胺的用量可根据实际的混凝土成分及所需混凝土工作性能由本领域技术人员来确定。

上述混凝土外加剂中，六偏磷酸钠具有弱酸性，其在混凝土中亦具有良好的分散性，尤其是对于石粉而言，当石粉被均匀分散至混凝土中时，才能充分发挥石粉中的碳酸钙增加混凝土强度的作用。六偏磷酸钠与减水剂的用量比在上述范围内最佳，高于该范围，影响混凝土的后期强度，低于该范围六偏磷酸钠的分散效果不明显，六偏磷酸钠的用量可根据实际的混凝土成分及所需混凝土工作性能由本领域技术人员来确定。

上述混凝土外加剂中，混凝土是指含机制砂的混凝土。机制砂是指根据国家标准，选定符合工程需要的岩石，通过现代生产工艺配置的破碎、制砂、筛分、吸尘、清洗等设备所生产出来的岩石颗粒。

本发明实施方式采用的混凝土性能测试方法如下。

1.坍落度和扩展度的测定：

将外加剂与水泥、机制砂、石子、水等及缓凝剂、引气剂等添加剂以一定的配比按JGJ55进行掺混。各种混凝土试验材料及环境温度均应保持在(20±3)℃。采用符合JG3036要求的公称容量为60升的单卧轴式强制搅拌机，将水泥、机制砂、石子等一次性投入搅拌机，将配制好的外加剂混合物、缓凝剂、引气剂等添加剂和水搅拌均匀一次性加入到搅拌机中，然后将剩余的拌合水也一次性加入到搅拌机中，搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀，进行试验。每组混凝土取一个试样，坍落度、扩展度及对应的1小时经时变化量均以三次试验结果的算术平均值表示。混凝土坍落度和扩展度按照GB/T50080测定，测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1小时（从加水搅拌时开始计算），然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定坍落度和扩展度。

2.抗压强度的测定：

将待测试试件表面与上下承压板面擦干净，然后将试件安放在试验机的下压板或垫板上，试件的承压表面与成型时的顶面垂直。试件中心与试验机下压板中心对准，开动试验机，当上压板与试件或钢垫板接近时，调整球座，使接触均衡。当试件接近破坏开始急剧变形时，停止调整试验机油门，直至破坏，然后记录破坏荷载。其它参数或详细说明请参照GB/T50081。抗压强度以三个试样测定值的算术平均值来表示。

3.含气量的测定：

按GB/T50081进行测定，测试步骤如下：

1）、用湿布擦净量钵与钵盖内表面，并使量钵呈水平放置。

2）、将新拌混凝土拌和物均匀的装入量钵内，使混凝土拌和物高出量钵少许。装料时可用捣棒稍加插捣，装好后，当用振动台（振动台频率50HZ，空载时振幅0.5±0.1mm）振实时，振动过程中如混凝土拌和物沉落到低于内口，则应随时添加混凝土拌和物，振动至混凝土表面平整，呈现釉光时即停止振动。不用振动台而换用捣棒捣实时，将混凝土拌和物分三层装入，每层捣实后约为量钵高度的三分之一，插捣底层时捣棒应贯穿整个深度。插捣上层时，捣棒应***下层10-20mm。每层捣实后，可把捣棒垫在量钵低部，将量钵左右交替地颠击地面15次（捣棒不能碰到量钵的内壁跟底部）。

3）、捣实完毕后，应立即用刮尺刮去表面多余的混凝土拌和物，表面如有凹陷应予填补，然后用镘刀抹平，并使其表面光滑无气泡。

4）、擦净量钵和钵盖边缘，盖上钵盖，用夹子夹紧，使之气密良好，并用水平仪检查水平。

5）、打开排气阀，用注水器从进水阀处加水直至排气阀出水口冒水匀速度流出为止，然后关闭进水阀和排气阀。

6）、用手泵打气加压，使表压稍过0，停5秒钟后，用微调阀调压，使表压准确的停在0上，轻敲表盘，表压仍为0，然后按下压力阀2-3次，读表数值即为相当于含气量。

实施例

1.聚合物A制备

按照欧洲专利EP 1138697B1公开的方法，在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的2000mL四口烧瓶中，加入160g重均分子量4000的聚丙烯酸和7.5g质量浓度50%的硫酸。加热升温，当将烧瓶中的物料温度达到70℃时，向其中加入360g重均分子量1000的甲氧基聚乙二醇和30g重均分子量1000的氨基封端的甲氧基聚氧乙烯醚。将混合物在氮气保护下加热到165℃并保持4小时。然后停止氮气，将物料冷却到90℃以下，加入830g水，制备出质量浓度为40%的聚合物A，聚合物A的重均分子量为11100。

2.混凝土的制备及性能测定

在室温为23℃条件下，使用千山水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取千山水泥16.2Kg、粉煤灰4.8Kg、机制砂（含泥量、含石粉量见表1和表2）42.42Kg及石子69.78Kg、总拌合水10.2Kg，外加剂和缓凝剂（葡萄糖酸钠）、引气剂（K12引气剂）的用量见表1。

将水泥、粉煤灰、机制砂、石子一次投入搅拌机，将配制好的外加剂混合物、缓凝剂、引气剂和一定量拌合水搅拌均匀一次性加入到搅拌机中，然后将剩余的拌合水也一次性加入到搅拌机中，搅拌2分钟，出料。按照前述测试方法测定混凝土的工作性能。测试结果见表1和表2。

表1

从表1可以看出，当机制砂中含泥量、含石粉量为零时（实施例1），仅采用聚合物A作为减水剂就能取得非常好的混凝土工作性能。但是，当机制砂中的含泥量和/或含石粉量明显增加时（实施例2-4），仅添加聚合物A作为外加剂，混凝土的各项工作性能都明显下降。

在添加聚合物A的基础上，加入六偏磷酸钠共同作为外加剂时（实施例5、6），混凝土的各项工作性能比仅加入聚合物A时略有提高，但仍没有达到理想的性能要求。同时，在添加聚合物A的基础上，加入二丙胺共同作为外加剂时（实施例7、8），混凝土的各项工作性能比仅加入聚合物A时略有提高，但仍没有达到理想的性能要求。

在添加聚合物A的基础上，同时加入六偏磷酸钠、二丙胺共同作为外加剂（实施例9），混凝土的各项工作性能明显增高，基本达到理想的性能要求。由此可见，六偏磷酸钠、二丙胺二者同时添加至聚合物A减水剂中，二者能协同作用产生良好的分散效果，在含泥量、含石粉量较高的机制砂混凝土中使用，也能得到优异的混凝土工作性能。

表2

从表2可知，在本发明所述的外加剂各组分用量比例下，所得混凝土的工作性能都较好（实施例10-15），但是，当六偏磷酸钠用量过大的情况下，混凝土后期的强度反而明显下降（实施例16），因此，在本发明的外加剂中，须严格控制各成分的使用量。

对比例

除采用聚醚型聚羧酸减水剂代替实施例的外加剂外，其余同上述实施例，测定所得混凝土的工作性能，结果见表3。

聚醚型聚羧酸减水剂的制备：

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000mL四口烧瓶中，将368.7g去离子水和360g重均分子量2400的甲基丁烯醇聚氧乙烯醚加入到四口烧瓶中，维持温度在60～65℃，开始同时滴加丙烯酸和巯基乙酸的混合溶液（35.34g丙烯酸和1.88g巯基乙酸溶解在177.95g去离子水中）组成的溶液和40.37mL质量浓度为100g/L的过硫酸铵水溶液，其中，丙烯酸和巯基乙酸的混合溶液滴加时间控制在3.0小时，过硫酸铵水溶液滴加时间控制在4小时，控制反应温度60～65℃。滴加完毕后，在60～65℃下保温1小时，然后，将反应器中的物料降温到30℃以下，加入氢氧化钠溶液（19.63g氢氧化钠溶解在45.81g去离子水中）进行中和，得到质量浓度为40%、pH=6～7的聚醚型聚羧酸减水剂，重均分子量为12300。

表3

（未测定数据：-）

表3结果显示，当泥土和石粉不存在的情况下，添加常见的聚醚型聚羧酸减水剂的混凝土具有优异的工作性能，但是当其中含有较多的石粉和泥土时，混凝土性能则大幅下降，说明常见的聚醚型聚羧酸减水剂无法满足机制砂混凝土工作性能的要求。

虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims

1.一种混凝土外加剂，其特征在于，按重量份包括以下成分：

减水剂： 1份；

二丙胺： 0.05～3份；

六偏磷酸钠： 0.01～1份；

所述减水剂为梳型聚羧酸系减水剂，其为式(Ι)所述结构聚合物：

其中，M表示H、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机胺基团；-AO-和-BO-分别独立地表示-C₂H₄O-、-C₃H₆O-、-C₄H₈O-或是它们之间形成的有序嵌段或无序杂嵌段；r+s>1；t+u>1；r、s、t、u分别独立地表示0～250的整数；m表示5～300的正数，m:o:p:q＝0.1～0.9:0.1～0.9:0～0.8:0～0.3；R₁和R₂分别独立地表示H或C₁～C₂₀的烷基。

2.根据权利要求1所述的外加剂，其特征在于，按重量份包括以下成分：

减水剂： 1份；

二丙胺： 0.1～2份；

六偏磷酸钠： 0.05～0.5份。

3.根据权利要求2所述的外加剂，其特征在于，按重量份包括以下成分：

减水剂： 1份；

二丙胺： 0.5～1份；

六偏磷酸钠： 0.2～0.4份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的外加剂，其特征在于，所述混凝土为含机制砂的混凝土。

5.权利要求1-4任一项所述外加剂在含机制砂混凝土中的用途。