KR101897645B1 - 복합 산화물 입자로 구성된 재료, 이의 제조방법 및 전극 활성 물질로서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합 산화물 CO1, 적어도 부분적인 복합 산화물 CO2 코팅 및 접착성 탄소 표면 증착을 갖는 입자를 포함하는 양극 재료에 관한 것이다. 상기 재료는 복합 산화물 CO1이 고에너지 밀도를 갖고 복합 산화물 CO2가 탄소 증착 반응에 대해 촉매 효과를 갖는 금속의 산화물이며, 산화물은 우수한 전기 전도성을 갖는 것을 특징으로 한다. 후자가 전극 재료로 사용될 때 상기 CO2층의 존재는 산화물 입자 표면에 탄소 접착층의 증착을 용이하게 하고, 재료의 전도성을 향상시킨다. 상기 전극 재료는 특히 리튬 전지의 제조에 이용될 수 있다.

Description

복합 산화물 입자로 구성된 재료, 이의 제조방법 및 전극 활성 물질로서의 이의 용도{MATERIAL CONSISTING OF COMPOSITE OXIDE PARTICLES, METHOD FOR PREPARING SAME, AND USE THEREOF AS ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 무기 산화물의 복합 입자로 구성된 재료, 이의 제조방법 및 이의 전극 활성 물질로서의 용도에 관한 것이다.
리튬 전지는 액체 용매, 중합체 또는 겔에서 용액 중 리튬 염을 포함하는 전해질을 통해 음극과 양극 사이에서 리튬 이온의 가역적인 이동에 의해 작동한다.
상기 음극은 통상적으로 리튬 시트, 리튬 합금 또는 리튬-함유 금속간 화합물로 구성된다. 또한, 음극은 예를 들어 그래파이트 또는 산화물과 같은 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 재료로 구성될 수 있고, 상기 삽입 재료는 단독으로 사용되거나 또는 하나 이상의 결합제 및 탄소와 같이 전자전도를 부여하는 하나 이상의 제제를 추가적으로 포함하는 복합 재료의 형태로 사용된다.
다양한 복합 산화물들이 리튬 이온의 가역적 삽입을 위한 재료로서 작용하는 양극에 대한 활성 물질로서 연구되어왔다. 특히 올리빈(olivine) 구조를 갖고 식 LiMXO4에 대응하는 화합물, M이 하나 이상의 전이금속을 나타내고 X가 S, P, Si, B 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타내는 식 Li2MXO4에 대응하는 화합물(예를 들어 Li2FeSiO4), 및 M이 하나 이상의 전이금속을 나타내고 X가 S, P, Si, B 및 Ge로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내는 식 LixM2(XO4)3에 대응하는 능면체(rhombohedral) 구조를 갖는 나시콘(Nasicon) 유형의 화합물이 언급될 수 있다. 상기 복합 산화물들은 통상적으로 나노미터 또는 마이크로미터 크기의 입자 형태로 이용되고, 선택적으로 탄소로 코팅되거나 및/또는 탄소 결합을 통해 다른 입자와 결합된다. 탄소의 존재는 특히 복합 산화물상에 접착층의 형태로 있을 때, 전기화학적 성능을 향상시킨다.
상기 산화물들 중, M이 Fe, Mn 또는 Co를 나타내는 것이 유리하며, 그 이유는 특히 그의 일부 전기화학적 성질 때문이며, 금속의 높은 이용가능성에 기인한 상대적으로 낮은 비용 때문이다. 그러나, 이는 몇몇 단점들을 나타낸다. M이 특히 Fe인 산화물 LiMXO4(특히 LiFePO4)은 탄소로 코팅된 입자의 형태이고 전극 재료로 이용될 때 우수한 전기전도성을 갖는다. 이는 탄소의 접착층으로 코팅된 입자 형태로 용이하게 획득될 수 있지만, 상대적으로 낮은 전압(약 3.4 V 대 Li/Li+)으로 인해 에너지 밀도가 낮다. M이 본질적으로 Mn 및/또는 Co 및/또는 Ni인 산화물 LiMXO4(특히 LiMnPO4, LiCoPO4 및 LiNiPO4)은 현저하게 더 높은 작동 전압(각각 약 4.1　V, 4.8　V 및 5.1　V) 및 결과적으로 높은 에너지밀도를 갖지만, 탄소의 접착층으로 코팅된 입자 형태로 획득하는 것이 어렵고, 상대적으로 낮은 전기전도성을 갖는다.
또한, M이 Fe를 나타내고 부분적으로 Mn으로 대체된 산화물 LiMPO4의 코어 및 탄소 코팅을 갖는 입자를 사용하는 것이 고려되었다. 그러나, 낮은 전위(3.5 V)를 갖는 LiFePO4의 존재는 LiMnPO4 단독의 사용과 관련하여 에너지밀도의 감소를 야기한다. LiFePO4의 함량이 20 중량% 미만의 값으로 제한될 때, 양극(cathode)의 전압은 LiMnPO4 전압(4.1　V)에 의해 지배되고, 이는 에너지밀도의 감소를 제한한다. 고용체인 화합물 LiFe(1-x)MnxPO4은 x가 0.6 미만에 있을 때, 예컨대 화합물 LiFePO4가 우세할 때 수용가능한 결과를 제공한다(Yamada, J. Power Sources, Volume 189, Issue 2, 15 April 2009, 제1154-1163페이지 참조). 그러나, Fe에 대하여 Mn의 기여를 증가시키는 것은 가능하지 않다.
요약
본 발명의 목적은 리튬 전지 내에서 양극 활성 물질로서 이용될 때 우수한 성능, 특히 고 에너지밀도와 우수한 전기전도성 및 이온전도성을 갖는 전극 재료를 제공하는 것이다.
산화물의 금속이 탄소의 증착을 야기하는 반응에 대해 촉매 효과를 나타낼 때 복합 산화물상의 탄소의 접착층이 용이하게 획득될 수 있다는 점이, 본 발명자들에 의해 발견되었다. 또한, 금속의 산화물 층이 높은 에너지 밀도를 갖는 복합 산화물의 입자 표면의 적어도 부분에 증착된 경우에 놀랍게도 작동 전위를 실질적으로 감소하지 않고도 탄소의 접착된 증착이 획득되고, 상기 금속이 상기 반응에 대해 촉매 효과를 가질 때 탄소의 증착이 야기된다는 점이 발견되었다. 이는 에너지 밀도를 감소시키지 않고도 전기 전도성을 증가시키는 것이 가능하다.
결과적으로 본 발명의 일측면에 따르면, 복합 산화물 CO1의 코어, 복합 산화물 CO2의 적어도 부분적인 코팅 및 탄소의 접착 표면 증착을 갖는 입자로 구성되는 양극 재료가 제공되며, 상기 재료는 복합 산화물 CO1이 고에너지 밀도를 갖는 산화물이고 산화물 CO2가 탄소의 증착 반응에 촉매 효과를 갖는 금속의 산화물이며, 상기 산화물이 우수한 전기 전도성을 갖는 것을 특징으로 한다. CO2 층의 존재는, 한편으로는 산화물 입자의 표면상에 탄소의 접착층의 증착을 촉진시키는 효과를 나타내며, 다른 한편으로는 전극 재료로 이용될 때 재료의 전도성을 개선시키는 효과를 나타낸다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 상기 전극 재료를 제조하기 위한 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 측면은 본 발명의 재료를 활성 물질로 갖는 복합 전극 및 리튬 전지에 관한 것이고, 이의 양극은 본 발명에 따른 상기 전극 재료를 포함한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 첫 번째 주제는 복합 산화물 CO1의 코어, 복합 산화물 CO2의 적어도 부분적인 코팅 및 탄소의 접착 표면 증착을 갖는 입자로 구성된 양극 재료이고, 상기 재료는 하기를 특징으로 갖는다:
- 상기 복합 산화물 CO1이 2.5 V를 초과하는 전위를 가지며, 알칼리 금속 및 Mn, Co, Ge, Au, Ag 및 Cu로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물로부터 선택되며,
- 상기 산화물 CO2가 알칼리 금속 및 탄소의 증착 반응에 대해 촉매 효과를 가지며 Fe, Mo, Ni, Pt 및 Pd로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물임.
상기 알칼리 금속 A는 Li, Na 및 K로부터 선택되고, 특히 Li이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 알칼리 금속은 양 산화물에서 동일하다.
상기 산화물 CO1은 산화물 AzM1 (1-a)M2 aXO4(여기서, M1은 Mn, Co, Cu 및 Ge로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고, M2는 Mn 및 Co 이외의 전이금속을 나타내고, 0　≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 2이고, X는 P, Si, V 및 Ti로부터 선택되는 원소를 나타냄), 특히 산화물 LiMnPO4(여기서, Mn은 부분적으로 Co 및/또는 Ni에 의해 대체될 수 있음)일 수 있다. 산화물 LiMnPO4가 특히 바람직하다.
상기 산화물 CO2는 산화물 AzM3 (1-b)M4 bX'O4 또는 산화물 Ax[M3 (1-c)M4 c)2(X"O4)3]일 수 있으며, 여기서 M3는 Fe, Mo, Pt 및 Pd로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고, M4는 M3 이외의 전이금속을 나타내고, 0　≤ b ≤ 0.5, 0　≤ c ≤ 0.5, 0　≤ x ≤ 3, 0 ≤ z ≤ 2이고, X' 또는 X"은 P, Si, S, V, Ti 및 Ge로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타낸다. 또한, 상기 산화물 CO2는 산화물 LiFeBO3일 수 있다. 산화물 CO2로서 산화물 LiFePO4, LiFeVO4, Li2FeSiO4, LiFeTiO4 및 Li2FeGeO4가 특히 바람직하고, LiFePO4가 특히 더 바람직하다.
또한, 상기 산화물 CO1의 코어의 평균 크기는 20nm 내지 100μm이고, 상기 산화물 CO2의 층의 두께는 1nm 내지 6μm이고, 상기 탄소 증착의 두께는 0.1nm 내지 100nm일 수 있다.
본 발명에 따른 재료는 그의 구성 원소의 전구체로부터 제조된다. 상기 제조방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 산화물 CO1의 입자를 그의 전구체로부터 제조하는 단계;
b) 산화물 CO1의 입자를 산화물 CO2의 전구체의 용액으로 도입하고, 산화물 CO2의 전구체의 반응을 유발하기 위하여 열처리를 수행하는 단계;
c) 산화물 CO2의 코팅을 갖는 산화물 CO1의 입자를 탄소의 유기 전구체와 접촉시키고, 상기 유기 전구체를 탄소로 환원시키기 위하여 열처리를 수행하는 단계.
Li 전구체는 산화 리튬 Li2O, 수산화 리튬, 탄산 리튬 Li2CO3, 중성 인산염 Li3PO4, 산성 인산염 LiH2PO4, 오르토규산 리튬, 메타규산 리튬, 폴리규산 리튬, 황산 리튬, 옥살산 리튬 및 아세트산 리튬으로부터 선택된다. 수개의 전구체들이 동시에 이용될 수 있다. 리튬 전구체는 바람직하게는 Li2CO3이다.
철 전구체는 산화철(III), 마그네타이트 Fe3O4, 인산철(III), 질산철(III), 황산철(III), 수산화인산 리튬철로부터 선택될 수 있으며, 황산철(III) 및 질산철(III)로부터 선택될 수 있다.
망간 전구체는 이산화 망간, 질산 망간 Mn(NO3)2·4H2O 및 황산 망간 MnSO4·H2O로부터 선택될 수 있다.
니켈 전구체는 황산염 NiSO4·6H2O, 질산염 Ni(NO3)2·6H2O, 아세트산염 Ni(CH3COO)2·4H2O, 옥살산 니켈 NiC2O4·2H2O 및 인산염 Ni3(PO4)2·7H2O로부터 선택될 수 있다.
코발트 전구체는 산화물 Co3O4, 질산염 Co(NO3)2·6H2O, 아세트산염 Co(CH3COO)2·4H2O, 황산 코발트(II), 질산 코발트, 옥살산 코발트 CoC2O4·2H2O 및 인산염 Co3(PO4)2로부터 선택될 수 있다.
이바나듐 오산화물은 V 전구체로서 이용될 수 있다.
X 또는 X'이 P일 때 및 Li 또는 M 전구체가 인산염이 아닐 때, 인산 H3PO4 또는 인산 수소 이암모늄 (NH4)2HPO4가 P 전구체로서 이용될 수 있다.
X 또는 X'이 S일 때, S 전구체는 (NH4)2SO4일 수 있다.
X 또는 X'이 Ge일 때, Ge 전구체는 게르마늄산 테트라알킬암모늄일 수 있다.
유리한 구현예에서, 상기 산화물의 수개의 구성 원소의 전구체인 전술한 화합물들 중에서 하나 이상의 화합물이 이용된다.
a) 단계에서 CO1 입자의 제조는 선행 기술에서 알려진 방법에 의해 수행될 수 있으며, 이는 캐리어 액체(carrier liquid) 내에서 전구체를 적어도 부분적으로 용해시키는 단계, 전구체의 반응을 야기하고 산화물 CO1의 침전을 생성하기 위하여 열처리를 적용하는 단계, 반응 매질을 냉각시키는 단계, 입자를 회수하는 단계, 세척하는 단계 및 건조하는 단계로 구성된다. 열처리의 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 250℃이다. 건조 온도는 바람직하게는 80 내지 140℃이다.
b) 단계에서, 열처리는 120℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것이 유리하고, 복합 입자의 회수는 a) 단계와 유사한 방식으로 수행된다.
a) 및 b) 단계에서, 전구체에 대한 캐리어 액체는 물이 유리하고, 바람직하게는 탈염 및 탈기수(demineralized and degassed water)이다.
c) 단계는 다른 방식으로 수행될 수 있다.
첫 번째 일구현예에 따르면, 복합 산화물 CO1의 코어 및 복합 산화물 CO2의 코팅을 갖는 복합 입자상에 탄소의 증착은 유기 전구체의 열분해에 의해 수행될 수 있다. 열분해되는 유기 전구체는 탄화수소 및 이의 유도체, 특히 다고리형 방향족 물질, 예컨대 타르(tar) 또는 피치(pitch), 페릴렌 및 이의 유도체, 다가 화합물(polyhydric compound), 예컨대 당류 및 탄수화물, 이의 유도체 및 중합체에서 선택될 수 있다. 중합체의 예로는 폴리올레핀, 폴리부타디엔, 폴리비닐 알콜, 알데히드와의 반응으로부터 획득되는 것을 포함하는 페놀의 축합 생성물, 푸르푸릴 알콜로부터 유래된 중합체, 스티렌, 디비닐벤젠, 나프탈렌, 페릴렌, 아크릴로니트릴 및 아세트산 비닐로부터 유래된 중합체, 셀룰로오스, 전분 및 이의 에스테르 및 에테르, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 전구체가 물에 가용성일 때(예컨대, 글루코스, 락토스 및 이의 유도체), 열분해는 수성 용액 내 전구체에 대해 수행될 수 있다. 열분해는 통상적으로 100 내지 1000℃의 온도에서 수행된다.
두 번째 일구현예에 따르면, Y가 할로겐 또는 슈도할로겐(pseudohalogen)을 나타내는 반응식 CY-CY　+　2e- =>　-C=C-　+　2Y-에 따라, 복합 입자를 하나 이상의 탄소-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시키고 상기 화합물을 환원시킴으로써 상기 복합 입자상에 탄소의 증착이 수행될 수 있다. 이 반응은 400℃ 미만의 저온 또는 적당한 온도에서 수행될 수 있다. 슈도할로겐은 Y- 이온 형태로 존재할 수 있고 대응하는 양성자화된 화합물 HY를 형성할 수 있는 유기 또는 무기 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 특히 할로겐 및 슈도할로겐 중에서 F, Cl, Br, I, CN, SCN, CNO, OH, N3, RCO2 또는 RSO3이 언급될 수 있으며, 여기에서 R은 H 또는 유기 라디칼을 나타낸다. CY 결합의 환원에 의한 형성은 바람직하게는 환원하는 원소, 예를 들어 수소, 아연, 마그네슘, Ti3 +, Ti2 +, Sm2 +, Cr2 + 또는 V2 + 이온, 테트라키스(디알킬아미노)에틸렌 또는 포스핀의 존재하에서 수행된다. 환원에 의해 탄소를 생성할 수 있는 화합물들 중에서, 퍼할로카본(perhalocarbon)이 언급될 수 있으며, 특히 중합체의 형태, 예컨대 헥사클로로부타디엔 및 헥사클로로시클로-펜타디엔이 언급될 수 있다.
세 번째 일구현예에 따르면, 복합 입자상에 탄소의 증착은 상기 복합 입자를 하나 이상의 -CH-CY- 결합을 갖는 화합물과 접촉시키고 반응식 -CH-CY-　+　B　=>　-C=C-　+　BHY(여기서, Y는 상기 정의된 바와 같음)에 따른 저온 반응에 의해 수소화 화합물 HY를 제거함으로써 수행될 수 있다. 상기 구현예에 이용될 수 있는 화합물의 예로, 등가의 수소 원자 및 Y 기를 포함하는 유기 화합물, 예컨대 히드로할로카본, 특히 중합체, 예컨대 폴리플루오라이드, 폴리클로라이드, 폴리브로마이드, 폴리비닐리덴 아세테이트 및 탄수화물이 언급될 수 있다. 탈수소(슈도)할로겐화는 주위온도를 포함하는 저온에서 HY 화합물과 반응하여 염을 형성할 수 있는 염기의 작용에 의해 획득될 수 있다. 상기 염기는 특히 아민, 아미딘, 구아니딘 또는 이미다졸로부터 선택되는 삼차 염기이거나, 또는 알칼리 히드록사이드로부터 선택되는 무기 염기 및 강염기로서 거동하는 유기금속성 화합물, 예컨대 AN(Si(CH3)3)2, LiN[CH(CH3)2]2 및 부틸리튬일 수 있다.
본 발명에 따른 재료는 리튬 전지의 양극의 활성 물질로서 특히 사용된다. 상기 양극은 전류 집전체상에 증착된 복합재료로 구성된다. 상기 전류 집전체는 산화에 안정한 금속이고, 이는 알루미늄, 티타늄 또는 스테인리스 강일 수 있다. 상기 복합재료는 본 발명에 따른 60 중량% 이상의 재료, 선택적으로 결합제 및/또는 전자전도성을 부여하는 첨가제를 포함한다. 상기 결합제는 폴리(비닐리덴 플로오라이드) 또는 PVDF, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜) 공중합체 또는 PVDF-HFP, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 PTFE, 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨)(EPDM), 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 PMMA일 수 있고, 이는 복합재료의 15 중량% 이하를 나타낸다. 상기 전자전도성 첨가제는 탄소-기재 재료, 특히 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 그래파이트로부터 선택되는 것이 유리하고, 이는 복합재료의 25 중량% 이하를 나타낸다.
본 발명에 따른 전극은 전지에 이용될 수 있고, 전지의 음극은 리튬 시트(sheet) 또는 금속간 리튬 합금 시트, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 재료이다. 상기 전해질은 중합체의 첨가에 의해 선택적으로 겔화되는 극성 비양성자성 액체 용매로부터 선택될 수 있는 용매에서 용액 중 하나 이상의 리튬염, 및 비양성자성 액체 용매에 의해 선택적으로 가소화되는 용매화 중합체를 포함한다. 상기 리튬염은 리튬 이온의 교환에 의해 작동되는 전기화학적 장치용 이온 전도성 재료에서 통상적으로 이용되는 염으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, (CF3SO2)2NLi (LiTFSI), (CF3SO2)2CHLi, (CF3SO2)3CLi, CF3SO3Li, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiBOB, LiFSI 또는 LiI가 언급될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 따라 보다 상세하게 설명될 것이나, 실시예에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 LiMnPO4의 X-선 회절 다이어그램을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 LiFePO4로 코팅된 LiMnPO4 입자의 X-선 회절 다이어그램을 나타낸다.
도　3, 4 및 5는 전극을 갖는 전지에 관한 것이고, 이의 활성 물질은 LiFePO4 및 아세트산 셀룰로오스의 열분해에 의해 증착된 탄소층으로 코팅된 LiMnPO4 입자로 구성되며, 도 3, 4 및 5는 각각 하기를 나타낸다:
- C/24 속도로 작동하는 동안, 시간 T(시)의 함수로서 전위 P(볼트)의 변화(도　3);
- 사이클 횟수 N의 함수로서, 용량 퍼센트 %C(□□□로 도시된 곡선) 및 방전/충전(D/C) 비(○○○로 도시된 곡선)(도　4);
- Ragone 다이어그램, 즉 방전율 R의 함수로서 용량 C(mAh/g)의 변화(도　5).
도　6, 7 및 8은 전극을 갖는 전지에 관한 것이고, 이의 활성 물질은 LiFePO4 및 락토스의 열분해에 의해 증착된 탄소층으로 코팅된 LiMnPO4 입자로 구성되며, 도 6, 7 및 8은 각각 하기를 나타낸다:
- C/24 속도로 작동하는 동안, 시간 T(시)의 함수로서 전위 P(볼트)의 변화(도　6);
- 사이클 횟수 N의 함수로서, 용량 퍼센트 %C (□□□로 도시된 곡선) 및 방전/충전(D/C) 비(○○○로 도시된 곡선)(도　7);
- Ragone 다이어그램, 즉 방전율 R의 함수로서 용량 C(mAh/g)의 변화(도　8).
도　9는 화합물 LiMn0 .67Fe0 .33PO4의 X-선 회절 다이어그램을 나타낸다.
도　10 및 11은 전극을 갖는 전지에 관한 것이고, 이의 활성 물질은 아세트산 셀룰로오스의 열분해에 의해 증착된 탄소층으로 코팅된 LiMn0 .67Fe0 .33PO4 입자로 구성되고, 도 10 및 11은 각각 하기를 나타낸다:
- C/24의 속도로 작동하는 동안, 시간의 함수로서 전위의 변화(도　10);
- Ragone 다이어그램, 즉 방전율 R의 함수로서 용량 C(mAh/g)의 변화(도 11).
실시예 1
LiFePO 4 로 코팅된 LiMnPO 4 입자
LiMnPO 4 입자의 제조
질소 대기하에서:
- 용액 A는 30ml의 탈염 및 탈기수에 4.62g의 LiOH·H2O를 용해시킴으로써;
- 용액 B는 50ml의 탈염 및 탈기수에 9.27g의 Mn(NO3)2·4H2O를 용해시킴으로써;
- 용액 C는 10ml의 탈염 및 탈기수에 4.0g의 85% 수성 H3PO4 용액을 용해시킴으로써, 제조되었다.
용액 B 및 C를 혼합하고, 이어서 용액 A를 상기 혼합액에 점진적으로 첨가하였다. 용액 A가 첨가될 때 반응 매질의 점도가 증가함을 발견하였으며, 측정된 최종 pH는 6.6이다. 이와 같이 획득된 반응 매질에서, Mn의 농도는 0.4M이고 Li/Mn/P의 비는 3/1/1이다.
그 후, 상기 반응 매질은 질소 대기하에서 가압될 수 있는 스테인리스 강 챔버에 삽입된 PTFE 용기(Parr, 부피 325　ml) 내로 부어졌고, 상기 장치를 220℃에서 7시간 동안 오븐 내에 놓아둔 후 주위 온도로 냉각시켰다. 침전된 분말은 여과에 의해 회수되었고, 100ml의 증류수로 3번 세척하였으며, 그 후 질소하에서 90℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
전체 과정을 두 번 반복하여, 베이지색 분말 형태의 화합물을 12g 획득하였다. X-선 회절 다이어그램은 도 1에 나타난다. 도 1은 상기 화합물이 사방정계 구조를 나타내는 단상(single phase)이고, 이의 파라미터는 a　=　10.43100 Å, b　=　6.09470Å, c　=　4.773660Å이다.
LiFePO 4 로 LiMnPO 4 입자를 코팅하기
질소 대기하에서:
- 용액 D는 40ml의 탈염 및 탈기수에 3.08　g의 LiOH·H2O를 용해시킴으로써;
- 용액 E는 50ml의 탈염 및 탈기수에 4.75g의 (NH4)2HPO4 및 10.0g의 FeSO4·7H2O를 용해시킴으로써, 제조되었다.
용액 D는 용액 E에 서서히 첨가되었다. 상기에서, 점도는 용액 D가 첨가됨에 따라 증가하고, 측정된 최종 pH는 10.3이다. 이와 같이 획득된 LiFePO4 전구체 용액 중 Li/Fe/P의 비는 2/1/1이다.
상기 과정에 따라 제조된 10　g의 LiMnPO4 입자가 전구체의 상기 용액에 도입되었다. 이와 같이 획득된 반응 매질은 질소 대기하에서 가압될 수 있는 스테인리스 강 챔버 내에 삽입된 PTFE 용기(Parr, 부피 325　ml) 내로 부어졌고, 상기 장치를 220℃ 오븐에서 7시간 동안 놓아둔 후 주위 온도로 냉각시켰다.
침전된 화합물은 여과에 의해 회수되었고, 100ml의 증류수로 3번 세척하였으며, 이어서 질소하에 90℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
이렇게 하여 베이지색 분말 형태의 화합물 15.1　g이 획득되었다. X-선 회절 다이어그램은 도 2에 나타난다. 상기 도면에서:
- 기호 ◆로 표시되는 피크는 화합물 LiFePO4에 대응하고;
- 기호 □로 표시되는 피크는 화합물 LiMnPO4에 대응한다.
따라서, 획득된 화합물이 LiFePO4 상 및 LiMnPO4 상을 포함하는 것이 분명하고, 양자 모두 상이한 격자 파라미터를 갖는 올리빈(olivine) 구조 및 사방정계 상을 갖는다:
LiMnPO4 a = 10.43100, b = 6.09470, c = 4.73660
LiFePO4 a = 6.01890, b = 10.34700, c = 4.70390
탄소의 증착(deposition)
전 단계에서 획득된 화합물은 아세톤/이소프로판올(1/1) 혼합물 중 아세트산 셀룰로오스 용액으로 도입되었으며(여기서, 아세테이트/[LiMnPO4]LiFePO4의 비가 1/7임), 그 후 반응 매질은 불활성 분위기하에서 400℃에서 1시간의 단계 그 후 600℃에서 3시간의 단계를 포함하는 열처리를 받았다. 최종 재료는 회색-흑색 분말 형태로 획득되었다.
특징화
획득된 재료의 전기화학적 성능은 전지에서 결정되었으며, 여기서 상기 재료는 양극을 구성하고, 음극은 리튬 금속으로 구성되며, 전해질은 EC/DEC 50/50 혼합물 중 LiPF6 1M 용액이며, 이론적 속도 C/24를 갖는다.
도　3은 이론적으로 48시간의 사이클에 대응하는 C/24 속도로 작동하는 동안 시간의 함수로서 전위(potential)의 변화를 나타낸다. 도 3은 36 시간의 사이클 시간을 보여주며, 그 이유는 모든 이론적 용량이 획득되지 않는다는 사실 때문이다. 또한, 도 3은 Fe에 대응하는 3.5V의 1차 플래토(plateau)의 존재를 보여주며, Mn에 대응하는 4.0V의 2차 플래토의 존재를 보여준다. 전해질의 용매의 열화를 방지하기 위하여, 전위는 더 높이지 않고 4.5V로 유지하였으며, 이에 따라 첫 번째 충전의 용량은 94.9　mAh/g(이론값은 170　mAh/g임)로 제한되었으며, 이는 x　=　0.558인 재료에서 추출된 리튬의 x 값과 등가의 값이다.
도　4는 사이클 횟수의 함수로서 용량 퍼센트(왼쪽 좌표) 및 방전/충전(D/C) 비(오른쪽 좌표)를 나타낸다. 사이클 동안, C/4 속도로 충전이 수행되고, 1C 속도로 방전이 수행된다. 도　4는 가역 용량(reversible capacity)이 99.5　mAh/g라는 점을 보여주고, 효율(D/C 비)이 실질적으로 약 99%로 유지된다는 점을 보여준다.
도　5는 재료의 Ragone 다이어그램, 즉 방전율의 함수로서 용량 변화를 나타낸다. 이는 10C의 속도에서 전달된 용량이 53　mAh/g라는 점을 보여준다.
실시예 2
LiFePO 4 로 코팅된 LiMnPO 4 입자
실시예 1의 과정이 LiFePO4로 코팅된 LiMnPO4 입자의 제조에 대해 반복되었다.
탄소의 증착
LiFePO4로 코팅된 LiMnPO4 입자는 수 중 락토스 용액으로 도입되었고, 락토스/[LiMnPO4]LiFePO4 비는 1/10이며, 그 후 반응 매질은 불활성 분위기하에서 400℃에서 1시간의 단계 그 후 600℃에서 3시간의 단계를 포함하는 열처리를 받았다. 최종 재료는 회색-흑색 분말 형태로 획득되었다.
특징화
획득된 재료의 전기화학적 성능은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 결정되었다. 도 6은 시간의 함수로서 전위 변화를 나타낸다. 첫 번째 충전의 용량은 x　=　0.682인 재료에서 추출된 리튬 값과 등가인 116　mAh/g이다.
도　7은 사이클 횟수의 함수로서 용량 퍼센트(왼쪽 좌표) 및 방전/충전(D/C) 비(오른쪽 좌표)를 나타낸다. 사이클 동안, 충전은 C/4 속도로 수행되고, 방전은 1C 속도로 수행된다. 도　7은 가역 용량이 119.3　mAh/g이고 D/C 비가 실질적으로 일정하게 유지됨을 보여준다.
도　8은 재료의 Ragone 다이어그램, 즉 방전 속도의 함수로서 용량의 변화를 나타낸다. 이는 10C 속도에서 전달된 용량이 65.5　mAh/g임을 보여준다.
비교예
LiMn 0 .67 Fe 0 .33 PO 4 입자
비교예에 따르면, M이 Fe를 나타내고 부분적으로 Mn으로 대체되는 인산염 LiMPO4의 입자가 제조되었고, 탄소 코팅은 실시예 1과 같은 방식으로 탄소-기재 전구체의 탄화에 의해 상기 입자상에 증착되었다.
LiMn 0 .67 Fe 0 .33 PO 4 입자의 제조
질소 대기하에서:
- 용액 A는 30ml의 탈염 및 탈기수에 LiOH·H2O 4.62　g을 용해시킴으로써;
- 용액 F는 50ml의 탈염 및 탈기수에 FeSO4·7H2O 3.33　g, MnSO4·H2O 4.02　g 및 (NH4)2HPO4 4.75　g을 용해시킴으로써, 제조되었다.
용액 A는 용액 F에 서서히 첨가되었다. 용액 A가 첨가됨에 따라 반응 매질의 점도가 증가됨을 확인하였고, 측정된 최종 pH는 10.7이다. 이렇게 하여 획득된 반응 매질에서, Li/Mn/Fe/P의 비는 3/0.66/0.33/1이다.
이어서, 반응 매질은 질소 대기하에서 가압될 수 있는 스테인리스 강 챔버 내에 포함된 PTFE 용기(Parr, 부피 325　ml) 내로 부어졌고, 상기 장치를 220℃ 오븐에서 7시간 동안 놓아둔 후 주위 온도로 냉각시켰다. 침전된 분말은 여과에 의해 회수되었고, 100ml의 증류수로 3번 세척하였으며, 그 후 질소하에 90℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
이렇게 하여 연회색 분말 형태로 6.2g의 화합물이 획득되었다. X-선 회절 다이어그램은 도 9에 나타난다. 도 9는 화합물이 사방정계 구조를 나타내는 단상임을 보여준다.
탄소의 증착
전 단계에서 획득된 화합물은 아세테이트/LiMn0 .67Fe0 .33PO4의 비가 1/7인 아세톤/이소프로판올(1:1) 혼합물 중 아세트산 셀룰로오스 용액으로 도입되고, 이어서 반응 매질은 불활성 분위기하에서 400℃에서 1시간의 단계 그 후 600℃에서 3시간의 단계를 포함하는 열처리를 받았다. 최종 재료는 회색-흑색 분말 형태로 획득되었다.
특징화
획득된 재료의 전기화학적 성능은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 결정된다.
도 10은 시간의 함수로서 전위 변화를 나타낸다. 도 10은 첫 번째 충전의 용량이 54.5　mAh/g임을 보여주고, 이는 x　=　0.32인 재료에서 추출된 리튬 값과 등가이다. 가역 용량은 55.7　mAh/g이다.
도　11은 재료의 Ragone 다이어그램을 나타낸다. 이는 10C 속도에서 전달된 용량이 23.3　mAh/g임을 보여준다.
따라서, 전체적인 조성이 유사한 재료(두 경우 모두 입자가 탄소 증착을 포함함)에 대해, "LiFePO4로 코팅된 LiMnPO4 핵을 포함하는 입자" 형태는 "복합 산화물 LiFe1 - nMnnPO4의 입자" 형태보다 현저하게 더 우수한 전기화학적 성능을 제공하는 것이 분명하다.

Claims (17)

  1. 복합 산화물 CO1의 코어, 복합 산화물 CO2의 적어도 부분적인 코팅 및 탄소의 접착 표면 증착을 갖는 입자로 구성된 양극 재료에 있어서,
    - 상기 복합 산화물 CO1은, 2.5V를 초과하는 전위를 가지고, Mn이 부분적으로 Co, Ni 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있는 LiMnPO4이고,
    - 상기 산화물 CO2는 알칼리 금속의 산화물 및 탄소의 증착 반응에 촉매 효과를 갖고 Fe, Mo, Ni, Pt 및 Pd로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물이고,
    - 상기 산화물 CO1의 코어의 평균 크기가 20nm 내지 100μm이고, 상기 산화물 CO2의 층의 두께가 1nm 내지 6μm이고, 상기 탄소 증착의 두께가 0.1nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는, 양극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    CO2에서의 알칼리 금속이 Li, Na 및 K로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알칼리 금속이 CO1 및 CO2에서 동일한 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 CO2가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양극 재료:
    - LiFeBO3;
    - 산화물 AzM3 (1-b)M4 bX'O4 및 산화물 Ax[M3 (1-c)M4 c)2(X"O4)3], 여기서 M3은 Fe, Mo, Pt 및 Pd로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고, M4는 M3 이외의 다른 전이금속을 나타내고, 0　≤ b　≤ 0.5, 0　≤ c　≤ 0.5, 0　≤ x　≤ 3, 0　≤ z　≤ 2이고, X' 또는 X"는 P, Si, S, V, Ti 및 Ge로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타냄.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산화물 CO2가 LiFePO4, LiFeVO4, Li2FeSiO4, LiFeTiO4 및 Li2FeGeO4로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
  6. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 양극 재료의 제조방법:
    a) 산화물 CO1의 입자를 그의 전구체로부터 제조하는 단계;
    b) 산화물 CO1의 입자를 산화물 CO2의 전구체 용액으로 도입하고, 열처리를 수행하여 산화물 CO2의 전구체의 반응을 유발하는 단계;
    c) 산화물 CO2의 코팅을 갖는 산화물 CO1의 입자를 탄소의 유기 전구체와 접촉시키고, 열처리를 수행하여 상기 유기 전구체를 탄소로 환원시키는 단계.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 CO1의 입자의 제조는, 캐리어 액체 내 전구체를 적어도 부분적으로 용해하는 단계, 열처리를 수행하여 상기 전구체의 반응을 유발시키고 산화물 CO1의 침전을 생성하는 단계, 반응 매질을 냉각하는 단계, 상기 입자를 회수하는 단계, 상기 입자를 세척하는 단계 및 상기 입자를 건조하는 단계로 이루어지는 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열처리가 120℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 b) 단계의 열처리는 120℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 c) 단계가 하기의 공정 중 하나에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    - 탄화수소 및 이의 유도체, 다가 화합물 및 중합체로부터 선택되는 유기 전구체의 열분해 공정;
    - b) 단계로부터 생성되는 복합 입자를 하나 이상의 탄소-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시키고, 400℃ 미만의 온도에서 상기 화합물을 환원하는 공정;
    - b) 단계로부터 생성되는 복합 입자를 하나 이상의 -CH-CY- 결합을 갖는 화합물과 접촉시키고, Y는 할로겐 또는 슈도할로겐을 나타내고 B는 염기를 나타내는 반응식 -CH-CY- +　B　=>　-C=C-　+　BHY에 따라 저온 반응에 의해 수소화 화합물 HY를 제거하는 공정.
  11. 전류 집전체상에 증착된 복합재료로 구성되는 전극에 있어서,
    상기 복합재료가 활성 물질로서 제1항에 따른 양극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전류 집전체가 알루미늄, 티타늄 및 스테인리스 강으로부터 선택되는 산화에 대해 안정한 금속인 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 복합재료가 60 중량% 이상의 활성 물질을 포함하고, 결합제, 전자전도를 부여하는 첨가제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전지에 있어서,
    상기 음극은 리튬 시트 또는 금속간 리튬 합금 시트 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 재료이고, 상기 전해질은 중합체의 첨가에 의해 겔화될 수 있는 극성 비양성자성 액체 용매로부터 선택될 수 있는 용매에서 용액 중 하나 이상의 리튬 염과 비양성자성 액체 용매에 의해 가소화될 수 있는 용매화 중합체를 포함하고, 상기 양극은 제11항에 따른 전극인 것을 특징으로 하는, 전지.
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