TW202032838A - 非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202032838A
TW202032838A TW108148568A TW108148568A TW202032838A TW 202032838 A TW202032838 A TW 202032838A TW 108148568 A TW108148568 A TW 108148568A TW 108148568 A TW108148568 A TW 108148568A TW 202032838 A TW202032838 A TW 202032838A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
silicon compound
particles
Prior art date
Application number
TW108148568A
Other languages
English (en)
Inventor
大澤祐介
廣瀨貴一
高橋廣太
松野拓史
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202032838A publication Critical patent/TW202032838A/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/002—Metallophosphates not containing aluminium, e.g. gallophosphates or silicogallophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/04—Aluminophosphates [APO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/24—Alkaline-earth metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本發明為一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其是包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極活性物質，該負極活性物質的特徵在於：前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOX ，其中，0.5≦X≦1.6；前述矽化合物粒子含有矽的非晶及微結晶之中的至少一種以上；前述負極活性物質粒子含有Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的至少一種以上作為鋰化合物；前述負極活性物質粒子，在該負極活性物質粒子的表層部上，附著具有沸石的結晶構造之化合物。藉此，提供一種負極活性物質，其對於水系漿料的穩定性高、高容量，而且循環特性及初次效率良好。

Description

非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法
本發明關於一種非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法。
近年來，以行動終端（mobile terminal）等為代表的小型電子機器廣泛普及，而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求，推進了一種二次電池的開發，該二次電池特別小型且輕量，並且能夠獲得高能量密度。此二次電池的應用不限於小型電子機器，對於以汽車等為代表的大型電子機器、以房屋等為代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中，鋰離子二次電池易於實行小型化及高容量化，並且，能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度，因此備受期待。
上述鋰離子二次電池具備正極及負極、隔板還有電解液，而負極包含與充放電反應相關的負極活性物質。
作為此負極活性物質，廣泛使用碳材料，另一方面，根據來自最近的市場要求，謀求進一步提升電池容量。為了提升電池容量，正在研究使用矽作為負極活性物質材料。其原因在於，矽的理論容量（4199 mAh/g）比石墨的理論容量（372 mAh/g）大了10倍以上，因此能夠期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發，不僅針對矽單質（simple substance），針對以合金、氧化物等為代表的化合物等也正在研究當中。另外，關於活性物質的形狀，從由碳材料所實施的標準塗佈型到直接沉積在集電體上的一體型皆有研究。
然而，作為負極活性物質，若使用矽作為主要材料，則負極活性物質在充放電時會膨脹和收縮，因此，主要在負極活性物質的表層附近會變得容易碎裂。另外，在活性物質內部會生成離子性物質，於是負極活性物質會變成容易碎裂的物質。負極活性物質的表層碎裂會造成產生新生表面，於是負極活性物質的反應面積會增加。此時，因為在新生表面會發生電解液的分解反應，並且在新生表面會形成電解液的分解物也就是覆膜，故會消耗電解液。因此，電池的循環特性會變得容易降低。
迄今為止，為了提升電池的初始效率（初次效率）和循環特性，針對將矽材料作為主要材料之鋰離子二次電池用負極材料、電極結構進行了各種研究。
具體而言，為了獲得良好的循環特性和高安全性，使用氣相法來同時沉積矽和非晶二氧化矽（例如，參照專利文獻1）。另外，為了獲得高電池容量和安全性，在矽氧化物粒子的表層設置碳材料（導電材料）（例如，參照專利文獻2）。進一步，為了改善循環特性而且獲得高輸入輸出特性，製作含有矽和氧之活性物質，並且形成氧比率在集電體附近較高的活性物質層（例如，參照專利文獻3）。另外，為了提升循環特性，使矽活性物質中含有氧，並以成為下述的方式來形成：平均含氧量為40原子%（at%）以下，並且在集電體附近處的含氧量較多（例如，參照專利文獻4）。
另外，為了改善初次充放電效率，使用含有矽（Si）相、SiO2 、My O金屬氧化物之奈米複合物（例如，參照專利文獻5）。另外，為了改善循環特性，將SiOX （0.8≦x≦1.5，粒徑範圍＝1µm～50µm）與碳材料混合並進行高溫煅燒（例如，參照專利文獻6）。另外，為了改善循環特性，將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1～1.2，並將活性物質控制成在活性物質與集電體界面附近的莫耳比的最大值與最小值之差值成為0.4以下的範圍內（例如，參照專利文獻7）。另外，為了提升電池的負載特性，使用含有鋰之金屬氧化物（例如，參照專利文獻8）。另外，為了改善循環特性，在矽材料表層形成矽烷化合物等疏水層（例如，參照專利文獻9）。
另外，為了改善循環特性，使用氧化矽，並在其表層形成石墨覆膜，藉此賦予導電性（例如，參照專利文獻10）。在專利文獻10中，關於由與石墨覆膜相關的拉曼光譜（Raman spectrum）所獲得的位移值，在1330cm-1 和1580cm-1 處顯現寬峰，並且該等的強度比I1330 /I1580 為1.5>I1330 /I1580 >3。另外，為了高電池容量、改善循環特性，使用一種粒子，該粒子具有分散於二氧化矽中的矽微結晶相（例如，參照專利文獻11）。另外，為了使過充電、過放電的特性提升，使用一種將矽與氧的原子數比控制在1：y（0>y>2）之矽氧化物（例如，參照專利文獻12）。另外，為了高電池容量和改善循環特性，製作矽與碳之混合電極，並將矽比率設計在5wt%以上且13wt%以下（例如，參照專利文獻13）。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2001-185127號公報 專利文獻2：日本特開2002-042806號公報 專利文獻3：日本特開2006-164954號公報 專利文獻4：日本特開2006-114454號公報 專利文獻5：日本特開2009-070825號公報 專利文獻6：日本特開2008-282819號公報 專利文獻7：日本特開2008-251369號公報 專利文獻8：日本特開2008-177346號公報 專利文獻9：日本特開2007-234255號公報 專利文獻10：日本特開2009-212074號公報 專利文獻11：日本特開2009-205950號公報 專利文獻12：日本特開平6-325765號公報 專利文獻13：日本特開2010-092830號公報
[發明所欲解決的問題]
如上所述，近年來，以行動終端等為代表的小型行動機器的高性能化、多功能化不斷進展，其主要電源也就是鋰離子二次電池尋求著電池容量的增加。作為解決此問題的一種手法，期望開發一種鋰離子二次電池，其由使用矽材料作為主要材料之負極所構成。
另外，期望使用矽材料所製成的鋰離子二次電池，其電池特性與使用碳材料所製成的鋰離子二次電池同等相近。因此，作為負極活性物質，使用一種藉由鋰（Li）的***、部分脫去而被改質後的矽氧化物，藉此能夠改善電池的循環維持率和初次效率。然而，改質後的矽氧化物，其因為是使用鋰改質而成，故耐水性相對較低。因此，負極製造時所製作且包含上述改質後的矽氧化物之漿料，其穩定化會變得不夠充分，而會由於漿料的經時變化而產生氣體、或產生矽氧化物的粒子與黏合劑（binder）成分凝集所致的沉澱（precipitation）。因此，會有如下問題：塗佈碳系活性物質時無法使用自以往即普遍使用的裝置的情況、或難以使用。如此般地，藉由使用鋰來作改質而改善矽氧化物的初始效率和循環維持率後，在使用該矽氧化物時，因為含水漿料的穩定性會變得不夠充分，故尚未提出一種在二次電池的工業生產方面具有優越性質的非水電解質二次電池用負極活性物質。
本發明是有鑑於前述問題而完成，目的在於提供一種負極活性物質，其對於水系漿料的穩定性高、高容量，而且循環特性和初次效率良好。
另外，本發明的目的在於提供一種負極活性物質的製造方法，該負極活性物質對於水系漿料的穩定性高、高容量，而且循環特性和初次效率良好。 [用以解決問題的技術手段]
為了達成上述目的，在本發明中，提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其是包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極活性物質，該負極活性物質的特徵在於：前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOX ，其中，0.5≦X≦1.6；前述矽化合物粒子含有矽的非晶及微結晶之中的至少一種以上；前述負極活性物質粒子含有Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的至少一種以上作為鋰化合物；前述負極活性物質粒子，在該負極活性物質粒子的表層部上，附著具有沸石的結晶構造之化合物。
本發明的負極活性物質，其包含負極活性物質粒子（亦稱作矽系活性物質粒子），該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子，因此能夠提升電池容量。另外，藉由矽化合物粒子包含鋰（Li）化合物，能夠減低充電時產生的不可逆容量。藉此，能夠提升電池的初次效率及循環特性。進一步，作為鋰化合物，Li2 SiO3 或Li2 Si2 O5 相較於Li4 SiO4 更難溶於水，於是在水系漿料中會展現相對穩定的舉動。進一步，藉由在負極活性物質粒子的表層部上附著具有沸石的結晶構造之化合物，在負極的製造過程中，將負極活性物質混合至水系漿料時，在水系漿料中，由矽化合物粒子等溶出的Li離子與具有沸石的構造之化合物會反應，藉此，能夠抑制Li離子與水之間的反應，而能夠提高漿料穩定性。
此時，較佳是：前述具有沸石的結晶構造之化合物，在使用CuKα射線之X射線繞射中，於繞射角2θ為21～22°的範圍內顯現繞射峰。
藉由具有沸石的結晶構造之化合物具有這種結晶構造，能夠更有效地展現沸石構造的吸附和分離效果，而能夠更有效地獲得漿料穩定性。
另外，較佳是：前述具有沸石的結晶構造之化合物，基於在使用CuKα射線之X射線繞射中的於繞射角2θ為21～22°的範圍內顯現之繞射峰的半值寬度，藉由謝樂公式而求得之微晶大小為10nm以上。
具有這種微晶尺寸之具有沸石的結晶構造之化合物，其結晶度高，於是能夠更加提高漿料穩定性。
另外，較佳是：前述具有沸石的結晶構造之化合物為鋁矽酸鹽、磷酸鋁、鋁硼酸鹽、磷酸鉬以及鋁砷酸鹽之中的至少一種。
這種具有沸石的結晶構造之化合物，其由於是被稱作微孔材料（microporous material）之具有微孔之化合物，故能夠獲得較高的漿料穩定性。
另外，較佳是：前述具有沸石的結晶構造之化合物的粒度分布中的以體積基準計成為50%之粒徑D1、與前述矽化合物粒子的粒度分布中的以體積基準計成為50%之粒徑D2，滿足0.01≦D1/D2≦2之關係。
若具有沸石的結晶構造之化合物與矽化合物粒子為這種粒徑比率，則在漿料穩定性方面能夠展現較高的效果，而能夠獲得更良好的循環特性。
另外，較佳是：前述負極活性物質粒子，在使用CuKα射線之X射線繞射中，於繞射角2θ為21～22°的範圍內顯現之起因於具有沸石的結晶構造之化合物之繞射峰的峰高P4、與於繞射角2θ為17～21°的範圍內顯現之起因於Li2 SiO3 的至少一部分之繞射峰的峰高P3，滿足P4/P3≦1之關係。另外，進一步較佳是：前述P4/P3滿足P4/P3≦0.5之關係。
包含具有這種峰高比率之負極活性物質粒子之負極活性物質，其能夠進一步提高漿料穩定性，而能夠提升電池容量。
另外，較佳是：前述矽化合物粒子，在使用CuKα射線之X射線繞射中，於繞射角2θ為23～26°的範圍內顯現之起因於Li2 Si2 O5 的至少一部分之繞射峰的峰高P1、與於繞射角2θ為44～50°的範圍內顯現之起因於Si（220）之繞射峰的峰高P2，滿足0.01≦P2/P1≦1之關係。
包含具有這種峰高比率之矽化合物粒子之負極活性物質，其能夠更有效地減低充電時產生的不可逆容量，而能夠充分展現漿料穩定性的效果。
另外，較佳是：前述矽化合物粒子，在使用CuKα射線之X射線繞射中，於繞射角2θ為17～21°的範圍內顯現之起因於Li2 SiO3 的至少一部分之繞射峰的峰高P3、與於繞射角2θ為44～50°的範圍內顯現之起因於Si（220）之繞射峰的峰高P2，滿足0.01≦P2/P3≦0.1之關係。
包含具有這種峰高比率之矽化合物粒子之負極活性物質，其能夠更有效地提升電池容量，也能夠充分展現漿料穩定性的效果。
另外，較佳是：前述矽化合物粒子，在使用CuKα射線之X射線繞射中，於繞射角2θ為23～26°的範圍內顯現之起因於Li2 Si2 O5 的至少一部分之繞射峰的峰高P1、與於繞射角2θ為17～21°的範圍內顯現之起因於Li2 SiO3 之繞射峰的峰高P3，滿足0.01≦P1/P3≦1之關係。
包含具有這種峰高比率之矽化合物粒子之負極活性物質，其能夠獲得更良好的漿料穩定性的效果。
另外，較佳是：前述矽化合物粒子，基於在使用CuKα射線之X射線繞射中的歸屬於Si（220）之繞射峰的半值寬度，藉由謝樂公式而求得之微晶大小為7nm以下。
具有這種Si微晶尺寸之矽化合物粒子，其結晶度低，Si結晶的存在量少，因此，若將具有該種矽化合物粒子之負極活性物質用於鋰離子二次電池，則能夠獲得更良好的循環特性及初始充放電特性。
另外，較佳是：前述矽化合物粒子的表面的至少一部分被碳覆膜所包覆。
藉由具有這種碳覆膜，能夠作成導電性優良的負極活性物質。
另外，較佳是：前述矽化合物粒子的一次粒子之中，粒徑為1µm以下之一次粒子的比率，以體積基準計為5%以下。
若一次粒子的粒徑為1µm以下的比率在這種範圍內，則能夠將由於每單位質量相應之表面積的增加所造成的電池不可逆容量的增加作抑制。
另外，本發明較佳是一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其是製造包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極活性物質的方法，該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該製造方法的特徵在於，具有下述步驟：製作矽化合物粒子的步驟，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOX ，其中，0.5≦X≦1.6；將前述矽化合物粒子改質的步驟，藉由將鋰***前述矽化合物粒子而生成Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的至少一種以上作為鋰（Li）化合物，以將前述矽化合物粒子改質；及，使具有沸石的結晶構造之化合物附著在前述改質後之矽化合物粒子的表面上的步驟；並且，使用前述附著具有沸石的結晶構造之化合物之矽化合物粒子來製造非水電解質二次電池用負極活性物質。
若為這種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，則能夠獲得一種負極活性物質，其具有將使用Li改質後之矽氧化物本身的特性加以運用所獲得之高電池容量及良好的循環維持率。進一步，如此般地製造之負極活性物質，其含有一種矽化合物粒子，該矽化合物粒子附著如上所述之具有沸石的結晶構造之化合物，因此，在製造負極時所製作的漿料會成為穩定。亦即，能夠獲得一種負極活性物質，其可用於以工業生產的方式優越地生產二次電池。
此時，較佳是：至少在前述將矽化合物粒子改質的步驟後，將該改質後的矽化合物粒子在400℃以上且700℃以下的加熱溫度作加熱。
藉由這種加熱步驟，能夠抑制矽化合物粒子的結晶成長，而能夠獲得更良好的循環特性。 [發明的功效]
本發明的負極活性物質，其能夠使製作負極時所製作的水系漿料穩定化，並且，在作為二次電池的負極活性物質使用時，為高容量且能夠獲得良好的循環特性及初始充放電特性。特別是，藉由在負極活性物質粒子的表層部上附著具有沸石的結晶構造之化合物，在負極的製造過程中，將負極活性物質混合至水系漿料時，在水系漿料中，由矽化合物粒子等溶出的Li離子與具有沸石的構造之化合物會反應，藉此，能夠抑制Li離子與水之間的反應，而能夠提高漿料穩定性。另外，若為本發明的負極活性物質的製造方法，則能夠製造一種負極活性物質，其能夠使製作負極時所製作的水系漿料穩定化，並且，在作為鋰離子二次電池的負極活性物質使用時，具有良好的循環特性及初始充放電特性。
以下，說明關於本發明的實施型態，但本發明並非僅限於此實施型態。
如前所述，作為增加鋰離子二次電池的電池容量的一種手法，研究了使用一種負極來作為鋰離子二次電池的負極，該種負極是使用矽系活性物質作為主要材料所製成。雖然期望使用矽系活性物質作為主要材料所製成的鋰離子二次電池，其循環特性、初始效率與使用碳材料所製成的鋰離子二次電池同等相近，但為了要獲得與使用碳材料所製成的鋰離子二次電池同等相近的循環特性、初始效率而使用Li來將矽系活性物質改質，就該矽系活性物質而言，會難以製作穩定的漿料。在這種不穩定的漿料中，因為在漿料製造後，於相對早期的階段就會引起氣體產生、沉澱發生之類，故會有難以製造品質優良的負極電極的問題。
因此，為了要獲得一種負極活性物質，其可輕易地製造高電池容量而且循環特性和初次效率良好的非水電解質二次電池，本發明人重複進行深入探討，而完成本發明。
本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質的特徵在於：該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOX ，其中，0.5≦X≦1.6；矽化合物粒子含有矽的非晶及微結晶之中的至少一種以上；負極活性物質粒子含有Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的至少一種以上作為鋰化合物；負極活性物質粒子，在該負極活性物質粒子的表層部上，附著具有沸石的結晶構造之化合物。亦即，在本發明的負極活性物質中，矽化合物粒子在最外表層部上具有化合物的附著材料（附著物），該化合物的附著材料具有沸石的結晶構造。此處所謂「附著」也包含「包覆」的概念。因此，例如，在本發明中，具有沸石的結晶構造之化合物可包覆矽化合物粒子的最外表層部的至少一部分。在此情況下，矽化合物粒子成為在最外表層部上具有化合物的覆膜（包覆層），該化合物具有沸石的結晶構造。另外，具有沸石的結晶構造之化合物，其亦可被包含在矽化合物粒子的最外表層部以外之處。
另外，較佳是：在本發明的負極活性物質中，矽化合物粒子的表面的至少一部分被碳覆膜所包覆。亦即，較佳是：在本發明的負極活性物質中，於負極活性物質粒子所包含的具有沸石的結晶構造之化合物與矽化合物粒子之間進一步具有碳包覆層。如此般地，藉由具有碳包覆層（碳覆膜），會成為導電性優良的負極活性物質。並且，具有沸石的結晶構造之化合物，其可存在於碳包覆層中，亦可存在於碳包覆層與矽系活性物質粒子之間的界面。
本發明的負極活性物質，其因為是在矽化合物粒子的最外表層部上，附著具有沸石的結晶構造之化合物而成，故會成為一種對於水系漿料的耐水性高的物質。以往，含有藉由鋰的***、脫去所改質而成的矽氧化物等的矽化合物之水系漿料，其會經時變化而在早期階段就引起氣體產生、沉澱。因此，不適合用於二次電池的量產化。
然而，在本發明中，矽化合物粒子具有如上所述的化合物的附著材料，該化合物的附著材料具有沸石的結晶構造，藉此，耐水性會提升，且變得不易發生漿料的經時變化所伴隨的氣體產生、沉澱。因此，例如在集電體上塗佈上述漿料的時候等，能夠獲得穩定的塗層，且黏結性提升。進一步，穩定化後的具有沸石的結晶構造之化合物的陽離子側會成為容易與普遍用作為黏結劑（binding agent）之羧甲基纖維素（CMC）的羧基反應，黏結性會更加提升。
由上述可知，若使用本發明的負極活性物質，則會成為能以工業生產的方式優越地製造一種非水電解質二次電池，其具有將使用Li改質後之矽氧化物本身的特性加以運用所獲得之高電池容量及良好的循環維持率。
>1.非水電解質二次電池用負極> 接著，針對二次電池的負極的結構作說明，該二次電池的負極包含如上所述的本發明的負極活性物質。
[負極的結構] 第1圖表示包含本發明的負極活性物質之負極的剖面圖。如第1圖所示，負極10成為在負極集電體11上具有負極活性物質層12的結構。此負極活性物質層12可設置於負極集電體11的雙面或是僅設置於單面。進一步，在本發明的非水電解質二次電池的負極中，可以沒有負極集電體11。
[負極集電體] 負極集電體11是優良的導電性材料，並且是利用機械強度大的材料所構成。作為能夠用於負極集電體11的導電性材料，可舉出例如銅（Cu）和鎳（Ni）。此導電性材料較佳是不會與鋰（Li）形成金屬間化合物（intermetallic compound）的材料。
負極集電體11，較佳是在主要元素以外還包含碳（C）和硫（S）。這是因為負極集電體的物理強度會提升。這特別是由於在具有充電時會膨脹的活性物質層的情況下，若集電體包含上述元素，則會有抑制包含集電體之電極發生變形的效果。上述含有元素的含量並無特別限定，但其中較佳是碳和硫各自為100ppm以下。這是由於能夠得到較高的抑制變形效果。
負極集電體11的表面可以經過粗糙化也可以不經過粗糙化。經過粗糙化的負極集電體，是例如經過電解處理、壓紋處理、或化學蝕刻的金屬箔等。未經過粗糙化的負極集電體是例如軋製金屬箔等。
[負極活性物質層] 負極活性物質層12包含本發明的負極活性物質（矽系活性物質），進一步，在矽系活性物質之外可包含碳系活性物質等作為負極活性物質。進一步，電池設計方面，也可以包含增黏劑（亦稱為「黏結劑」、「黏合劑」）和導電助劑等其他材料。另外，負極活性物質的形狀可以是粒子狀。
如上所述，本發明的負極活性物質含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧。構成此矽化合物之矽與氧的比率必須在SiOx：0.5≦X≦1.6的範圍內。若X為0.5以上，則氧的比率相較於矽單質更高，因此循環特性成為良好。若X為1.6以下，則矽氧化物的電阻不會變得過高。
另外，在本發明中，矽化合物的結晶度越低越好。具體而言，期望為：基於藉由使用CuKα射線之矽化合物粒子的X射線繞射所獲得的歸屬於Si（220）之繞射峰的半值寬度，藉由謝樂公式而求得之微晶大小為7nm以下。如此般地，藉由特別是結晶度低而Si結晶的存在量少，不僅能夠提升電池特性，還能夠生成穩定的鋰化合物。
作為本發明的將銅作為對陰極之X射線繞射（CuKα）裝置（XRD裝置），例如，能夠舉出Bruker AXS製之New D8 ADVANCE等。並且，能夠基於半值寬度（fullwidth at half maximum、FWHM），由下述謝樂公式求取微晶大小。並且，使用具有與DIFFRAC.EVA（Bruker AXS公司製）的XRD分析軟體同等或其以上的功能之分析軟體，進行適當的背景處理，而求取半值寬度。 L=Kλ/(βcosθ) L：微晶直徑 β：半值寬度；使用距峰值大約±5°（/2θ）的範圍來求取。 峰值：2θ（47.5°） 峰幅2θ（測定半值寬度-金屬Si半值寬度0.089°※） ※金屬Si半值寬度0.089°會依據XRD裝置而有所不同。 ※在金屬Si半值寬度之測定中，使用沒有結晶應變之結晶Si。 藉此，估算XRD裝置固有的半值寬度。 藉由從測定半值寬度減去上述Si半值寬度，能夠求取起因於微晶尺寸之半值寬度。 λ：使用的X射線波長（0.154 nm） K：謝樂係數：0.9 θ：繞射角
這種負極活性物質包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子，因此，能夠提升電池容量。另外，藉由矽化合物粒子包含如上所述之矽酸鋰，能夠減低充電時產生的不可逆容量。另外，若矽化合物粒子的一次粒子之中，粒徑為1µm以下之一次粒子的比率，以體積基準計為5%以下，則容易溶出鋰之矽化合物粒子的微細粉末的存在量少，因此，能夠將製作水系負極漿料時等的由負極活性物質溶出鋰離子加以抑制。其結果，會提升負極製作時的水系負極漿料的穩定性，並提升初次效率及循環特性。
進一步，在本發明中，矽化合物粒子所包含之鋰化合物必須是選自Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的一種以上。不過，可包含該等以外的鋰化合物。因為矽酸鋰相較於其他鋰化合物相對穩定，因此包含這些鋰化合物之矽系活性物質能夠獲得更穩定的電池特性。這些鋰化合物能夠藉由將矽化合物粒子內部生成之SiO2 成分的一部分選擇性地改變成鋰化合物，並將矽化合物粒子改質來獲得。
並且，在電化學上，若矽氧化物與Li反應，則也會產生Li4 SiO4 ，但Li4 SiO4 相對易溶於水，在使用水系漿料的情況下，於漿料化時，會容易溶出。因此，作為矽化合物粒子所包含的鋰化合物，相較於Li4 SiO4 ，Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 是較佳的，這是因為Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 更加難溶於水，而在水系漿料中顯示相對穩定的舉動。
另外，較佳是：矽化合物粒子，在使用CuKα射線之X射線繞射中，於繞射角2θ為23～26°的範圍內顯現之起因於Li2 Si2 O5 的至少一部分之繞射峰的峰高P1、與於繞射角2θ為44～50°的範圍內顯現之起因於Si（220）之繞射峰的峰高P2，滿足0.01≦P2/P1≦1之關係。若此峰高的比率為0.01以上，則Li2 Si2 O5 的比率不會變得過多，而能夠將初始充放電特性的下降加以抑制。若該比率為1以下，則Si的結晶成長不會過度進行，而能夠將由於Si露出於表面所造成的漿料穩定性與循環特性的下降加以抑制。
另外，較佳是：矽化合物粒子，在使用CuKα射線之X射線繞射中，於繞射角2θ為17～21°的範圍內顯現之起因於Li2 SiO3 的至少一部分之繞射峰的峰高P3、與於繞射角2θ為44～50°的範圍內顯現之起因於Si（220）之繞射峰的峰高P2，滿足0.01≦P2/P3≦0.1之關係。若此峰高的比率為0.01以上，則Li2 SiO3 的比率不會變得過多，而能夠將初始充放電特性的下降加以抑制。若此比率為0.1以下，則Si的結晶成長不會過度進行，而能夠將由於Si露出於表面所造成之漿料穩定性與循環特性的下降加以抑制。
另外，較佳是：矽化合物粒子，在使用CuKα射線之X射線繞射中，於繞射角2θ為23～26°的範圍內顯現之起因於Li2 Si2 O5 的至少一部分之繞射峰的峰高P1、與於繞射角2θ為17～21°的範圍內顯現之起因於Li2 SiO3 之繞射峰的峰高P3，滿足0.01≦P1/P3≦1之關係。若此峰高的比率為0.01以上，則較不溶於水之Li2 Si2 O5 的比率充足，因此能夠將漿料穩定性的下降加以抑制。若此比率為1以下，則Li2 Si2 O5 不會成為過剩，而能夠將初始充放電特性的下降加以抑制。
[負極的製造方法] 接著，說明非水電解質二次電池的負極的製造方法的一例。
一開始，製造包含在負極中的負極活性物質。負極活性物質，其能夠如下述般地藉由本發明的製造方法來製造。
首先，製作矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOX ，其中，0.5≦X≦1.6。隨後，藉由將Li***至矽化合物粒子而生成Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的至少一種以上作為鋰化合物，以改質矽化合物粒子。另外，此時，可將***於矽化合物粒子之Li的一部分脫去。進一步，此時，能夠使Li化合物同時生成在矽化合物粒子的內部和表面上。隨後，使具有沸石的結晶構造之化合物附著在改質後的矽化合物粒子的表面上。在本發明中，使用已附著具有沸石的結晶構造之化合物之矽化合物粒子來製造非水電解質二次電池用負極活性物質。進一步，能夠在此負極活性物質中混合導電助劑和黏合劑等而製造負極材料及負極電極。
更具體而言，負極材料例如藉由以下的順序來製造。
為了製作一種矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOX ，其中，0.5≦X≦1.6，首先，在惰性氣體存在下或在減壓下，於900℃～1600℃的溫度範圍加熱用於產生氧化矽氣體的原料以產生氧化矽氣體。在此情況下，原料能夠為金屬矽粉末與二氧化矽粉末的混合物，若考慮金屬矽粉末表面的氧及反應爐中的微量的氧的存在，則較期望混合莫耳比是0.8>金屬矽粉末/二氧化矽粉末>1.3的範圍。粒子中的Si微晶利用投料範圍和氣化溫度的改變、或生成後的熱處理來控制。產生的氣體沉積至吸附板。在將反應爐內的溫度下降至100℃以下的狀態下取出沉積物，並使用球磨機、噴射磨機（jet mill）等進行粉碎、粉末化。
隨後，在所得到的粉末材料（為矽化合物粒子之氧化矽粒子）的表層上形成碳包覆層。不過，此步驟並非必須。碳包覆層對於更加提升負極活性物質的電池特性而言是有效的。
作為在粉末材料的表層上形成碳包覆層的手法，較期望是熱分解化學氣相沉積（CVD）法。熱分解CVD法是將氧化矽粉末設於爐內後，使碳氫化合物氣體（烴氣）充滿在爐內並使爐內溫度昇溫。分解溫度並無特別限定，但較期望特別是1200℃以下。更期望是在950℃以下，可抑制矽氧化物發生意料外的岐化。碳氫化合物氣體並無特別限定，但較期望是Cn Hm 的組成之中的3≧n者。這是由於低製造成本及分解生成物的物理性質良好。
隨後，藉由將鋰***矽化合物粒子，以將矽化合物粒子改質。另外，在本發明中，在進行矽化合物粒子的改質時，能夠使用電化學手法、藉由氧化還原反應所達成的改質等手法。
在藉由氧化還原法實行之改質中，例如，首先，能夠藉由將矽系活性物質粒子浸漬於溶液A來***鋰，該溶液A是將鋰溶解於醚系溶劑中而成。亦可使此溶液A進一步包含多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物。能夠藉由將所得到的矽系活性物質粒子在400～700℃下作熱處理，以使Li化合物穩定化。在400℃以下時，矽酸鋰不穩定，不會作為充放電時的不可逆成分而作用，因此初始充放電特性會下降。在700℃以上時，Si的結晶成長會受到促進，於是漿料穩定性與循環特性會下降。另外，在鋰***後，藉由將矽系活性物質粒子浸漬於溶液B，能夠從矽系活性物質粒子脫去活性的鋰，該溶液B包含多環芳香族化合物或其衍生物。此溶液B的溶劑能夠使用例如醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或該等的混合溶劑。其後，利用溶解有碳酸鋰、氧化鋰或氫氧化鋰之鹼性水、乙醇、弱酸、或純水等清洗之方法等來加以清洗。
作為用於溶液A的醚系溶劑，能夠使用二***、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷（dioxane）、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚（diethylene glycol dimethyl ether）、三乙二醇二甲醚（triethylene glycol dimethyl ether）、四乙二醇二甲醚（tetraethylene glycol dimethyl ether）或該等的混合溶劑等。其中，特佳是使用四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚。這些溶劑較佳是被脫去水，且較佳是被脫去氧。
另外，作為溶液A所包含的多環芳香族化合物，能夠使用萘、蒽、菲、稠四苯（naphthacene）、稠五苯（pentacene）、芘（pyrene）、聯伸三苯（triphenylene）、蔻（coronene）、䓛（chrysene）及該等的衍生物中的一種以上，作為直鏈聚伸苯化合物，能夠使用由聯苯、聯三苯（terphenyl）及該等的衍生物中的一種以上。
作為溶液B所包含的多環芳香族化合物，能夠使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、聯伸三苯、蔻、䓛及該等的衍生物中的一種以上。
另外，作為溶液B的醚系溶劑，能夠使用二***、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、或該等的混合溶劑等。
作為酮系溶劑，能夠使用丙酮、苯乙酮（acetophenone）等。
作為酯系溶劑，能夠使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸異丙酯等。
作為醇系溶劑，能夠使用甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇等。
作為胺系溶劑，能夠使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
並且，較佳是：至少在上述將矽化合物粒子改質的步驟後，將該改質後的矽化合物粒子在400℃以上且700℃以下的加熱溫度作加熱。藉由這種加熱步驟，能夠抑制矽化合物粒子的結晶成長，而能夠獲得更良好的循環特性。
接著，在改質後的矽化合物粒子的表面上，附著具有沸石的結晶構造之化合物。例如，具有沸石的結晶構造之化合物，能夠利用以下方法附著在改質後的矽化合物粒子的表面上。亦即，能夠混合矽化合物粒子與具有沸石的結晶構造之化合物，並藉由擂潰機來進行擂潰、混合，藉此，在矽化合物粒子的表面上，附著具有沸石的結晶構造之化合物。此時，也會有矽化合物粒子所包含的矽酸鋰的一部分與具有沸石的結晶構造之化合物反應而生成金屬矽酸鹽的可能性。此反應會依據氧化矽粒子所包含的矽酸鋰的狀態而進行。例如，會有具有沸石的結晶構造之化合物與矽酸鋰部分地反應，矽酸鋰與未反應之具有沸石的結晶構造之化合物殘存在氧化矽粒子的表面上或碳覆膜的表面上或該等二者的至少一部分上的情況。另外，也會有反應不進行，在改質後的氧化矽粒子的表面上，附著具有沸石的結晶構造之化合物，而不附著金屬矽酸鹽的情況。如此般地，能夠在改質後的矽化合物粒子的表面上，附著具有沸石的結晶構造之化合物。
另外，本發明的負極活性物質是矽化合物粒子在最外表層部上附著具有沸石的結晶構造之化合物而成者。作為具有沸石的結晶構造之化合物，能夠舉出鋁矽酸鹽、磷酸鋁、鋁硼酸鹽、磷酸鉬以及鋁砷酸鹽等。藉由該等這般的化合物，混合有本發明的負極活性物質之水系漿料會較為穩定。其中，具有沸石的結晶構造之化合物，較佳是鋁的磷酸鹽。其原因在於，雖然在鋁矽酸鹽、鋁硼酸鹽、磷酸鉬、鋁砷酸鹽中，能夠獲得一定以上的效果（漿料穩定性等），但若為鋁的磷酸鹽，則能夠獲得更高的效果。
另外，較佳是：具有沸石的結晶構造之化合物，在使用CuKα射線之X射線繞射中，於繞射角2θ為21～22°的範圍內顯現繞射峰（沸石的結晶構造特有的峰）。藉由具有此繞射峰，能夠更有效地展現沸石的結晶構造特有的吸附作用。藉此，水系漿料會較為穩定化。另外，更佳是：基於在此使用CuKα射線之X射線繞射中的於繞射角2θ為21～22°的範圍內顯現之繞射峰的半值寬度，藉由謝樂公式而求得之微晶大小為10nm以上。具有沸石的結晶構造之化合物的微結晶或微粒子，由X射線繞射的繞射峰求得為這種大小的微晶時，結晶度可以說是高的。亦即，具有這種微晶尺寸之具有沸石的結晶構造之化合物，其結晶度高，因此能夠更加提高漿料穩定性。並且，第2圖顯示了由本發明的負極活性物質所包含的負極活性物質粒子（附著具有沸石的結晶構造之化合物之矽化合物粒子）來測定之使用CuKα射線之X射線繞射圖表的一例。這是在摻雜鋰時，藉由氧化還原法進行改質時的圖表。如圖表中所示，在起因於Si（220）面之繞射峰、起因於Li2 SiO3 之繞射峰、起因於Li2 Si2 O5 之繞射峰以外，於繞射角2θ為21～22°的範圍內，顯現了沸石的結晶構造特有的峰。
另外，較佳是：本發明的負極活性物質，在使用CuKα射線之X射線繞射中，於繞射角2θ為21～22°的範圍內顯現之起因於具有沸石的結晶構造之化合物之繞射峰的峰高P4、與於繞射角2θ為17～21°的範圍內顯現之起因於Li2 SiO3 的至少一部分之繞射峰的峰高P3，滿足P4/P3≦1之關係。若此比率為1以下，則負極活性物質中的沸石所占的比率不會成為過大，而能夠將初始充放電特性的下降加以抑制。此數值小則更佳，若為0.5以下（亦即，P4/P3≦0.5）則進一步較佳。
在粒度分布的測定中，例如，可使用雷射繞射式粒度分布測定裝置SALD-3100（島津製作所製）。例如，能夠將藉由表面活性劑而使矽化合物粒子（SiOX 材料）分散而成之分散水滴入至雷射繞射式粒度分布測定裝置而進行粒度測定。
較佳是：具有沸石的結晶構造之化合物的粒度分布中的以體積基準計成為50%之粒徑D1、與矽化合物粒子的粒度分布中的以體積基準計成為50%之粒徑D2，滿足0.01≦D1/D2≦2之關係。若此比率為0.01以上，則上述化合物能夠更確實地具有沸石的結晶構造，而能夠更確實地提升漿料穩定性。若此比率為2以下，則會成為容易均勻分散至矽化合物表面之具有沸石的結晶構造之化合物，因此能夠更確實地提升漿料穩定性。
接著，依據需求，將上述矽系活性物質粒子與碳系活性物質混合，該矽系活性物質粒子包含矽化合物粒子（氧化矽粒子），該矽化合物粒子具有化合物的附著材料，該化合物的附著材料具有沸石的結晶構造。然後，將這些負極活性物質與黏合劑、導電助劑等其他材料混合而製成負極混合材料後，加入有機溶劑或水等而製成漿料。
隨後，如第1圖所示，在負極集電體11的表面塗佈此負極混合材料的漿料並使其乾燥，而形成負極活性物質層12。此時，可依據需求進行加熱加壓等。如上述般地實行，則能夠製造本發明的非水電解質二次電池的負極。
>2.鋰離子二次電池> 本發明的非水電解質二次電池包含上述本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質。以下，針對本發明的非水電解質二次電池，以層合薄膜型二次電池為例作說明。
[層合薄膜型二次電池的結構] 第3圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池20，其主要是在片狀的外裝構件25的內部收納有捲繞電極體21所製成。此捲繞電極體在正極、負極之間具有隔板並被捲繞而製成。另外，也存在有下述情況：在正極、負極之間具有隔板並收納有積層體。在任一種電極體中，皆是正極引線22附接（安裝）於正極且負極引線23附接於負極。電極體的最外周部分則藉由保護膠帶加以保護。
正負極引線22、23例如由外裝構件25的內部朝向外部地導出在一方向上。正極引線22是藉由例如鋁等導電性材料所形成，負極引線23是藉由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝構件25是例如由熔接層、金屬層、表面保護層依序積層而成的層合薄膜，此層合薄膜以熔接層與捲繞電極體21彼此面對的方式，於二片薄膜的熔接層中的外周緣部分彼此熔接或利用黏接劑等貼合。熔接部分例如是聚乙烯或聚丙烯等薄膜，金屬部分是鋁箔等。保護層例如是尼龍等。
在外裝構件25與正負極引線之間，***用於防止外部氣體入侵的密接膜24。此材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
正極，其例如與第1圖的負極10同樣地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體例如藉由鋁等導電性材料形成。
正極活性物質層可包含能夠吸存、放出鋰離子之正極材料的任一種或二種以上，依據設計，亦可包含正極黏結劑、正極導電助劑、分散劑等其他材料。在此情況下，關於正極黏結劑、正極導電助劑的細節，其與例如已記述之負極黏結劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料，較期望是含鋰化合物。此含鋰化合物能夠舉出例如由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些正極材料中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上之化合物。作為這些正極材料的化學式，例如由Lix M1 O2 或Liy M2 PO4 來表示。式中，M1 、M2 表示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的數值會依據電池的充放電狀態而表示不同數值，但一般而言，表示為0.05≦x≦1.10且0.05≦y≦1.10。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物，可舉出例如鋰鈷複合氧化物（Lix CoO2 ）、鋰鎳複合氧化物（Lix NiO2 ）、鋰鎳鈷複合氧化物等。作為鋰鎳鈷複合氧化物，可舉出例如鋰鎳鈷鋁複合氧化物（NCA）和鋰鎳鈷錳複合氧化物（NCM）等。
作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物，可舉出例如磷酸鋰鐵化合物（LiFePO4 ）或磷酸鋰鐵錳化合物（LiFe1-u Mnu PO4 ，其中0>u>1）等。若使用這些正極材料，則能夠獲得高電池容量，並且能夠獲得優良的循環特性。
[負極] 負極具有與上述第1圖的鋰離子二次電池用負極10同樣的構成，例如，在集電體的雙面具有負極活性物質層。此負極較佳是相對於由正極活性物質材料所獲得的電容量（作為電池的充電容量），其負極充電容量成為更大。藉此，能夠抑制在負極上的鋰金屬的析出。
正極活性物質層設置於正極集電體的雙面的一部分上，同樣地，負極活性物質層也設置於負極集電體的雙面的一部分上。在此情況下，例如，設置有下述區域：設置於負極集電體上的負極活性物質層不存在相對向的正極活性物質層的區域。這是為了進行穩定的電池設計。
在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中，幾乎不會受到充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持，藉此，能夠以不依存於充放電的有無之方式，來再現性良好地且正確地調查負極活性物質的組成等。
[隔板] 隔板將正極與負極隔離，來防止兩極接觸所伴隨的電流短路，並且使鋰離子通過。此隔板，例如可藉由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成。另外，隔板可具有由二種以上的多孔膜積層而成的積層構造。作為合成樹脂，例如，能夠舉出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液] 在活性物質層的至少一部分或在隔板中含浸有液狀電解質（電解液）。此電解液在溶劑中溶解有電解質鹽，並可包含添加劑等其他材料。
溶劑能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，能夠舉出例如碳酸伸乙酯（ethylene carbonate）、碳酸伸丙酯（propylene carbonate）、碳酸伸丁酯（butylene carbonate）、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氫呋喃等。其中，較期望是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯之中的至少一種以上。其原因在於，如此能夠獲得更良好的特性。另外，在此情況下，藉由將碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑組合，能夠獲得更優越的特性。其原因在於，如此則會提升電解質鹽的解離性和離子遷移率。
作為溶劑添加物，較佳是包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。其原因在於，如此則在充放電時會於負極表面上形成穩定的覆膜，而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，能夠舉出例如碳酸伸乙烯酯（vinylene carbonate）或碳酸乙烯伸乙酯（vinyl ethylene carbonate）等。
另外，作為溶劑添加物，較佳是包含磺內酯（sultone，環狀磺酸酯）。其原因在於，如此則會提升電池的化學穩定性。作為磺內酯，能夠舉出例如丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進一步，溶劑較佳是包含酸酐。其原因在於，如此則會提升電解液的化學穩定性。作為酸酐，能夠舉出例如丙二磺酸酐（propane disulfonic acid anhydride）。
電解質鹽能夠包含例如鋰鹽等輕金屬鹽的任一種以上。作為鋰鹽，能夠舉出例如六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、四氟硼酸鋰（LiBF4 ）等。
相對於溶劑，電解質鹽的含量較佳是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在於，如此則能夠獲得高離子傳導性。
[層合薄膜型二次電池的製造方法] 一開始，使用上述正極材料來製作正極電極。首先，混合正極活性物質並依據需求而混合正極黏結劑、正極導電助劑等來製成正極混合材料後，使其分散於有機溶劑中而製成正極混合材料的漿料。接著，利用塗佈裝置，將混合材料的漿料塗佈於正極集電體上，並使其熱風乾燥而獲得正極活性物質層，該塗佈裝置是具有刀輥（knife roll）或模頭（die head）之模具式塗佈機（die coater）等。最後，利用輥壓機（roll press machine）等將正極活性物質層作壓縮成形。此時，可進行加熱，另外，可重複壓縮複數次。
隨後，使用與製作上述鋰離子二次電池用負極10同樣的操作順序，在負極集電體上形成負極活性物質層而製作負極。
在製作正極及負極時，在正極及負極集電體的雙面分別形成活性物質層。此時，在任一電極中，雙面部分的活性物質塗佈長度可以不一致（參照第1圖）。
接著，調製電解液。接著，藉由超音波熔接等，將正極引線22附接在正極集電體上，並且，將負極引線23附接在負極集電體上（參照第3圖）。接著，將正極與負極隔著隔板作積層或捲繞而製作捲繞電極體21後，對其最外周的部分黏接保護膠帶。隨後，以成為扁平形狀的方式來成形捲繞電極體。接著，在摺疊後的薄膜狀外裝構件25之間夾入捲繞電極體後，藉由熱熔接法而將外裝構件的絕緣部分彼此黏接，並以僅朝一方向開放的狀態封入捲繞電極體。接著，在正極引線和負極引線與外裝構件之間***密接膜。接著，由開放部投入預定量的上述調製成的電解液後，進行真空含浸。含浸後，藉由真空熱熔接法而將開放部黏接。如上述般地實行，能夠製造層合薄膜型二次電池20。
在上述製作的層合薄膜型二次電池20等本發明的非水電解質二次電池中，充放電時的負極利用率較佳是93%以上且99%以下。若將負極利用率作成93%以上的範圍，則能夠在不降低初次充電效率的狀況下加大電池容量的提升。又，若將負極利用率作成99%以下的範圍，則鋰不會析出而能夠確保安全性。 [實施例]
以下，顯示本發明的實施例及比較例來較具體地說明本發明，但本發明並非限定於這些實施例。
（實施例1-1） 藉由以下順序，製作如第3圖所示的層合薄膜型二次電池20。
一開始，製作正極。正極活性物質是將95質量份的鋰鎳鈷鋁複合氧化物（LiNi0.7 Co0.25 Al0.05 O）、2.5質量份的正極導電助劑（乙炔黑）、2.5質量份的正極黏結劑（聚偏二氟乙烯，即PVDF）混合而製成正極混合材料。接著，使正極混合材料分散於有機溶劑（N-甲基-2-吡咯烷酮，即NMP）而製成糊狀漿料。接著，利用具有模頭之塗佈裝置，將漿料塗佈於正極集電體的雙面上，然後利用熱風式乾燥裝置作乾燥。此時，所使用的正極集電體的厚度為15µm。最後，利用輥壓機進行壓縮成形。
隨後，製作負極。首先，如下所述地製作矽系活性物質。將混合金屬矽與二氧化矽而成的原料（氣化起始材料）設置至反應爐，在真空度10Pa的氣氛中使其氣化，並使氣化而成的物質沉積於吸附板上並充分冷卻後，取出沉積物並利用球磨機粉碎，而獲得氧化矽粒子（矽化合物粒子）。如此般地獲得之矽化合物粒子的SiOX 的X值為0.5。接著，調整矽化合物粒子的粒徑後，藉由進行熱CVD來形成碳包覆層。此矽化合物的一次粒子之中，粒徑為1µm以下之一次粒子的比率，以體積基準計為0%。
接著，對於已包覆碳覆膜之矽化合物粒子（以下，亦稱作「碳包覆之矽化合物粒子」），如下述般地，藉由氧化還原法進行鋰摻雜，將鋰***至矽化合物粒子中而進行改質。首先，將碳包覆之矽化合物粒子浸漬於溶液（溶液A）中，該溶液A是鋰片與芳香族化合物也就是聯苯溶解於二甘醇二甲醚而成的溶液。此溶液A藉由下述製作而成：在二甘醇二甲醚溶劑中，將聯苯以相對於已包覆碳覆膜之矽化合物粒子為10質量%的濃度溶解後，加入相對於此已包覆碳覆膜之矽化合物粒子為8質量%的質量份之鋰片。另外，將碳包覆之矽化合物粒子浸漬於溶液A時的溶液的溫度設為20℃，浸漬時間設為6小時。其後，濾取碳包覆之矽化合物粒子。藉由以上處理，將鋰***至碳包覆之矽化合物粒子。
將所獲得之碳包覆之矽化合物粒子，在氬氣氛中，於600℃進行3小時的熱處理，以進行Li化合物的穩定化。
隨後，將碳包覆之矽化合物粒子作清洗處理，並將清洗處理後的碳包覆之矽化合物粒子在減壓下作乾燥處理。清洗處理，其在鹼性水溶液中攪拌2小時。如此般地實行，進行碳包覆之矽化合物粒子的改質。藉由以上處理，製作碳包覆之矽化合物粒子。
隨後，將磷酸鋁（具有沸石的結晶構造之化合物）混合至碳包覆之矽化合物粒子，製作包含負極活性物質粒子（矽系活性物質粒子）之負極活性物質（矽系活性物質）。此負極活性物質中的鋁的質量比率設為0.5質量%。由碳包覆之矽化合物粒子與磷酸鋁的粒度分布中的以體積基準計成為50%之粒徑D1（磷酸鋁的粒徑）與D2（矽化合物粒子的粒徑）可知，D1/D2為0.12。
所獲得之粉末，由使用CuKα射線之X射線繞射圖案可知，具有：歸屬於繞射角2θ為17～21°的範圍內之源自於Li2 SiO3 之繞射峰、歸屬於繞射角2θ為23～26°的範圍內之源自於Li2 Si2 O5 之繞射峰、歸屬於繞射角2θ為21～22°的範圍內之源自於沸石的結晶構造之繞射峰。基於源自於沸石的結晶構造之繞射峰的半值寬度，藉由謝樂公式所求得之微晶尺寸為37.2nm。基於歸屬於Si（220）之繞射峰的半值寬度，藉由謝樂公式所求得之微結晶的微晶尺寸為6nm。P2/P1為0.9，P2/P3為0.07，P1/P3為0.08，P4/P3為0.19。
隨後，將此負極活性物質（矽系活性物質）與碳系活性物質，以矽系活性物質粒子與碳系活性物質粒子的質量比成為1：9的方式加以調配，以製作混合負極活性物質。此處，作為碳系活性物質，使用以5：5的質量比來將受到瀝青（pitch）層所包覆的天然石墨和人造石墨混合而成者。另外，碳系活性物質的中值粒徑為20µm。
隨後，將上述混合負極活性物質、導電助劑1（奈米碳管，CNT）、導電助劑2（中值粒徑為約50nm的碳微粒）、苯乙烯-丁二烯橡膠（苯乙烯-丁二烯共聚物，以下稱作SBR）、羧甲基纖維素（以下稱作CMC），以92.5：1：1：2.5：3的乾燥質量比混合後，利用純水稀釋而製成負極混合材料的漿料。並且，上述SBR、CMC是負極黏合劑（binder）。
另外，作為負極集電體，使用厚度15µm的電解銅箔。在此電解銅箔中，分別以70質量ppm的濃度包含碳和硫。最後，將負極混合材料的漿料塗佈在負極集電體上，並在真空氣氛中進行100℃且1小時的乾燥。乾燥後，在負極的單面內，每單位面積的負極活性物質層的沉積量（也稱作面積密度，area density）為5mg/cm2 。
隨後，將溶劑（4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮（FEC）、碳酸伸乙酯（EC）及碳酸二甲酯（DMC））混合後，將電解質鹽（六氟磷酸鋰，即LiPF6 ）溶解來調製電解液。在此情況下，將溶劑的組成設為以體積比計是FEC：EC：DMC=10：20：70，並將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1.2mol/kg。
隨後，如下述般地組裝二次電池。一開始，將鋁引線超音波熔接至正極集電體的一端，並將鎳引線熔接至負極集電體的一端。接著，依序積層正極、隔板、負極、隔板，然後於長邊方向上使其捲繞而獲得捲繞電極體。該捲繞結束的部分利用PET保護膠帶作固定。隔板使用厚度12µm的積層薄膜，該積層薄膜是藉由以多孔性聚丙烯作為主要成分的薄膜包夾以多孔聚乙烯作為主要成分的薄膜所製成。接著，在外裝構件之間夾入電極體後，除了一邊之外，將外周緣部分彼此熱熔接，而將電極體收納於內部。外裝構件使用尼龍薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜所積層而成的鋁層合薄膜。接著，由開口部注入已調製成的電解液，並在真空氣氛下作含浸後，進行熱熔接而密封。
評估如上述般地製作而成的二次電池的循環特性及初次充放電特性。
針對循環特性調查如下。一開始，為了電池穩定化，在25℃的氣氛下，以0.2C進行二個循環的充放電，並測定第二次循環的放電容量。接著，至總循環數成為499個循環為止進行充放電，並每次測定放電容量。最後，將以0.2C充放電而得到的第500次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量來算出容量維持率（以下，簡稱為維持率）。由一般循環也就是第3次循環至第499次循環為止，以0.7C進行充電並以0.5C進行放電。
在調查初次充放電特性的情況下，算出初次效率（以下，也有稱作初始效率的情況）。初次效率是由初次效率（%）=（初次放電容量/初次充電容量）×100表示的算式所算出。氣氛溫度設為與調查循環特性的情況相同。
（實施例1-2、1-3和比較例1-1、1-2） 除了調整矽化合物的塊體內氧量之外，其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。在此情況下，藉由改變矽化合物原料中的金屬矽與二氧化矽的比率和加熱溫度來調整氧量。在實施例1-1～實施例1-3、比較例1-1、1-2中，將由SiOX 表示之矽化合物的x值表示於表1中。
此時，實施例1-2、1-3及比較例1-1、1-2的矽系活性物質粒子，具有以下所述之性質。在負極活性物質粒子的內部，包含有Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 。另外，矽化合物藉由X射線繞射所獲得之起因於Si（220）晶面之微晶尺寸為6nm。另外，包覆於表面之碳材料的平均厚度為100nm。負極活性物質粒子的D50為6µm。磷酸鋁具有結晶構造，藉由X射線繞射所獲得之起因於沸石的微晶尺寸為37.2nm。P2/P1為0.9，P2/P3為0.07，P1/P3為0.08，P4/P3為0.19。在負極活性物質粒子與磷酸鋁之粒度分布中，由以體積基準計成為50%之粒徑D1與D2可知，D1/D2為0.12。
將實施例1-1～1-3和比較例1-1、1-2的評估結果顯示於表1中。
[表1]
Figure 02_image001
如表1所示，在由SiOX 表示的矽化合物中，於x值在0.5≦x≦1.6的範圍外的情況下，電池特性會惡化。例如，如比較例1-1所示，在氧不夠的情況下（X=0.3），雖然初次效率會提升，但容量維持率會顯著惡化。另一方面，如比較例1-2所示，在氧量多的情況下（X =1.8），會發生導電性下降，容量維持率會顯著惡化。
（實施例2-1、2-2） 除了如表2般地改變矽化合物粒子內部所包含的矽酸鋰的種類之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。
（比較例2-1） 除了未對矽化合物粒子進行鋰的***之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。
將實施例2-1、實施例2-2、比較例2-1的結果表示於表2中。
[表2]
Figure 02_image003
藉由矽化合物包含Li2 SiO3 、Li2 Si2 O5 這種穩定的矽酸鋰，容量維持率、初始效率會提升。特別是，在包含Li2 SiO3 與Li2 Si2 O5 二種矽酸鋰的情況下，容量維持率與初始效率二者會成為高的數值。另一方面，在未進行改質而未使矽化合物包含鋰之比較例2-1中，容量維持率與初始效率下降。
（比較例3-1） 除了未附著負極活性物質中的具有沸石的結晶構造之化合物之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性及初次效率。
另外，在實施例1-2、比較例3-1中，也評估了漿料穩定性。
漿料穩定性利用至氣體從漿料產生為止的時間來評估。可以說此時間越長則漿料越穩定。具體而言，將所製作的負極混合材料的漿料的一部分在用於製作二次電池的負極混合材料的漿料之外另行取出30g後保存於20℃，並測定從負極混合材料的漿料製作後至氣體產生為止的時間。
將實施例1-2、比較例3-1的結果顯示於表3中。
[表3]
Figure 02_image005
由表3可知，藉由將具有沸石的結晶構造之化合物附著在矽化合物上，漿料穩定性會提升。
（實施例4-1、4-2） 除了如表4般地改變矽化合物的Si（220）的微晶尺寸之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性、初次效率、漿料穩定性。Si（220）的微晶尺寸，其利用使氧化矽氣體在吸附板上固化而沉積之步驟來作調整。
[表4]
Figure 02_image007
由表4可知，若如實施例4-1般地，基於Si（220）而由謝樂公式求得之微晶尺寸大，則矽化合物表面上的Si的露出部會增加，相較於實施例1-2，漿料穩定性會下降。因此，較佳是：Si微晶的大小為7nm以下。若如實施例4-2般地，Si（220）的微晶尺寸小，則相較於實施例1-2，初始效率會下降，但相較於實施例1-2，容量維持率高，作為負極活性物質並無問題。
（實施例5-1～5-4） 除了如表5般地改變X射線繞射的繞射峰強度比率P2/P1之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性、初次效率、漿料穩定性。P2/P1藉由下述來作調整：利用使氧化矽氣體在吸附板上固化而沉積之步驟，改變P2的峰強度而作調整。
[表5]
Figure 02_image009
由表5可知，若P2/P1之比率小於0.01（實施例5-1），則相較於P2/P1之比率為0.01以上之實施例5-2、5-3、1-2，初始效率較為低下。若P2/P1之比率大於1（實施例5-4），則相較於P2/P1之比率為1以下之實施例5-2、5-3、1-2，容量維持率與漿料穩定性較為低下。其原因在於，若Si的結晶度變高，則矽化合物表面上的Si的露出部會增加。
（實施例6-1～6-4） 除了如表6般地改變X射線繞射的繞射峰強度比率P2/P3之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性、初次效率、漿料穩定性。P2/P3藉由下述來作調整：利用使氧化矽氣體在吸附板上固化而沉積之步驟來改變P2的峰強度而作調整。
[表6]
Figure 02_image011
由表6可知，若P2/P3之比率小於0.01（實施例6-1），則相較於P2/P3之比率為0.01以上之實施例6-2、6-3、1-2，初始效率較為下降。若P2/P3之比率大於0.1（實施例6-4），則相較於P2/P3之比率為0.1以下之實施例6-2、6-3、1-2，容量維持率與漿料穩定性較為下降。其原因在於，若Si的結晶度變高，則矽化合物表面上的Si的露出部會增加。
（實施例7-1～7-4） 除了如表7般地改變X射線繞射的繞射峰強度比率P1/P3之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性、初次效率、漿料穩定性。P1/P3藉由將改質時的Li量加以改變來作調整。
[表7]
Figure 02_image013
由表7可知，藉由P1/P3變小，較不溶於水之Li2 Si2 O5 的比率會減少，在P1/P3小於0.01之實施例7-1中，相較於P1/P3為0.01以上之實施例7-2、1-2、7-3，漿液穩定性較為下降。若P1/P3變大，則Li2 Si2 O5 的比率會增加，造成作為矽酸鋰而固定化之Li的分量減少，因此，在P1/P3大於1之實施例7-4中，相較於P1/P3為1以下之實施例7-2、1-2、7-3，初始效率較為下降。
（比較例8-1） 除了取代具有沸石的結晶構造之化合物，將在X射線繞射中不具有起因於沸石的結晶構造之繞射峰且具有非晶構造之磷酸鋁附著在矽化合物上之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性、初次效率、漿料穩定性。
[表8]
Figure 02_image015
由表8可知，在X射線繞射中，不具有沸石的結晶構造而不具有起因於沸石的結晶構造之繞射峰時（比較例8-1），無法展現沸石構造特有的吸附特性，於是漿料穩定性會下降。
（實施例9-1、9-2） 除了如表9般地改變具有沸石的結晶構造之化合物的X射線繞射中的起因於沸石的結晶構造之微晶尺寸之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性、初次效率、漿料穩定性。起因於沸石的結晶構造之微晶尺寸藉由將具有沸石的結晶構造之化合物作精磨（fine grinding）來調整。
[表9]
Figure 02_image017
由表9可知，藉由X射線繞射中的起因於沸石的結晶構造之微晶尺寸成為小於10nm（實施例9-2），相較於微晶尺寸為10nm以上之實施例1-2、9-1，沸石構造特有的吸附特性展現的程度小，於是漿料穩定性較為下降。
（實施例10-1～10-4） 除了如表10般地改變X射線繞射的繞射峰強度比率P4/P3之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性、初次效率、漿料穩定性。P4/P3藉由下述來調整：將具有沸石的結晶構造之化合物作精磨來改變P4的數值而調整。
[表10]
Figure 02_image019
由表10可知，藉由P4/P3變大，具有沸石的結晶構造之化合物不易均勻地附著在矽化合物的最外表面上，因此漿料穩定性傾向於下降。另一方面，P4/P3小者，具有沸石的結晶構造之化合物會均勻地附著在矽化合物的最外表面上，因此漿料穩定性會提升。由表10的結果可知，P4/P3較佳是滿足P4/P3≦1的關係（實施例10-2～10-4、1-2），更佳是滿足P4/P3≦0.5的關係（實施例10-4、1-2）。
（實施例11-1～11-4） 除了如表11般地改變具有沸石的結晶構造之化合物的種類之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性、初次效率、漿料穩定性。
[表11]
Figure 02_image021
由表11可知，藉由使用具有沸石的結晶構造之化合物，漿料穩定性會提升。這是由於沸石構造特有的吸附特性所致。
（實施例12-1） 除了不形成碳覆膜之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性、初次效率、漿料穩定性。
[表12]
Figure 02_image023
由表12可知，藉由形成碳覆膜，傳導性會提升，於是電池特性會提升。
（實施例13-1～13-4） 除了如表13般地改變氧化還原摻雜後的加熱溫度之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性、初次效率、漿料穩定性。
[表13]
Figure 02_image025
由表13可知，在加熱溫度低時，矽酸鋰傾向於不會固定化，在此情況下，矽酸鋰在電池充放電時會成為可逆容量成分，因此，在加熱溫度未滿400°C之實施例13-1中，相較於加熱溫度為400℃以上且700℃以下之實施例13-2、1-2、13-3，初始效率較為下降。另一方面，在加熱溫度高時，Si的結晶度會變高，於是矽化合物表面上的Si的露出部會增加。因此，在加熱溫度超過700℃之實施例13-4中，相較於加熱溫度為400℃以上且700℃以下之實施例13-2、1-2、13-3，漿料穩定性較為下降。
（實施例14-1～14-4） 除了如表14般地改變粒度分布中的以體積基準計成為50%之粒徑的比率D1/D2之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性、初次效率、漿料穩定性。D1/D2藉由下述來調整：將具有沸石的結晶構造之化合物作精磨來改變D1的數值而調整。
[表14]
Figure 02_image027
由表14可知，藉由D1/D2變小，具有沸石的結晶構造之化合物的微晶尺寸變小，於是沸石構造特有的吸附特性展現的程度變小，因此在D1/D2未滿0.01之實施例14-1中，相較於D1/D2為0.01以上之實施例14-2、1-2、14-3，漿料穩定性較為下降。另一方面，藉由D1/D2變大，具有沸石的結晶構造之化合物不易均勻地附著在矽化合物的最外表面上，因此在D1/D2超過2之實施例14-4中，相較於D1/D2為2以下之實施例14-2、1-2、14-3，漿料穩定性較為下降。
（實施例15-1、15-2） 除了如表15般地改變矽化合物的一次粒子之中的1µm以下的一次粒子的比率之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性、初次效率、漿料穩定性。矽化合物的1µm以下之一次粒子的比率，其藉由將矽化合物粒子利用球磨機作粉碎時的條件來調整。
[表15]
Figure 02_image029
由表15可知，在矽化合物的一次粒子之中，1µm以下之一次粒子的比率多者（實施例15-1），負極活性物質粒子的比表面積變大，因此，相較於1µm以下之一次粒子的比率為5%以下之實施例15-2、1-2，Li成為容易溶出，因此漿料穩定性較為下降。
並且，本發明並非限定於上述實施型態。上述實施型態為例示，任何與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想具有實質相同的構成並發揮同樣的作用效果者，皆包含於本發明的技術範圍內。
10:負極 11:負極集電體 12:負極活性物質層 20:層合薄膜型鋰離子二次電池 21:捲繞電極體 22:正極引線 23:負極引線 24:密接膜 25:外裝構件
第1圖是顯示包含本發明的負極活性物質之非水電解質二次電池用負極的結構的一例的剖面圖。 第2圖是藉由氧化還原法進行改質時，由本發明的負極活性物質所包含的負極活性物質粒子（附著具有沸石的結晶構造之化合物之矽化合物粒子）來測定之使用CuKα射線之X射線繞射圖表的一例。 第3圖是顯示包含本發明的負極活性物質之鋰離子二次電池的結構例（層合薄膜型）的圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
10:負極
11:負極集電體
12:負極活性物質層

Claims (15)

  1. 一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其是包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極活性物質，該負極活性物質的特徵在於： 前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOX ，其中，0.5≦X≦1.6； 前述矽化合物粒子含有矽的非晶及微結晶之中的至少一種以上； 前述負極活性物質粒子含有Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的至少一種以上作為鋰化合物； 前述負極活性物質粒子，在該負極活性物質粒子的表層部上，附著具有沸石的結晶構造之化合物。
  2. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述具有沸石的結晶構造之化合物，在使用CuKα射線之X射線繞射中，於繞射角2θ為21～22°的範圍內顯現繞射峰。
  3. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述具有沸石的結晶構造之化合物，基於在使用CuKα射線之X射線繞射中的於繞射角2θ為21～22°的範圍內顯現之繞射峰的半值寬度，藉由謝樂公式而求得之微晶大小為10nm以上。
  4. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述具有沸石的結晶構造之化合物為鋁矽酸鹽、磷酸鋁、鋁硼酸鹽、磷酸鉬以及鋁砷酸鹽之中的至少一種。
  5. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述具有沸石的結晶構造之化合物的粒度分布中的以體積基準計成為50%之粒徑D1、與前述矽化合物粒子的粒度分布中的以體積基準計成為50%之粒徑D2，滿足0.01≦D1/D2≦2之關係。
  6. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子，在使用CuKα射線之X射線繞射中，於繞射角2θ為21～22°的範圍內顯現之起因於具有沸石的結晶構造之化合物之繞射峰的峰高P4、與於繞射角2θ為17～21°的範圍內顯現之起因於Li2 SiO3 的至少一部分之繞射峰的峰高P3，滿足P4/P3≦1之關係。
  7. 如請求項6所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述P4/P3滿足P4/P3≦0.5之關係。
  8. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物粒子，在使用CuKα射線之X射線繞射中，於繞射角2θ為23～26°的範圍內顯現之起因於Li2 Si2 O5 的至少一部分之繞射峰的峰高P1、與於繞射角2θ為44～50°的範圍內顯現之起因於Si（220）之繞射峰的峰高P2，滿足0.01≦P2/P1≦1之關係。
  9. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物粒子，在使用CuKα射線之X射線繞射中，於繞射角2θ為17～21°的範圍內顯現之起因於Li2 SiO3 的至少一部分之繞射峰的峰高P3、與於繞射角2θ為44～50°的範圍內顯現之起因於Si（220）之繞射峰的峰高P2，滿足0.01≦P2/P3≦0.1之關係。
  10. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物粒子，在使用CuKα射線之X射線繞射中，於繞射角2θ為23～26°的範圍內顯現之起因於Li2 Si2 O5 的至少一部分之繞射峰的峰高P1、與於繞射角2θ為17～21°的範圍內顯現之起因於Li2 SiO3 之繞射峰的峰高P3，滿足0.01≦P1/P3≦1之關係。
  11. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物粒子，基於在使用CuKα射線之X射線繞射中的歸屬於Si（220）之繞射峰的半值寬度，藉由謝樂公式而求得之微晶大小為7nm以下。
  12. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物粒子的表面的至少一部分被碳覆膜所包覆。
  13. 如請求項1～12中任一項所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物粒子的一次粒子之中，粒徑為1µm以下之一次粒子的比率，以體積基準計為5%以下。
  14. 一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其是製造包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極活性物質的方法，該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該製造方法的特徵在於，具有下述步驟： 製作矽化合物粒子的步驟，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOX ，其中，0.5≦X≦1.6； 將前述矽化合物粒子改質的步驟，藉由將鋰***前述矽化合物粒子而生成Li2 SiO3 及Li2 Si2 O5 之中的至少一種以上作為鋰化合物，以將前述矽化合物粒子改質；及， 使具有沸石的結晶構造之化合物附著在前述改質後之矽化合物粒子的表面上的步驟； 並且，使用前述附著具有沸石的結晶構造之化合物之矽化合物粒子來製造非水電解質二次電池用負極活性物質。
  15. 如請求項14所述之非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，至少在前述將矽化合物粒子改質的步驟後，將該改質後的矽化合物粒子在400℃以上且700℃以下的加熱溫度作加熱。
TW108148568A 2019-01-15 2019-12-31 非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法 TW202032838A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-004237 2019-01-15
JP2019004237A JP7186099B2 (ja) 2019-01-15 2019-01-15 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202032838A true TW202032838A (zh) 2020-09-01

Family

ID=71614368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108148568A TW202032838A (zh) 2019-01-15 2019-12-31 非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220109148A1 (zh)
EP (1) EP3913710A4 (zh)
JP (1) JP7186099B2 (zh)
KR (1) KR20210110606A (zh)
CN (1) CN113366672A (zh)
TW (1) TW202032838A (zh)
WO (1) WO2020149079A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112701267A (zh) * 2020-12-30 2021-04-23 湖州杉杉新能源科技有限公司 预锂化硅氧复合材料、负极极片、锂电池及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7285991B2 (ja) * 2019-01-16 2023-06-02 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法
JPWO2022113487A1 (zh) * 2020-11-24 2022-06-02
CN114204006B (zh) * 2021-11-26 2024-01-30 博赛利斯（南京）有限公司 电池负极活性材料及其制备方法、电池负极以及二次电池
JP2023101910A (ja) * 2022-01-11 2023-07-24 信越化学工業株式会社 負極活物質及び負極
JP2023105614A (ja) * 2022-01-19 2023-07-31 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
CN114665097A (zh) * 2022-04-20 2022-06-24 蜂巢能源科技股份有限公司 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
JP2024015878A (ja) * 2022-07-25 2024-02-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
KR20240031578A (ko) * 2022-09-01 2024-03-08 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116802847A (zh) * 2023-03-02 2023-09-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅基负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置
CN117886374A (zh) * 2024-03-18 2024-04-16 新乡天力锂能股份有限公司 一种无水洗共包覆高镍ncm复合材料的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4367311B2 (ja) 2004-10-18 2009-11-18 ソニー株式会社 電池
JP4994634B2 (ja) 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4911990B2 (ja) 2006-02-27 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP5108355B2 (ja) 2007-03-30 2012-12-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
KR100913177B1 (ko) 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5196149B2 (ja) 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5555978B2 (ja) 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5329858B2 (ja) 2008-07-10 2013-10-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP2010092830A (ja) 2008-09-11 2010-04-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2015118879A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 国立大学法人愛媛大学 リチウムイオン二次電池用正極材料、及び、リチウムイオン二次電池用正極
JP6389159B2 (ja) * 2015-10-08 2018-09-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法
JP6596405B2 (ja) * 2016-02-24 2019-10-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法
WO2017145654A1 (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法
EP3471178B1 (en) * 2016-06-13 2022-09-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative-electrode active substance, mixed negative-electrode active substance material, and method for manufacturing negative-electrode active substance
JP6861565B2 (ja) * 2016-09-16 2021-04-21 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
WO2018051710A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
KR102335477B1 (ko) * 2016-09-30 2021-12-07 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료 및 부극 활물질의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112701267A (zh) * 2020-12-30 2021-04-23 湖州杉杉新能源科技有限公司 预锂化硅氧复合材料、负极极片、锂电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3913710A4 (en) 2022-11-16
EP3913710A1 (en) 2021-11-24
JP2020113465A (ja) 2020-07-27
US20220109148A1 (en) 2022-04-07
JP7186099B2 (ja) 2022-12-08
KR20210110606A (ko) 2021-09-08
CN113366672A (zh) 2021-09-07
WO2020149079A1 (ja) 2020-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI770006B (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池、及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法
TWI708422B (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用負極材料的製造方法、以及非水電解質二次電池的製造方法
JP7186099B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
CN107710466B (zh) 负极活性物质及二次电池、以及负极材料的制造方法
CN110998929B (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法
TWI726143B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法
TWI714755B (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法及非水電解質二次電池用負極的製造方法
TWI744207B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法
WO2020149133A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに、非水電解質二次電池用負極材の製造方法
TWI822869B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質、水系負極漿料組成物、及負極活性物質的製造方法
JP6448462B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池並びに非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
WO2018051710A1 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
WO2017145654A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP7285991B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法
JP7175254B2 (ja) 非水電解質二次電池負極用添加剤、及び、非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物
JP7457671B2 (ja) 負極活物質及びその製造方法
JP7412372B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
WO2023140072A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
TW202414865A (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法