KR101890444B1 - 열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착 시트 및 열경화성 접착 시트의 제조 방법 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착 시트 및 열경화성 접착 시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

자외선 조사 등을 하지 않고서, 가열 가압 성형시에 있어서의 미반응 에폭시 수지 등의 스며나옴성이 양호한 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 열경화성 수지 조성물은 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 함유하는 아크릴 공중합체와, 에폭시 수지와, 에폭시 수지용 경화제를 함유하고, 경화제가 유기산 디하이드라지드를 함유하며, 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민에 의해 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분이 부분적으로 가교되어 있다.

Description

열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착 시트 및 열경화성 접착 시트의 제조 방법 {HEAT-CURING RESIN COMPOSITION, HEAT-CURING ADHESIVE SHEET, AND METHOD FOR PRODUCING HEAT-CURING ADHESIVE SHEET}
본 발명은 아크릴 공중합체와 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착 시트 및 열경화성 접착 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 일본에서 2010년 12월 1일에 출원된 일본 특허출원번호 2010-268081호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것으로, 이 출원을 참조함으로써 본 출원에 원용된다.
플렉시블 프린트 배선판 (Flexible Printed Circuits, 이하 「FPC」라고 한다) 용도에 사용되는 접착재에는, 에폭시 수지와 에폭시 수지의 경화제의 혼합물을 경화 성분으로 하고, 박리 강도의 개량이나 가요성을 부여하기 위해서 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (NBR : Nitril-Butadiene Rubber) (이하 「NBR」이라고 한다) 등이 배합된다. 이 NBR 로는, 양호한 땜납 내열성을 얻기 위해, 에폭시 수지와 가교 가능한 카르복실기를 함유하는 수지계 조성물이 널리 사용되고 있다 (특허문헌 1 을 참조).
FPC 용도에 사용되는 접착 조성물은 다량의 에폭시 수지를 함유하기 때문에, 가열 가압 성형시에 미반응 에폭시 수지 등이 다량으로 스며나와, 커버레이나 보강판 등에 형성된, 구멍을 뚫은 부분을 막아 버리는 문제가 있었다.
특허문헌 2 에는, 자외선 (UV) 경화 수지를 접착 조성물에 함유시켜서 구멍을 뚫은 부분에 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 접착 조성물이 구멍을 뚫은 부분으로부터 스며나오는 것을 방지하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는 자외선 조사의 공정이 추가되기 때문에, 이 자외선 조사의 공정을 위한 설비 투자나, 보관시에 자외선을 피하기 위한 특수 보관 상태가 필요하게 된다.
일본 공개특허공보 평04-370996호 일본 공개특허공보 소62-85941호
본 발명은 이러한 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, 자외선 조사 등을 하지 않고서, 가열 가압 성형시에 있어서의 미반응 에폭시 수지 등의 스며나옴성이 양호한 열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착 시트 및 열경화성 접착 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관련된 열경화성 수지 조성물은 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 함유하는 아크릴 공중합체와, 에폭시 수지와, 그 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물로서, 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민에 의해 상기 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분이 부분적으로 가교되어 있다.
본 발명에 관련된 열경화성 접착 시트는, 기재 필름 상에, 상기 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 접착층이 형성되어 이루어진다.
본 발명에 관련된 열경화성 접착 시트의 제조 방법은 유기 용매에 용해한 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 함유하는 아크릴 공중합체와, 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민을 혼합하고, 그 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분을 그 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민에 의해서 부분적으로 가교시키는 가교 공정과, 상기 에폭시기 부분이 가교된 아크릴 공중합체를 함유하는 유기 용매에, 에폭시 수지와 유기산 디하이드라지드를 함유하는 그 에폭시 수지용 경화제를 용해시킴으로써, 열경화성 접착층 형성용 도료를 조제하는 조제 공정과, 상기 열경화성 접착층 형성용 도료를 기재 필름 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 열경화성 접착층을 형성하는 열경화성 접착층 형성 공정을 갖는다.
본 발명에 의하면, 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민에 의해 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분이 부분적으로 가교되기 때문에, 가열 가압 성형시에 있어서의 미반응 에폭시 수지 등의 스며나옴성을 양호하게 할 수 있다.
도 1A 내지 도 1G 는 시험편의 제작 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2 는 스며나옴성의 측정 방법에 사용하는 비크형의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 3 은 스며나옴성 측정용 시험편의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명을 적용한 열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착 시트 및 열경화성 접착 시트 제조 방법의 구체적인 실시형태의 일례에 관해서, 도면을 참조하면서 이하의 순서로 설명한다.
1. 열경화성 수지 조성물
1-1. 아크릴 공중합체
1-2. 에폭시 수지
1-3. 경화제
1-4. 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민
2. 열경화성 수지 조성물의 제조 방법
3. 열경화성 접착 시트
4. 열경화성 접착 시트의 제조 방법
5. 다른 실시형태
6. 실시예
<1. 열경화성 수지 조성물>
본 실시형태에 관한 열경화성 수지 조성물은 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 함유하는 아크릴 공중합체와 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제를 함유한다.
<1-1. 아크릴 공중합체>
아크릴 공중합체는 필름 성형시에 막형성성을 갖게 하고, 경화물에 가요성, 강인성을 부여하기 위한 것이다. 아크릴 공중합체는, 예를 들어, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머와, 아크릴로니트릴 모노머와, 에폭시기 비함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 공중합시킨 것이다.
<에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머>
에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머는 에폭시 수지용 경화제와 반응하여 열경화성 수지 조성물의 경화물에 3 차원 가교 구조를 형성하기 위해서 사용된다. 3 차원 가교 구조가 형성되면, 경화물의 내습성 및 내열성이 향상된다. 예를 들어, 열경화성 수지 조성물의 경화물로 플렉시블 프린트 배선판에 접착 고정된 보강 수지 시트로 이루어지는 보강 플렉시블 프린트 배선판을 260 ℃ 이상에서의 땜납 처리 (예를 들어, 땜납 리플로우 처리) 를 실시한 경우라도, 그 접착 고정부에 흡습을 원인으로 하는 부풀음 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
이러한 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머로는, 전자 부품 분야에 적용되어 있는 종래의 아크릴계 열경화성 접착제로 사용되는 것에서부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머로는, 글리시딜아크릴레이트 (GA), 글리시딜메타크릴레이트 (이하, 「GMA」라고 한다) 를 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머 중에서는, 안전성, 시장에서의 입수가 용이하다는 관점에서 GMA 를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아크릴 공중합체를 조제할 때에 사용하는 전체 모노머에 있어서의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 양은 지나치게 적으면 내열성이 저하되고, 지나치게 많으면 박리 강도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 3 ∼ 15 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
<아크릴로니트릴 모노머>
아크릴로니트릴 모노머는 내열성을 향상시키기 위해서 사용된다. 예를 들어, 아크릴로니트릴 모노머로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 아크릴로니트릴 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아크릴 공중합체를 조정할 때에 사용하는 전체 모노머에 있어서의 아크릴로니트릴 모노머의 양은 지나치게 적으면 내열성이 저하되고, 지나치게 많으면 용제에 용해시키기 어려워지기 때문에, 바람직하게는 20 ∼ 35 질량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 30 질량％ 이다.
<에폭시기 비함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머>
에폭시기 비함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머로는, 전자 부품 분야에 적용되어 있는 종래의 아크릴계 열경화성 접착제로 사용되는 것에서부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 에폭시기 비함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트 (MA), 에틸아크릴레이트 (EA), n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, i-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, i-노닐아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, i-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, i-노닐메타크릴레이트, n-도데실메타크릴레이트, i-도데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기 비함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머 중에서는, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 에폭시기 비함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아크릴 공중합체를 조정할 때에 사용하는 전체 모노머에 있어서의 에폭시 수지 비함유 모노머의 양은 지나치게 적으면 기본 특성이 저하되고, 지나치게 많으면 내열성이 저하되는 경향이 있으므로, 60 ∼ 75 질량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 70 질량％ 이다.
<중량 평균 분자량>
아크릴 공중합체는, 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 박리 강도 및 내열성이 저하되고, 중량 평균 분자량이 지나치게 크면, 용액 점도가 올라가 도포성이 악화되는 경향이 있다. 그래서, 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 50만 ∼ 70만, 보다 바람직하게는, 55만 ∼ 65만으로 하는 것이 바람직하다.
<1-2. 에폭시 수지>
열경화성 수지 조성물을 구성하는 에폭시 수지는 3 차원 망목 구조를 형성하여 접착성을 양호하게 하기 위해서 사용된다.
에폭시 수지로는, 전자 부품 분야에 적용되어 있는 종래의 에폭시 수지계 열경화성 접착제로 사용되는 액상 또는 고체상의 에폭시 수지에서부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 폴리알킬렌폴리올 (네오펜틸글리콜 등) 폴리글리시딜에테르, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디글리시딜테트라하이드로프탈레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시시클로헥산)카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸헥실메틸)아디페이트 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지의 사용량은 지나치게 적으면 내열성이 저하되고, 지나치게 많으면 접착성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 아크릴 공중합체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부이다.
<1-3. 경화제>
열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지의 경화제로서 유기산 디하이드라지드를 함유하고 있다. 경화제로서 유기산 디하이드라지드를 사용함으로써, 상온에서 고체인 열경화성 수지 조성물의 상온 보관성을 향상시킬 수 있다.
유기산 디하이드라지드는 평균 입경이 0.5 ∼ 15 ㎛ 이고, 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 유기산 디하이드라지드의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이면, 열경화성 수지 조성물의 도포를 위한 유기 용제를 사용한 경우에 유기산 디하이드라지드 입자가 용해될 가능성이 높아져, 상온 보관성이 저하될 우려가 있다. 유기산 디하이드라지드의 평균 입경이 15 ㎛ 보다 크면, 열경화성 수지 조성물의 도포성이 저하되고, 입도가 크기 때문에 아크릴 폴리머나 에폭시 수지와의 용융시에 충분히 혼합할 수 없게 될 우려가 있다.
유기산 디하이드라지드로는, 에폭시 수지의 경화제로서 종래부터 사용되고 있는 유기산 디하이드라지드 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드, 이미노디아세트산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 피멜산 디하이드라지드, 수베르산 디하이드라지드, 아젤라산 디하이드라지드, 세바크산 디하이드라지드, 도데칸디오하이드라지드, 헥사데칸디하이드라지드, 말레산 디하이드라지드, 푸마르산 디하이드라지드, 디글리콜산 디하이드라지드, 타르타르산 디하이드라지드, 말산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 테레프탈산 디하이드라지드, 2,6-나프토산 디하이드라지드, 4,4'-비스벤젠하이드라지드, 1,4-나프토산 디하이드라지드, 아미큐어 VDH, 아미큐어 UDH (상품명, 아지노모또 (주) 제조), 시트르산 트리하이드라지드, 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보하이드라지드 등을 들 수 있다. 유기산 디하이드라지드는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 유기산 디하이드라지드 중에서는, 비교적 저융점이고, 경화성의 밸런스가 우수하며, 입수가 용이한 관점에서, 아디프산 디하이드라지드 또는 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보하이드라지드를 사용하는 것이 바람직하다.
경화제는, 사용량이 지나치게 적으면 미반응의 에폭시기가 남아, 가교가 불충분하기 때문에, 내열성, 접착성이 저하되고 만다. 또한, 경화제의 사용량이 지나치게 많으면 과잉의 경화제가 미반응인 채로 남기 때문에, 내열성, 접착성이 저하되는 경향이 있다. 그래서, 경화제의 사용량은 아크릴 공중합체 및 에폭시 수지의 합계 100 질량부에 대하여 2 ∼ 15 질량부로 하는 것이 바람직하다.
<1-4. 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민>
열경화성 수지 조성물은, 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민에 의해서, 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분이 부분적으로 가교되어 있다. 이와 같이, 열경화성 수지 조성물에 있어서의 아크릴 공중합체의 에폭시기를 부분적으로 가교함으로써 열경화성 수지 조성물의 스며나옴성을 조정하고, 가열 가압 성형시에 있어서의 미반응 에폭시 수지 등의 스며나옴성을 양호하게 할 수 있다. 여기서, 스며나옴성이 양호하다란, 예를 들어, 가열 가압 성형시에 있어서 미반응 에폭시 수지가 스며나온 양이 적은 것을 말한다. 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 폴리아민 또는 폴리아미드아민은 에폭시 수지와 상온에서 경화되는 관점에서 액상인 것이 바람직하다.
1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민으로는, 예를 들어, 지방족 폴리아민인 사슬형 지방족 폴리아민, 고리형 지방족 폴리아민 등을 들 수 있다. 사슬형 지방족 폴리아민으로는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌폴리아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌디아민, 디에틸아미노프로필아민을 들 수 있다. 고리형 지방족 폴리아민으로는, 예를 들어, 멘센디아민, 이소포론디아민을 들 수 있다. 여기서, 3 급 아미노기를 갖는 폴리아민 또는 폴리아미드아민은 가교할 때의 반응 속도를 제어하는 것이 곤란하고, 또한 에폭시 수지에 대하여 아니온 중합형 경화제로서 작용하는 것에 의해 에폭시 수지 자체의 중합이 일어나기 때문에 가교량을 컨트롤하기가 곤란하다는 이유에서, 본 실시형태에 관한 열경화성 수지 조성물에 사용하는 것은 바람직하지 않다.
본 실시형태에 관한 열경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분의 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분의 3 ∼ 12 ％ 가 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민에 의해 가교되어 있다. 아크릴 공중합체에 있어서 가교된 에폭시기 부분이 1 ％ 미만인 경우에는, 가열 가압 성형시에 있어서의 미반응 에폭시 수지 등의 스며나옴성이 충분히 양호한 상태로는 되지 않는다. 또한, 아크릴 공중합체에 있어서 가교된 에폭시기 부분이 12 ％ 보다 많은 경우에는, 스며나옴성에 관해서는 문제없지만, 경화 반응이 지나치게 진행되어 상온 보관성이 불량해진다. 또, 에폭시기가 가교된 비율은 엄밀하게 측정하기는 곤란하지만, 예를 들어, DSC (Differential Scanning Calorimetry) 측정의 발열량을 관찰함으로써 대략의 비율을 산출할 수 있다.
이와 같이, 본 실시형태에 관한 열경화성 수지 조성물은 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분의 3 ∼ 12 ％ 가 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 폴리아민 또는 폴리아미드아민에 의해 가교되어 있는 것이 특히 바람직하다. 이로써, 접착제의 스며나온 양을 조정하여, 가열 가압 성형시에 있어서의 미반응 에폭시 수지 등의 스며나옴성을 양호하게 함과 함께, 장기에 걸쳐서 양호한 필름의 상온 보관성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관한 열경화성 수지 조성물은 경화제로서 유기산 디하이드라지드를 함유함으로써, 상온 보존 안정성이 우수하여, 냉장고 등의 설비가 불필요하게 되므로, 운반, 보관 등의 취급을 매우 용이하게 할 수 있다.
그리고, 본 실시형태에 관한 열경화성 수지 조성물은 우수한 접착 강도를 갖기 때문에, 폴리이미드 필름, 금속판에 대하여 높은 접착성을 유지할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관한 열경화성 수지 조성물은 흡습 땜납 내열성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 여름철 등의 고습도하에서도 실장시의 내 (耐) 납프리 땜납 리플로우성을 양호하게 할 수 있다.
<2. 열경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 실시형태에 관한 열경화성 수지 조성물은 아크릴 공중합체와, 에폭시 수지와, 경화제와, 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민을, 통상적인 방법에 의해 균일하게 혼합함으로써 조정할 수 있다. 열경화성 수지 조성물의 형태로는, 예를 들어 페이스트, 필름, 분산 액상을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물은, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다. 유기 용제에 용해한 아크릴 공중합체와, 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민을 교반기로 혼합하면서 반응시킨다. 혼합 후, 이 유기 용제에 에폭시 수지 및 경화제를 소정량 투입하여, 열경화성 수지 조성물이 되는 접착제 용액을 제작할 수 있다.
<3. 열경화성 접착 시트>
열경화성 접착 시트는, 예를 들어, 기재 필름 (박리 기재) 상에 상기 서술한 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 접착층이 형성되어 이루어지는 것이다. 기재 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 열경화성 접착 시트는 보관성이나 사용시의 핸들링성 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등에 필요에 따라서 실리콘 등으로 박리 처리한 기재 필름에, 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 접착층이 10 ∼ 50 ㎛ 의 두께로 성형되어 있는 것이 바람직하다.
<4. 열경화성 접착 시트의 제조 방법>
열경화성 접착 시트는, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다. 열경화성 접착 시트의 제조 방법은 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분의 1 ∼ 15 ％ 를 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민에 의해 가교시키는 가교 공정과, 열경화성 접착층 형성용의 도료를 조제하는 조제 공정과, 열경화성 접착층을 형성하는 열경화성 접착층 형성 공정을 포함한다.
가교 공정에서는, 유기 용매에 용해한 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 함유하는 아크릴 공중합체와, 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민을 혼합한다. 이것에 의해, 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분을 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민에 의해 부분적으로 가교시킨다. 아크릴 공중합체 및 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민으로는 상기 서술한 화합물을 사용할 수 있다.
조제 공정에서는, 유기 용제에 따른 점도가 되도록 열경화성 수지 조성물을 투입하고, 경화제를 유기 용제 중에 분산시켜, 아크릴 공중합체 및 에폭시 수지를 유기 용제 중에 용해시킴으로써 열경화성 접착층 형성용 도료를 조제한다. 유기 용제로는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 조제 공정에서는, 전체 유기산 디하이드라지드 입자의 70 질량％ 가 실온하에서 열경화성 접착층 형성용 도료 중에 고체 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 열경화성 접착 시트의 상온 보관성을 높일 수 있다.
열경화성 접착층 형성 공정에서는, 조제 공정에서 조정한 열경화성 접착층 형성용 도료를 건조 두께가 10 ∼ 50 ㎛ 가 되도록 기재 필름 상에 바 코터, 롤 코터 등으로 도포하고, 통상적인 방법에 의해 건조시켜 열경화성 접착층을 형성한다. 이것에 의해 열경화성 접착층 시트를 얻을 수 있다.
상기 서술한 열경화성 수지 조성물 및 열경화성 접착 시트는, 예를 들어, 전자 부품 분야에 바람직하게 적용할 수 있다. 특히, 열경화성 접착 시트는 플렉시블 프린트 배선판의 단자부 등과, 그 안을 받침하기 위한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 유리 에폭시, 스테인리스, 알루미늄 등의 두께 50 ㎛ ∼ 2 ㎜ 의 보강용 수지 시트를 접착 고정시키기 위해서 바람직하게 적용할 수 있다. 이것에 의해, 플렉시블 프린트 배선판의 단자부와 보강용 수지 시트가 본 실시형태에 관한 경화성 접착층 시트의 기재 필름을 제외한 열경화성 접착층의 열경화물로 접착 고정되어 이루어지는 보강 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
<5. 다른 실시형태>
본 실시형태에 관한 열경화성 수지 조성물은, 상기 서술한 성분 이외에도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 유기산 디하이드라지드의 용해를 촉진시키지 않는 금속 불활성제, 소포제, 녹방지제, 분산제 등의 공지된 첨가재가 배합되어 있어도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명한다. 또, 하기 실시예에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
(재료)
·아크릴 공중합체
부틸아크릴레이트 (BA), 에틸아크릴레이트 (EA), 아크릴로니트릴 (AN), 글리시딜메타크릴레이트 (GMA)
·에폭시 수지
JER828, JER1001
·경화제
4,4'-디아미노디페닐술폰 (DDS), 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보하이드라지드 (UDH)
·1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민
트리에틸렌테트라민 및 그 변성물의 혼합물
·카르복실기 함유 NBR
니폴 1072J
(열경화 접착층 형성용 도료의 조제)
표 1 에 나타내는 모노머로 이루어지는 아크릴 공중합체를 준비하였다. 유기 용제에 용해한 아크릴 공중합체와, 트리에틸렌테트라민 및 그 변성물의 혼합물을 표 1 의 조성이 되도록 계량하여, 교반기로 혼합하면서 2 시간 반응시켜서, 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분을 트리에틸렌테트라민 및 그 변성물의 혼합물에 의해 부분적으로 가교시켰다. 혼합 후, 에폭시 수지, 경화제를 소정량 투입하여, 표 1 의 조성이 되는 열경화성 접착층 형성용 도료 (접착제 용액) 를 제작하였다. 또, 비교예 1 에서는, 트리에틸렌테트라민 및 그 변성물의 혼합물을 혼합하지 않았다.
(열경화성 접착 시트의 제작)
얻어진 열경화성 접착층 형성용 도료를 박리 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고, 50 ∼ 130 ℃ 의 건조로 중에서 건조시켜, 35 ㎛ 두께의 열경화성 접착층을 형성함으로써 열경화성 접착 시트를 제작하였다.
Figure 112013037522265-pct00001
표 1 에 있어서, 「BA」는 부틸아크릴레이트, 「EA」는 에틸아크릴레이트, 「AN」은 아크릴로니트릴, 「GMA」는 글리시딜메타크릴레이트, 「DDS」는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 「UDH」는 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보하이드라지드를 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서, 아크릴 공중합체, 에폭시 수지, 경화제, 1 급 또는 2 급의 액상 아민 및 카르복실기 함유 NBR 의 첨가량의 단위는 각각 질량부이다.
표 1 에 있어서, 「1 급 또는 2 급의 액상 아민의 실배합량」이란, 실제로 첨가한 트리에틸렌테트라민 및 그 변성물의 양 (질량부) 를 나타낸다.
표 1 에 있어서, 「아크릴 고무 중의 에폭시기의 가교 비율」이란, 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분이 트리에틸렌테트라민 및 그 변성물의 혼합물에 의해 가교되어 있는 비율 (％) 을 나타낸다.
(스며나옴성 평가)
스며나옴성의 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다. 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 35 ㎛ 로 필름화한 열경화성 접착층 (1) 의 표면에, 경박리 (輕剝離) 타입의 박리 필름 (이하, 「경면측 필름」이라고 한다) (2) 과 중박리 (重剝離) 타입의 박리 필름 (이하, 「중면측 필름」이라고 한다) (3) 이 형성된 더블 세퍼레이트 (양면 박리) 타입으로 가공한 접착 시트 (4) 를 준비하였다. 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 접착 시트 (4) 의 경면측 필름 (2) 을 벗겨내고, 도 1C 에 나타내는 바와 같이 175 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (5) 에 100 ℃, 1 m/min, 5 ㎏/㎝ 의 조건으로 라미네이트하였다. 도 1D 및 도 1E 에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 필름 (5) 에 라미네이트한 접착 시트 (4) 를, 도 2 에 나타내는 비크형 (6) 을 사용하여 접착 시트 (4) 를 폴리이미드 필름 (5) 측에서부터 꿰뚫었다. 도 1F 에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 필름 (5) 측에서 꿰뚫은 접착 시트 (4) 샘플의 중면측 필름 (3) 을 벗기고, 구리 (7) 와 폴리이미드 필름 (8) 으로 이루어지는 CCL (copper clad laminate) (9) 을 라미네이트하였다. 이로써, 시험편 (10) 을 제작하였다. 시험편 (10) 은, 도 1G 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 단변이 50 ㎜, 장변이 100 ㎜ 이고, 시험편 (10) 의 짧은 길이 방향 (두께 방향) 으로 직경 10 ㎜, 직경 5 ㎜ 및 직경 3 ㎜ 의 스며나옴성 측정용의 구멍이 형성되어 있다.
스며나옴성은, 시험편 (10) 을 170 ℃, 2 MPa, 1 분의 조건으로 프레스하여, 프레스 후의 꿰뚫은 단면으로부터 열경화성 접착층 (1) 이 스며나온 양을 광학 현미경에 의해 측정하였다. 스며나옴성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 있어서, 스며나옴성이 「○」란, 시험편 (10) 에 형성된 구멍으로부터 스며나온 열경화성 접착층 (1) 의 비어져 나온 폭이 50 ∼ 100 ㎛ 인 것을 나타낸다. 스며나옴성이 「△」란, 시험편 (10) 에 형성된 구멍으로부터 스며나온 열경화성 접착층 (1) 의 비어져 나온 폭이 100 ∼ 200 ㎛ 인 것을 나타낸다. 스며나옴성이 「×」란, 스며나온 열경화성 접착층 (1) 의 비어져 나온 폭이 200 ㎛ 이상인 것을 나타낸다.
(박리 강도의 평가)
박리 강도의 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다. 얻어진 직후의 열경화성 접착성 시트를 소정 크기의 단책 (短冊) (5 ㎝×10 ㎝) 으로 커트하고, 그 열경화성 접착층을 175 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (175AH, 카네카 (주) 제조) 에 80 ℃ 로 설정한 라미네이터에 의해 임시 부착한 후, 기재 필름을 제거하여 열경화성 접착층을 노출시켰다. 노출된 열경화성 접착층에 대하여, 같은 크기의 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름 (200H, 듀퐁사 제조) 을 위에서 포개고, 170 ℃ 에서 2.0 MPa 의 압력으로 60 초간 가열 가압한 후, 140 ℃ 의 오븐 중에 60 분간 유지하였다.
또한, 단책 (5 ㎝×10 ㎝) 으로 커트한 열경화성 접착 시트의 열경화성 접착층을 0.5 ㎜ 의 SUS304 판 또는 두께 1 ㎜ 의 유리 에폭시판에 대고 눌러 임시 부착한 후, 기재 필름을 제거하여 열경화성 접착층을 노출시켰다. 노출된 열경화성 접착층에 대하여, 단책상의 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (5 ㎝×10 ㎝) 을 위에서부터 포개고, 170 ℃ 에서 2.0 MPa 의 압력으로 60 초간 가열 가압한 후, 140 ℃ 의 오븐 중에 60 분간 유지하였다.
오븐 중에서의 유지 후, 폴리이미드 필름에 대하여 박리 속도 50 ㎜/min 으로 90 도 박리 시험을 실시하여, 벗겨 떼어내는 데에 필요한 힘을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 박리 강도는 실용상 10 N/㎝ 인 것이 요망되고 있다.
(흡습 리플로우 땜납 내열성 시험)
흡습 리플로우 땜납 내열성 시험은 다음과 같이 하여 실시하였다. 단책 (2 ㎝×2 ㎝) 으로 커트한 열경화성 접착성 시트의 열경화성 접착층을, 175 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름 (아피칼 175AH, 카네카 (주) 제조) 에 80 ℃ 로 설정한 라미네이터에 의해 임시 부착하였다. 열경화성 접착성 시트로부터 박리 기재를 제거하여 열경화성 접착층을 노출시켰다. 노출된 열경화성 접착층에 대하여, 같은 크기의 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (캡톤 200H, 듀퐁사 제조) 을 위에서 포개고, 170 ℃ 에서 2.0 MPa 의 압력으로 60 초간 가열 가압한 후, 140 ℃ 의 오븐 중에서 60 분간 유지하였다. 가열 경화한 시험편을 40 ℃, 90 RH 의 습열 오븐에서 96 시간 방치하였다.
습열 처리 직후의 시험편을 톱 온도 260 ℃-30 초로 설정한 리플로우로 (爐) 를 통과시키고, 통과 후의 시험편에 부풀음, 벗겨짐 등의 외관 이상이 없었는지를 육안으로 관찰하였다. 관찰 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 있어서, 흡습 리플로우 땜납 내열성이 「A」란, 외관에 전혀 문제가 없던 경우를 나타낸다. 흡습 리플로우 땜납 내열성이 「C」란, 시험편에 발포에 의한 부풀음이 관찰된 경우를 나타낸다.
(상온 보관성에 관해서)
상온 보관성은 다음과 같이 하여 평가하였다. 표 1 에 있어서, 상온 보관성이 「○」이란, 박리 강도의 값이 초기와 비교하여 저하율이 30 ％ 이내, 또한, 흡습 땜납 리플로우성의 변화가 없는 것을 나타낸다. 또한, 상온 보관성이 「×」란, 박리 강도의 값이 초기와 비교하여 저하율이 30 ％ 이상, 또는 흡습 땜납 리플로우성이 변화한 경우를 나타낸다.
실시예 1 ∼ 실시예 5 에서 얻어진 열경화성 접착 시트는 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분의 0.5 ∼ 18 ％ 가 트리에틸렌테트라민 및 그 변성물의 혼합물에 의해 가교되어 있다. 그 때문에, 실시예 1 ∼ 실시예 5 에서 얻어진 열경화성 접착 시트는 가열 가압 성형시에 있어서의 미반응 에폭시 수지 등의 스며나옴성이 양호하였다.
특히, 실시예 3 ∼ 실시예 5 에서 얻어진 열경화성 접착 시트는 열경화성 접착층에 유기산 디하이드라지드를 함유하고, 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분의 3 ∼ 12 ％ 가 트리에틸렌테트라민 및 그 변성물의 혼합물에 의해 가교되어 있다. 그 때문에, 실시예 3 ∼ 실시예 5 에서 얻어진 열경화성 접착 시트는 가열 가압 성형시에 있어서의 미반응 에폭시 수지 등의 스며나옴성, 필름의 상온 보관성, 박리 강도, 흡습 리플로우 땜납 내열성 시험의 평가가 모두 양호하였다.
비교예 1 에서 얻어진 열경화성 접착 시트는, 열경화성 접착층에 유기산 디하이드라지드를 함유하지 않으며, 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분이 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민에 의해 가교되어 있지 않다. 그 때문에, 비교예 1 에서 얻어진 열경화성 접착 시트는 가열 가압 성형시에 있어서의 미반응 에폭시 수지 등의 스며나옴성, 필름의 상온 보관성, 박리 강도, 흡습 리플로우 땜납 내열성 시험의 평가가 모두 양호하지 않았다.

Claims (8)

  1. 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 함유하는 아크릴 공중합체와, 에폭시 수지와, 유기산 디하이드라지드를 함유하는 그 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물로서,
    1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민에 의해, 상기 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분의 3 ∼ 12 ％ 가 부분적으로 가교되어 있는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 배합 비율은 상기 아크릴 공중합체의 3 ∼ 15 질량％ 인 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기산 디하이드라지드는 평균 입경이 0.5 ∼ 15 ㎛ 이고, 균일하게 분산되어 있는 열경화성 수지 조성물.
  4. 기재 필름 상에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 접착층이 형성되어 있는 열경화성 접착 시트.
  5. 유기 용매에 용해한 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 함유하는 아크릴 공중합체와, 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민을 혼합하고, 그 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분을 그 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민에 의해서 부분적으로 가교시키는 가교 공정과,
    상기 에폭시기 부분이 가교된 아크릴 공중합체를 함유하는 유기 용매에, 에폭시 수지와 유기산 디하이드라지드를 함유하는 그 에폭시 수지용 경화제를 용해시킴으로써, 열경화성 접착층 형성용 도료를 조제하는 조제 공정과,
    상기 열경화성 접착층 형성용 도료를 기재 필름 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 열경화성 접착층을 형성하는 열경화성 접착층 형성 공정을 갖는 열경화성 접착 시트의 제조 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5842736B2 (ja) * 2012-06-06 2016-01-13 デクセリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
US9680143B2 (en) * 2013-10-18 2017-06-13 Miltec Uv International Llc Polymer-bound ceramic particle battery separator coating
JP6073263B2 (ja) * 2014-03-31 2017-02-01 日東電工株式会社 ダイシングシート付きダイボンドフィルム、及び、半導体装置の製造方法
JP6542526B2 (ja) * 2014-11-12 2019-07-10 デクセリアルズ株式会社 熱硬化性接着組成物、及び熱硬化性接着シート
JP6517032B2 (ja) * 2015-02-06 2019-05-22 デクセリアルズ株式会社 熱硬化性接着組成物、及び熱硬化性接着シート
JP6721325B2 (ja) * 2015-12-14 2020-07-15 デクセリアルズ株式会社 熱硬化性接着シート、及び半導体装置の製造方法
CN107417889A (zh) * 2017-06-27 2017-12-01 山东诚汇双达药业有限公司 邻苯二甲酰肼在制备自流平地坪漆中的应用
JP7004899B2 (ja) * 2017-09-20 2022-01-21 シンフォニアテクノロジー株式会社 樹脂組成物
US11193016B2 (en) * 2018-05-09 2021-12-07 3M Innovative Properties Company Curable and cured compositions
JP7298342B2 (ja) * 2019-07-01 2023-06-27 東レ株式会社 電子機器用接着剤組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001220565A (ja) * 1999-06-18 2001-08-14 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤、接着部材、接着部材を備えた半導体搭載用配線基板及びこれを用いた半導体装置
JP2010126642A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 常温保存可能な接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シートおよびカバーレイフィルム

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6154653A (ja) * 1984-08-25 1986-03-18 Kyocera Corp 電子部品用封止体およびその製造方法
JPS6285941A (ja) 1985-10-11 1987-04-20 ニツカン工業株式会社 カバ−レイフイルム
JPS6385941A (ja) 1986-09-30 1988-04-16 Toshiba Corp 故障診断回路
JPH01113476A (ja) 1987-10-28 1989-05-02 Nissan Motor Co Ltd エポキシ系接着剤組成物
JPH02202973A (ja) * 1989-02-02 1990-08-13 Sumitomo Electric Ind Ltd フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物
JPH04332722A (ja) 1991-05-07 1992-11-19 Toagosei Chem Ind Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH0793497B2 (ja) 1991-06-19 1995-10-09 信越化学工業株式会社 ボンディングシート
JPH093021A (ja) * 1995-06-16 1997-01-07 Otsuka Chem Co Ltd 微粉状ヒドラジド化合物
JPH11181398A (ja) 1997-12-25 1999-07-06 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物、この接着剤組成物を用いてなる多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法
US5952446A (en) * 1998-02-09 1999-09-14 Molex Incorporated Elastomeric epoxy composition
JP2000159860A (ja) 1998-11-27 2000-06-13 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂組成物
US6673441B1 (en) 1999-06-18 2004-01-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Adhesive, adhesive member, interconnecting substrate for semiconductor mounting having adhesive member, and semiconductor device containing the same
US6448301B1 (en) * 2000-09-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Crosslinkable polymeric compositions and use thereof
JP5228426B2 (ja) * 2006-10-06 2013-07-03 日立化成株式会社 電子部品封止用液状樹脂組成物及びこれを用いた電子部品装置
MY143209A (en) * 2006-10-06 2011-03-31 Hitachi Chemical Co Ltd Liquid resin composition for electronic part sealing, and electronic part apparatus utilizing the same
JP5728804B2 (ja) 2009-10-07 2015-06-03 デクセリアルズ株式会社 熱硬化性接着組成物、熱硬化性接着シート、その製造方法及び補強フレキシブルプリント配線板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001220565A (ja) * 1999-06-18 2001-08-14 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤、接着部材、接着部材を備えた半導体搭載用配線基板及びこれを用いた半導体装置
JP2010126642A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 常温保存可能な接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シートおよびカバーレイフィルム

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Publication number Publication date
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