JP5770995B2 - 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法 - Google Patents
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Description
1.熱硬化性樹脂組成物
1−1.アクリル共重合体
1−2.エポキシ樹脂
1−3.硬化剤
1−4.1級アミノ基及び2級アミノ基の少なくとも一方を有する液状のポリアミン又はポリアミドアミン
2.熱硬化性樹脂組成物の製造方法
3.熱硬化性接着シート
4.熱硬化性接着シートの製造方法
5.他の実施の形態
6.実施例
本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含むアクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用の硬化剤とを含有する。
アクリル共重合体は、フィルム成形時に成膜性をもたせ、硬化物に可撓性、強靭性を付与するためのものである。アクリル共重合体は、例えば、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、アクリロニトリルモノマーと、エポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーとを共重合させたものである。
エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、エポキシ樹脂用硬化剤と反応し、熱硬化性樹脂組成物の硬化物に3次元架橋構造を形成するために用いられる。3次元架橋構造が形成されると、硬化物の耐湿性及び耐熱性が向上する。例えば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物でフレキシブルプリント配線板に接着固定された補強樹脂シートからなる補強フレキシブルプリント配線板を260℃以上でのはんだ処理(例えば、はんだリフロー処理)を行った場合でも、その接着固定部に吸湿を原因とする膨れ現象が発生することを防止することができる。
アクリロニトリルモノマーは、耐熱性を向上させるために用いられる。例えば、アクリルニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。アクリロニトリルモノマーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
エポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、電子部品分野に適用されている従来のアクリル系熱硬化性接着剤で使用されているものから適宜選択して使用することができる。エポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート(MA)、エチルアクリレート(EA)、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、i−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、i−ノニルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、i−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、i−ノニルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレート、i−ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーの中では、ブチルアクリレート、エチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらエポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アクリル共重合体は、重量平均分子量が小さすぎると、剥離強度及び耐熱性が低下し、重量平均分子量が大きすぎると、溶液粘度が上がり塗布性が悪化する傾向がある。そこで、アクリル共重合体の重量平均分子量は、50万〜70万、より好ましくは、55万〜65万とするのが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂は、3次元網目構造を形成し、接着性を良好にするために用いられる。
熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤として、有機酸ジヒドラジドを含んでいる。硬化剤として有機酸ジヒドラジドを用いることにより、常温で固体である熱硬化性樹脂組成物の常温保管性を向上させることができる。
熱硬化性樹脂組成物は、1級アミノ基及び2級アミノ基の少なくとも一方を有する液状のポリアミン又はポリアミドアミンによって、アクリル共重合体のエポキシ基部分が、部分的に架橋されている。このように、熱硬化性樹脂組成物におけるアクリル共重合体のエポキシ基を部分的に架橋することにより、熱硬化性樹脂組成物のしみ出し性を調整して、加熱加圧成形時における未反応のエポキシ樹脂等のしみ出し性を良好にすることができる。ここで、しみ出し性が良好とは、例えば、加熱加圧成形時における未反応のエポキシ樹脂のしみ出し量が少ないことをいう。1級アミノ基及び2級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン又はポリアミドアミンは、エポキシ樹脂と常温で硬化する観点から、液状のものが好ましい。
本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、アクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、1級アミノ基及び2級アミノ基の少なくとも一方を有する液状のポリアミン又はポリアミドアミンとを、常法により均一に混合することにより調整することができる。熱硬化性樹脂組成物の形態としては、例えば、ペースト、フィルム、分散液状が挙げられる。
熱硬化性接着シートは、例えば、基材フィルム(剥離基材)上に上述した熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなるものである。基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。熱硬化性接着シートは、保管性や使用時のハンドリング性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルムに、熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が10〜50μmの厚さで成形されていることが好ましい。
熱硬化性接着シートは、例えば次の方法により製造することができる。熱硬化性接着シートの製造方法は、アクリル共重合体のエポキシ基部分の1〜15%を、液状のポリアミン又はポリアミドアミンによって架橋させる架橋工程と、熱硬化性接着層形成用の塗料を調製する調製工程と、熱硬化性接着層を形成する熱硬化性接着層形成工程とを含む。
本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて有機酸ジヒドラジドの溶解を促進させない金属不活性剤、消泡剤、防錆剤、分散剤等の公知の添加材が配合されていてもよい。
・アクリル共重合体
ブチルアクリレート(BA)、エチルアクリレート(EA)、アクリロニトリル(AN)、グリシジルメタクリレート(GMA)
JER828、JER1001
4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(DDS)、7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジド(UDH)
トリエチレンテトラミン及びその変性物の混合物
ニポール1072J
表1に示すモノマーからなるアクリル共重合体を用意した。有機溶剤に溶解したアクリル共重合体と、トリエチレンテトラミン及びその変性物の混合物とを、表1の組成になるように計りとり、攪拌機で混合しながら2時間反応させ、アクリル共重合体のエポキシ基部分をトリエチレンテトラミン及びその変性物の混合物によって部分的に架橋させた。混合後、エポキシ樹脂、硬化剤を所定量投入し、表1の組成となる熱硬化性接着層形成用塗料(接着剤溶液)を作製した。なお、比較例1では、トリエチレンテトラミン及びその変性物の混合物を混合しなかった。
得られた熱硬化性接着層形成用塗料を、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、50〜130℃の乾燥炉中で乾燥し、35μm厚の熱硬化性接着層を形成することにより、熱硬化性接着シートを作製した。
しみ出し性の評価は、次のようにして行った。図1(A)に示すように、35μmにフィルム化した熱硬化性接着層1の表面に、軽剥離タイプの剥離フィルム(以下、「軽面側フィルム」という)2と、重剥離タイプの剥離フィルム(以下、「重面側フィルム」という)3とが設けられたダブルセパレート(両面剥離)タイプに加工した接着シート4を準備した。図1(B)に示すように、接着シート4の軽面側フィルム2を剥し、図1(C)に示すように175μmのポリイミドフィルム5に、100℃、1m/min、5kg/cmの条件でラミネートした。図1(D)及び図1(E)に示すように、ポリイミドフィルム5にラミネートした接着シート4を、図2に示すビク型6を用いて、接着シート4をポリイミドフィルム5側から打抜いた。図1(F)に示すように、ポリイミドフィルム5側から打抜いた接着シート4のサンプルの重面側フィルム3を剥がし、銅7とポリイミドフィルム8とからなるCCL(copper clad laminate)9をラミネートした。これにより、試験片10を作製した。試験片10は、図1(G)及び図3に示すように、短辺が50mm、長辺が100mmであり、試験片10の短手方向(厚さ方向)に、直径10mm、直径5mm及び直径3mmのしみ出し性の測定用の穴が形成されている。
剥離強度の評価は、次のようにして行った。得られた直後の熱硬化性接着性シートを所定の大きさの短冊(5cm×10cm)にカットし、その熱硬化性接着層を、175μmのポリイミドフィルム(175AH、カネカ(株)製)に80℃に設定したラミネータで仮貼りした後、基材フィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、同じ大きさの50μm厚のポリイミドフィルム(200H、デュポン社製)を上から重ね合わせ、170℃で2.0MPaの圧力で60秒間加熱加圧した後、140℃のオーブン中に60分間保持した。
吸湿リフロー半田耐熱性試験は、次のようにして行った。短冊(2cm×2cm)にカットした熱硬化性接着性シートの熱硬化性接着層を、175μm厚のポリイミドフィルム(アピカル175AH、カネカ(株)製)に80℃に設定したラミネータで仮貼りした。熱硬化性接着性シートから剥離基材を取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、同じ大きさの厚さ50μm厚のポリイミドフィルム(カプトン200H、デュポン社製)を上から重ね合わせ、170℃で2.0MPaの圧力で60秒間加熱加圧した後、140℃のオーブン中で60分間保持した。加熱硬化した試験片を40℃、90RHの湿熱オーブンで96時間放置した。
常温保管性は、次のようにして評価した。表1において、常温保管性が「○」とは、剥離強度の値が初期と比較して低下率が30%以内、且つ、吸湿半田リフロー性の変化がないことを示す。また、常温保管性が「×」とは、剥離強度の値が初期と比較して低下率が30%以上、又は、吸湿半田リフロー性が変化した場合を示す。
Claims (5)
- エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含むアクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、有機酸ジヒドラジドを含む該エポキシ樹脂用の硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
1級アミノ基及び2級アミノ基の少なくとも一方を有する液状のポリアミン又はポリアミドアミンにより、前記アクリル共重合体のエポキシ基部分の3〜12%が、部分的に架橋されている熱硬化性樹脂組成物。 - 前記エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーの配合比率は、前記アクリル共重合体の3〜15質量%である請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記有機酸ジヒドラジドは、平均粒径が0.5〜15μmであり、均一に分散されている請求項1又は2記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 基材フィルム上に、請求項1乃至3のうちいずれか1項記載の熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されている熱硬化性接着シート。
- 有機溶媒に溶解したエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含むアクリル共重合体と、1級アミノ基及び2級アミノ基の少なくとも一方を有する液状のポリアミン又はポリアミドアミンとを混合し、該アクリル共重合体のエポキシ基部分を、該液状のポリアミン又はポリアミドアミンによって部分的に架橋させる架橋工程と、
前記エポキシ基部分が架橋されたアクリル共重合体を含む有機溶媒に、エポキシ樹脂と、有機酸ジヒドラジドを含む該エポキシ樹脂用の硬化剤とを溶解させることにより、熱硬化性接着層形成用塗料を調製する調製工程と、
前記熱硬化性接着層形成用塗料を基材フィルム上に塗布し、乾燥することにより、熱硬化性接着層を形成する熱硬化性接着層形成工程と
を有する熱硬化性接着シートの製造方法。
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