KR101871532B1

KR101871532B1 - 열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착 시트 및 열경화성 접착 시트의 제조 방법

Info

Publication number: KR101871532B1
Application number: KR1020137016755A
Authority: KR
Inventors: 도시키 나토리
Original assignee: 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2018-06-26
Also published as: KR20140018205A; WO2012073672A1; JP5820108B2; TWI550047B; JP2012116870A; CN103221449B; TW201235430A; CN103221449A

Abstract

가열 프레스시에 회로와 접착 시트 접합면 사이의 기포를 단시간에 제거할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 열경화성 수지 조성물은 150 ∼ 180 ℃ 에서의 가열 프레스시에 있어서의 인장 탄성률이 10⁵ ∼ 10⁶ ㎩ 인 것을 특징으로 한다. 또, 열경화성 수지 조성물은 에폭시기 함유 비닐 모노머를 함유하는 아크릴 공중합체와 에폭시 수지와 그 에폭시 수지용 경화제를 함유하고, 경화제로서 유기산 디하이드라지드를 함유하고 있다.

Description

열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착 시트 및 열경화성 접착 시트의 제조 방법{HEAT-CURING RESIN COMPOSITION, HEAT-CURING ADHESIVE SHEET, AND METHOD FOR PRODUCING HEAT-CURING ADHESIVE SHEET}

본 발명은 아크릴 공중합체와 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착 시트 및 열경화성 접착 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 일본에서 2010년 11월 29일에 출원된 일본 특허출원번호 2010-264790호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것으로, 이 출원을 참조함으로써 본 출원에 원용된다.

양호한 리플로우 내열성을 얻기 위해, 베이스 폴리머에 카르복실기와 에폭시기를 함유하는 아크릴계 폴리머, 또는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 폴리머와 에폭시기를 함유하는 아크릴계 폴리머에 경화 성분으로서 레졸형 페놀 수지와 에폭시 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물이 있다. 이들 아크릴계 폴리머와 레졸형 페놀 수지와 에폭시 수지에 의해, 저온 또한 단시간의 프레스 큐어 (경화) 로 양호한 접착력이 얻어지는 접착 시트가 제안되어 있다 (특허문헌 1 및 특허문헌 2 를 참조).

그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재된 접착 시트에 사용되는 접착 조성물은 카르복실기, 에폭시기, 레졸형 페놀 수지 등의 3 차원 망목 구조를 형성하는 관능기를 다수 함유하고 있기 때문에, 상온 보관 중에 서서히 경화 반응이 진행되어 상온 보관성이 양호하지 않다.

또, 실제의 프레스 압착시에는, 회로와 접착 시트 접합면 사이의 기포 제거가 율속 (律速) 이 되기 때문에, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재된 접착 조성물에서는, 회로와 접착 시트 접합면 사이의 기포를 완전히 제거하기 위해 긴 시간 프레스할 필요가 있었다.

일본 공개특허공보 2007-9057호 일본 공개특허공보 2007-9058호

본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, 가열 프레스시에 회로와 접착 시트 접합면 사이의 기포를 단시간에 제거할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착 시트 및 열경화성 접착 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 관련된 열경화성 수지 조성물은 150 ∼ 180 ℃ 에서의 가열 프레스시에 있어서의 인장 탄성률이 10⁵ ∼ 10⁶ ㎩ 이다.

본 발명에 관련된 열경화성 접착 시트는 기재 필름 상에 상기 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 접착층이 형성되어 있다.

본 발명에 관련된 열경화성 접착 시트의 제조 방법은 유기 용매에 용해된 에폭시기 함유 모노머를 함유하는 아크릴 공중합체를 함유하는 유기 용매에, 에폭시 수지와, 유기산 디하이드라지드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 그 에폭시 수지용 경화제를 용해시킴으로써, 열경화성 접착층 형성용 도료를 조제하는 조제 공정과, 상기 열경화성 접착층 형성용 도료를 기재 필름 상에 도포하고 건조시킴으로써, 150 ∼ 180 ℃ 에서의 가열 프레스시에 인장 탄성률이 10⁵ ∼ 10⁶ ㎩ 인 열경화성 접착층을 형성하는 열경화성 접착층 형성 공정을 갖는다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에서는, 150 ∼ 180 ℃ 에서의 가열 프레스시에 있어서의 인장 탄성률을 10⁵ ∼ 10⁶ ㎩ 로 함으로써, 가열 프레스시에 회로와 접착 시트 접합면 사이의 기포를 단시간에 제거할 수 있다.

도 1A 내지 도 1E 는 프레스 시험의 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2 는 프레스 시험에 사용한 샘플을 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명을 적용한 열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착 시트 및 열경화성 접착 시트의 제조 방법의 구체적인 실시형태의 일례에 대해 도면을 참조하면서 이하의 순서로 설명한다.

1. 열경화성 수지 조성물

1-1. 아크릴 공중합체

1-2. 에폭시 수지

1-3. 경화제

1-4. 아민계 경화제

2. 열경화성 수지 조성물의 제조 방법

3. 열경화성 접착 시트

4. 열경화성 접착 시트의 제조 방법

5. 다른 실시형태

6. 실시예

＜1. 열경화성 수지 조성물＞

본 실시형태에 관련된 열경화성 수지 조성물은 150 ∼ 180 ℃ 에서의 가열 프레스시에 인장 탄성률이 10⁵ ∼ 10⁶ ㎩ 이다. 이로써, 가열 프레스시에 회로와 접착 시트 접합면 사이의 기포를 단시간에 제거할 수 있다. 이하,「인장 탄성률」이란, JIS K 7244-4 플라스틱「동적 기계 특성의 시험 방법 (인장 진동)」으로 측정한 값을 말한다. 열경화성 수지 조성물의 인장 탄성률이 10⁵ ㎩ 보다 작을 때에는, 열경화성 수지 조성물의 점도가 낮아지고, 가열 프레스 후에 회로와 접착 시트 접합면 사이로부터 에어가 들어가기 쉽기 때문에, 기포를 완전히 제거하는 데에 장시간을 필요로 한다. 또, 열경화성 수지 조성물의 인장 탄성률이 10⁶ ㎩ 보다 클 때에는, 열경화성 수지 조성물의 점도가 높아지고, 회로와 접착 시트 접합면 사이에 있는 기포를 완전히 제거하는 데에 장시간을 필요로 한다.

열경화성 수지 조성물은, 예를 들어, 에폭시기 함유 비닐 모노머를 함유하는 아크릴 공중합체와, 에폭시 수지와, 에폭시 수지용 경화제로서의 유기산 디하이드라지드를 함유한다.

＜1-1. 아크릴 공중합체＞

아크릴 공중합체는 필름 형성시에 막형성성을 갖게 하고, 경화물에 가요성, 강인성을 부여하기 위한 것이다. 아크릴 공중합체는, 예를 들어, 에폭시기 함유 비닐 모노머와 아크릴로니트릴 모노머와 에폭시기 비함유 모노머를 공중합시킨 것이다.

＜에폭시기 함유 비닐 모노머＞

에폭시기 함유 비닐 모노머는 에폭시 수지용 경화제와 반응하여 열경화성 수지 조성물의 경화물에 3 차원 가교 구조를 형성하기 위해 사용된다. 3 차원 가교 구조가 형성되면, 경화물의 내습성 및 내열성이 향상된다. 예를 들어, 열경화성 수지 조성물의 경화물로 플렉시블 프린트 배선판에 접착 고정된 보강 수지 시트로 이루어지는 보강 플렉시블 프린트 배선판을 260 ℃ 이상에서의 땜납 처리 (일례로서, 땜납 리플로우 처리) 를 실시한 경우에도, 그 접착 고정부에 흡습을 원인으로 하는 블리스터 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

이와 같은 에폭시기 함유 비닐 모노머로는, 전자 부품 분야에 적용되고 있는 종래의 아크릴계 열경화성 접착제에서 사용되고 있는 것에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트 (GA), 글리시딜메타크릴레이트 (이하,「GMA」라고 한다), 메틸글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 비닐 모노머 중에서는, 안전성, 시장에서의 입수가 용이한 관점에서 GMA 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시기 함유 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

아크릴 공중합체를 조제할 때에 사용하는 전체 모노머에 있어서의 에폭시기 함유 비닐 모노머의 양은, 지나치게 적으면 내열성이 저하되고, 지나치게 많으면 박리 강도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.

＜아크릴로니트릴 모노머＞

아크릴로니트릴 모노머는 내열성을 향상시키기 위해 사용된다. 예를 들어, 아크릴로니트릴 모노머로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 아크릴로니트릴 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

아크릴 공중합체를 조제할 때에 사용하는 전체 모노머에 있어서의 아크릴로니트릴 모노머의 양은, 지나치게 적으면 내열성이 저하되고, 지나치게 많으면 용제에 잘 용해되지 않게 되기 때문에, 바람직하게는 20 ∼ 35 질량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 30 질량％ 이다.

＜에폭시기 비함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머＞

에폭시기 비함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머로는, 전자 부품 분야에 적용되고 있는 종래의 아크릴계 열경화성 접착제에서 사용되고 있는 것에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 에폭시기 비함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트 (MA), 에틸아크릴레이트 (EA), n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, i-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, i-노닐아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, i-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, i-노닐메타크릴레이트, n-도데실메타크릴레이트, i-도데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기 비함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머 중에서는, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 에폭시기 비함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

아크릴 공중합체를 조제할 때에 사용하는 전체 모노머에 있어서의 에폭시기 비함유 모노머의 양은, 지나치게 적으면 기본 특성이 저하되고, 지나치게 많으면 내열성이 저하되는 경향이 있으므로, 60 ∼ 75 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.

＜중량 평균 분자량＞

아크릴 공중합체는 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 박리 강도 그리고 내열성이 저하되고, 지나치게 크면 용액 점도가 높아져 도포성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 50 만 ∼ 70 만인 것이 바람직하다.

＜유리 전이 온도＞

열경화성 수지 조성물은 아크릴 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 에 의해 인장 탄성률을 조정할 수 있다. 예를 들어, 아크릴 공중합체의 유리 전이 온도는 -4.5 ℃ ∼ 20 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

＜1-2. 에폭시 수지＞

열경화성 수지 조성물을 구성하는 에폭시 수지는 3 차원 망목 구조를 형성하고, 접착성을 양호하게 하기 위해 사용된다.

에폭시 수지로는, 전자 부품 분야에 적용되고 있는 종래의 에폭시 수지계 열경화성 접착제에서 사용되고 있는 액상 또는 고체상의 에폭시 수지에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리알킬렌폴리올 (네오펜틸글리콜 등) 폴리글리시딜에테르, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디글리시딜테트라하이드로프탈레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시시클로헥산)카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸헥실메틸)아디페이트 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

에폭시 수지의 사용량은, 지나치게 적으면 내열성이 저하되고, 지나치게 많으면 접착성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 아크릴 공중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 질량부이다.

＜1-3. 경화제＞

열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지의 경화제로서 유기산 디하이드라지드를 함유하고 있다. 경화제로서 유기산 디하이드라지드를 사용함으로써, 상온에서 고체인 열경화성 수지 조성물의 상온 보관성을 향상시킬 수 있다.

유기산 디하이드라지드는 평균 입경이 0.5 ∼ 15 ㎛ 이고, 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 유기산 디하이드라지드의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이면, 열경화성 수지 조성물의 도포를 위한 유기 용제를 사용한 경우, 유기산 디하이드라지드 입자가 용해될 가능성이 높아져, 상온 보관성이 저하될 우려가 있다. 유기산 디하이드라지드류의 평균 입경이 15 ㎛ 보다 크면, 열경화성 수지 조성물의 도포성이 저하되고, 입도가 크기 때문에 아크릴 폴리머나 에폭시 수지와의 용융시에 충분히 혼합할 수 없게 될 우려가 있다.

유기산 디하이드라지드로는, 에폭시 수지의 경화제로서 종래부터 사용되고 있는 유기산 디하이드라지드 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 숙신산디하이드라지드, 이미노디아세트산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 피멜산디하이드라지드, 수베르산디하이드라지드, 아젤라산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드, 도데칸디하이드라지드, 헥사데칸디하이드라지드, 말레산디하이드라지드, 푸마르산디하이드라지드, 디글리콜산디하이드라지드, 타르타르산디하이드라지드, 말산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 2,6-나프토산디하이드라지드, 4,4'-비스벤젠하이드라지드, 1,4-나프토산디하이드라지드, 아미큐어 VDH, 아미큐어 UDH (상품명, 아지노모토 (주) 제조), 시트르산트리하이드라지드, 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보하이드라지드 등을 들 수 있다. 유기산 디하이드라지드는 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 유기산 디하이드라지드 중에서는, 비교적 저융점이고, 경화성의 밸런스가 우수하고, 입수가 용이한 관점에서 아디프산디하이드라지드 또는 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보하이드라지드를 사용하는 것이 바람직하다.

경화제의 사용량이 지나치게 적으면, 미반응의 에폭시기가 잔존하고, 가교가 충분하지 않기 때문에, 내열성, 접착성이 저하된다. 또, 경화제의 사용량이 지나치게 많으면, 과잉의 경화제가 미반응인 채로 잔존하기 때문에, 내열성, 접착성이 저하되는 경향이 있다. 그래서, 경화제의 사용량은 아크릴 공중합체 및 에폭시 수지의 합계 100 질량부에 대하여 2 ∼ 15 질량부로 하는 것이 바람직하다.

＜1-4. 아민계 경화제＞

열경화성 수지 조성물은 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분이 아민계 경화제에 의해 부분적으로 가교되어 있다. 이와 같이 열경화성 수지 조성물에 있어서의 아크릴 공중합체의 에폭시기를 아민계 경화제로 부분적으로 가교함으로써, 인장 탄성률을 상기 서술한 바와 같이 10⁵ ∼ 10⁶ ㎩ 로 조정할 수 있다. 아민계 경화제는 에폭시 수지와 상온에서 경화되는 관점에서 액상의 것이 바람직하다.

아민계 경화제로는, 액상의 폴리아민 또는 폴리아미드아민, 구체적으로는 지방족 폴리아민인 사슬형 지방족 폴리아민, 고리형 지방족 폴리아민 등을 들 수 있다. 사슬형 지방족 폴리아민으로는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌폴리아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌디아민, 디에틸아미노프로필아민을 들 수 있다. 고리형 지방족 폴리아민으로는, 예를 들어, 멘센디아민, 이소포론디아민을 들 수 있다.

아크릴 공중합체에 있어서 가교된 에폭시기 부분이 적은 경우에는, 인장 탄성률이 불량해진다. 또, 아크릴 공중합체에 있어서 가교된 에폭시기 부분이 많은 경우에는, 인장 탄성률에 대해서는 문제없지만, 상온 보관성이 불량해진다. 에폭시기가 가교된 비율에 대해서는, 예를 들어, DSC (Differential Scanning Calorimetry) 측정에 의해 발열 피크를 관찰함으로써 확인할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 열경화성 수지 조성물은, 150 ∼ 180 ℃ 에서의 가열 프레스시에 있어서의 인장 탄성률을 10⁵ ∼ 10⁶ ㎩ 로 함으로써, 가열 프레스시에 회로와 접착 시트 접합면 사이의 기포를 단시간에 제거할 수 있다. 이로써, 공정 시간을 단축하고, 생산성을 향상시킬 수 있다.

또, 본 실시형태에 관련된 열경화성 수지 조성물은 경화제로서 유기산 디하이드라지드를 함유하고 있기 때문에, 상온 보존 안정성이 우수하여 냉장고 등의 설비가 불필요하고, 운반, 보관 등의 취급을 매우 용이하게 할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 열경화성 수지 조성물은 우수한 접착 강도를 갖기 때문에, 예를 들어, 폴리이미드 필름이나 금속판에 대하여 높은 접착성을 유지할 수 있다.

또, 본 실시형태에 관련된 열경화성 수지 조성물은 흡습 땜납 내열성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 여름철 등의 고습도하에서도 실장시의 내 (耐) 무연 땜납 리플로우성을 양호하게 할 수 있다.

＜2. 열경화성 수지 조성물의 제조 방법＞

본 실시형태에 관련된 열경화성 수지 조성물은 아크릴 공중합체와 에폭시 수지와 경화제와 아민계 경화제를 통상적인 방법에 의해 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 유기 용제에 용해된 아크릴 공중합체와 아민계 경화제를 교반기로 혼합하면서 반응시키고, 혼합 후, 유기 용제에 에폭시 수지 및 경화제를 소정량 투입하여, 열경화성 수지 조성물이 되는 접착제 용액을 제조할 수 있다. 열경화성 수지 조성물의 형태로는, 페이스트, 필름, 분산액상 등을 들 수 있다.

＜3. 열경화성 접착 시트＞

열경화성 접착 시트는, 예를 들어, 기재 필름 (박리 기재) 상에 상기 서술한 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 접착층이 형성되어 이루어지는 것이다. 기재 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 열경화성 접착 시트는, 보관성이나 사용시의 핸들링성 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등에 필요에 따라 실리콘 등으로 박리 처리한 기재 필름에, 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 접착층이 10 ∼ 50 ㎛ 의 두께로 성형되어 있는 것이 바람직하다.

＜4. 열경화성 접착 시트의 제조 방법＞

열경화성 접착 시트는, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다. 열경화성 접착 시트의 제조 방법은 열경화성 접착층 형성용 도료를 조제하는 조제 공정과, 열경화성 접착층을 형성하는 열경화성 접착층 형성 공정을 포함한다.

조제 공정에서는, 유기 용제에 따른 점도가 되도록 열경화성 수지 조성물을 투입하고, 경화제를 유기 용제 중에 분산시키고, 아크릴 공중합체 및 에폭시 수지를 유기 용제 중에 용해시킴으로써, 열경화성 접착층 형성용 도료를 조제한다. 유기 용제로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등을 사용할 수 있다.

조제 공정에서는, 전체 유기산 디하이드라지드 입자의 70 질량％ 가 실온하에서 열경화성 접착층 형성용 도료 중에 고체 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 열경화성 접착 시트의 상온 보관성을 높일 수 있다.

열경화성 접착층 형성 공정에서는, 조제 공정에서 조제한 열경화성 접착층 형성용 도료를 건조 두께가 10 ∼ 50 ㎛ 가 되도록 기재 필름 상에 바 코터, 롤 코터 등으로 도포하고, 통상적인 방법에 의해 건조시켜 열경화성 접착층을 형성한다. 이로써, 열경화성 접착층 시트를 얻을 수 있다.

상기 서술한 열경화성 수지 조성물 및 열경화성 접착 시트는, 예를 들어, 전자 부품 분야에 바람직하게 적용할 수 있다. 특히 열경화성 접착 시트는 플렉시블 프린트 배선판의 단자부 등과, 그것을 라이닝하기 위한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 유리 에폭시, 스테인리스, 알루미늄 등의 두께 50 ㎛ ∼ 2 ㎜ 의 보강용 수지 시트를 접착 고정시키기 위해 바람직하게 적용할 수 있다. 이로써, 플렉시블 프린트 배선판의 단자부와 보강용 수지 시트가 본 실시형태에 관련된 경화성 접착층 시트의 기재 필름을 제거한 열경화성 접착층의 열 경화물로 접착 고정되어 이루어지는 보강 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

＜5. 다른 실시형태＞

상기 서술한 설명에서는, 아크릴 공중합체 중의 에폭시기의 일부를 아민계 경화제에 의해 가교함으로써, 150 ∼ 180 ℃ 에서의 가열 프레스시의 인장 탄성률을 10⁵ ∼ 10⁶ ㎩ 로 하는 것으로 하였지만, 이 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 아민계 경화제를 사용하지 않고, 아크릴 공중합체의 유리 전이 온도나 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량을 조정하여, 150 ∼ 180 ℃ 에서의 가열 프레스시의 인장 탄성률이 10⁵ ∼ 10⁶ ㎩ 인 열경화성 수지 조성물을 얻도록 해도 된다.

실시예

이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명한다. 또한, 하기의 실시예에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

(재료)

· 아크릴 공중합체

부틸아크릴레이트 (BA), 에틸아크릴레이트 (EA), 아크릴로니트릴 (AN), GMA, 아크릴산 (AA), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA)

· 에폭시 수지

JER806, JER1031S (모두 미츠비시 화학 주식회사 제조)

· 경화제

7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보하이드라지드 (UDH)

· 프레가교용 아민계 경화제

트리에틸렌테트라민 및 그 변성물의 혼합물

(열경화성 접착층 형성용 도료의 조제)

실시예 1 ∼ 4, 실시예 6 및 비교예 4 에서는, 유기 용제에 용해된 아크릴 공중합체와 아민계 경화제인 트리에틸렌테트라민 및 그 변성물의 혼합물을 표 1 의 조성이 되도록 칭량하여 취하고, 교반기 (아사다 철공 주식회사 제조의 디졸버) 로 2 시간 혼합하면서 반응시켰다. 혼합 후, 에폭시 수지, 경화제를 소정량 투입하여, 표 1 의 조성이 되는 접착제 용액 (열경화성 수지 조성물) 을 제조하였다. 또한, 표 1 에 있어서, 각 화합물의 첨가량의 단위는 질량부이다.

실시예 5 및 비교예 3 에서는, 아민계 경화제인 트리에틸렌테트라민 및 그 변성물의 혼합물을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 4, 실시예 6 및 비교예 4 와 동일하게 하여 표 1 의 조성이 되는 접착제 용액을 제조하였다.

비교예 1 에서는, 아크릴 공중합체로서 GMA 를 사용하지 않고, 아크릴 공중합체로서 아크릴산을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 및 비교예 3 과 동일하게 하여 표 1 의 조성이 되는 접착제 용액을 제조하였다.

비교예 2 에서는, 아크릴 공중합체인 아크릴산 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 비교예 5 및 비교예 3 과 동일하게 하여 표 1 의 조성이 되는 접착제 용액을 제조하였다.

(열경화성 접착 시트의 제조)

얻어진 열경화성 접착층 형성용 도료를 박리 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고, 50 ∼ 130 ℃ 의 건조로 중에서 건조시켜, 35 ㎛ 두께의 열경화성 접착층을 형성함으로써, 실시예 1 ∼ 실시예 5 및 비교예 1 ∼ 비교예 4 의 열경화성 접착 시트를 제조하였다.

(인장 탄성률에 대해)

각 열경화성 접착성 시트에 대해, 170 ℃ 에서의 인장 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(프레스 시험)

프레스 시험에는, 진공 프레스로서 Vacuum Star (미카도 테크노스사 제조) 를 사용하였다. 프레스 조건은 프레스 온도 : 170 ℃, 프레스 압력 : 1.8 ㎫, 프레스 시간 : 진공 유지 시간 10 s 로 하였다.

도 1A 에 나타내는 바와 같이, 보강판으로서의 폴리이미드 필름 (1) 에 표 1 의 조성대로 배합한 열경화성 접착층 (2) 을 100 ℃, 1 m/min, 5 ㎏/㎝ 의 조건으로 라미네이트하여 라미네이트 샘플 (3) 을 얻었다. 다음으로, 도 1B 및 도 1C 에 나타내는 바와 같이, 라미네이트 샘플 (3) 을 평가용 FPC (Flexible Printed Circuits) 의 보강 부위와 동일한 형으로 타발하여 평가용 필름 (보강판/열경화성 접착 시트 샘플) (4) 을 제조하였다.

도 1D 에 나타내는 바와 같이, 타발된 평가용 필름 (4) 을 평가용 FPC 가 되는 편면 FPC (5) 에 첩부 (貼付) 하였다. 편면 FPC (5) 는, 도 1D 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 두께 56 ㎛ 의 편면 CCL (copper clad laminate) (8) 과, 편면 CCL (8) 의 일방의 면에 형성된 두께 45 ㎛ 의 커버레이 (커버 필름) (7) 로 이루어진다. 편면 CCL (8) 은 두께 18 ㎛ 의 동박 (6) 과 두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (9) 을 두께 13 ㎛ 의 접착재층 (11) 을 개재하여 적층시킨 것이다.

도 1E 에 나타내는 바와 같이, 상기 조건에서의 프레스 후의 보강판 접착 부위를 광학 현미경 (10) 으로 확인하여 기포의 유무를 확인하였다. 프레스 개시시부터 기포가 완전히 없어질 때까지의 최단 시간을, 표 1 에 있어서의「프레스 시간 (기포 제거)」으로 하였다. 표 1 에 있어서, 프레스 시간이「○」인 것은 프레스 시간이 45 초 이하인 경우를 나타내고, 프레스 시간이「×」인 것은 프레스 시간이 45 초를 초과하는 경우를 나타낸다.

(박리 강도의 평가)

박리 강도의 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다. 얻어진 직후의 열경화성 접착성 시트를 소정 크기의 단책 (短冊) (5 ㎝ × 10 ㎝) 으로 커팅하였다. 단책으로 커팅된 열경화성 접착성 시트에 있어서의 열경화성 접착층을, 175 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (175AH, 카네카 (주) 제조) 에 80 ℃ 로 설정한 라미네이터에 의해 임시로 붙인 후, 기재 필름을 제거하여 열경화성 접착층을 노출시켰다. 노출된 열경화성 접착층에 대하여, 열경화성 접착성 시트와 동일한 크기의 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름 (200H, 듀퐁사 제조) 을 위로부터 중첩시키고, 170 ℃ 에서 2.0 ㎫ 의 압력으로 60 초간 가열 가압한 후, 140 ℃ 의 오븐 중에 60 분간 유지하였다.

또, 단책 (5 ㎝ × 10 ㎝) 으로 커팅된 열경화성 접착 시트의 열경화성 접착층을 0.5 ㎜ 의 SUS304 판 또는 두께 1 ㎜ 의 유리 에폭시판에 대고 눌러 임시로 붙인 후, 기재 필름을 제거하여 열경화성 접착층을 노출시켰다. 노출된 열경화성 접착층에 대하여, 단책상의 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (5 ㎝ × 10 ㎝) 을 위로부터 중첩시키고, 170 ℃ 에서 2.0 ㎫ 의 압력으로 60 초간 가열 가압한 후, 140 ℃ 의 오븐 중에 60 분간 유지하였다.

그 후 폴리이미드 필름에 대하여, 박리 속도 50 ㎜/min 으로 90 도 박리 시험을 실시하여, 박리하는 데에 필요한 힘을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 박리 강도는 실용상 10 N/㎝ 인 것이 요망되고 있다.

(흡습 리플로우 땜납 내열성 시험)

흡습 리플로우 땜납 내열성 시험은 다음과 같이 하여 실시하였다. 단책 (2 ㎝ × 2 ㎝) 으로 커팅된 열경화성 접착성 시트의 열경화성 접착층을, 175 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름 (아피칼 175AH, 카네카 (주) 제조) 에 80 ℃ 로 설정한 라미네이터에 의해 임시로 붙인 후, 박리 기재를 제거하여 열경화성 접착층을 노출시켰다. 노출된 열경화성 접착층에 대하여, 동일한 크기의 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름 (캡톤 200H, 듀퐁사 제조) 을 위로부터 중첩시키고, 170 ℃ 에서 2.0 ㎫ 의 압력으로 60 초간 가열 가압한 후, 140 ℃ 의 오븐 중에서 60 분간 유지하였다. 그 후, 가열 경화된 시험편을 40 ℃, 90 RH 의 습열 오븐에서 96 시간 방치하였다.

습열 처리 직후의 시험편을 탑 온도 260 ℃ × 30 초로 설정한 리플로우로를 통과시키고, 통과 후의 시험편에 블리스터, 박리 등의 외관 이상이 없는지를 육안 관찰한 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 있어서, 흡습 리플로우 땜납 내열성이「260 ℃ Pass」인 것은 외관에 전혀 문제가 없는 경우를 나타낸다. 흡습 리플로우 땜납 내열성이「260 ℃ NG」인 것은 시험편에 발포에 의한 블리스터가 관찰된 경우를 나타낸다.

(상온 보관성에 대해)

상온 보관성에 대해서는 다음과 같이 평가하였다. 즉 표 1 에 있어서, 상온 보관성이「○」인 것은, 각 열경화성 접착 시트의 초기의 박리 강도와 이 열경화성 접착 시트를 상온에서 3 개월 보관한 후의 박리 강도를 비교하여, 박리 강도의 저하율이 30 ％ 미만인 경우를 나타낸다. 또한, 상기 서술한 박리 강도의 저하율이 30 ％ 미만이더라도, 초기의 흡습 리플로우 땜납 내열성이 양호 (상기 서술한「260 ℃ Pass」) 하고, 상온에서 3 개월 보관한 후의 흡습 리플로우 땜납 내열성이 양호하지 않은 것 (상기 서술한「260 ℃ NG」) 으로서 평가된 열경화성 접착 시트에 대해서는, 상온 방치에 의해 특성이 변화한 것이 분명하므로,「△」로서 평가하고 있다.

실시예 1 ∼ 실시예 6 에서 얻어진 열경화성 접착 시트는, 170 ℃ 에서의 가열 프레스시에 있어서의 인장 탄성률이 1.1 × 10⁵ ∼ 3.5 × 10⁵ ㎩ 로, 150 ∼ 180 ℃ 에서의 가열 프레스시에 있어서의 인장 탄성률이 10⁵ ∼ 10⁶ ㎩ 인 조건을 만족시킨다. 이로써, 실시예 1 ∼ 실시예 5 에서 얻어진 열경화성 접착 시트는, 가열 프레스시의 프레스 시간이 20 ∼ 40 초로, 단시간에 회로와 열경화성 접착 시트의 접합면 사이의 기포를 제거할 수 있었다. 또, 실시예 1 ∼ 실시예 5 에서 얻어진 열경화성 접착 시트는 필름의 상온 보관성, 박리 강도, 흡습 리플로우 땜납 내열성 시험의 평가에 대해서도 전부 양호하였다.

비교예 1 에서 얻어진 열경화성 접착 시트는, 170 ℃ 에서의 가열 프레스시에 있어서의 인장 탄성률이 7.0 × 10⁴ ㎩ 였기 때문에, 가열 프레스시에 단시간에 회로와 열경화성 접착 시트의 접합면 사이의 기포를 제거할 수 없었다. 또, 비교예 1 에서 얻어진 열경화성 접착 시트는 GMA 를 함유하고 있지 않기 때문에, 상온 보관성이 양호하지 않았다.

비교예 2 에서 얻어진 열경화성 접착 시트는, 170 ℃ 에서의 가열 프레스시에 있어서의 인장 탄성률이 6.5 × 10⁴ ㎩ 였기 때문에, 가열 프레스시에 단시간에 회로와 열경화성 접착 시트의 접합면 사이의 기포를 제거할 수 없었다. 또, 비교예 2 에서 얻어진 열경화성 접착 시트는 GMA 를 함유하고 있지 않기 때문에, 상온 보관성이 양호하지 않았다.

비교예 3 에서 얻어진 열경화성 접착 시트는, 170 ℃ 에서의 가열 프레스시에 있어서의 인장 탄성률이 7.0 × 10⁴ ㎩ 였기 때문에, 가열 프레스시에 단시간에 회로와 열경화성 접착 시트의 접합면 사이의 기포를 제거할 수 없었다.

비교예 4 에서 얻어진 열경화성 접착 시트는, 170 ℃ 에서의 가열 프레스시에 있어서의 인장 탄성률이 6.0 × 10⁴ ㎩ 였기 때문에, 가열 프레스시에 단시간에 회로와 열경화성 접착 시트의 접합면 사이의 기포를 제거할 수 없었다.

Claims

기재 필름 상에, 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 접착층이 형성되어 이루어지고, 배선판에 대해, 가열 프레스되는 열경화성 접착 시트로서,
상기 열경화성 수지 조성물은, 에폭시기 함유 비닐 모노머를 함유하는 아크릴 공중합체와 에폭시 수지와 그 에폭시 수지용 경화제를 함유하고,
상기 아크릴 공중합체 100 질량부에 대하여, 에폭시기 비함유 아크릴산에스테르 모노머가 60 ~ 75 질량부, 아크릴로니트릴 모노머가 20 ~ 35 질량부 및 에폭시기 함유 비닐 모노머가 1 ~ 10 질량부 함유되어 있고,
상기 아크릴 공중합체 100 질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지가 10 ~ 20 질량부 배합되고,
상기 에폭시 수지용 경화제는, 아민계 경화제를 함유하고,
상기 열경화성 접착층의 인장 탄성률은, 150 ~ 180 ℃ 의 온도 범위 내에서 가열 프레스될 때에 10⁵ ~ 10⁶ ㎩ 로 조정되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착 시트.
기재 필름 상에, 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 접착층이 형성되어 이루어지고, 가열 프레스에 의해 배선판과 보강용 시트를 소정 온도에서 접착 고정시키기 위한 열경화성 접착 시트로서,
상기 열경화성 수지 조성물은, 에폭시기 함유 비닐 모노머를 함유하는 아크릴 공중합체와 에폭시 수지와 그 에폭시 수지용 경화제를 함유하고,
상기 아크릴 공중합체 100 질량부에 대하여, 에폭시기 비함유 아크릴산에스테르 모노머가 60 ~ 75 질량부, 아크릴로니트릴 모노머가 20 ~ 35 질량부 및 에폭시기 함유 비닐 모노머가 1 ~ 10 질량부 함유되어 있고,
상기 아크릴 공중합체 100 질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지가 10 ~ 20 질량부 배합되고,
상기 에폭시 수지용 경화제는, 아민계 경화제를 함유하고,
상기 소정 온도는, 150 ~ 180 ℃ 이고, 그 소정 온도의 범위 내에 있어서의 상기 열경화성 접착층의 인장 탄성률은, 10⁵ ~ 10⁶ ㎩ 를 나타내는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착 시트.
삭제
삭제
에폭시기 함유 모노머를 함유하는 아크릴 공중합체를 함유하는 유기 용매에, 에폭시 수지와, 아민계 경화제를 함유하는 그 에폭시 수지용 경화제를 용해시킬 때에,
상기 아크릴 공중합체 100 질량부에 대하여, 에폭시기 비함유 아크릴산에스테르 모노머를 60 ~ 75 질량부, 아크릴로니트릴 모노머를 20 ~ 35 질량부 및 에폭시기 함유 비닐 모노머를 1 ~ 10 질량부 함유시키고,
상기 아크릴 공중합체 100 질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 10 ~ 20 질량부 배합시킴으로써, 열경화성 접착층 형성용 도료를 조제하는 조제 공정과,
상기 열경화성 접착층 형성용 도료를 기재 필름 상에 도포하고 건조시킴으로써 형성되는 열경화성 접착층의 인장 탄성률이, 150 ~ 180 ℃ 의 범위에 있어서 10⁵ ~ 10⁶ ㎩ 를 나타내도록 조정하는 열경화성 접착층 형성 공정을 갖는 열경화성 접착 시트의 제조 방법.
에폭시기 함유 모노머를 함유하는 아크릴 공중합체를 함유하는 유기 용매에, 에폭시 수지와, 아민계 경화제를 함유하는 그 에폭시 수지용 경화제를 용해시킬 때에,
상기 아크릴 공중합체 100 질량부에 대하여, 에폭시기 비함유 아크릴산에스테르 모노머를 60 ~ 75 질량부, 아크릴로니트릴 모노머를 20 ~ 35 질량부 및 에폭시기 함유 비닐 모노머를 1 ~ 10 질량부 함유시키고,
상기 아크릴 공중합체 100 질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 10 ~ 20 질량부 배합시킴으로써, 열경화성 접착층 형성용 도료를 조제하는 조제 공정과,
상기 열경화성 접착층 형성용 도료를 기재 필름 상에 도포하고 건조시킴으로써 열경화성 접착층을 형성하는 열경화성 접착층 형성 공정을 갖고,
상기 조제 공정에 있어서 상기 열경화성 접착층 형성용 도료를 제작할 때에, 상기 열경화성 접착층의 인장 탄성률이 150 ~ 180 ℃ 의 범위에 있어서 10⁵ ~ 10⁶ ㎩ 을 나타내도록 조정하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착 시트의 제조 방법.
삭제
삭제
삭제