KR101878016B1 - 포토크로믹 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 성분(A)으로서, 라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산 성분(A1) 및 하기 일반식 (1): 식 중, a+b의 평균값이 2 내지 30인 것을 조건으로 하여, a는 0 내지 30이고 b는 0 내지 30의 수이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기이며, A는 탄소수가 1 내지 20인 것을 조건으로 하고, 2가의 유기기인 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)를 포함하고, 포토크로믹 화합물(B)을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 한다. 이 포토크로믹 경화성 조성물은, 특히 포토크로믹 코팅제로서 유용하여, 렌즈 가공 공정에서도 흠집을 발생하지 않는 충분한 경도를 가지며, 발색 농도, 퇴색 속도, 반복 내구성이 우수한 포토크로믹 특성을 갖는 포토크로믹 렌즈를 코팅법에 의해 제작할 수 있다.

Description

포토크로믹 경화성 조성물{PHOTOCHROMIC CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 포토크로믹성을 갖는 광학물품의 제조에 유용한 신규의 경화성 조성물에 관한 것이다.
포토크로믹 안경은, 태양광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되는 옥외에서는 렌즈가 빠르게 착색되어 선글라스로서 기능하고, 그러한 광의 조사가 없는 옥내에서는 퇴색되어 투명한 통상의 안경으로서 기능하는 안경이다. 이러한 특징을 갖는 포토크로믹 안경은, 최근에 그 수요가 증대되고 있다.
포토크로믹 안경 렌즈로서는, 경량성이나 안전성의 관점에서, 특히 플라스틱 렌즈에 포토크로믹 성능을 부여한 것이 널리 사용되고 있다. 플라스틱 렌즈에 포토크로믹 성능을 부여하기 위해서는, 일반적으로 유기계의 포토크로믹 화합물이 사용되며, 함침법 및 니딩(kneading)법이라고 불리는 방법에 의해, 플라스틱 렌즈에 포토크로믹성이 부여되어 있다.
함침법은, 플라스틱 렌즈의 표면에 포토크로믹 화합물을 함침시켜서 포토크로믹 성능을 발현시키는 방법이다.
또한, 니딩법은, 중합성 단량체에 포토크로믹 화합물을 용해시켜서, 그것을 중합시킴으로써 직접 포토크로믹 성능을 갖는 렌즈를 얻는 방법이다.
또한, 상기의 방법 외에, 코팅법이라고 불리는 방법도 알려져 있다.
코팅법에서는, 포토크로믹 화합물을 포함하는 코팅제(포토크로믹 코팅제)를 플라스틱 렌즈의 표면에 도포하고, 경화시킴으로써 포토크로믹성을 갖는 코팅층(포토크로믹 코팅층)이 형성된다.
그러나, 포토크로믹 안경 렌즈에 요구되는 포토크로믹 특성을, 얇은 포토크로믹 코팅층에 의해서만 실현하는 것은 용이하지 않다. 그로 인해, 현재 실용화되어 있는 포토크로믹 렌즈의 대부분이 함침법 또는 니딩법에 의해 제조되어 있다.
그런데, 최근 들어, 얇은 포토크로믹 코팅층만으로도 포토크로믹 특성을 실현할 수 있는 포토크로믹 코팅제가 개발되어, 코팅법에 대한 기대가 급격하게 높아지고 있다.
코팅법의 이점은, 원리적으로는 어떠한 렌즈 기재에 대해서도 간단하게 포토크로믹성을 부여할 수 있다는 점이다. 예를 들어 함침법에서는, 렌즈 기재로서 포토크로믹 화합물이 확산되기 쉬운 부드러운 것을 사용할 필요가 있다. 또한, 니딩법에서도, 양호한 포토크로믹성을 발현시키기 위해서는 특수한 단량체를 사용하여 렌즈 기재(포토크로믹 렌즈)를 제조할 필요가 있다. 코팅법에서는, 이러한 렌즈 기재에 대한 제약이 없다.
안경 렌즈에 적용되는 포토크로믹 코팅제의 대표적인 것으로서, 이하의 (a) 내지 (d)가 제안되어 있다.
(a) 우레탄 올리고머 중에 포토크로믹 화합물을 용해시킨 것(특허문헌 1 참조).
(b) 1개의 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체, 2개의 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 및 3개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 특정한 비율로 조합하여, 이것에 포토크로믹 화합물을 용해한 것(특허문헌 2 참조).
(c) 중합성 단량체 성분으로서, 2개의 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체에서 선택된 복수종만을 사용하여, 이러한 중합성 단량체 성분에 포토크로믹 화합물을 용해한 것(특허문헌 3 참조).
(d) 포토크로믹 화합물, 아민 화합물, 실라놀기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 경화성 조성물(특허문헌 4 참조).
또한, 광기록 디바이스의 제조에 사용하는 코팅제로서,
(e) (메트)아크릴기를 갖는 실세스퀴옥산, 폴리(메트)아크릴레이트, 광증감제 및 라디칼 중합 개시제의 용액에 포토크로믹 화합물을 용해 내지 분산시킨 것(특허문헌 5 참조).
한편, 안경 렌즈의 용도에서는, 니딩법에서 사용하는 포토크로믹 경화성 조성물(즉, 렌즈의 성형에 사용되는 경화성 조성물)을 포토크로믹 코팅제에 전용하는 것도 생각할 수 있다.
이러한 니딩법에 사용되는 포토크로믹 경화성 조성물로서, 예를 들어
(f) 폴리우레탄 예비 중합체, 실세스퀴옥산 및 포토크로믹 화합물을 포함하는 경화성 조성물(특허문헌 6 참조)
이 알려져 있다.
그러나, 상기 (a) 내지 (d)의 포토크로믹 코팅제를 사용하여 형성되는 포토크로믹 코팅층은 내찰상성이 낮아, 렌즈를 가공하는 공정, 예를 들어 원하는 도수를 얻기 위하여 렌즈 이면을 연마하는 공정이나 프레임의 형에 맞춰서 외주부의 가장자리 처리를 행하는 공정 등에 있어서, 상기 코팅층에 흠집이 나기 쉽다는 결점이 있다. 즉, 포토크로믹 안경 렌즈로서의 양호한 특성, 즉 높은 발색 농도나 빠른 퇴색 속도를 얻기 위해서는, 포토크로믹 코팅층을 부드럽게 할 필요가 있으며, 그 결과 내찰상성의 저하가 발생해버리는 것이다.
또한, 상기 (e)의 코팅제는, 광기록 디바이스의 용도에 적용하는 것으로서, 포토크로믹 화합물이 배합되어 있지만, 가역적인 색 변화에 관한 특성(즉, 포토크로믹 특성)에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다. 게다가, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 코팅제를 사용하여 형성된 막은, 충분한 포토크로믹 특성을 발휘할 수 없음을 알았다. 특히, 포토크로믹 화합물로서 우수한 성능을 발휘하는 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 골격을 갖는 화합물을 사용한 경우, 그의 포토크로믹성이 거의 발휘되지 않았다.
또한, 상기 (f)의 경화성 조성물은, 내찰상성이 양호한 경화체를 얻을 수 있지만, 고점도로, 포토크로믹 코팅제로서는 부적당하다. 또한, 이 경화성 조성물을 사용한 니딩법에 의해 포토크로믹 렌즈를 성형했을 때 얻어지는 렌즈는, 특히 퇴색 속도의 점에서 충분한 포토크로믹 특성을 나타내는 것이 아니었다.
그런데, 특허문헌 7에는, 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 중합체를 포함하는 코팅층이 내찰상성이 우수하고, 또한 상기 코팅을 산화성 조건하에 둠으로써, 반사 방지막 등에 대한 밀착성을 높일 수 있는 것으로 개시되어 있지만, 이러한 코팅층에 포토크로믹 화합물이 배합되었을 때의 포토크로믹성에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
국제 공개 제98/37115호 팸플릿 미국 특허 제5914174호 국제 공개 제01/02449호 팸플릿 국제 공개 제03/11967호 팸플릿 일본 특허 공개 (평) 06-56948호 공보 미국 공개 2010/0249264호 공보 미국 공개 2010/0249265호 공보
본 발명의 목적은, 내찰상성과 포토크로믹 특성이 우수한 경화물을 형성하는 것이 가능한 포토크로믹 경화성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 니딩법에 의한 포토크로믹 렌즈의 성형 재료로서는 물론, 포토크로믹 코팅제로서도 적절하게 사용할 수 있는 포토크로믹 경화성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 포토크로믹 경화성 조성물에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산과 특정한 분자 구조를 갖는 2관능 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 성분을 포토크로믹 화합물과 조합했을 때에는, 고경도일 뿐만 아니라, 포토크로믹 특성도 개선된 경화물을 형성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 라디칼 중합성 성분(A)로서, 라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산 성분(A1) 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)를 포함하고, 포토크로믹 화합물(B)을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 경화성 조성물이 제공된다.
Figure 112014001795731-pct00001
식 중,
a+b의 평균값이 2 내지 30인 것을 조건으로 하여, a는 0 내지 30이고 b는 0 내지 30의 수이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기이며,
A는 탄소수가 1 내지 20인 것을 조건으로 하여, 하기의 군에서 선택되는 2가의 유기기임:
알킬렌기; 비치환된 페닐렌기; 치환기로서 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 페닐렌기; 및 하기 식 (1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되는 2가의 기;
Figure 112014001795731-pct00002
Figure 112014001795731-pct00003
Figure 112014001795731-pct00004
식 (1c) 중,
R5 및 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐 원자,
c 및 d는 0 내지 4의 정수,
6원환 B는 벤젠환 또는 시클로헥산환,
상기 6원환 B가 벤젠환일 때에는, X는 -O-, -S-, -S(O)2-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- 또는 하기 식 (1c-1)로 나타내는 2가의 기이며,
Figure 112014001795731-pct00005
상기 6원환 B가 시클로헥산환일 때는, X는 -O-, -S-, -CH2 -또는 -C(CH3)2-로 나타내는 2가의 기임.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에서는,
(1) 상기 실세스퀴옥산 성분(A1)은 규소 원자에 결합하고 있는 치환기의 합계수당 10 내지 100%의 개수 비율로 상기 라디칼 중합성기를 포함하고 있는 것,
(2) 상기 실세스퀴옥산 성분(A1)이 케이지 구조를 갖고 있는 것,
(3) 상기 실세스퀴옥산 성분(A1)은 1500 내지 20000의 중량 평균 분자량을 갖고 있는 것,
(4) 상기 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)가, 상기 일반식 (1)에서의 a+b의 평균값이 6 내지 30인 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')를 포함하는 것임,
(5) 상기 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')가 단독 중합체의 L 스케일 록웰 경도가 40 이하가 되는 저경도 단량체인 것,
(6) 상기 포토크로믹 화합물(B)이 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 골격을 갖는 화합물인 것,
(7) 상기 포토크로믹 화합물(B)을 상기 라디칼 중합성 성분(A) 100질량부당 0.01 내지 20질량부의 양으로 함유하고 있는 것,
(8) 상기 실세스퀴옥산 성분(A1)을 상기 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2) 100질량부당 1 내지 300질량부의 양으로 함유하고 있는 것,
(9) 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 더 함유하고 있는 것
이 바람직하다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 조성물은, 라디칼 중합 성분(A)으로서, 상기 실세스퀴옥산 성분(A1) 및 상기 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)에는 해당하지 않는 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)를 함유하고 있을 수도 있다.
이러한 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)는, 일반적으로 상기 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2) 100질량부당 1 내지 300질량부의 양으로 배합된다.
다른 라디칼 중합성 단량체(A3)로서는, 하기 일반식 (2)로 나타내는 다관능 라디칼 중합성 단량체인 것이 바람직하다:
Figure 112014001795731-pct00006
식 중,
R7 및 R8은 수소 원자 또는 메틸기이며,
R9는 탄소수 1 내지 10의 유기기이며,
e는 0 내지 3의 수이며,
f는 3 내지 6의 정수임.
본 발명에 따르면 또한, 상기 포토크로믹 경화성 조성물을 포함하는 코팅제가 제공된다.
이 코팅제에서는, 20 내지 500cps(25℃)의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 또한 렌즈 기재의 면 상에, 상기 코팅제를 경화시켜서 얻어지는 포토크로믹 코팅층을 갖는 포토크로믹 렌즈, 및 상기 포토크로믹 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 포토크로믹 경화체가 제공된다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 포토크로믹 화합물(B)과 조합하는 라디칼 중합성 성분(A)으로서, 라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산 성분(A1)과 특정한 분자 구조를 갖는 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)가 병용되어 있는 것이 중요한 특징이며, 이러한 라디칼 중합성 성분(A1) 및 (A2)의 병용에 의해, 고경도이며, 게다가 포토크로믹성이 우수한 경화물이 형성되는 것이다.
따라서, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 코팅제로서 사용하여 렌즈 기재의 표면에 형성되는 포토크로믹 코팅층은, 렌즈 이면을 연마하는 공정이나 프레임의 형에 맞춰서 외주부의 가장자리 처리를 행하는 공정 등의 렌즈 가공 공정에서의 흠집의 발생을 방지할 수 있는 충분한 경도를 가지며(내찰상성이 우수하며), 게다가 발색 농도가 높고, 퇴색 속도가 빠르고, 반복 내구성도 높은 우수한 포토크로믹 특성을 발휘한다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물이 고경도이며 포토크로믹성이 우수한 경화물을 형성하는 이유는, 명확하게 해명된 것은 아니지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.
즉, 실세스퀴옥산은 T 단위(R-SiO3 /2)의 연결에 의해 형성되어 있는 폴리실록산이며, 3차원적인 연쇄 구조를 갖고 있다. 따라서, 라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산 성분(A1)은, T 단위 중의 R의 적어도 1개가 라디칼 중합성기인 실세스퀴옥산을 포함하고 있기 때문에, 이것을 중합하여 얻어지는 경화물은, 입체적인 연쇄 중합에 의해, 포토크로믹 화합물이 광가역 반응을 일으키는 "자유 공간"을 포함한 것이 된다. 또한, 실세스퀴옥산 성분은, 분자 중에 규소 원자를 포함하고 있고, 그 성분을 포함하는 경화물은 높은 경도를 나타낸다.
한편, 본 발명에서 사용하는 특정한 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)는, 글리콜쇄에 의해, 포토크로믹 화합물이 광가역 반응을 일으키는 유연한 공간을 형성할 수 있다. 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2) 중, 비교적 글리콜쇄가 긴 것(장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2'))은 보다 한층 유연한 공간을 형성할 수 있다. 또한, 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)는, 상기 실세스퀴옥산 성분과 혼합한 경우, 얻어지는 조성물의 점도를 조정하는 것도 가능하다.
따라서, 실세스퀴옥산 성분(A1), 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2) 및 포토크로믹 화합물(B)을 포함하는 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하여 이루어지는 경화물에서는, 실세스퀴옥산 성분(A1) 및 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)로부터 형성되는 자유 공간 및 유연한 공간에 포토크로믹 화합물(B)이 존재하는 것으로 생각된다. 그 결과, 경화물의 경도가 높음에도 불구하고, 광가역 반응에 충분한 포토크로믹 화합물 분자의 자유도가 확보되어, 높은 발색 농도, 빠른 퇴색 속도 등이 우수한 포토크로믹성이 얻어지는 것으로 생각되는 것이다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 고경도와 포토크로믹 특성이라는 양립이 곤란한 2개의 특성을 겸비한 경화물을 얻을 수 있다.
이러한 특성을 갖는 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 포토크로믹 코팅제로서 매우 유용해서, 코팅법에 의한 포토크로믹 렌즈의 제조에 사용되지만, 니딩법에 의한 포토크로믹 렌즈의 제작에 사용되는 경화성 조성물로서도 적절하게 사용된다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 성분(A) 및 포토크로믹 화합물(B)을 필수 성분으로서 포함하고, 또한 필요에 따라, 그 자체로 공지된 배합제를 포함한다.
<라디칼 중합성 성분(A)>
라디칼 중합성 성분(A)으로서는, 실세스퀴옥산 성분(A1) 및 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)가 조합으로 사용되는데, 또한 이들 라디칼 중합성 성분(A1) 및 (A2)에는 해당하지 않는 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)도 적절히 사용된다.
(A1) 실세스퀴옥산 성분;
본 발명에서 라디칼 중합성 성분으로서 사용하는 실세스퀴옥산 성분(A1)은, 라디칼 중합성기를 적어도 1개 갖는 실세스퀴옥산을 함유하고 있다.
즉, 실세스퀴옥산은, 앞에서도 설명한 바와 같이, 기본 구성 단위가 T 단위인 폴리실록산이며, 하기 조성식 (3)으로 표현된다.
Figure 112014001795731-pct00007
조성식 (3) 중, g는 중합도를 나타내는 수이며, 일반적으로 4 내지 100의 범위의 수이다.
또한, R은, 규소 원자에 결합하고 있는 치환기를 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 실세스퀴옥산 성분(A1)(이하, 라디칼 중합성 실세스퀴옥산 성분이라고도 함)은, 상기와 같은 기본 조성식 (3)으로 표시되는 오르가노폴리실록산을 포함하는 것인데, 적어도 상기의 기(R) 중 하나가 라디칼 중합성기인 실세스퀴옥산 분자를 함유하고 있다.
상기의 라디칼 중합성기의 예로서는, (메트)아크릴옥시프로필기, (3-(메트)아크릴옥시프로필)디메틸실록시기 등의 (메트)아크릴기를 갖는 기; 알릴 프로필기, 알릴 프로필디메틸 실록시기 등의 알릴기를 갖는 기; 비닐 프로필기, 비닐 옥틸기, 비닐 디메틸실록시기 등의 비닐기를 갖는 기; (4-시클로헥세닐)에틸디메틸 실록시기 등의 시클로헥세닐기를 갖는 기 등이며, 특히 고경도의 경화물을 형성할 수 있다는 관점에서 (메트)아크릴기를 갖는 기가 적합하다.
또한, 상기와 같은 라디칼 중합성기는, 이 실세스퀴옥산 성분(A1) 중에 포함되는 치환기(R)의 전체 개수의 10 내지 100%, 또한 30 내지 100%, 특히 70 내지 100%의 수로 존재하고 있는 것이, 경도 및 포토크로믹 특성이 우수한 경화물을 얻는데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 조성식 (3) 중, 분자 중에 복수(g개) 존재하는 기(R)는, 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 라디칼 중합성기를 적어도 하나 갖고 있는 실세스퀴옥산 분자를 포함하고 있는 것을 조건으로 해서, 라디칼 중합성기 이외의 기일 수도 있다.
이러한 라디칼 중합성기 이외의 기(R)로서는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 비치환된 페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 히드록실기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 브로모메틸기 등을 들 수 있다.
할로겐화 페닐기로서는, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기 등을 들 수 있다.
상기의 라디칼 중합성 실세스퀴옥산 성분(A1)은 라디칼 중합성기가 존재하고 있다는 조건을 만족하는 한, 래더 구조, 케이지 구조, 랜덤 구조와 같은 다양한 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 포함하고 있을 수도 있고, 각종 구조의 실세스퀴옥산이 혼합되어 있을 수도 있다.
본 발명에서는, 특히 경화물 중에 자유 공간을 구축하여, 우수한 포토크로믹성을 얻을 수 있다는 관점에서, 성분(A1)으로서는, 래더 구조 및 케이지 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 케이지 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 포함하고 있는 것이 가장 바람직하다.
또한, 래더 구조를 갖는 실세스퀴옥산은 하기 구조식 (4)로 표시된다.
Figure 112014001795731-pct00008
상기의 구조식 (4)에서, X1 내지 Xh는, 상술한 조성식 (3)에서의 기(R)에 상당하는 기이며, 이것들 중 적어도 1개가 상술한 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다.
또한, 말단기 Xa 및 Xb는 히드록실기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이며, 말단기 Xc 및 Xd는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 6의 알콕시기이다.
또한, 상기의 구조식 (4) 중, h는 상술한 조성식 (3) 중의 중합도(g)에 상당하는 수이며, 일반적으로 4 내지 100의 범위의 수이다.
예를 들어, 상술한 라디칼 중합성 실세스퀴옥산 성분(A1)의 전량이 이러한 래더 구조를 갖는 실세스퀴옥산일 때, 실세스퀴옥산 1 분자당 라디칼 중합성기의 수는, 평균적으로 (h+4)개의 10 내지 100%, 또한 30 내지 100%, 특히 70 내지 100%의 값이 되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 가장 적합한 케이지 구조를 갖는 실세스퀴옥산은 하기 구조식 (5)로 표시된다.
Figure 112014001795731-pct00009
상기의 구조식 (5)에서, Y1 내지 Yi는 상술한 조성식 (3)에서의 기(R)에 상당하는 기이며, 이것들 중 적어도 1개가 상술한 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다.
이와 같은 구조식 (5) 중, "i"는 상술한 조성식 (3) 중의 중합도(g)에 상당하는 수이며, 이러한 구조에서는, 일반적으로 6 내지 12의 범위의 수이다.
예를 들어, 상술한 라디칼 중합성 실세스퀴옥산 성분(A1)의 전량이 이러한 케이지 구조를 갖는 실세스퀴옥산일 때, 실세스퀴옥산 1 분자당 라디칼 중합성기의 수는, 평균적으로 (i)개의 10 내지 100%, 또한 30 내지 100%, 특히 70 내지 100%의 값이 되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 케이지 형상 구조의 실세스퀴옥산에서는, Si-O-Si 결합의 일부가 결핍된 구조(불완전 케이지형 구조)로 되어 있는 것도 있다. 이와 같은 불완전 케이지 구조에 있어서, 가교부가 결락되어 있는 부분의 규소 원자에는, 통상 OH기가 결합하고 있다.
상기 구조식 (5)로 표시되는 케이지 구조의 실세스퀴옥산에 있어서, 특히 적합한 것은 다음과 같다.
(a) 기본 단위를 T로 해서, T8로 표시되는 구조를 갖는 것.
즉, i=8이며, 8개의 Si 원자를 각에 갖는 6면체 구조의 것이다.
(b) 기본 단위를 T로 해서, T10으로 표시되는 구조를 갖는 것.
즉, i=10이며, 10개의 Si 원자를 각에 갖는 7면체 구조의 것이다.
(c) 기본 단위를 T로 해서, T12로 표시되는 구조를 갖는 것.
즉, i=12이며, 12개의 Si 원자를 각에 갖는 8면체 구조의 것이다.
즉, 상기와 같은 케이지 구조를 갖는 실세스퀴옥산 (a) 내지 (c)에서는, 라디칼 중합성기(예를 들어, (메트)아크릴기)가 삼차원적(입체적)으로 고정되기 쉬워, 그 결과 경화물의 경도가 높고, 게다가 경화물 중에, 발색 농도가 높고, 퇴색 속도가 빠른 우수한 포토크로믹 특성을 확보하기에 충분한 자유 공간을 확보할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 상기와 같은 케이지 구조를 갖는 실세스퀴옥산 (a) 내지 (c)에서는, 1 분자당의 라디칼 중합성기의 수가 2 내지 12인 것이 보다 적합하다.
또한, 상기 T8, T10 및 T12에서, 라디칼 중합성기 이외의 기는 상기 식 (3)에서 설명한 기이다.
본 발명에서, 상술한 케이지 형상 구조의 실세스퀴옥산은, 성분(A1)의 전량을 100질량%로 했을 때 30질량% 이상, 특히 40질량% 이상의 양으로 존재하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 얻어지는 포토크로믹 경화성 조성물의 중합 수축률을 낮게 할 수 있다는 관점에서, 실세스퀴옥산 성분(A1)의 중량 평균 분자량은 1500 내지 20000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1500 내지 20000의 범위임으로써, 포토크로믹 경화성 조성물의 중합 수축률이 작아져, 상기 조성물의 점도를 낮게 할 수 있다.
중합 수축률은 후술하는 방법으로 측정되는 것인데, 일반적으로는 중합 수축률은 낮을수록 바람직하다. 안경 렌즈 용도에서는, 중합 수축률은 10% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합 수축률이 낮은 상기 경화성 조성물은, 니딩법 및 코팅법에 의한 포토크로믹 렌즈의 성형에 적용할 수 있다. 특히, 코팅법에 적용한 경우에는, 경화막(포토크로믹 코팅층)을 형성할 때의 렌즈 기재의 변형을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 그 결과, 박형 렌즈, 고굴절 렌즈의 코팅에 본 발명의 경화성 조성물을 적절하게 채용할 수 있다.
또한, 실세스퀴옥산 성분(A1)의 중량 평균 분자량이 1500 내지 20000의 범위임으로써, 포토크로믹 경화성 조성물의 점도를 낮게 할 수 있다. 그 결과, 작업성이 향상되고, 코팅제로서 사용한 경우, 도막성을 향상시킬 수 있다.
이상으로부터, 포토크로믹 경화성 조성물의 중합 수축률 및 점도를 고려하면, 실세스퀴옥산 성분(A1)의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 2000 내지 10000의 범위이다.
상술한 라디칼 중합성 실세스퀴옥산 성분(A1)으로서는, 공지된 방법으로 제조된 시판되는 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 케이지 구조의 실세스퀴옥산을 포함하는 라디칼 중합성 실세스퀴옥산 성분으로서는, 이하의 시판품이 있다.
도아 고세(주) 제조 AC-SQ TA-100:
폴리아크릴옥시프로필 폴리오르가노실록산(중량 평균 분자량 2100)
도아 고세(주) 제조 MAC-SQ TM-100:
폴리메타크릴옥시프로필 폴리오르가노실록산(중량 평균 분자량 2500)
도아 고세(주) 제조 Q-8:
옥타 [(3-메타크릴옥시프로필)디메틸실록시]실세스퀴옥산
도아 고세(주) 제조 Q-6:
옥타 [2-(비닐)디메틸실록시]실세스퀴옥산
또한, 실세스퀴옥산은, 소정의 실릴 화합물을 가수분해, 축합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 인용 문헌(Appl. Organometal. Chem. 2001년, p.683-692 참조)에 기재된 방법에 따라서 고분자량 실세스퀴옥산을 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 고분자량 실세스퀴옥산 성분(A1)은, 원료가 되는 실릴 화합물(예를 들어, 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트)에 대하여 1 내지 3당량의 물 및 촉매로서 수산화나트륨 등의 염기를 혼합하여, 0 내지 40℃의 온도에서 반응시킴으로써도 제조할 수 있다. 또한, 반응시에는, 원료 및 생성물을 용해시키는 유기 용매(예를 들어, 알코올류 등)를 사용할 수도 있다. 단, 유기 용매를 사용하는 경우, 고분자량의 실세스퀴옥산 성분(A1)을 얻기 위해서는, 그의 사용량은 원료에 대하여 4배량(vol/wt) 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 얻어지는 고분자량 실세스퀴옥산 성분(A1)은, 케이지 형상 구조, 래더 형상 구조, 랜덤 구조 및 불완전 케이지형 구조의 실세스퀴옥산의 혼합물이 된다.
본 발명에서, 상술한 라디칼 중합성 실세스퀴옥산 성분(A1)은, 경화성 조성물의 용도에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 이하에 설명하는 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2) 100질량부당 1 내지 300질량부의 양으로 사용된다.
특히 경화성 조성물을 포토크로믹 코팅제로서 사용하는 경우에는, 라디칼 중합성 실세스퀴옥산 성분(A1)의 사용량은, 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2) 100질량부당 1 내지 250질량부, 또한 1 내지 150질량부, 특히 10 내지 150질량부의 양으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 니딩법에 의한 포토크로믹 렌즈의 성형 재료로서 사용할 경우에는, 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2) 100질량부당 1 내지 150질량부, 또한 5 내지 100질량부, 특히 10 내지 40질량부의 양으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 실세스퀴옥산 성분(A1)의 양이 상기 범위보다 적으면, 그의 용도에 적정한 경화물의 경도를 확보하는 것이 곤란해진다. 또한, 실세스퀴옥산 성분(A1)을 필요 이상으로 다량으로 사용하면, 경화성 조성물의 점도가 높아지고, 특히 포토크로믹 코팅제의 용도에서는, 균일한 두께의 도막층(포토크로믹 코팅층)을 형성하는 것이 곤란해져버린다. 또한, 경화성 조성물의 점도에 대해서는, 후술하는 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)를 사용함으로써 조정하는 것이 가능하다.
또한, 실세스퀴옥산 성분(A1)을 필요 이상으로 다량으로 사용하면, 용도에 관계없이, 경화물의 산소 투과성이 높아져서, 포토크로믹 화합물의 산화 열화 등에 의해, 포토크로믹 특성의 반복 내구성이 저하된다는 문제를 일으키는 경우도 있다.
(A2) 2관능 라디칼 중합성 단량체;
상술한 라디칼 중합성 실세스퀴옥산 성분(A1)과 병용되는 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)는, 하기 일반식 (1)로 표시된다.
Figure 112014001795731-pct00010
이와 같은 일반식 (1)에서, a+b의 평균값이 2 내지 30인 것을 조건으로 하여, a는 0 내지 30의 수이며, b는 0 내지 30의 수이다.
또한, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기이다.
또한, A는 탄소수가 1 내지 20인 것을 조건으로 하여, 하기의 군에서 선택되는 2가의 유기기이다:
알킬렌기; 비치환된 페닐렌기; 치환기로서 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 페닐렌기; 및 하기 식 (1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되는 2가의 기;
Figure 112014001795731-pct00011
Figure 112014001795731-pct00012
Figure 112014001795731-pct00013
식 (1c) 중,
R5 및 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐 원자,
c 및 d는 0 내지 4의 정수,
6원환 B는 벤젠환 또는 시클로헥산환,
상기 6원환 B가 벤젠환일 때에는, X는 -O-, -S-, -S(O)2-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- 또는 하기 식 (1c-1)로 나타내는 2가의 기이며,
Figure 112014001795731-pct00014
상기 6원환 B가 시클로헥산환일 때는, X는 -O-, -S-, -CH2 -또는 -C(CH3)2-로 나타내는 2가의 기이다.
상기 일반식 (1)에서, 2가의 기 A는 탄소수가 1 내지 20인 유기기인데, 상기 유기기 중의 상기 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 노닐렌기를 들 수 있다.
또한, 치환기로서 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 페닐렌기로서는, 디메틸 페닐렌기, 테트라메틸 페닐렌기, 디브로모 페닐렌기, 테트라브로모 페닐렌기 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 코팅제로서 사용하는 경우, 상기 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)는, 일반식 (1)에서의 a+b의 평균값이 6 내지 30인 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')를 포함하는 것이 바람직하다. 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')를 사용함으로써, 경화물 중에 포토크로믹 화합물이 광가역 반응을 일으키는 유연한 공간을 형성할 수 있다. 이것은, 포토크로믹 화합물(B)의 배합 비율이 많아, 박막인 경화물(포토크로믹 코팅층)에 있어서, 우수한 포토크로믹 특성을 발휘함에 있어서 중요해진다. 이 효과를 보다 현저하게 하기 위해서는, 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')는, 일반식 (1)에서의 a+b의 평균값이 7 내지 30이 되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')는, 특히 단독 중합체의 L 스케일 록웰(Rockwell) 경도가 40 이하로 되는 저경도 단량체에 속하는 것임이, 특히 우수한 포토크로믹성을 확보함에 있어서 바람직하다.
또한, L 스케일 록웰 경도란, JIS-B7726에 따라서 측정되는 경도를 의미하고, 단독 중합체(단량체의 90질량% 이상이 중합된 것)의 L 스케일 록웰 경도가 40 이하가 되는 저경도 단량체는 공지되어 있으며, 예를 들어 본 출원인의 일본 특허 제4016119호에 상세하게 설명되어 있다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 코팅제로서 사용하는 경우에는, 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)로서, 상기 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2') 이외에, 하기에 상세하게 설명하는 단쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2")를 포함할 수도 있다. 단, 이 경우, 코팅제로서 우수한 효과를 발휘하기 위해서는, 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')의 평균 분자량과 질량 및 단쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2")의 평균 분자량과 질량으로부터 구해지는, 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)의 a+b의 평균값도 6 내지 30이 되는 것이 바람직하고, 7 내지 30인 것이 특히 바람직하다. 그로 인해, 코팅제로서 사용하는 경우, 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)는 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')만일 수도 있다.
본 발명에서 적절하게 사용되는 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')의 예로서는, 예를 들어 이하의 단량체를 예시할 수 있다.
폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(평균 분자량 536)
(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 9(a+b의 평균값 8, A가 에틸렌기))
폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(평균 분자량 736)
(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 14(a+b의 평균값 13, A가 에틸렌기))
폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(평균 분자량 1136)
(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 23(a+b의 평균값 22, A가 에틸렌기))
폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(평균 분자량 662)
(프로필렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 9(a+b의 평균값 8, A가 프로필렌기))
폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(평균 분자량 508)
(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 9(a+b의 평균값 8, A가 에틸렌기))
폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(평균 분자량 708)
(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 14(a+b의 평균값 13, A가 에틸렌기))
폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(평균 분자량 536)
(프로필렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 7(a+b의 평균값 6, A가 프로필렌기))
폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(평균 분자량 808)
(프로필렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 12(a+b의 평균값 11, A가 프로필렌기))
2,2-비스 [4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=10);
2,2-비스 [4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=20);
2,2-비스 [4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=30);
2,2-비스 [4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=10).
또한, 상기에서 예시한 단량체 중에서도, 일반식 (1) 중의 2가의 유기기(A)가 하기 식 (1c')
Figure 112014001795731-pct00015
인 것, 및 2가의 기(A)가 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기인 것은 높은 발색 농도를 확보할 수 있어, 포토크로믹 코팅제로서의 용도에 적합하고, 또한 니딩법에 의한 포토크로믹 렌즈의 성형 재료로서도 적합하다.
이러한 단량체의 예는 이하와 같다.
2,2-비스 [4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=10);
2,2-비스 [4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=10);
2,2-비스 [4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=20);
2,2-비스 [4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=30);
폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(평균 분자량 536)
(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 9(a+b의 평균값 8, A가 에틸렌기))
폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(평균 분자량 736)
(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 14(a+b의 평균값 13, A가 에틸렌기))
폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(평균 분자량 662)
(프로필렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 9(a+b의 평균값 8, A가 프로필렌기))
폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(평균 분자량 508)
(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 9(a+b의 평균값 8, A가 에틸렌기))
폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(평균 분자량 536)
(프로필렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 7(a+b의 평균값 6, A가 프로필렌기))
이상과 같은 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 것을 혼합하여 사용할 수도 있다. 혼합하여 사용한 경우, 합계 질량을 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)의 기준 질량으로 하면 된다.
또한, 본 발명에서, 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2) 중 상기 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2') 이외의 것으로서, 상기 일반식 (1)에서 a+b의 평균값이 6 미만인 단쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2")를 들 수 있다. 이러한 단쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2")로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트;
테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트;
트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트;
테트라프로필렌글리콜 디메타크릴레이트;
트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트;
테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트;
트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트;
테트라프로필렌글리콜 디아크릴레이트;
2,2-비스 [4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=2.3);
2,2-비스 [4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=2.6);
2,2-비스 [4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=4);
에톡시화 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트(a+b=4);
2,2-비스 [4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=3);
2,2-비스 [4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b=4)
이상과 같이 a+b가 6 미만, 바람직하게는 4 이하가 되는 단쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2")는, 니딩법의 용도에 적절하게 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')와 단쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2")의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 작용 효과는 명백하지 않지만, 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')로 경화물 중에 포토크로믹 화합물이 광가역 반응을 일으키는 유연한 공간을 형성하고, 단쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2")로 성형성을 확보하는 것이라고 생각하고 있다.
니딩법에서는, 포토크로믹 화합물(B)의 배합 비율이 적어도 되지만, 그 반면, 주조에 적합한 점도를 확보하는 것이 필요해진다. 그로 인해, 경화체가 우수한 포토크로믹 특성을 가지며, 성형성을 높이고, 맥리의 발생을 유효하게 방지하기 위해서는, 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')와 단쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2")의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')와 단쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2")의 질량비{(A2')/(A2")}가 0.01 내지 1인 혼합물이 바람직하고, 또한 0.1 내지 0.3인 혼합물이 바람직하다. 또한, 상기 효과가 한층 더 발휘되기 위해서는, 이 혼합물에 있어서, 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')의 평균 분자량과 질량 및 단쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2")의 평균 분자량과 질량으로부터 구해지는, 혼합물의 a+b의 평균값이 2.5 내지 5.0이 되는 것이 바람직하고, 3.0 내지 4.5가 되는 것이 더 바람직하다. 또한, 일반식 (1)에서의 A가 에틸렌기 또는 프로필렌기인 경우, 이 A가 형성하는 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기는, 상기 a+b의 평균값에는 포함시키지 않는다. 또한, 상기 혼합물을 사용한 경우, 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)의 기준 질량은, 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')와 단쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2")의 합계 질량이다.
(A3) 다른 라디칼 중합성 단량체;
본 발명에서는, 상술한 라디칼 중합성 실세스퀴옥산 성분(A1) 및 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2) 이외의 라디칼 중합성 단량체(A3)를 사용할 수도 있고, 이러한 라디칼 중합성 단량체(A3)를 조합함으로써, 포토크로믹성을 손상시키지 않고, 경화물의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다. 즉, 이러한 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)의 사용은, 포토크로믹 코팅층을 갖는 포토크로믹 렌즈의 제작에 유리하며, 이러한 포토크로믹 렌즈의 가공성을 향상시킴에 있어서 매우 유리하다.
이러한 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)로서 가장 적합한 것으로서는, 하기 일반식 (2)로 나타내는 다관능 라디칼 중합성 단량체를 들 수 있다.
Figure 112014001795731-pct00016
식 중,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며,
R9는 탄소수 1 내지 10인 3 내지 6가의 유기기이며,
e는 평균값으로 0 내지 3의 수이며,
f는 3 내지 6의 정수이다.
상기 일반식 (2)로 나타내는 다관능 라디칼 중합성 단량체는, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 경도를 높일 뿐만 아니라, 또한 포토크로믹 특성, 특히 발색 농도와 퇴색 속도를 개선함에 있어서 효과적이다. 특히, 포토크로믹 코팅제로서의 용도나 니딩법에 의한 포토크로믹 렌즈의 성형 재료로서의 용도에는, 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)로서, 이러한 일반식 (2)의 다관능 라디칼 중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 다관능 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있으며, 이들 다관능 라디칼 중합성 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
테트라메틸올메탄 트리메타크릴레이트
테트라메틸올메탄 트리아크릴레이트
테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트
테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트
트리메틸올프로판 트리에틸렌글리콜 트리메타크릴레이트
트리메틸올프로판 트리에틸렌글리콜 트리아크릴레이트
디트리메틸올프로판 테트라메타크릴레이트
디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트
(메트)아크릴기를 4개 갖는 폴리에스테르 올리고머
(메트)아크릴기를 6개 갖는 폴리에스테르 올리고머
(메트)아크릴기를 4개 갖는 폴리우레탄 올리고머
(메트)아크릴기를 6개 갖는 폴리우레탄 올리고머
이들 중에서도, 특히 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 적합하다.
또한, 다른 단량체(A3)로서는, 분자 중에 우레탄 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트도 적절하게 사용할 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 예비 중합체에, OH기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 합성되는 중합체이며, 특히 경화물의 내광성이 양호해서, 광 조사에 의한 황변이 방지된다는 관점에서, 분자 중에 벤젠환 등의 방향환을 갖고 있지 않은 지방족계의 것이 바람직하다.
예를 들어 상기의 지방족계의 우레탄(메트)아크릴레이트에 있어서, 우레탄 예비 중합체의 제조에 사용하는 디이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 비스-4-시클로헥실 이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트 또는 메틸시클로헥산 디이소시아네이트 등이 사용된다.
또한, 디이소시아네이트에 반응시키는 폴리올은, 고분자량의 것과 저분자량의 것으로 크게 구별된다. 이 중, 고분자량 폴리올로서는, 반복 단위로서 탄소수 2 내지 6의 알킬렌옥시드(에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 헥사메틸렌옥시드 등)를 갖는 폴리알킬렌글리콜; 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르디올; 폴리카르보네이트디올; 폴리부타디엔디올 등을 들 수 있다. 또한, 저분자량의 폴리올류로서는, 펜타에리트리톨, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 예시할 수 있다.
또한, 우레탄 중합체에 반응시키는 OH기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트나, 알킬렌옥시드쇄를 통해 OH기가 (메트)아크릴로일기에 이어져 있는 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이러한 우레탄(메트)아크릴레이트는 모두 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 지방족계 우레탄(메트)아크릴레이트는, 포토크로믹 경화성 조성물에, 코팅제로서 적합한 점도를 부여한다는 관점에서, 분자량이 400 이상 20,000 미만인 것이 적합하다.
또한, 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)로서, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 단관능 라디칼 중합성 단량체를 사용하여, 경화성 조성물의 점도 등의 물성을 조정할 수도 있다.
Figure 112014001795731-pct00017
상기 일반식 (6) 중, j는 0 내지 25의 수이며, k는 0 내지 25의 수이며, j+k의 값이 평균적으로 0 내지 25, 특히 0 내지 15의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (6)에서, R11, R12 및 R13은 각각 수소 원자 또는 메틸기이다.
또한, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기 또는 글리시딜기이다.
상기의 기 R14에서, 페닐기 및 나프틸기는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 치환기로서 가질 수도 있다.
이와 같은 일반식 (6)으로 나타내는 단관능 라디칼 중합성 단량체의 적합예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
메톡시 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트;
메톡시 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트;
이소스테아릴 메타크릴레이트;
이소보르닐 메타크릴레이트;
페녹시 에틸렌글리콜 메타크릴레이트;
페녹시에틸 아크릴레이트;
페녹시 디에틸렌글리콜 아크릴레이트;
나프톡시에틸렌글리콜 아크릴레이트;
이소스테아릴 아크릴레이트;
이소보르닐 아크릴레이트;
글리시딜 메타크릴레이트;
메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트
(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이(j+k): 9, 평균 분자량: 468);
메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이(j+k): 23, 평균 분자량: 1068);
페녹시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이(j+k): 6, 평균 분자량: 412)
또한, 상기한 것 중에서도 일반식 (6) 중의 기 R14가 글리시딜기인 것(예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트)은, 포토크로믹 특성의 반복 내구성의 향상에 유리해서, 포토크로믹 코팅제 및 니딩법에 의한 포토크로믹 렌즈의 성형 재료 중 어느 것에 경화성 조성물을 사용한 경우에도, 우수한 포토크로믹성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식 (7)로 표시되는 실란계 단관능 라디칼 중합체의 1종 또는 2종 이상을, 얻어지는 경화체에 있어서 하드 코팅막의 밀착성을 확보하는 것을 목적으로 사용할 수도 있다.
Figure 112014001795731-pct00018
상기 일반식 (7)에서, l+m=3인 것을 조건으로 하여, l은 1 내지 3의 정수이며, m은 0 내지 2의 정수이다.
또한, R15는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R16은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이다.
R17은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등이다.
R18은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이다.
이러한 실란계 단관능 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 하기와 같은 알칸디올 디(메트)아크릴레이트도 사용할 수 있다.
1,3-부탄디올 디메타크릴레이트;
1,6-헥산디올 디메타크릴레이트;
1,9-노난디올 디메타크릴레이트;
1,10-데칸디올 디메타크릴레이트;
네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트;
트리시클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트;
1,6-헥산디올 디아크릴레이트;
1,9-노난디올 디아크릴레이트;
1,10-데칸디올 디아크릴레이트;
네오펜틸글리콜 디아크릴레이트;
트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트.
또한, 비닐계 라디칼 중합성 단량체, 예를 들어 스티렌, α 메틸스티렌, α 메틸스티렌 이량체, 디비닐벤젠 등도, 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)로서, 특히 열중합시의 중합 속도를 조정하는 것을 목적으로 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는, 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)로서, 일반식 (2)로 나타내는 다관능 라디칼 중합성 단량체, 우레탄(메트)아크릴레이트, 일반식 (6)의 단관능 라디칼 중합성 단량체, 일반식 (7)의 실란계 단관능 라디칼 중합성 단량체, 알칸디올 디(메트)아크릴레이트 및 비닐계 라디칼 중합성 단량체를 각각 단독 또는 조합으로 사용함으로써, 경화물의 경도나 포토크로믹 특성을 더욱 향상시키거나, 또는 포토크로믹 경화성 조성물의 점도 등의 물성을 적당한 범위로 조정할 수 있다.
상술한 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)는 일반적으로, 상술한 라디칼 중합성 실세스퀴옥산 성분(A1)과 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)의 조합에 의해 달성되는 포토크로믹 특성이 손상되지 않을 정도의 양으로 사용되어야 하며, 포토크로믹 경화성 조성물의 용도에 따라서도 다르지만, 통상 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2) 100질량부당 1 내지 300질량부의 범위에서, 용도에 따른 양으로 사용하는 것이 좋다.
예를 들어 포토크로믹 경화성 조성물을 포토크로믹 코팅제로서 사용하는 경우, 배합 비율에 대한 실세스퀴옥산 성분(A1)의 첨가 효과를 보다 현저하게 하기 위해서는, 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2) 100질량부당 1 내지 250질량부의 양으로 상술한 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)의 사용량은 1 내지 200질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 100질량부로 하는 것이 좋다. 또한, 이 경우, 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)는, 상기 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 니딩법에 의한 포토크로믹 렌즈의 성형 재료로서 경화성 조성물을 사용하는 경우에는, 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)의 사용량은 1 내지 100질량부, 바람직하게는 2 내지 50질량부, 가장 바람직하게는 3 내지 30질량부로 하는 것이 좋다. 이에 의해, 성형되는 렌즈의 강도를 높이고, 예를 들어 주조에 적합한 점도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 성형성도 높일 수 있고, 맥리의 발생도 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 이 경우, 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)는, 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')와 단쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2")의 상기 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<포토크로믹 화합물(B)>
상술한 라디칼 중합 성분(A)과 조합하는 포토크로믹 화합물로서는, 풀자이드(fulgide) 화합물, 스피로 옥사진 화합물 및 크로멘 화합물이 대표적인데, 본 발명에서는, 이들 공지된 포토크로믹 화합물 모두를 사용할 수 있다.
예를 들어, 풀기드 화합물로서는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 미국 특허 제4,882,438, 미국 특허 제4,960,678, 미국 특허 제5,130,058 등에 예시되어 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 스피로 옥사진 화합물로서는, 역시 이것에 한정되는 것은 아니지만, 일본 특허 공개 제2006-335024호, 일본 특허 공개 제2010-59288호, 일본 특허 공개 제2010-59289호 등에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 크로멘 화합물도 특별히 제한되지 않지만, 본 출원인이 지금까지 제안해 온 것, 예를 들어 미국 특허 제5,106,998, 일본 특허 공개 제2001-114775호, 일본 특허 공개 제2001-031670호, 일본 특허 공개 제2001-011067호, 일본 특허 공개 제2001-011066호, 일본 특허 공개 제2000-347346호, 일본 특허 공개 제2000-344762호, 일본 특허 공개 제2000-344761호, 일본 특허 공개 제2000-327676호, 일본 특허 공개 제2000-327675호, 일본 특허 공개 제2000-256347호, 일본 특허 공개 제2000-229976호, 일본 특허 공개 제2000-229975호, 일본 특허 공개 제2000-229974호, 일본 특허 공개 제2000-229973호, 일본 특허 공개 제2000-229972호, 일본 특허 공개 제2000-219687호, 일본 특허 공개 제2000-219686호, 일본 특허 공개 제2000-219685호, 일본 특허 공개 (평) 11-322739호, 일본 특허 공개 (평) 11-286484호, 일본 특허 공개 (평) 11-279171호, 일본 특허 공개 (평) 10-298176호, 일본 특허 공개 (평) 09-218301호, 일본 특허 공개 (평) 09-124645호, 일본 특허 공개 (평) 08-295690호, 일본 특허 공개 (평) 08-176139호, 일본 특허 공개 (평) 08-157467호 등에 개시된 크로멘 화합물이 적절하게 사용된다.
본 발명에서는, 상술한 포토크로믹 화합물 중에서도, 포토크로믹 가역 반응의 반복 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 포토크로믹의 발색 농도가 높으며 퇴색 속도도 빠르다는 점에서, 크로멘 화합물이 적절하게 사용된다.
또한, 크로멘 화합물 중에서도, 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 골격을 갖는 것, 예를 들어 하기 일반식 (8)로 표시되는 크로멘 화합물이 가장 적합하다.
Figure 112014001795731-pct00019
식 중, n은 0 내지 4의 정수이며,
o는 0 내지 4의 정수이며,
R19 내지 R24는 치환기이다.
즉, 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 골격을 갖는 것은, 우수한 포토크로믹 특성(발색 농도나 퇴색 속도)을 나타내는 것인데, 특히 고경도의 경화물 중에 존재하고 있을 때에는, 그의 우수한 성능을 충분히 발휘할 수 없었던 것이다. 그런데, 본 발명에 따라, 이것을 상술한 라디칼 중합 성분(A)과 조합했을 때에는, 형성되는 경화물이 높은 경도를 나타냄에도 불구하고, 그의 우수한 포토크로믹 특성을 충분히 발휘하는 것이 가능하게 되고, 예를 들어 이와 같은 경화물 상에 하드 코팅과 같은 경질인 층이 형성된 경우에도, 그의 우수한 포토크로믹 특성은 손상되지 않는다.
또한, 상기 일반식 (8)에서의 R19 내지 R24의 각 기는 다음과 같다.
(기 R19 및 기 R20)
기 R19 및 기 R20은, 히드록실기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소 원자를 포함하고 상기 질소 원자가 벤젠환의 탄소 원자와 직접 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시 카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아르알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 알킬티오기 또는 아릴티오기이다.
또한, n 또는 "o"가 2 이상의 수이며, 기 R19 또는 기 R20이 서로 인접하는 위치에 존재하고 있을 경우, 이러한 기 R19 또는 기 R20은 서로 결합하여, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자와 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 기(예를 들어 메틸렌 디옥시기, 에틸렌 디옥시기, 아미노메틸렌 옥시기, 티오메틸렌 옥시기)를 형성하고 있을 수도 있다. 이때, 상기한 질소 원자 및 탄소 원자는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있다. n 또는 "o"가 2 이상의 수일 때, 복수의 기 R19 또는 기 R20은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등이 적합하다.
할로알킬기가 갖는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 할로알킬기의 탄소수는 1 내지 6인 것이 바람직하다. 예를 들어, 적합한 할로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 브로모메틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 탄소수 3 내지 8인 것, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 바람직하다.
알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 6인 것, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등이 바람직하다.
또한, 아미노기는 비치환된 것(-NH2)에 한정되지 않고, 질소 원자에 결합하고 있는 1개 또는 2개의 수소 원자가 치환되어 있는 것일 수도 있다. 이와 같은 아미노기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 4 내지 12의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
상기의 알킬기, 알콕시기 및 시클로알킬기로서는, 각각 상기에서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 헤테로아릴기로서는, 티에닐기, 푸릴기, 피롤리닐기, 피리딜기, 벤조티에닐기, 벤조푸라닐기, 벤조피롤리닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 기 R19 및 기 R20으로서 적합한 아미노기로서는, 비치환된 아미노기 외에, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
또한, 복소환은, 질소 원자를 포함하고 상기 질소 원자가 벤젠환의 탄소 원자와 직접 결합하고 있는 것이며, 적합한 것으로서는, 모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디닐기, 피페라지노기, N-메틸 피페라지노기, 인돌리닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 복소환기는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기(예를 들어 메틸기)를 치환기로서 가질 수도 있다. 이러한 치환기를 갖는 복소환기로서는, 2,6-디메틸 모르폴리노기, 2,6-디메틸 피페리디노기, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리디노기 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐기로서는, 아세틸기, 에틸카르보닐기 등이 적합하다.
알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등이 적합하다.
기 R19 및 기 R20으로서의 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 중 어느 것일 수도 있다.
아르알킬기로서는, 탄소수 7 내지 11인 것, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 나프틸메틸기 등이 적합하다.
아릴기로서는, 탄소수 6 내지 14인 것, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이 적합하다.
아릴옥시기로서는, 탄소수 6 내지 14인 것, 예를 들어 페녹시기, 1-나프톡시기, 2-나프톡시기 등이 바람직하다.
알킬티오기로서는, 탄소수 1 내지 6인 것, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기 등이 바람직하다.
아릴티오기로서는, 탄소수 6 내지 14인 것, 예를 들어 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기 등이 바람직하다.
또한, 아르알킬기, 아릴기, 아릴옥시기 및 아릴티오기에서는, 벤젠환 또는 나프탈렌환 등의 1 내지 13개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 4개의 수소 원자가, 상기한 히드록실기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
(기 R21 및 기 R22)
일반식 (8)에서, 기 R21 및 R22는 수소 원자, 또는 상기 기 R19 및 기 R20과 동일한 기일 수도 있다. 이 경우, 복소환은 질소 원자를 포함하며 상기 질소 원자가 인덴환의 탄소 원자와 직접 결합하고 있는 것이 된다.
또한, R21 및 R22는 서로 하나가 되어 인덴환의 탄소 원자와 함께 환을 구성하고 있을 수도 있다. 이러한 환으로서는, 환 구성 원자의 수가 3 내지 20인 지방족환, 상기 지방족환에 방향족환 또는 방향족 복소환이 축환된 축합 다환, 환 구성 원자수가 3 내지 20인 복소환, 또는 상기 복소환에 방향족환 또는 방향족 복소환이 축환된 축합 다환을 들 수 있다. 특히 적합한 환은 하기 식으로 나타내었다. 식 중의 Z가 나타내는 위치가, 기 R21 및 기 R22가 결합하고 있는 인덴환의 탄소 원자에 상당한다.
Figure 112014001795731-pct00020
(기 R23 및 기 R24)
일반식 (8)에서, 기 R23 및 R24는 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기이다.
상기의 아릴기 및 알킬기로서는, 기 R19에 대하여 예시한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기의 헤테로아릴기로서는, 탄소수 4 내지 12인 것, 예를 들어 티에닐기, 푸릴기, 피롤리닐기, 피리딜기, 벤조티에닐기, 벤조푸라닐기, 벤조피롤리닐기 등이 바람직하다. 또한, 이러한 헤테로아릴기에서는, 1 내지 7개, 특히 1 내지 4개의 수소 원자가 치환되어 있을 수도 있고, 이러한 치환기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 할로겐 원자를 들 수 있다. 이들 치환기는, 기 R19에 대하여 예시한 것과 동일할 수도 있다.
또한, 일반식 (8) 중의 기 R23 및 R24는 하기 식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 기일 수도 있다.
Figure 112014001795731-pct00021
Figure 112014001795731-pct00022
상기 식 중,
p 및 q는 각각 1 내지 3의 정수이며(원료의 입수의 용이성 면에서 통상은 1),
R25는 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
R26은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자이며,
R27은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
상기의 기 R25 내지 R27에서의 아릴기, 헤테로아릴기 및 알킬기는, 상기의 기 R23 및 R24에 대하여 예시한 것과 동일하다.
또한 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 중 어느 것일 수도 있다.
또한, 일반식 (8) 중의 기 R23 및 R24는, 서로 결합하여 지방족 탄화수소환 또는 방향족 탄화수소환을 형성하고 있을 수도 있다.
특히, 우수한 포토크로믹 특성을 발휘하기 위해서는, 상기 기 R23 및 R24 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽의 기가 아릴기 또는 헤테로아릴기, 특히 하기 (a) 내지 (d)의 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
(a) 알킬기 또는 알콕시기를 치환기로서 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기.
(b) 아미노기를 치환기로서 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기.
(c) 복소환기를 치환기로서 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, 상기 복소환기는 질소 원자를 헤테로 원자로서 가지며, 상기 질소 원자가 직접 아릴기 또는 헤테로아릴기와 결합하고 있는 것.
(d) 상기 (c)에서의 복소환기에, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 축합된 축합 복소환기를 치환기로서 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기.
또한, 상기 (a) 내지 (d)의 아릴기에서, 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않고, 그의 총 수도 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 우수한 포토크로믹 특성을 발휘하기 위해서는, 치환 위치는, 아릴기가 페닐기일 때는 3위치 또는 4위치인 것이 바람직하다. 또한, 그때의 치환기의 수는, 1 내지 2인 것이 바람직하다.
이러한 적합한 아릴기로서는, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 4-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디에틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디페닐아미노)페닐기, 4-모르폴리노페닐기, 4-피페리디노페닐기, 3-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(2,6-디메틸피페리디노)페닐기 등을 들 수 있다.
상기 (a) 내지 (d)의 헤테로아릴기에서, 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 치환기의 총 수도 특별히 한정되지 않지만, 1인 것이 바람직하다. 적합한 헤테로아릴기로서는, 4-메톡시티에닐기, 4-(N,N-디메틸아미노)티에닐기, 4-메틸푸릴기, 4-(N,N-디에틸아미노)푸릴기, 4-(N,N-디페닐아미노)티에닐기, 4-모르폴리노피롤리닐기, 6-피페리디노벤조티에닐기, 6-(N,N-디메틸아미노)벤조푸라닐기 등을 들 수 있다.
상술한 일반식 (8)로 표시되는 크로멘 화합물에 있어서, 특히 우수한 포토크로믹성을 나타내고, 본 발명에 가장 적절하게 사용되는 것은 이하와 같다.
Figure 112014001795731-pct00023
상술한 각종 포토크로믹 화합물은, 색조 조정 등의 관점에서, 적절히 2종류 이상을 상술한 라디칼 중합성 성분(A)과 혼합할 수 있다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서, 포토크로믹 화합물(B)의 배합량은, 용도에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 일반적으로, 이 포토크로믹 경화성 조성물을 포토크로믹 안경 렌즈에 사용하는 경우에는, 라디칼 중합성 성분(A) 100질량부당 0.01 내지 20질량부의 양으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 포토크로믹 코팅제로서 사용하여 포토크로믹 안경 렌즈를 작성하는 경우에는, 경화체의 굴절률이 당해 안경 렌즈의 굴절률과 거의 동등해지도록, 라디칼 중합성 성분(A) 100질량부당 0.05 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 15질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 형성되는 포토크로믹 코팅층의 두께에 따라, 이 포토크로믹 화합물(B)의 배합량을 변경할 수도 있어, 상기 코팅층의 두께가 10 내지 30㎛일 때는, 라디칼 중합성 성분(A) 100질량부당 5 내지 15질량부의 양이 최적이고, 상기 코팅층의 두께가 30 내지 50㎛일 때에는, 라디칼 중합성 성분(A) 100질량부당 0.5 내지 5질량부의 양으로 하는 것이 최적이다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 포토크로믹 경화 조성물에서는, 일반적으로, 그의 용도에 따라, 상술한 (A) 및 (B)의 성분 이외에도, 그 자체로 공지된 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
예를 들어, 중합 경화물을 형성시키기 위해서, 중합 수단에 따라서 적당한 라디칼 중합 개시제를 배합할 수 있다. 이러한 라디칼 중합 개시제에는, 광중합 개시제 및 열중합 개시제가 있다.
광중합 개시제는, 자외선 등의 광조사에 의해 포토크로믹 경화성 조성물을 중합 경화시키기 위해 사용되는 것이다. 본 발명의 경화성 조성물을 포토크로믹 코팅제로서 사용하는 경우에는, 기재인 렌즈상에서 경화성 조성물이 유동하는 경우가 없도록 비교적 짧은 시간에 경화시킨다는 것, 또한 렌즈의 열변형을 방지한다는 것 등의 이유로, 광중합 개시제를 첨가하여 사용하는 것이 일반적이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
벤조인
벤조인 메틸에테르
벤조인 부틸에테르
벤조페놀
아세토페논 4,4'-디클로로벤조페논
디에톡시아세토페논
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온
벤질메틸케탈
1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온
1-히드록시시클로헥실페닐케톤
2-이소프로필티오옥산톤
비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드
2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐-포스핀옥시드
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1
상술한 광중합 개시제는, 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있고, 일반적으로 라디칼 중합성 성분(A) 100질량부당 0.001 내지 5질량부의 양으로 사용된다.
또한, 열중합 개시제는, 가열에 의해 포토크로믹 경화성 조성물을 중합 경화시키기 위해 사용되는 것이다. 본 발명의 경화성 조성물을 니딩법에 의한 포토크로믹 렌즈의 성형에 사용하는 경우에는, 열중합 오븐에 의한 매스 프로덕션에 적합하다는 것 등의 이유로, 열중합 개시제를 첨가하여 사용하는 것이 일반적이다.
이러한 열중합 개시제의 대표적인 것으로서, 이하의 것을 들 수 있다.
벤조일퍼옥시드, p-클로로 벤조일퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드 등의 디아실 퍼옥시드;
t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 디카르보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시 에스테르;
디이소프로필퍼옥시 디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카르보네이트, 디-sec-부틸옥시 카르보네이트 등의 퍼카르보네이트류;
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조 화합물.
상술한 열중합 개시제는, 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있고, 그의 사용량은 그의 종류나 중합 조건, 라디칼 중합성 성분(A)의 조성이나 종류 등에 따라서도 달라, 일률적으로 규정할 수 없지만, 일반적으로는 라디칼 중합성 성분(A) 100질량부당 0.01 내지 10질량부의 범위이다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에는, 포토크로믹 화합물의 반복 내구성의 향상, 발색 속도의 향상, 퇴색 속도의 향상이나 성형성의 향상을 위해 계면 활성제, 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제를 배합할 수 있다.
계면 활성제로서는, 비이온계, 음이온계, 양이온계 모두 사용할 수 있지만, 라디칼 중합성 성분(A)에 대한 용해성 면에서 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 비이온성 계면 활성제로서는, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 사용에 있어서는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 계면 활성제의 첨가량은, 라디칼 중합성 성분(A) 100질량부당 0.1 내지 20질량부의 범위가 바람직하고, 이 범위 내에서, 2종 이상의 계면 활성제를 병용할 수도 있다.
또한, 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제 및 자외선 흡수제는, 소위 안정제라고 불리는 것이다. 이들 안정제로서는, 힌더드 아민 광안정제, 힌더드 페놀 산화 방지제, 페놀계 라디칼 보충제, 황계 산화 방지제, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등이 적합하고, 이들 안정제를 병용하는 것도 가능하다.
이러한 안정제의 첨가량은, 라디칼 중합성 성분(A) 100질량부당 0.001 내지 20질량부의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 코팅제로서 사용하는 경우에는, 중합 경화시의 포토크로믹 화합물의 열화 방지, 또는 포토크로믹 특성의 반복 내구성 향상 등의 관점에서, 힌더드 아민 광안정제 및 힌더드 페놀 산화 방지제가 적절하게 사용된다.
힌더드 아민 광안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 특히 포토크로믹 화합물의 열화 방지 면에서, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다. 또한, 아사히 덴까 고교(주)에 의해, 아데카스탭 LA-52, LA-62, LA-77, LA-82 등의 상품명으로 시판되고 있는 힌더드 아민계 광안정제도 적절하게 사용할 수 있다.
힌더드 페놀 산화 방지제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 포토크로믹 화합물의 열화 방지 면에서 하기의 힌더드 페놀이 적합하다.
시바·스페셜티·케미컬제 이르가녹스(IRGANOX)245:
에틸렌 비스(옥시에틸렌)비스 [3,5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨루일]프로피오네이트]
시바·스페셜티·케미컬제 이르가녹스1076:
옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
시바·스페셜티·케미컬제 이르가녹스1010:
펜타에리트리톨 테트라키스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
코팅제로서 사용되는 포토크로믹 경화성 조성물 중에 배합되는 힌더드 아민 광안정제나 힌더드 페놀 산화 방지제의 배합량도, 상술한 안정제의 사용량의 범위 내(0.001 내지 20질량부)이면 되지만, 특히 바람직하게는, 라디칼 중합성 성분(A) 100질량부당 0.1 내지 10질량부, 가장 바람직하게는 1 내지 10질량부의 범위인 것이 좋다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물 중에는, 상술한 각종 첨가제 이외에도, 이형제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료, 가소제 등이 배합되어 있을 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에는, 상술한 라디칼 중합성 성분(A)이나 포토크로믹 화합물(B) 이외에 다양한 첨가제를 배합할 수 있지만, 이들 첨가제의 배합량은, 그의 합계량이 필요 이상으로 과잉이 되지 않아, 포토크로믹 특성이나 경화물의 경도가 손상되지 않도록 설정되어야만 한다.
<포토크로믹 경화성 조성물의 제조>
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 각종 라디칼 중합성 성분(A1 내지 A3), 포토크로믹 화합물 및 적절히 배합되는 각종 첨가제 등의 소정량을 칭량 혼합함으로써 제조된다. 각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 모든 성분을 동시에 첨가할 수도 있으며, 라디칼 중합성 성분만을 미리 혼합하고, 후술하는 바와 같이 중합시키기 직전에 포토크로믹 화합물(B)이나 다른 첨가제를 첨가 혼합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 광학 재료의 코팅제로서 사용하는 경우에는, 25℃에서의 점도가, 바람직하게는 20 내지 500cPs, 보다 바람직하게는 50 내지 300cPs, 가장 바람직하게는 60 내지 200cPs의 범위에 있으면 좋다. 이 점도 범위로 함으로써, 예를 들어 렌즈 기재상에 형성하는 포토크로믹 코팅층의 두께를 비교적 두껍게(10 내지 100㎛) 하는 것이 용이하게 되어, 충분히 포토크로믹 특성을 발휘시키는 것이 가능하게 된다.
이러한 점도 조정은, 상술한 라디칼 중합성 성분(A)으로서 사용하는 라디칼 중합성 실세스퀴옥산 성분(A1)이나 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)의 분자량을 적당한 범위로 선택하거나, 또는 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)의 배합 등에 의해 행할 수 있다.
<포토크로믹 경화물의 형성>
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물로부터 포토크로믹 경화물을 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 라디칼 중합성 단량체의 종류, 라디칼 중합 개시제의 배합 유무나 그의 종류에 따라, 공지된 중합 방법을 채용할 수 있다.
예를 들어, 라디칼 중합 개시제로서 열중합 개시제가 배합되어 있는 경우에는, 적당한 온도로 가열함으로써 중합 경화를 행하여 포토크로믹 경화체를 얻을 수 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제로서 광중합 개시제가 배합되어 있는 경우에는, 자외선, α선, β선, γ선 등의 조사 또는 양자의 병용 등에 의해 중합 경화를 행할 수 있다.
자외선 조사에 의해 중합을 행하는 경우, 광원으로서는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크, 살균등, 메탈 할라이드 램프, 무전극 램프 등을 사용할 수 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제가 배합되어 있지 않은 경우에는, 전자선 조사에 의해 중합 경화를 행하여, 포토크로믹 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 상기와 같은 수단을 병용하는 것도 가능하고, 예를 들어 자외선 등의 조사에 의해 경화를 행하고, 또한 필요에 따라서 가열하여 중합을 완결시킬 수도 있다.
<용도>
상술한 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 그 단독으로 포토크로믹성을 갖는 재료로서 사용하는 것도 가능한데, 안경 렌즈 등의 광학 기재의 표면에 포토크로믹 코팅층을 형성하여 포토크로믹성을 부여하기 위한 코팅제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 광학 기재의 표면에 형성되는 포토크로믹 코팅층은, 연마나 가장자리 처리 등의 가공 공정에서 흠집이 나기 쉽다는 등의 결점이 있었지만, 본 발명에서는, 포토크로믹성을 손상시키지 않고, 코팅층(포토크로믹 경화물)의 경도를 높일 수 있어, 상기 코팅층의 내찰상성이 크게 개선되기 때문이다.
예를 들어, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여 광학 기재 표면에 형성되는 포토크로믹 코팅층의 비커스 경도는, 10gf 하중, 30초 가압에서 4 이상 8 미만이 되고, 렌즈를 가공하는 공정에서도 흠집이 발생하지 않는 충분한 경도를 갖고 있다.
또한, 이러한 포토크로믹 코팅층의 포토크로믹 발색 농도는 높고, 퇴색 속도도 빠르며, 나아가 반복 내구성도 높다.
또한, 포토크로믹 코팅층을 형성하는 광학 기재는, 광 조사에 의한 색의 가역 변화가 요구되는 것이면 되며, 특히 그의 종류가 한정되는 것은 아니지만, 안경 렌즈나, 가옥이나 자동차의 창 유리 등이 대표적이다.
상기의 안경 렌즈로서는, 플라스틱제 또는 유리제 중 어느 것이어도 좋지만, 플라스틱제의 안경 렌즈에 포토크로믹 코팅층을 형성하는 것이 일반적이다.
안경 렌즈를 형성하는 플라스틱으로서는, (메트)아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 알릴계 수지, 티오우레탄계 수지, 우레탄계 수지 및 티오에폭시계 수지 등이 대표적이며, 포토크로믹 코팅제로서 사용되는 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 어떠한 플라스틱 안경 렌즈에도 적용할 수 있다.
또한, 광학 기재의 표면에 포토크로믹 코팅층을 형성하기 위해서는, 코팅제로서 사용하는 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 광학 기재의 표면에 도포하고, 계속해서 중합 경화를 행하면 된다.
코팅제의 도포는, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 딥-스핀 코팅 등의 공지된 수단으로 행할 수 있다.
또한, 중합 경화는, 앞서도 설명한 바와 같이, 광 조사(자외선 조사)에 의해 행하는 것이 일반적이며, 광 조사 후에, 필요에 따라 더 가열하여 중합을 완결시킬 수도 있다.
또한, 코팅제를 광학 기재의 표면에 도포하기에 앞서, 상기 광학 기재의 표면을 전처리해 두는 것이 바람직하고, 이에 의해, 코팅제와 광학 기재 표면의 습윤성을 높여, 포토크로믹 코팅층과 광학 기재의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.
이러한 전처리로서는, 염기성 수용액 또는 산성 수용액에 의한 화학적 처리, 연마제를 사용한 연마 처리, 대기압 플라즈마 및 저압 플라즈마 등을 사용한 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, UV 오존 처리 등을 들 수 있다. 이들 전처리를 병용하는 것도 물론 가능하다.
또한, 광학 기재로서 안경 렌즈를 사용하는 경우에는, 상기의 전처리 중에서도, 염기성 용액에 의한 화학적 처리가 적합하다. 처리 작업이 간단하고, 특히 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물(코팅제)을 사용하여 형성되는 코팅층과 광학 기재(안경 렌즈)의 밀착성을 견고하게 할 수 있기 때문이다.
염기성 처리에 의한 전처리는, 일반적으로 알칼리 용액이나 알코올 용액 또는 이것들의 혼합액 중에 광학 기재를 함침시킴으로써 행해진다. 처리 후에는 순수, 이온 교환수, 증류수 등의 물을 사용하여 헹군 후, 광학 기재의 표면을 건조하면 된다.
또한, 코팅제의 도포, 중합 경화에 의해 형성되는 포토크로믹 코팅층의 두께는, 앞서도 설명한 바와 같이, 10 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다. 포토크로믹 코팅층이 과도하게 얇으면, 포토크로믹 화합물 농도를 낮게 했을 때에 충분한 발색 농도가 얻어지지 않고, 또한 반복 내구성이 손상된다. 한편으로, 상기 코팅층이 과도하게 두꺼우면, 초기의 황색이 증가할 우려가 있다.
상기 범위의 두께를 갖는 포토크로믹 코팅층은, 상기한 바와 같이, 포토크로믹 경화성 조성물의 25℃에서의 점도를 20 내지 500cp, 적합하게는 50 내지 300cp, 보다 적합하게는 60 내지 200cp로 함으로써 용이하게 형성할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 코팅법에 의한 포토크로믹 렌즈의 형성에 적절하게 사용되지만, 니딩법에 의한 포토크로믹 광학 기재(특히 렌즈)의 성형에도 사용할 수 있다.
예를 들어, 니딩법에 의해 포토크로믹 렌즈를 성형할 경우에는, 일반적으로 주조 중합이 채용된다. 즉, 라디칼 중합 개시제(특히 열중합 개시제)가 배합되어 있는 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용해서, 이러한 경화성 조성물을, 엘라스토머 가스킷 또는 스페이서로 유지되어 있는 몰드간에 주입하여, 공기로 중에서 가열하여 중합을 행하게 한 후, 몰드 내에서 소정의 형성으로 성형된 중합 경화물(포토크로믹 경화물)이 취출된다.
중합 온도 등의 중합 조건은, 라디칼 중합 개시제의 종류와 양 및 라디칼 중합성 성분(A)의 종류에 따라 설정되기 때문에, 일률적으로 한정할 수는 없지만, 일반적으로는 비교적 저온에서 중합을 개시하여, 천천히 온도를 높여나가, 중합 종료시에 고온하에 경화시키는, 소위 테이퍼형 중합을 행하는 것이 적합하다. 중합 시간도 온도와 마찬가지로 각종 요인에 따라 다르므로, 미리 이러한 조건에 따른 최적의 시간을 결정하는 것이 적합하며, 2 내지 24시간에 중합이 완결되도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용한 코팅법 또는 니딩법에 의해 형성되는 포토크로믹 렌즈는, 그대로 연마나 가장자리 처리 등의 가공 공정을 거쳐서 사용할 수 있지만, 통상은 착용시의 흠집의 발생을 방지하는 것을 목적으로, 또한 하드 코팅층으로 피복하여 사용된다. 이에 의해, 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
하드 코팅층을 형성하기 위한 코팅제(하드 코팅제)로서는, 공지된 것을 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 실란 커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 티타늄 등의 산화물의 졸을 주성분으로 하는 하드 코팅제나, 유기 고분자체를 주성분으로 하는 하드 코팅제를 사용할 수 있다.
하드 코팅제를 사용한 하드 코팅층의 형성은, 포토크로믹 코팅층의 형성과 마찬가지의 수단으로 행할 수 있으며, 예를 들어 알칼리 용액 등을 사용한 염기성 처리에 의한 전처리를 행한 후, 하드 코팅제를 도포하고, 예를 들어 렌즈 기재가 변형되지 않을 정도의 온도로 가열하여 경화시켜, 하드 코팅층으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 성형 재료로서 사용한 니딩법에 의해 형성된 포토크로믹 광학 기재에서는, 연마 처리, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, UV 오존 처리 등의 가혹한 전처리를 행하지 않더라도 충분한 밀착성을 갖는 하드 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여 포토크로믹성이 부여된 렌즈 등의 광학물품의 표면에는, 하드 코팅층 이외에도, 또한 필요에 따라 SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 박막의 증착이나 유기 고분자체의 박막의 도포 등에 의한 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등의 가공이나 2차 처리를 실시할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실세스퀴옥산의 분자량>
사용한 실세스퀴옥산의 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정하였다.
장치로서는, 액체 크로마토그래프 장치(일본 워터스사 제조)를 사용하였다. 칼럼으로서는, 쇼덱스(Shodex) GPC KF-802(배제 한계 분자량: 5000, 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조), 쇼덱스 GPC GPC KF 802.5(배제 한계 분자량: 20000, 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조) 및 쇼덱스 GPC KF-803(배제 한계 분자량: 70000, 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다.
또한, 전개액으로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 유속 1ml/min, 온도 40℃의 조건에서 측정하였다.
표준 시료에 폴리스티렌을 사용하여, 비교 환산에 의해 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 구하였다.
또한, 이하의 실시예에서 제작된 포토크로믹 렌즈의 평가 및 경화성 조성물의 점도 등의 물성의 측정은, 이하와 같이 행했다.
(1) 비커스 경도
포토크로믹 렌즈의 비커스 경도는, 자동계측(판독) 장치 부착 경도계(PMT-X7A, 가부시끼가이샤 마쯔자와 제조)를 사용하여 측정하였다.
구체적으로는, 상기 렌즈에 10gf, 30초로 비커스 압자를 압입하고, 압흔으로부터 비커스 경도를 얻었다.
비커스 경도는, 렌즈 가공의 공정에서 흠집이 생기는지 여부의 지표가 된다. 기준으로서 비커스 경도가 4.5를 초과하면 흠집이 생기기 어렵고, 4.5 이하에서는 흠집이 생기기 쉽다.
(2) 발색 농도
포토크로믹 렌즈에, 크세논 램프{L-2480(300W) SHL-100, 하마마쯔 호토니크스 제조}로부터 에어로 매스필터(코닝사 제조)를 통해 20℃±1℃, 포토크로믹 코팅층 표면에서의 빔 강도 365nm=2.4mW/cm2, 245nm=24μW/cm2로 300초간 자외선을 조사하여 발색시키고, 이때의 최대 흡수 파장을 분광 광도계{순간 멀티 채널 포토디텍터 MCPD1000, (주)오츠카 덴시 공업 제조}에 의해 구하였다.
측정 결과로부터, 하기 식에 의해 발색 농도를 산출하였다.
발색 농도=ε(300)-ε(0)
ε(300)는, 300초간 광 조사한 후의, 최대 흡수 파장에서의 흡광도의 값이며,
ε(0)는, 광 조사하지 않은 상태의 경화체의 상기 파장에서의 흡광도의 값이다.
이 값이 높은 렌즈일수록, 포토크로믹 특성이 우수하다.
(3) 퇴색 반감기
포토크로믹 렌즈에 300초간 광을 조사한 후, 광의 조사를 멈추고, 상기 경화체의 최대 파장에서의 흡광도가 상기 {ε(300)-ε(0)}의 값의 1/2까지 저하되는데 필요한 시간{t1/2(min)}을 측정하여, 퇴색 반감기로서 평가하였다.
이 시간이 짧은 렌즈일수록, 퇴색 속도가 빠르고 포토크로믹 특성이 우수하다.
(4) 반복 내구성
광 조사에 의한 발색의 반복 내구성을 평가하기 위해 열화 촉진 시험을 행하였다. 시험 방법은 이하와 같다.
포토크로믹 렌즈를 크세논 웨더 미터{X25, 스가 시험기(주) 제조}에 의해 200시간 촉진 열화시켰다. 이 열화 전후에 대해서, 상술한 발색 농도의 평가를 행하고, 시험 전의 발색 농도(A0) 및 시험 후의 발색 농도(A200)를 측정하였다.
이 측정 결과로부터 반복 내구성의 기준이 되는 잔존율을 산출하였다.
잔존율(%)=(A200/A0)×100
A0은, 시험 전의 발색 농도의 값이며,
A200은, 시험 후의 발색 농도의 값이다.
잔존율이 높은 렌즈일수록 반복 내구성이 높고, 포토크로믹 특성이 우수하다.
(5) 코팅성
상기 방법으로 코팅제를 스핀 코팅하여, 경화한 후의 코팅층의 외관을, 육안으로 하기 기준으로 평가하였다.
○: 문제 없음
△: 일부에 얼룩이 있음
×: 도막 불량
(6) 점도
코팅제의 점도를, 25℃의 항온조 중에서 점도계(캐논-펜스케)를 사용하여 측정하였다.
(7) 중합 수축률
중합 경화성 조성물의 비중(ρm)과 얻어진 경화체(경화막)의 비중(ρp)을 측정하고, {(ρp-ρm)/ρp×100}의 값을 중합 수축률(%)로서 구하였다.
이하의 예에서 사용한 화합물의 약호와 명칭은 다음과 같다.
<라디칼 중합 성분(A)>
라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산(A1);
AC-SQ TA-100:
폴리아크릴옥시프로필 폴리오르가노실록산{도아 고세(주) 제조}
29Si-NMR로부터, 케이지 형상 구조, 래더 형상 구조 및 랜덤 구조의 혼합물인 것을 확인하였다.
라디칼 중합성기의 비율 100%
중량 평균 분자량 2100
MAC-SQ TM-100:
폴리메타크릴옥시프로필 폴리오르가노실록산{도아 고세(주) 제조}
29Si-NMR로부터, 케이지 형상 구조, 래더 형상 구조 및 랜덤 구조의 혼합물인 것을 확인하였다.
라디칼 중합성기의 비율 100%
중량 평균 분자량 2500
PMS1:
폴리메타크릴옥시프로필 폴리오르가노실록산
원료인 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 원료에 대하여 3당량의 물, 0.01당량의 수산화나트륨(촉매), 및 원료에 대하여 1배량(vol/wt)의 2-프로판올(반응 용매)을 혼합하여, 20℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여 수세하고, 용매를 농축함으로써 폴리메타크릴옥시프로필 폴리오르가노실록산(PMS1)을 얻었다. 또한, 1H-NMR로부터, 원료는 완전히 소비되었음을 확인하였다. 또한, 29Si-NMR로부터, 케이지 형상 구조, 래더 형상 구조 및 랜덤 구조의 혼합물인 것을 확인하였다.
라디칼 중합성기의 비율 100%
중량 평균 분자량 6600
PMS2:
폴리메타크릴옥시프로필 폴리오르가노실록산
원료로서 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 원료에 대하여 3당량의 물, 0.01당량의 수산화나트륨(촉매)을 사용하고, 반응 용매를 사용하지 않고 10℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후에, 톨루엔을 첨가하고, 수세에 의해 촉매를 제거하고, 그 후에 농축함으로써 폴리메타크릴옥시프로필 폴리오르가노실록산(PMS2)을 얻었다. 또한, 1H-NMR로부터, 원료는 완전히 소비되었음을 확인하였다. 또한, 29Si-NMR로부터, 케이지 형상 구조, 래더 형상 구조 및 랜덤 구조의 혼합물인 것을 확인하였다.
라디칼 중합성기의 비율 100%
중량 평균 분자량 18000
PMS3:
폴리메타크릴옥시프로필 폴리오르가노실록산
원료로서 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 원료에 대하여 2당량의 물, 0.01당량의 수산화나트륨(촉매)을 사용하여, 반응 용매를 사용하지 않고 5℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 후에 톨루엔을 첨가하고, 수세에 의해 촉매를 제거하고, 그 후, 농축함으로써 폴리메타크릴옥시프로필 폴리오르가노실록산(PMS3)을 얻었다. 또한, 1H-NMR로부터, 원료는 완전히 소비되었음을 확인하였다. 또한, 29Si-NMR로부터, 케이지 형상 구조, 래더 형상 구조 및 랜덤 구조의 혼합물인 것을 확인하였다.
라디칼 중합성기의 비율 100%
중량 평균 분자량 34000
PMS4:
폴리메타크릴옥시프로필 폴리오르가노실록산과 폴리메틸 폴리오르가노실록산의 공축합물
3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 80mol% 및 메틸트리메톡시실란 20mol%의 비로 혼합한 것을 원료로 하고, 원료의 몰수의 총합에 대하여 3당량의 물, 0.01당량의 수산화나트륨 및 원료에 대하여 1배량(vol/wt)의 2-프로판올(반응 용매)을 혼합하여, 20℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여 수세하고, 농축함으로써 공축합물(PMS4)을 얻었다. 또한, 1H-NMR로부터, 원료는 완전히 소비되었음을 확인하였다. 또한, 29Si-NMR로부터, 케이지 형상 구조, 래더 형상 구조 및 랜덤 구조의 혼합물인 것을 확인하였다.
라디칼 중합성기의 비율 80%
중량 평균 분자량 5100
PMS5:
폴리메타크릴옥시프로필 폴리오르가노실록산과 폴리메틸 폴리오르가노실록산의 공축합물
3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 70mol% 및 메틸트리메톡시실란 30mol%의 비로 혼합한 것을 원료로 하고, 원료에 대하여 0.06당량의 염화수소 수용액(1M), 원료에 대하여 2배량(vol/wt)의 2-프로판올(반응 용매)을 혼합하여, 50℃에서 13시간 반응시켰다. 반응 후에 수세하고, 농축함으로써 공축합물(PMS5)을 얻었다. 또한, 1H-NMR로부터, 원료는 완전히 소비되었음을 확인하였다. 또한, 29Si-NMR로부터, 래더 형상 구조 및 랜덤 구조의 혼합물인 것을 확인하였다.
라디칼 중합성기의 비율 70%
중량 평균 분자량 2700
2관능 라디칼 중합성 단량체(A2);
장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')
BPE500:
2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판
에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이(a+b): 10
평균 분자량: 804
단독 중합체의 L 스케일 록웰 경도<40
A-BPE:
2,2-비스(4-아크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판
에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이(a+b): 10
평균 분자량: 776
단독 중합체의 L 스케일 록웰 경도<20
9G:
폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 9(단, a+b의 평균값은 8)
평균 분자량: 536
단독 중합체의 L 스케일 록웰 경도<20
14G:
폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 14(단, a+b의 평균값은 13)
평균 분자량: 770
단독 중합체의 L 스케일 록웰 경도<20
A400:
폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트
에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 9(단, a+b의 평균값은 8)
평균 분자량: 508
단독 중합체의 L 스케일 록웰 경도<20
단쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2")
3G:
트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 3(단, a+b의 평균값은 2)
평균 분자량: 286
4G:
테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 4(단, a+b의 평균값은 3)
평균 분자량: 330
BPE100:
2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판
에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이(a+b): 2.6
평균 분자량: 478
3PG:
트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트
프로필렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 3(단, a+b의 평균값은 2)
평균 분자량: 328
그 밖의 라디칼 중합성 단량체(A3)
TMPT:
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
PETA:
펜타에리트리톨 테트라키스 아크릴레이트
M90G:
메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트
(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 9, 평균 분자량: 468)
GMA:
글리시딜 메타크릴레이트
UA-1:
이소포론 디이소시아네이트와, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이: 9)를 1:2의 몰비로 반응시킨 우레탄 디메타크릴레이트
UA-2:
2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 히드록시에틸 아크릴레이트를 1:2의 몰비로 반응시킨 우레탄 디메타크릴레이트
αMS:
α-메틸스티렌
MSD:
α-메틸스티렌 이량체
<포토크로믹 화합물(B)>
Figure 112014001795731-pct00024
Figure 112014001795731-pct00025
Figure 112014001795731-pct00026
<중합 개시제>
CGI1800:
1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀옥시드의 혼합물(질량비: 3 대 1)
퍼부틸 ND:
t-부틸퍼옥시네오데카네이트
퍼옥타 O:
1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트
<힌더드 아민 광안정제>
티누빈 765:
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트
힌더드 페놀 산화 방지제
이르가녹스245:
에틸렌 비스(옥시에틸렌)비스 [3,5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨루일]프로피오네이트]
<습기 경화형 프라이머>
TR-SC-P(주) 토쿠야마 제조
포토크로믹 코팅 렌즈의 평가;
<실시예 1>
하기의 성분을 혼합하여 라디칼 중합성 성분(A)을 제조하였다.
AC-SQ TA-100(실세스퀴옥산 성분(A1)) 5질량부
BPE 500(2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)) 100질량부
이와 같이 하여 제조된 라디칼 중합성 성분(A) 100질량부에,
PC1(포토크로믹 화합물(B)) 2질량부
티누빈 765(광안정제) 5질량부
이르가녹스245(산화 방지제) 3질량부
CGI1800(중합 개시제) 0.5질량부
를 충분히 혼합하여, 코팅제로서 사용하는 포토크로믹 경화성 조성물(코팅제)을 얻었다.
계속해서, 광학 기재로서, 두께가 2mm이고 굴절률이 1.60인 티오 우레탄계 수지 플라스틱 렌즈(MR)를 준비하였다.
스핀 코터(1H-DX2, 미카사(MIKASA) 제조)를 사용하여, 상기의 플라스틱 렌즈(MR)의 표면에, 앞서 나타낸 습기 경화형 프라이머를 회전수 70rpm으로 15초, 계속해서 1000rpm으로 10초 코팅하였다. 그 후, 상기에서 얻어진 코팅제 약 2g을, 회전수 60rpm으로 40초, 계속해서 600rpm으로 10 내지 20초 행하여, 포토크로믹 코팅층의 막 두께가 40㎛가 되도록 스핀 코팅하였다. 이렇게 코팅제가 표면에 도포되어 있는 렌즈를, 질소 가스 분위기 중에서 출력 200mW/cm2의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 90초간 광을 조사하여 도막을 경화시켰다. 그 후 또한 110℃에서 1시간 가열하여, 포토크로믹 코팅층을 갖는 포토크로믹 코팅 렌즈를 제작하였다.
상기에서 제작된 렌즈에 대해서, 비커스 경도, 발색 농도, 퇴색 반감기, 반복 내구성(잔존율)을 구하여 평가하였다. 또한, 상기에서 제조된 포토크로믹 경화성 조성물(코팅제)에 대해서, 점도, 중합 수축률 및 코팅성을 측정하였다.
포토크로믹 경화성 조성물의 기본 조성을 표 1에 나타내고, 각종 측정에 의한 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
<실시예 2 내지 77>
표 1 내지 5에 나타낸 라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산 성분(A1), 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2) 및 그 밖의 중합성 단량체(A3)를 사용하여 라디칼 중합성 성분(A)을 제조하고, 또한 표 1 내지 5에 나타내는 포토크로믹 화합물(B)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 포토크로믹 경화성 조성물(코팅제)을 제조하고 또한 코팅법에 의해 포토크로믹 렌즈를 제작하였다.
제작된 렌즈에 관한 평가 및 제조된 포토크로믹 경화성 조성물(코팅제)에 관한 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하고, 그 결과를 표 6 내지 7에 나타냈다.
Figure 112014001795731-pct00027
Figure 112014001795731-pct00028
Figure 112014001795731-pct00029
Figure 112014001795731-pct00030
Figure 112014001795731-pct00031
Figure 112014001795731-pct00032
Figure 112014001795731-pct00033
<비교예 1 내지 3>
표 8에 나타낸 실세스퀴옥산 성분(A1), 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2) 및 그 밖의 중합성 단량체(A3)를 사용하여 라디칼 중합성 성분(A)을 제조한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 각 물성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112014001795731-pct00034
Figure 112014001795731-pct00035
비교예 1에서는, 실세스퀴옥산 성분(A1)이 사용되지 않았다. 이로 인해, 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여 제작한 포토크로믹 코팅층을 갖는 포토크로믹 렌즈는 비커스 경도가 낮았다.
비교예 2 및 3에서는, 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)가 사용되지 않았다. 이로 인해, 비교예 2 및 3에서 제작된 포토크로믹 렌즈는, 코팅층에 다수의 균열이 발생하였다. 또한, 반복 내구성이 매우 낮았다.
니딩법에 의한 포토크로믹 광학 재료의 평가;
<실시예 78>
하기의 성분을 혼합하여 라디칼 중합성 성분(A)을 제조하였다.
실세스퀴옥산 성분(A1)
PMS1: 20질량부
2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)
장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')
BPE500: 10질량부
단쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2")
BPE100: 60질량부
4G: 30질량부
그 밖의 라디칼 중합성 단량체
GMA: 1질량부
αMS: 8질량부
MSD: 1질량부
이와 같이 하여 제조된 라디칼 중합성 성분(A) 100질량부에,
PC1(포토크로믹 화합물(B)) 0.04질량부
티누빈 765(광안정제) 0.1질량부
퍼부틸 ND(중합 개시제) 1질량부
퍼옥타 O(중합 개시제) 0.1질량부
를 충분히 혼합하여, 니딩법에 의한 포토크로믹 광학 재료의 성형 재료로서 사용되는 포토크로믹 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을, 유리판과 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 포함하는 가스킷으로 구성된 주형 중에 주입하여, 주조 중합을 행하였다.
중합은 공기로를 사용하고, 30℃~90℃까지 18시간 걸쳐 서서히 온도를 높여나가, 90℃에서 2시간 유지하여 행하고, 중합 종료 후, 중합체를 주형의 유리형으로부터 취출하였다.
얻어진 포토크로믹 경화체(두께 2mm)를 시료로 하고, 이것에, 크세논 램프{L-2480(300W)SHL-100, 하마마쯔 호토니크스 제조}로부터 에어로 매스필터(코닝사 제조)를 통해 20℃±1℃에서, 자외선을 120초간 조사하여 발색시켜, 상기 경화체의 포토크로믹 특성을 측정하였다.
또한, 자외선의 조사는, 중합체 표면에서의 빔 강도가 365nm에서 2.4mW/cm2 및 245nm에서 24μW/cm2가 되도록 설정하였다.
포토크로믹 특성은, 상기 포토크로믹 코팅 렌즈와 마찬가지의 방법으로 평가하였다.
또한, 성형성에 대해서는, 상기 포토크로믹 경화체(두께 2mm)에 고압 수은등을 조사, 투영함으로써 나타나는 맥리의 정도를 하기 기준으로 평가하였다.
○: 맥리 없음
△: 약간 맥리 있음
×: 심한 맥리 있음
<실시예 79 내지 84>
표 10에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물을 제조하고, 실시예 78과 마찬가지로 경화체를 제작하여, 평가를 행하였다. 표 10 중의 a+b의 평균값은, 일반식 (1)에서의 A가 에틸렌기 또는 프로필렌기일 경우에, 상기 A가 형성하는 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기는 제외한 값이다. 평가 결과를 표 11에 나타내었다.
Figure 112014001795731-pct00036
Figure 112014001795731-pct00037
<비교예 4 내지 5>
표 12에 나타낸 실세스퀴옥산 성분(A1), 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2) 및 그 밖의 중합성 단량체(A3)를 사용하여 라디칼 중합성 성분(A)을 제조한 것 이외는, 실시예 78과 마찬가지의 조작을 행하여, 각 물성을 평가하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.
Figure 112014001795731-pct00038
Figure 112018023257439-pct00047
비교예 4에서는, 실세스퀴옥산 성분(A1)이 사용되지 않았다. 이로 인해, 본 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여 제작한 경화체는 충분한 발색 농도와 퇴색 속도를 나타내지 않았다. 또한, 비커스 경도도 낮았다.
비교예 5에서는, 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)가 사용되지 않았다. 이로 인해, 본 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여 제작된 경화체는 충분한 발색 농도를 나타내지 않고, 내구성도 나빴다. 또한 성형성도 나빴다.

Claims (16)

  1. 라디칼 중합성 성분(A)으로서, 라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산 성분(A1) 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)를 포함하고, 포토크로믹 화합물(B)을 더 함유하고 있고,
    상기 실세스퀴옥산 성분(A1)은, 규소 원자에 결합하고 있는 치환기의 합계수당 70 내지 100%의 개수 비율로 상기 라디칼 중합성기를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 경화성 조성물.
    Figure 112018023257439-pct00040

    식 중,
    a+b의 평균값이 2 내지 30인 것을 조건으로 하여, a는 0 내지 30이고 b는 0 내지 30의 수이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기이며,
    A는 탄소수가 1 내지 20인 것을 조건으로 하여, 하기의 군에서 선택되는 2가의 유기기임:
    알킬렌기;
    비치환된 페닐렌기;
    치환기로서 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 페닐렌기; 및
    하기 식 (1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되는 2가의 기;
    Figure 112018023257439-pct00041

    Figure 112018023257439-pct00042

    Figure 112018023257439-pct00043

    식 (1c) 중,
    R5 및 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐 원자,
    c 및 d는 0 내지 4의 정수,
    6원환 B는 벤젠환 또는 시클로헥산환,
    상기 6원환 B가 벤젠환일 때에는, X는 -O-, -S-, -S(O)2-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- 또는 하기 식 (1c-1)로 나타내는 2가의 기이며,
    Figure 112018023257439-pct00044

    상기 6원환 B가 시클로헥산환일 때는, X는 -O-, -S-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-로 나타내는 2가의 기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 성분(A1)이 케이지 구조를 갖고 있는 실세스퀴옥산을 함유하고 있는 포토크로믹 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 성분(A1)은 1500 내지 20000의 중량 평균 분자량을 갖고 있는 포토크로믹 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)가 상기 일반식 (1)에서의 a+b의 평균값이 6 내지 30인 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')를 포함하는 것인 포토크로믹 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 장쇄 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2')가 단독 중합체의 L 스케일 록웰(Rockwell) 경도가 40 이하가 되는 저경도 단량체인 포토크로믹 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토크로믹 화합물(B)이 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 골격을 갖는 화합물인 포토크로믹 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토크로믹 화합물(B)을 상기 라디칼 중합성 성분(A) 100질량부당 0.01 내지 20질량부의 양으로 함유하고 있는 포토크로믹 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 성분(A1)을 상기 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2) 100질량부당 1 내지 300질량부의 양으로 함유하고 있는 포토크로믹 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 더 함유하고 있는 포토크로믹 경화성 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 성분(A1) 및 상기 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2)에는 해당하지 않는 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)를 상기 2관능 라디칼 중합성 단량체(A2) 100질량부당 1 내지 300질량부의 양으로 포함하고 있는 포토크로믹 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 다른 라디칼 중합성 단량체(A3)가 하기 일반식 (2)로 나타내는 다관능 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
    Figure 112018023257439-pct00045

    식 중,
    R7 및 R8은 수소 원자 또는 메틸기이며,
    R9는 탄소수 1 내지 10의 유기기이며,
    e는 0 내지 3의 수이며,
    f는 3 내지 6의 정수임.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물을 포함하는 코팅제.
  13. 제12항에 있어서, 20 내지 500cps(25℃)의 점도를 갖는 코팅제.
  14. 렌즈 기재의 면 상에, 제12항에 기재된 코팅제를 경화시켜서 얻어지는 포토크로믹 코팅층을 갖는 포토크로믹 렌즈.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 포토크로믹 경화체.
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