KR20150125922A - 포토크로믹 경화성 조성물 - Google Patents

포토크로믹 경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150125922A
KR20150125922A KR1020157016250A KR20157016250A KR20150125922A KR 20150125922 A KR20150125922 A KR 20150125922A KR 1020157016250 A KR1020157016250 A KR 1020157016250A KR 20157016250 A KR20157016250 A KR 20157016250A KR 20150125922 A KR20150125922 A KR 20150125922A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
photochromic
curable composition
monomer
radically polymerizable
Prior art date
Application number
KR1020157016250A
Other languages
English (en)
Inventor
시노부 이즈미
가츠히로 모리
Original Assignee
가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도꾸야마 filed Critical 가부시끼가이샤 도꾸야마
Publication of KR20150125922A publication Critical patent/KR20150125922A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/92—Naphthopyrans; Hydrogenated naphthopyrans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/0009—Materials therefor
    • G02F1/0063—Optical properties, e.g. absorption, reflection or birefringence
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

라디칼 중합성기를 갖고 또한 산가가 0.5∼2.0㎎KOH/g인 실세스퀴옥산 모노머(A1) 및 포토크로믹 화합물(B)을 함유하고 있는 포토크로믹 경화성 조성물이 제공된다. 이 포토크로믹 경화성 조성물은, 포토크로믹 작용이 뛰어난 포토크로믹 경화체의 제조에 호적하게 사용할 수 있고, 특히 첩합법에 있어서 밀착성 양호한 적층체를 얻기 위한 포토크로믹 경화체를 부여하기에 적합하다.

Description

포토크로믹 경화성 조성물{PHOTOCHROMIC CURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 포토크로믹 작용이 뛰어난 포토크로믹 경화체의 제조에 호적하게 사용할 수 있는 신규한 포토크로믹 경화성 조성물, 당해 포토크로믹 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화체에 관한 것이다.
포토크로미즘이란, 어느 화합물에 태양광 혹은 수은등의 광과 같은 자외선을 포함하는 광을 조사하면 신속하게 색이 변하고, 광의 조사를 멈추고 암소에 두면 원래의 색으로 돌아가는 가역 작용이며, 다양한 용도에 응용되고 있다. 이러한 성질을 갖는 포토크로믹 화합물로서, 풀기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물, 크로멘 화합물 등이 알려져 있다. 이들 화합물은, 플라스틱과 복합화시킴에 의해, 포토크로믹 특성을 갖는 광학 물품으로 할 수 있으므로, 복합화의 검토가 다수 이루어지고 있다.
예를 들면, 안경 렌즈의 분야에 있어서도 포토크로미즘이 응용되고 있다. 포토크로믹 화합물을 사용한 포토크로믹 안경 렌즈는, 태양광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되는 옥외에서는 렌즈가 신속하게 착색하여 선글래스로서 기능하고, 그러한 광의 조사가 없는 옥내에 있어서는 퇴색하여 투명한 통상의 안경으로서 기능하는 것이며, 최근 그 수요는 증대하고 있다.
포토크로믹 안경 렌즈에 관해서는, 경량성이나 안전성의 관점에서 특히 플라스틱제인 것이 선호되고 있으며, 이러한 플라스틱 렌즈에의 포토크로믹 특성의 부여는 일반적으로 상기 포토크로믹 화합물과 복합화함에 의해 행해지고 있다. 복합화 방법으로서는, 포토크로믹 특성을 갖지 않는 렌즈의 표면에 포토크로믹 화합물을 함침시키는 방법(이하, 함침법이라고 함), 모노머에 포토크로믹 화합물을 용해시켜, 그것을 중합시킴에 의해 직접 포토크로믹 렌즈를 얻는 방법(이하, 니딩법이라고 함), 또한, 포토크로믹 특성을 갖지 않는 플라스틱 렌즈의 표면에 포토크로믹 특성을 갖는 코팅층(이하, 포토크로믹 코팅층이라고도 함)을 마련하는 방법(이하, 코팅법이라고 함), 포토크로믹 특성을 갖는 모노머를 플라스틱 렌즈와 유리 몰드 간의 극간에 흘려 넣어서 중합 경화시키는 방법(이하, 장합법(張合法)) 등이 알려져 있다. 이들 함침법(미국 특허 제5739243호 명세서, 미국 특허 제5973093호 명세서 및 국제 공개 제95/10790호 팸플릿 참조), 니딩법(국제 공개 제01/005854호 팸플릿, 국제 공개 제04/083268호 팸플릿 및 국제 공개 제09/075388호 팸플릿 참조), 코팅법(국제 공개 제03/011967호 팸플릿, 국제 공개 제05/014717호 팸플릿 및 국제 공개 제13/008825호 팸플릿 참조), 및 장합법(국제 공개 제01/005854호 팸플릿 참조)에 대해서, 각종 기술이 제안되어 있다.
이들의 포토크로믹 화합물 및 그들을 포함하는 포토크로믹 특성을 갖는 플라스틱 광학 물품에 대해서는, 포토크로믹 작용의 관점에서 (I) 자외선을 조사하기 전의 가시광 영역에서의 착색도(이하, 초기 착색이라고 함)가 낮다, (Ⅱ) 자외선을 조사했을 때의 착색도(이하, 발색 농도라고 함)가 높다, (Ⅲ) 자외선의 조사를 멈추고나서 원래의 상태로 돌아갈 때까지의 속도(이하, 퇴색 속도라고 함)가 빠르다, (Ⅳ) 이 가역 작용의 반복 내구성이 좋다, (V) 보존 안정성이 높다, (Ⅵ) 광학 물품으로서 성형하기 쉽다, (Ⅶ) 광학 물품으로서 기계적 강도가 강하다는 특성이 요구되고 있다.
이러한 기술을 배경으로 하여, 광에 의한 분해를 받기 어렵고, 태양광 또는 태양광에 유사한 광을 연속적으로 조사해도, 그 발색 성능의 저하가 비교적 적은 크로멘 화합물을 사용한 포토크로믹 플라스틱 렌즈(광학 재료)가 제안되어 있다. 그 중에서도, 니딩법, 및 코팅법에 있어서, 다양한 중합성 단량체와 포토크로믹 화합물(특히, 크로멘 화합물)을 조합시킨 포토크로믹 경화성 조성물의 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 국제 공개 제01/005854호 팸플릿, 국제 공개 제04/083268호 팸플릿 및 국제 공개 제09/075388호 팸플릿에는, 특정 (메타)아크릴기(메타크릴기 또는 아크릴기의 총칭)를 갖는 (메타)아크릴 중합성 단량체, 및 크로멘 화합물을 조합시킨 포토크로믹 경화성 조성물이 나타나 있다. 니딩법은, 유리 몰드를 이용하여 저렴하게 대량으로 생산할 수 있다는 특징을 가지고 있으므로, 현재 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 대부분이 이 방법에 의해 제조되어 있다.
그러나, 국제 공개 제01/005854호 팸플릿, 국제 공개 제04/083268호 팸플릿 및 국제 공개 제09/075388호 팸플릿에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물에서는, 얻어진 경화체의 기계적 강도를 확보하기 위해서는, 적어도 포토크로믹 특성을 희생해야 한다는 문제를 갖고 있었다.
한편, 국제 공개 제03/011967호 팸플릿 및 국제 공개 제05/014717호 팸플릿에는, 실라놀기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 아민 화합물 등의 밀착 성분에, 라디칼 중합성 단량체, 및 크로멘 화합물을 조합시킨 포토크로믹 경화성 조성물이 나타나 있다. 당해 경화성 조성물을 사용함에 의해 플라스틱 렌즈에의 밀착성이 뛰어난 포토크로믹 코팅층을 형성할 수 있다. 코팅법은, 플라스틱 렌즈 자체의 기계적 강도가 확보되어 있으므로, 비교적 자유롭게 코팅층의 설계를 행할 수 있기 때문에, 포토크로믹 특성, 특히 퇴색 속도의 빠르기에 있어서 뛰어난 포토크로믹 렌즈(광학 재료)를 얻기 쉽다는 특징을 갖는다.
그러나, 국제 공개 제03/011967호 팸플릿 및 국제 공개 제05/014717호 팸플릿에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물에서는, 얻어지는 경화체의 경도가 낮다는 점에서 개선의 여지가 있었다. 또한, 코팅법은, 니딩법에 비하면 대량 생산을 할 수 없기 때문에, 생산성이라는 점에서도 개선의 여지가 있었다.
또한, 국제 공개 제01/005854호 팸플릿의 첩합법은, 포토크로믹 특성이 뛰어나고, 또한 생산성이 뛰어난 방법이지만, 지금까지의 기술로는 플라스틱 렌즈와 포토크로믹층과의 밀착성이 불충분하여, 실용적이지 않았다.
그러나, 최근, 포토크로믹 플라스틱 렌즈에 대한 성능 향상 요구가 보다 높아지고 있으며, 종래보다도 고성능의 렌즈를 제조할 수 있는 포토크로믹 경화성 조성물이 요망되고 있었다.
예를 들면, 상기 코팅법으로 형성되는 포토크로믹 코팅층은, 포토크로믹 안경으로서의 양호한 특성, 즉, 높은 발색 농도나 퇴색 속도를 실현시키기 위해서는, 포토크로믹 코팅층을 유연하게 할 필요가 있다. 그 결과, 포토크로믹 코팅층의 기계 강도가 저하하고, 렌즈를 가공하는 공정, 예를 들면 소망의 도수를 얻기 위해서 렌즈 이면을 연마하는 공정이나 플레임의 형에 맞춰서 렌즈 외연부의 연취(緣取)를 행하는 공정에 있어서, 포토크로믹 코팅층에 흠집이 나기 쉽다는 과제가 있다.
상기의 과제에 대하여, 본 출원인은, 단단한 구조체를 형성하는 실세스퀴옥산 화합물을 포토크로믹 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 기계 강도와 포토크로믹 특성을 양립시킨 포토크로믹 경화성 조성물을 제안하고 있다(국제 공개 제13/008825호 팸플릿 참조).
그러나, 국제 공개 제13/008825호 팸플릿에 기재된 방법은, 그 후의 발명자들의 검토에 의해, 플라스틱 렌즈와 포토크로믹층과의 밀착성이 낮은 경우가 있는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 포토크로믹 작용이 뛰어난 포토크로믹 경화체의 제조에 호적하게 사용할 수 있는 신규한 포토크로믹 경화성 조성물, 당해 포토크로믹 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화체를 제공하는 것이며, 특히 첩합법에 있어서 밀착성 양호한 적층체를 얻을 수 있는 포토크로믹 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 사용되는 실세스퀴옥산 모노머 및 그것을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명에 의해 명백해진다.
즉, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토를 행했다. 그 결과, 라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산 모노머 중의 산가를 정밀하게 제어함에 의해, 상기의 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
그러므로, 제1 본 발명은,
라디칼 중합성기를 갖고 또한 산가가 0.5∼2.0㎎KOH/g인 실세스퀴옥산 모노머(이하, 단지 「성분(A1)」이라고 하는 경우도 있음), 및
(B) 포토크로믹 화합물(이하, 단지 「성분(B)」이라고 하는 경우도 있음)
을 포함하여 이루어지는 포토크로믹 경화성 조성물이다.
상기 성분(A1)은, 1500∼20000의 중량 평균 분자량을 갖고 있는 것이 바람직하고, 라디칼 중합성기로서는 아크릴기 또는 메타크릴기인 것이 바람직하고,
상기 성분(B)은, 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 골격을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 본 발명은, 상기 포토크로믹 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 포토크로믹 적층체이다.
제3 본 발명은, 상기 성분(A1), 및 그 제조 방법이다.
<라디칼 중합성기를 갖고 또한 산가가 0.5∼2.0㎎KOH/g인 실세스퀴옥산 모노머(A1)>
성분(A1)의 실세스퀴옥산 모노머는, 하기 식(3)으로 표시된다.
Figure pct00001
여기에서, g는 중합도이며, 6∼100의 수이며,
RA는, 라디칼 중합성기를 갖는 유기기, 히드록시기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 페닐기인, 단, 적어도 3개의 RA는 라디칼 중합성기를 갖는 유기기인 것으로 하고 또한 g개의 RA는 이 식(3)의 실세스퀴옥산 모노머(A1)의 산가가 0.5∼2.0㎎KOH/g을 만족하는 양의 히드록시기를 갖는 것으로 한다.
여기에서, RA에 있어서의 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기는, 규소 원자에 직접, 중합성기(예를 들면, (메타)아크릴기 등)가 결합하는 것을 포함한다. 구체적으로는, (메타)아크릴기, (메타)아크릴옥시프로필기, (3-(메타)아크릴옥시프로필)디메틸실록시기 등의 (메타)아크릴기를 갖는 유기기; 알릴기, 알릴프로필기, 알릴프로필디메틸실록시기 등의 알릴기를 갖는 유기기; 비닐기, 비닐프로필기, 비닐디메틸실록시기 등의 비닐기를 갖는 유기기; (4-시클로헥세닐)에틸디메틸실록시기 등의 시클로헥세닐기를 갖는 유기기; 노르보르네닐에틸기, 노르보르네닐에틸디메틸실록시기 등의 노르보르네닐기를 갖는 유기기; N-말레이미드프로필기 등의 말레이미드기를 갖는 유기기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메타)아크릴기를 갖는 유기기가, 뛰어난 포토크로믹 특성을 발현되면서, 높은 막 강도를 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또한, RA에 있어서의, 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기를 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 3∼8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기를 들 수 있다.
알콕시기로서는, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
단, 성분(A1)은, 산가가 0.5∼2.0㎎KOH/g이므로, RA의 일부가 히드록시기로서 존재하고 있다. 산가의 비율은, 중합도 g과의 균형으로 결정된다.
그 중에서도, RA는, 성분(A1)의 산가가 0.5∼2.0㎎KOH/g이 되는 수의 히드록시기 이외에는, 상기 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기인 것이 바람직하다. 이와 같이 함에 의해, 포토크로믹 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화체가, 특히 뛰어난 밀착성을 발휘한다.
g는, 중합도이며, 6∼100의 정수이다. 이 중, 포토크로믹 특성, 및 포토크로믹 경화체의 기계적 강도의 점에서 8∼50의 정수인 것이 바람직하고, 8∼30의 정수인 것이 특히 바람직하다.
일반적으로 실세스퀴옥산 화합물은, 케이지상, 사다리상, 랜덤과 같은 각종 구조를 취할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 복수의 구조로 이루어지는 혼합물인 것이 바람직하다.
성분(A1)에 있어서, 산가가 0.5㎎KOH/g 미만이거나, 2.0㎎KOH/g을 초과하는 경우에는, 성분(A1)을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화체와 플라스틱 렌즈 기재의 밀착성이 저하하므로, 바람직하지 못하다.
또한, 성분(A1)의 중량 평균 분자량은 1,500∼20,000인 것이 바람직하다. 성분(A1)의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족함에 의해, 포토크로믹 경화성 조성물의 성형성을 향상할 수 있고, 또한, 산가의 제어가 용이해진다. 또한, 포토크로믹 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화체의 기계적 특성, 및 플라스틱 렌즈 기재의 밀착성을 향상할 수 있다. 또한, 성분(A1)은 분자량 분포도에 있어서 단일 피크를 나타내는 것이 바람직하다.
<실세스퀴옥산 모노머(A1)의 제조 방법>
라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산 모노머(A1)는, 하기 식(4)
Figure pct00002
여기에서, RA'는 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기이며, RB는, 탄소수 1∼4의 알킬기이다)으로 표시되는 알콕시실란 모노머와, 하기 식(4')
Figure pct00003
(식 중, RA "는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기이며, RB'는, 탄소수 1∼4의 알킬기이다)으로 표시되는 알콕시실란 화합물을, 촉매의 존재하, 가수 분해 반응 및 축합 반응에 부침에 의해 얻을 수 있다. 상기 알콕시실란 모노머와 상기 알콕시실란 화합물의 혼합 비율은, 얻어지는 실세스퀴옥산 모노머에 있어서, RA'(라디칼 중합성기를 갖는 유기기)가 적어도 3개 포함되는 비율로 배합시키면 된다. 가장 바람직하게는, 상기 식(4)으로 표시되는 알콕시실란 모노머만을 가수 분해 반응 및 축합 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 식(4) 중의 RA'는, 라디칼 중합성기를 갖는 유기기이다. 상기 식(4') 중의 RA "는, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기로부터 선택되는 기이다. 이들은 상기 일반식(3) 중의 RA에서 설명되어 있는 라디칼 중합성기를 갖는 유기기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기와 동의이다.
상기 식(4), (4') 중의 RB, 및 RB'는, 탄소수 1∼4의 알킬기이며, 입수의 용이함의 관점에서, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
실세스퀴옥산 모노머의 합성 방법으로서는, 예를 들면, 인용문헌(Appl. Organometal. Chem. 2001년, p.683-692 참조)이나 특허문헌(일본국 특개2004-143449호 공보, 일본국 특개평11-29640호 공보)에 기재된 방법에 따라 제조할 수도 있다. 그러나, 공지의 방법으로 제조된 실세스퀴옥산 모노머에 있어서는, 산가에 관한 기재는 없다. 본 발명자들이 제조 방법과 산가에 관해서 검토한 바, 반응에 사용하는 용매와 반응 온도를 선택함에 의해, 산가를 제어할 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 산가가 0.5∼2.0㎎KOH/g인 라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산 모노머를 얻기 위해서는, 반응 용매로서 메탄올 또는 에탄올을 사용하여, 염기 촉매의 존재하에서 25℃∼40℃의 온도에서 제조하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 25℃ 미만의 경우에는 산가가 2.0㎎KOH/g을 초과하고, 반응 온도가 40℃를 초과하는 경우에는 산가가 0.5㎎KOH/g 미만이 되어버린다. 산가의 바람직한 범위는 0.7∼1.8㎎KOH/g이다.
염기 촉매로서는, 공지의 염기를 사용할 수 있지만, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 원료인 알콕시실란 화합물에 대하여 0.001∼0.1당량 사용하는 것이 바람직하고, 0.002∼0.05당량 사용하는 것이 더 바람직하다. 촉매량이 이 범위보다도 적을 때에는 반응 시간이 장시간화하기 때문에, 생산성의 점에서 바람직하지 못하고, 이 범위보다도 많은 때에는, 라디칼 중합성기가 가수 분해 등의 부반응을 일으키기 때문에, 바람직하지 못하다. 또한, 가수 분해에 사용하는 물의 사용량은, 원료인 알콕시실란 화합물의 1당량 이상이면 충분하며, 통상 1∼3당량의 물이 사용된다.
이상과 같은 제조 방법에 따르면, 산가가 0.5∼2.0㎎KOH/g인 라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산 모노머를 얻을 수 있다.
<다관능 라디칼 중합성 모노머(A2)>
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 하기 식(1)으로 표시되는 다관능 라디칼 중합성 모노머(A2)를 포함해도 된다.
Figure pct00004
여기에서,
a+b의 평균값이 2∼30이며, a는 0∼30 및 b는 0∼30의 수이다,
R1, R2, R3 및 R4는, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이며,
A는, 하기의 군에서 선택되는 탄소수가 1∼20인 2가의 유기기이다,
알킬렌기;
비치환의 페닐렌기;
치환기로서 할로겐 원자 혹은 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 페닐렌기; 및
하기 식(2a), (2b) 또는 (2c)로 표시되는 2가의 기;
Figure pct00005
여기에서,
R5 및 R6은, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자이며,
d 및 e는, 0∼4의 정수이며,
6원환B는, 벤젠환 또는 시클로헥산환이며,
당해 6원환B가 벤젠환일 때에는, X는, -O-, -S-, -S(O)2-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CH3)(C6H5)-로 표시되는 2가의 기이며,
또한 6원환B가 시클로헥산환일 때에는, X는, -O-, -S-, -CH2-, 또는 -C(CH3)2-로 표시되는 2가의 기이며,
c는 0 또는 1이다.
당해 다관능 라디칼 중합성 모노머는, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물의 점도를 내려서 취급을 용이하게 할 수 있음과 동시에, 후술하는 포토크로믹 화합물(B)의 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 얻어지는 경화체는, 뛰어난 포토크로믹 특성, 특히 높은 발색 농도와 빠른 퇴색 속도를 유지할 수 있다.
상기 식(1)으로 표시되는 다관능 중합성 모노머는, 통상, 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, a 및 b의 값은 평균값이 된다. 상기 효과가 보다 발휘되기 위해서는, a는 0∼30이며, b는 0∼30이며, a+b의 평균값은 2 이상 30 이하인 것이 바람직하다. 특히, a+b의 평균값이 2 이상 15 이하인 것이 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서, A에 있어서의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 노닐렌기를 들 수 있다.
A에 있어서의 할로겐 원자 혹은 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환된 페닐렌기로서는, 예를 들면 디메틸페닐기, 테트라메틸페닐기, 디브로모페닐기, 테트라브로모페닐기 등을 들 수 있다.
호적하게 사용할 수 있는 상기 식(1)으로 표시되는 다관능 라디칼 중합성 모노머를 구체적으로 예시하면, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 9이며, 평균 분자량이 536인 것), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 14이며, 평균 분자량이 736인 것), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 23이며, 평균 분자량이 1136인 것), 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(프로필렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 9이며, 평균 분자량이 662인 것), 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 9이며, 평균 분자량이 508인 것), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 14이며, 평균 분자량이 708인 것), 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(프로필렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 7이며, 평균 분자량이 536인 것), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(프로필렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 12이며, 평균 분자량이 808인 것), 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b의 평균값이 2.3인 것), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b의 평균값이 2.6인 것), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b의 평균값이 4인 것), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b의 평균값이 10인 것), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b의 평균값이 20인 것), 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b의 평균값이 30인 것), 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디옥산글리콜디아크릴레이트, 에톡시화시클로헥산디메탄올디아크릴레이트(a+b의 평균값이 4인 것), 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b의 평균값이 3인 것), 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b의 평균값이 4인 것), 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(a+b의 평균값이 10인 것) 등을 들 수 있다.
이들 중, 상기 식(1)에 있어서, A가 에틸렌기, 프로필렌기, 또한 하기 식
Figure pct00006
으로 표시되는 골격을 갖는 것이, 특히 높은 발색 농도가 얻어진다는 점에서 바람직하다. 이들의 중합성 모노머는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
<이소시아네이트 모노머(A3)>
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 하기 식(2)으로 표시되는 이소시아네이트 모노머(A3)를 포함해도 된다.
Figure pct00007
여기에서, R7은 수소 원자 또는 메틸기이며, R8은 알킬렌기이다.
상기 식(2) 중의 R7은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 식(2) 중의 R8은, 알킬렌기이며, 탄소수 1∼10의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
호적하게 사용할 수 있는 이소시아네이트 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 2-이소시아나토에톡시메타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에, 당해 이소시아네이트 화합물을 첨가함에 의해, 다른 플라스틱 렌즈 기재와 첩합법 등의 방법에 의해 적층체를 형성할 때에 뛰어난 밀착성을 얻을 수 있다.
<그 외의 라디칼 중합성 성분(A4)>
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 성분(A1), 성분(A2), 및 성분(A3) 이외의 라디칼 중합성 성분(A4)을 포함하고 있어도 되며, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 4개의 (메타)아크릴기를 갖는 폴리에스테르올리고머, 6개의 (메타)아크릴기를 갖는 폴리에스테르올리고머 등의 다관능 라디칼 중합성 모노머나, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 나프톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 9이며, 평균 분자량이 468인 것), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 23이며, 평균 분자량이 1068인 것), 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이가 6이며, 평균 분자량이 412인 것) 등의 단관능 라디칼 중합성 모노머, 또는 α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 다이머 등의 비닐모노머, 평균 분자량 550의 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 350의 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 1500의 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 450의 폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 750의 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 1600의 부톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 560의 메타크릴옥시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 600의 페녹시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 430의 메타크릴옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 420의 아크릴옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 560의 비닐옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 650의 스티릴옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 730의 메톡시폴리에틸렌티오글리콜알릴티오에테르 등의 알릴모노머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 포토크로믹 특성, 다른 플라스틱 렌즈 기재와의 밀착성 등의 관점에서, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 포토크로믹 적층체의 성형성 등의 관점에서, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 다이머 등을 호적하게 사용할 수 있다.
<중합성 성분의 배합 비율>
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 성분(A1), (A2), (A3) 및 (A4)와 같은 라디칼 중합성 성분(A)로서, 단위 중량(g)당의 산가가 0.5∼2.0㎎KOH/g인 라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산 모노머(A1)를 포함하고 있으면 되지만, 포토크로믹 특성, 플라스틱 렌즈 기재와의 밀착성 등을 향상시킬 목적으로, 적의 성분(A1) 이외의 중합성 성분을 배합할 수 있다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에는, 성분(A1) 이외에도, 성분(A2), 성분(A3), 및 성분(A4) 등을 배합할 수도 있다. 그리고, 각 성분의 배합 비율은, 사용하는 용도에 따라 적의 결정하면 되지만, 라디칼 중합성 성분(A)을 100질량%로 했을 경우에, 성분(A1)을 10∼100질량%, 성분(A2)을 0∼70질량%, 성분(A3)을 0∼20질량%, 및 성분(A4)을 0∼50질량% 포함하는 것이 바람직하다. 또는, 성분(A1)을 15∼60질량%, 성분(A2)을 20∼70질량%, 성분(A3)을 0∼10질량%, 및 성분(A4)을 5∼40질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<포토크로믹 화합물(B)>
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서 사용하는 포토크로믹 화합물로서는, 크로멘 화합물, 풀기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물, 스피로피란 화합물 등의 공지의 포토크로믹 화합물을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 이들은, 단독 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
상기의 풀기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물, 스피로피란 화합물 및 크로멘 화합물로서는, 예를 들면 일본국 특개평2-28154호 공보, 일본국 특개소62-288830호 공보, WO94/22850호 팸플릿, WO96/14596호 팸플릿 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
특히, 크로멘 화합물로서는 상기 특허문헌에 기재된 것 이외에도, 뛰어난 포토크로믹 특성을 갖는 크로멘 화합물이 알려져 있으며, 호적하게 사용할 수 있다. 이러한 크로멘 화합물로서는, 일본국 특개2001-031670호, 일본국 특개2001-011067호, 일본국 특개2001-011066호, 일본국 특개2000-344761호, 일본국 특개2000-327675호, 일본국 특개2000-256347호, 일본국 특개2000-229976호, 일본국 특개2000-229975호, 일본국 특개2000-229974호, 일본국 특개2000-229973호, 일본국 특개2000-229972호, 일본국 특개2000-219678호, 일본국 특개2000-219686호, 일본국 특개평11-322739호, 일본국 특개평11-286484호, 일본국 특개평11-279171호, 일본국 특개평09-218301호, 일본국 특개평09-124645호, 일본국 특개평08-295690호, 일본국 특개평08-176139호, 일본국 특개평08-157467호, 미국 특허 5645767호 공보, 미국 특허 5658501호 공보, 미국 특허 5961892호 공보, 미국 특허 6296785호 공보, 일본국 특허 제4424981호 공보, 일본국 특허 제4424962호 공보, WO2009/136668호 팸플릿, WO2008/023828호 팸플릿, 일본국 특허 제4369754호 공보, 일본국 특허 제4301621호 공보, 일본국 특허 제4256985호 공보, WO2007/086532호 팸플릿, 일본국 특개2009-120536호, 일본국 특개2009-67754호, 일본국 특개2009-67680호, 일본국 특개2009-57300호, 일본국 특허 4195615호 공보, 일본국 특허 4158881호 공보, 일본국 특허 4157245호 공보, 일본국 특허 4157239호 공보, 일본국 특허 4157227호 공보, 일본국 특허 4118458호 공보, 일본국 특개2008-74832호, 일본국 특허 3982770호 공보, 일본국 특허 3801386호 공보, WO2005/028465호 팸플릿, WO2003/042203호 팸플릿, 일본국 특개2005-289812호, 일본국 특개2005-289807호, 일본국 특개2005-112772호, 일본국 특허 3522189호 공보, WO2002/090342호 팸플릿, 일본국 특허 제3471073호 공보, 일본국 특개2003-277381호, WO2001/060811호 팸플릿, WO2000/071544호 팸플릿, WO2005/028465호 팸플릿, WO2011/16582호 팸플릿, WO2011/034202호 팸플릿, WO2012/121414호 팸플릿 등에 개시되어 있다.
이들의 포토크로믹 화합물 중에서도, 발색 농도, 초기 착색, 내구성, 퇴색 속도 등의 포토크로믹 특성의 관점에서, 인데노나프토[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 골격을 갖는 크로멘 화합물을 1종류 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 이들 크로멘 화합물 중에서도 그 분자량이 540 이상의 화합물은, 발색 농도 및 퇴색 속도에 특히 뛰어나므로 호적하다. 그 구체예로서, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00008
<포토크로믹 화합물(B)의 배합량>
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서, 포토크로믹 화합물(B)의 배합량은, 전 라디칼 중합성 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다. 상기 배합량이 너무 적은 경우에는, 충분한 발색 농도나 내구성이 얻어지지 않는 경향이 있으며, 너무 많은 경우에는, 포토크로믹 화합물의 종류에도 따르지만, 라디칼 중합성 성분에 대하여 포토크로믹 조성물이 용해하기 어려워져, 조성물의 균일성이 저하하는 경향이 있을 뿐만 아니라, 다른 플라스틱 기재와의 밀착성이 저하하는 경향도 있다. 발색 농도나 내구성과 같은 포토크로믹 특성을 유지한 채, 다른 플라스틱 렌즈 기재와의 밀착성을 충분히 유지하기 위해서는, 포토크로믹 화합물(B)의 첨가량은 전 라디칼 중합성 성분 100질량부에 대하여, 0.03∼10질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
<그 외의 배합제, 및 포토크로믹 경화성 조성물의 제조 방법>
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에는, 상기 라디칼 중합성 성분(성분(A1), 성분(A2), 성분(A3), 성분(A4)), 포토크로믹 화합물(성분(B) 외에, 예를 들면 이형제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화방지제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료 등의 각종 안정제, 첨가제를 필요에 따라 혼합할 수 있다.
그 중에서도, 자외선 안정제를 혼합하여 사용하면 포토크로믹 화합물의 내구성을 더 향상시킬 수 있기 때문에 호적하다. 자외선 안정제로서는, 예를 들면 힌더드아민 광안정제, 힌더드페놀 산화 방지, 황계 산화방지제를 호적하게 사용할 수 있다. 호적한 예로서는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 아사히덴카고교(주)제 아데카스타부 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87, 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀, 2,6-에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 치바스페샤리티케미칼즈샤제의 IRGANOX 1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057, 565 등을 들 수 있다. 이 자외선 안정제의 사용량은 특히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 전 라디칼 중합성 성분 100질량부에 대하여 각 자외선 안정제의 배합량이 0.001∼10질량부이며, 더 바람직하게는 0.01∼3질량부의 범위이다. 특히 힌더드아민 광안정제를 사용하는 경우, 과잉으로 배합하면 각 화합물 간의 내구성의 향상 효과에 차가 발생하기 때문에, 발색 색조의 색 시프트(color shift)를 일으킬 우려가 있다. 그 때문에, 상기 포토크로믹 화합물 1몰에 대하여, 힌더드아민 광안정제는 바람직하게는 0.5∼30몰, 보다 바람직하게는, 1∼20몰, 더 바람직하게는 2∼15몰 사용하는 것이 호적하다(힌더드아민 광안정제의 몰수는, 힌더드아민의 부위를 1몰로 했을 경우 몰수이다).
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에는, 라디칼 중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다. 대표적인 라디칼 중합 개시제를 예시하면, 열중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 1,2-디페닐에탄디온, 메틸페닐글리콕실레이트 등의 α-디카르보닐계 화합물; 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀산메틸에스테르, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물을 들 수 있다. 이들의 중합 개시제는 1종, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 열중합 개시제와 광중합 개시제를 병용할 수도 있다. 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 3급 아민 등의 공지의 중합 촉진제를 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제를 사용할 때, 그 중합 개시제의 사용량은, 전 라디칼 중합성 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량부의 범위이다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 성분(A1), 포토크로믹 화합물(B) 외에, 성분(A2), 성분(A3), 성분(A4), 또한 필요에 따라 배합되는 상기 배합제, 라디칼 중합 개시제 등을 공지의 방법으로 혼합함에 의해 제조할 수 있다.
<포토크로믹 경화체, 포토크로믹 적층체, 그 제법>
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물로부터 경화체를 얻는 중합 방법은, 특히 제한되는 것은 아니며, 공지의 라디칼 중합 방법을 채용할 수 있다. 중합 개시 수단으로서는, 열이나 자외선, α선, β선, γ선 등의 조사 혹은 양자의 병용에 의해 행할 수 있다. 이때에는, 상술의 열중합 개시제나 광중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제를, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 유효하게 사용할 수 있는 첩합법의 대표적인 중합 방법을 예시하면, 엘라스토머 개스킷 또는 스페이서로 유지되어 있는 유리 몰드와 플라스틱 렌즈 기재의 극간에, 열중합 개시제를 혼합한 본 발명의 포토크로믹 경화체 조성물을 주입하고, 공기로(空氣爐), 혹은 수욕(水浴) 중에서 열중합 경화시키는 방법, 또는, 광중합 개시제를 혼합한 본 발명의 포토크로믹 경화체 조성물을 주입하고, 특히 유리 몰드 측에서 광조사를 행하는 광중합 방법을 행한 후에, 유리 몰드를 떼내어, 적층체를 얻는 중합 방법이 채용된다.
상기 플라스틱 렌즈 기재로서는, 예를 들면 (메타)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 알릴계 수지, 티오우레탄계 수지, 우레탄계 수지 및 티오에폭시계 수지 등이 대표적이며, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물 및 그 경화체는 어느 플라스틱 렌즈 기재에도 적용할 수 있다.
또, 첩합법에 의해 형성되는 포토크로믹 적층체의 두께는 유리 몰드와 상기 플라스틱 렌즈 기재의 극간에 의해 조정할 수 있지만, 그 두께는 150∼1500마이크로미터인 것이 바람직하다. 150마이크로미터 미만이면, 포토크로믹 화합물이 산화열화를 받기 쉬워져, 반복 내구성에 문제가 발생하는 경우가 있으며, 1500마이크로미터를 초과하는 두께가 되면, 본 발명의 포토크로믹 경화체 조성물을 중합할 때의 수축에 의해 플라스틱 렌즈 기재가 변형하는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 적층체는, 플라스틱 렌즈 기재에 대하여 뛰어난 밀착성을 갖고 있지만, 밀착성을 더 향상시키기 위해서, 플라스틱 렌즈 기재에 접착층을 갖고 있어도 된다. 당해 접착층에는, 공지의 접착제를 사용할 수 있고, 그 두께는 0.1∼100마이크로미터인 것이 바람직하고, 0.1∼20마이크로미터인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 접착제로서는, 공지의 접착제를 사용할 수 있다. 예를 들면 수분산 폴리우레탄 수지, 수분산 폴리에스테르 수지, 수분산 아크릴 수지, 수분산 폴리우레탄·아크릴 수지 등의 수분산성 폴리머 조성물; 광경화성의 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 모노머 조성물; 습기 경화형, 2액 경화형 등의 폴리우레탄 수지 조성물 등을 들 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 첩합법 포토크로믹 렌즈(포토크로믹 적층체라고도 함)는, 통상의 플라스틱 렌즈 기재에 비하여 높은 경도를 갖고 있기 때문에, 그대로 연마나 연취(緣取) 등의 가공 공정을 거쳐서 사용에 제공할 수 있지만, 착용 시의 흠집의 발생을 방지하는 것을 목적으로 하여, 하드코팅층으로 더 피복하여 사용할 수도 있다.
하드코팅층을 형성하기 위한 코팅제(하드코팅제)로서는, 공지의 것을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 실란커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 티타늄 등의 산화물의 졸을 주성분으로 하는 하드코팅제나, 유기 고분자체를 주성분으로 하는 하드코팅제를 사용할 수 있다.
본 발명의 포토크로믹 적층체에서는, 성분(A1)을 포함하고 있기 때문에, 하드코팅층 형성 전에 공지의 전처리를 행하지 않더라도, 충분한 밀착성을 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다. 본 발명의 포토크로믹 적층체와 하드코팅층과의 밀착성을 보다 강고하게 향상시킬 목적으로, 당해 포토크로믹 적층체 표면을 알칼리 처리, 산 처리, 계면 활성제 처리, UV 오존 처리, 무기 혹은 유기물의 미립자에 의한 연마 처리, 프라이머 처리 또는 플라스마 혹은 코로나 방전 처리를 행하는 것이 효과적이다.
또한, 도포·경화 방법으로서는, 딥핑법, 스핀 코팅법, 스프레이법 혹은 플로우법 등에 의해 코팅 조성물을 도포할 수 있다.
도포 후의 경화 방법으로서, 건조 공기 혹은 공기 중에서 풍건하고, 통상 포토크로믹 적층체가 변형하지 않는 정도의 온도에서 가열 처리함에 의해 경화하여, 하드코팅층이 형성된다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 적층체의 표면에는, 하드코팅층 이외에도, 또한 필요에 의해, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 박막의 증착이나 유기 고분자체의 박막의 도포 등에 의한 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등의 가공이나 2차 처리를 실시할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산(A1)의 합성)
<PMS1의 합성>
3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 248g(1.0몰)에 에탄올 248㎖ 및 물 54g(3.0몰)을 가하고, 촉매로서 수산화나트륨 0.20g(0.005몰)을 첨가하고, 30℃에서 3시간 반응시켰다. 원료의 소실을 확인 후, 묽은 염산으로 중화하고, 톨루엔 174㎖, 헵탄 174㎖, 및 물 174g을 첨가하여, 수층을 제거했다. 그 후, 수층이 중성이 될 때까지 유기층을 수세하고, 용매를 농축함에 의해 실세스퀴옥산 모노머(PMS1)를 얻었다. 또, 1H-NMR로부터, 원료는 완전히 소비되어 있는 것을 확인했다. 또한, 29Si-NMR로부터, 케이지상 구조, 사다리상 구조 및 랜덤 구조의 혼합물인 것을 확인했다.
실세스퀴옥산 모노머(PMS1)에 포함되는 산성 성분은 다음에 기재하는 적정을 행함으로써 산가를 정량하여 평가했다.
2㎖ 마이크로 뷰렛에 0.1㏖/L 수산화칼륨알코올 용액(에탄올성) 용액(이하, 측정액)을 세팅하고, 스터러를 준비했다. 메스실린더를 사용하여, 에탄올과 톨루엔을 50㎖씩 정칭하고, 200㎖ 비이커에 넣어, 스터러로 교반 혼합했다. 페놀프탈레인 용액 3방울을 가하여, 적정액으로 공적정(空滴定)을 행했다. 공적정 후의 용액에 시료 20g을 넣고, 스터러로 교반 혼합했다. 또한, 페놀프탈레인 용액 3방울을 가하고, 적정액으로 시료 적정을 행하여 적정량을 얻었다. 산가의 계산 방법은 이하의 식에 의거하여 계산했다.
산가(㎎KOH/g)=적정량(㎖)×적정액f×5.6÷시료량(g)
여기에서, f는 표준 염산 용액을 사용하여 구한 적정액의 팩터를 나타낸다. 상기 방법으로 사용한 N/10 수산화칼륨알코올 용액의 f는 0.094였다. 또한, 시료량은 시료 중에 포함되는 실세스퀴옥산 모노머의 중량이다.
이 방법에 따라 측정한 PMS1의 산가는 1.1㎎KOH/g이었다.
실세스퀴옥산 모노머(PMS1)의 분자량 분포는, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정했다.
장치로서는, 액체 크로마토그래프 장치(니혼오타즈샤제)를 사용했다. 칼럼으로서는, Shodex GPC KF-802(배제 한계 분자량 : 5000, 쇼와덴코 가부시키가이샤제), Shodex GPC GPC KF 802.5(배제 한계 분자량 : 20000, 쇼와덴코 가부시키가이샤제) 및 Shodex GPC KF-803(배제 한계 분자량 : 70000, 쇼와덴코 가부시키가이샤제)을 사용했다.
또한, 전개액으로서 테트라히드로퓨란을 사용하여, 유속 1㎖/min, 온도 40℃의 조건에서 측정했다. 표준 시료에 폴리스티렌을 사용하여, 비교 환산에 의해 중량 평균 분자량 및 다분산도를 구한 바, PMS1의 중량 평균 분자량은 4800, 다분산도는 1.40이었다.
<PMS2∼PMS6의 합성>
표 1에 나타내는 원료 및 반응 조건에 따라, PMS1의 합성 방법과 같게 하여 실세스퀴옥산 모노머(A1)를 합성했다. 또한, PMS1과 같은 방법으로 산가 및 분자량 분포를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00009
(포토크로믹 경화체의 제작 및 평가)
이하의 예에서 사용한 화합물의 약호와 명칭은 다음과 같다.
다관능 라디칼 중합성 모노머(A2);
BPE500 : 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이 10, 평균 분자량 804).
A-BPE : 2,2-비스(4-아크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이 10, 평균 분자량 776).
9G : 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이 9, 평균 분자량 536).
14G : 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄 14, 평균 분자량 770).
A400 : 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이 9, 평균 분자량 508).
3PG : 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(프로필렌글리콜쇄의 평균 쇄길이 3, 평균 분자량 328).
이소시아네이트 모노머(A3);
IEM : 2-이소시아나토에톡시메타크릴레이트.
그 외의 라디칼 중합성 성분(A4);
TMPT : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트.
M90G : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄길이 9, 평균 분자량 468).
GMA : 글리시딜메타크릴레이트.
αMS : 알파(α)메틸스티렌.
MSD : 알파(α)메틸스티렌 다이머.
포토크로믹 화합물(B);
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예1
하기의 성분을 혼합하여, 라디칼 중합성 성분(A)을 조정했다.
실세스퀴옥산 모노머(A1)
PMS1 : 20중량부
다관능 라디칼 중합성 모노머(A2)
BPE500 : 50중량부
9G : 20중량부
그 외의 라디칼 중합성 모노머(A4)
GMA : 1 중량부
αMS : 8중량부
MSD : 1 중량부
이와 같이 하여 조제된 라디칼 중합성 성분(A) 100중량부에,
PC1(포토크로믹 화합물(B)) 0.2중량부,
퍼부틸ND(중합 개시제) 1중량부
를 충분히 혼합하여, 포토크로믹 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물을, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 개스킷을 사용하여, 유리판과 굴절률 1.60의 티오우레탄계 수지 플라스틱 렌즈 기재로 끼워진 주형 중에 주입하고, 주형 중합(注型 重合)을 행했다. 중합은 공기로를 사용하여, 30℃∼90℃까지 18시간 걸쳐서 서서히 온도를 올려 가서, 90℃에서 2시간 유지하여 행하고, 중합 종료 후에 유리판을 떼어냄으로써, 0.5㎜ 두께의 포토크로믹 경화성 조성물의 경화체와 2㎜ 두께의 플라스틱 렌즈 기재가 밀착한 포토크로믹 적층체를 얻었다. 얻어진 포토크로믹 적층체는, 최대 흡수 파장 588㎚, 발색 농도 0.83, 퇴색 속도 63초의 포토크로믹 특성을 갖고, 밀착성이 B였다. 또, 이들의 평가는 이하와 같이 하여 행했다.
포토크로믹 특성
얻어진 포토크로믹 적층체(포토크로믹층의 두께 500마이크로미터)를 시료로 하고, 이것에, 하마마쯔호토니쿠스샤제의 제논 램프 L-2480(300W)SHL-100을 에어로매스 필터(코닝사제)를 통하여 20℃±1℃, 중합체 표면에서의 빔 강도 365㎚=2.4㎽/㎠, 245㎚=24㎼/㎠로 120초간 조사하여 발색시켜, 상기 적층체의 포토크로믹 특성을 측정했다. 각 포토크로믹 특성은 이하의 방법으로 평가했다.
1) 최대 흡수 파장(λmax) : (주)오츠카덴시고교제의 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPD3000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 당해 최대 흡수 파장은, 발색 시의 색조에 관계된다.
2) 발색 농도 {ε(120)-ε(0)} : 상기 최대 흡수 파장에 있어서의, 120초간 광조사한 후의 흡광도 {ε(120)}과 상기 ε(0)의 차. 이 값이 높을수록 포토크로믹 특성이 뛰어나다고 할 수 있다.
3) 퇴색 속도 [t1/2(sec.)] : 120초간 광조사 후, 광의 조사를 멈췄을 때에, 시료의 상기 최대 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하하는데에 요하는 시간. 이 시간이 짧을수록 신속하게 소색(消色)하는 것을 의미하며, 포토크로믹 특성이 뛰어나다고 할 수 있다.
밀착성
얻어진 포토크로믹 적층체의 밀착성을 평가했다. 평가 방법으로서는, 얻어진 포토크로믹 적층체를 100℃를 비등수에 침지하고, 1시간마다 포토크로믹 적층체의 접착 상태를 목시 평가함에 의해 실시했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
S : 침지계 3시간 밀착성 양호.
A : 침지계 2시간 밀착성 양호. 침지계 3시간에, 일부 박리 개소 있음.
B : 침지 1시간 밀착성 양호. 침지계 2시간에, 일부 박리 개소 있음.
C : 침지 1시간에 일부 박리 개소 있음.
D : 침지 1시간에, 복수 개소에서 박리가 발생.
E : 침지 1시간에, 50% 이상의 면적이 박리.
실시예2∼11
표 2에 기재한 라디칼 중합성 성분, 및 포토크로믹 화합물을 사용한 이외에는, 실시예1과 같게 하여 포토크로믹 경화성 조성물을 조제하고, 또한 실시예1과 같게 하여 포토크로믹 적층체를 제작하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00012
[표 3]
Figure pct00013
비교로서, 하기의 실세스퀴옥산 모노머를 합성했다.
실세스퀴옥산 모노머 PMS-R1;
3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트를 원료로 하여, 특허문헌(일본국 특개2004-143449호 공보)에 개시되어 있는 제조 방법에 따라 합성했다(산가 0.3㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 1.8×103, 다분산도 1.08).
실세스퀴옥산 모노머 PMS-R2;
PMS1의 합성 방법에 있어서, 반응 용매를 2-프로판올로 바꾸고, 반응 온도를 20℃로 하여 합성했다(산가 2.3㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 6.6×103, 다분산도 1.41).
실세스퀴옥산 모노머 PMS-R3;
PMS1의 합성 방법에 있어서, 반응 용매를 사용하지 않고(무용매), 반응 온도를 5℃로 하여 합성했다(산가 8.4㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 22×103, 다분산도 1.88).
비교예1∼5
표 4에 기재한 라디칼 중합성 성분, 및 포토크로믹 화합물을 사용한 이외에는, 실시예1과 같게 하여 포토크로믹 경화성 조성물을 조제하고, 또한 실시예1과 같게 하여 포토크로믹 적층체를 제작하고, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00014
[표 5]
Figure pct00015
상기 실시예1∼11로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명에 따라, 라디칼 중합성기를 갖고 또한 산가가 0.5∼2.0㎎KOH/g인 실세스퀴옥산 모노머(A1)를 포함한 포토크로믹 경화성 조성물을 사용함에 의해, 뛰어난 포토크로믹 특성, 밀착성을 갖는 포토크로믹 적층체가 얻어졌다.
한편, 비교예1∼3과 같이, 산가가 0.5∼2.0㎎KOH/g의 범위 외인 실세스퀴옥산 모노머를 포함하거나, 혹은 비교예4, 및 5와 같이, 실세스퀴옥산 모노머(A1)를 포함하지 않는 경우에 있어서는, 얻어진 포토크로믹 적층체의 밀착성이 불충분했다.
[발명의 효과]
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 종래의 방법에서는 그 양립이 곤란했던, 뛰어난 포토크로믹 특성을 갖고, 또한 밀착 강도가 뛰어난 포토크로믹 적층체를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 라디칼 중합성기를 갖고 또한 산가가 0.5∼2.0㎎KOH/g인 실세스퀴옥산 모노머(A1) 및 포토크로믹 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 모노머(A1)는, 1500∼20000의 중량 평균 분자량을 갖고 있는 포토크로믹 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 모노머(A1)의 라디칼 중합성기가, 아크릴기 또는 메타크릴기인 포토크로믹 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 포토크로믹 화합물(B)이, 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 골격을 갖는 화합물인 포토크로믹 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 식(1)으로 표시되는 다관능 라디칼 중합성 모노머(A2)을 더 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
    Figure pct00016

    여기에서,
    a+b의 평균값이 2∼30이며, a는 0∼30 및 b는 0∼30의 수이다,
    R1, R2, R3 및 R4는, 각각, 수소 원자 또는 메틸기이며,
    A는, 하기의 군에서 선택되는 탄소수가 1∼20의 2가의 유기기이다,
    알킬렌기;
    비치환의 페닐렌기;
    치환기로서 할로겐 원자 혹은 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 페닐렌기; 및
    하기 식(2a), (2b) 또는 (2c)로 표시되는 2가의 기;
    Figure pct00017

    여기에서,
    R5 및 R6은, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자이며,
    d 및 e는, 0∼4의 정수이며,
    6원환B는, 벤젠환 또는 시클로헥산환이며,
    당해 6원환B가 벤젠환일 때에는, X는, -O-, -S-, -S(O)2-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CH3)(C6H5)-로 표시되는 2가의 기이며,
    당해 6원환B가 시클로헥산환일 때에는, X는, -O-, -S-, -CH2-, 또는 -C(CH3)2-로 표시되는 2가의 기이며,
    c는 0 또는 1이다.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 식(2)으로 표시되는 이소시아네이트 모노머(A3)를 더 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
    Figure pct00018

    여기에서, R7은 수소 원자 또는 메틸기이며, R8은 알킬렌기이다.
  7. 제1항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 두께 150∼1500마이크로미터의 포토크로믹 경화체가, 플라스틱 렌즈 기재와 일체화되어 있는 포토크로믹 적층체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 플라스틱 렌즈의 기재와 상기 포토크로믹 경화체와의 사이에, 두께 0.1∼100마이크로미터의 접착층을 갖는 포토크로믹 적층체.
  9. 라디칼 중합성기를 갖고 또한 산가가 0.5∼2.0㎎KOH/g인 실세스퀴옥산 모노머(A1).
  10. 라디칼 중합성기를 갖는 알콕시실란 모노머를, 반응 용매로서의 메탄올 또는 에탄올 중, 염기성 촉매의 존재하, 25℃∼40℃의 온도에서 가수 분해 및 축합시키는 것을 특징으로 하는, 라디칼 중합성기를 갖고 또한 산가가 0.5∼2.0㎎KOH/g인 실세스퀴옥산 모노머(A1)의 제조 방법.
KR1020157016250A 2013-03-04 2014-02-28 포토크로믹 경화성 조성물 KR20150125922A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013041979 2013-03-04
JPJP-P-2013-041979 2013-03-04
PCT/JP2014/055885 WO2014136919A1 (ja) 2013-03-04 2014-02-28 フォトクロミック硬化性組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150125922A true KR20150125922A (ko) 2015-11-10

Family

ID=51491426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157016250A KR20150125922A (ko) 2013-03-04 2014-02-28 포토크로믹 경화성 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20150368552A1 (ko)
EP (1) EP2966144B1 (ko)
JP (1) JP6230165B2 (ko)
KR (1) KR20150125922A (ko)
CN (1) CN104995281A (ko)
AU (1) AU2014226853A1 (ko)
MX (1) MX2015011166A (ko)
WO (1) WO2014136919A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3020734A4 (en) * 2013-07-09 2017-01-04 Tokuyama Corporation Photochromic curable composition
EP3173431A4 (en) 2014-07-22 2018-02-07 Tokuyama Corporation Curable composition and photochromic composition
BR102016004795B1 (pt) * 2015-03-05 2021-09-08 Nichia Corporation Diodo emissor de luz
CN107141427A (zh) * 2017-06-22 2017-09-08 无锡创彩光学材料有限公司 一种光致变色组合物及其应用
EP3505562B1 (en) * 2017-12-29 2022-09-14 Essilor International Process for manufacturing light absorbing polymer matrix
US11597874B2 (en) * 2018-03-23 2023-03-07 Tokuyama Corporation Photochromic curable composition
KR20220139300A (ko) * 2020-02-18 2022-10-14 가부시끼가이샤 도꾸야마 포토크로믹 환상 화합물 및 해당 포토크로믹 환상 화합물을 포함하는 경화성 조성물
KR102315376B1 (ko) * 2021-03-16 2021-10-20 모멘티브퍼포먼스머티리얼스코리아 주식회사 실리콘계 조성물 및 이의 경화물

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8610709D0 (en) 1986-05-01 1986-06-04 Plinkington Bros Plc Photochromic lenses
JPH0745502B2 (ja) 1987-11-10 1995-05-17 株式会社トクヤマ 新規化合物及びそれを含む組成物
JPH0656948A (ja) * 1992-08-13 1994-03-01 Showa Denko Kk 機能性有機分子が封入された透明固体樹脂およびその製造方法
GB9306587D0 (en) 1993-03-30 1993-05-26 Pilkington Plc Photochromic compounds
US5708064A (en) 1993-10-15 1998-01-13 Ppg Industries, Inc. High refractive index photochromic ophthalmic article
JP3471073B2 (ja) 1994-04-27 2003-11-25 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
IL115803A (en) 1994-11-03 2000-02-17 Ppg Industries Inc Indeno-naphthopyran derivatives useful for photochromic articles
US5645767A (en) 1994-11-03 1997-07-08 Transitions Optical, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
JPH08157467A (ja) 1994-12-02 1996-06-18 Tokuyama Corp クロメン化合物及びフォトクロミック材
JPH08176139A (ja) 1994-12-20 1996-07-09 Tokuyama Corp クロメン化合物
JPH08295690A (ja) 1995-04-26 1996-11-12 Tokuyama Corp クロメン化合物
US5658501A (en) 1995-06-14 1997-08-19 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
JPH09124645A (ja) 1995-11-02 1997-05-13 Tokuyama Corp クロメン化合物
JPH09218301A (ja) 1995-12-06 1997-08-19 Tokuyama Corp クロメン化合物
US5973093A (en) 1996-11-27 1999-10-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymerizable polyol (allyl carbonate) composition
US5739243A (en) 1996-11-27 1998-04-14 Ppg Industries, Inc. Polymerizable composition
JP3982770B2 (ja) 1997-04-30 2007-09-26 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP3598749B2 (ja) 1997-07-07 2004-12-08 東亞合成株式会社 光カチオン硬化性組成物の製造方法及び光カチオン硬化性ハードコート剤組成物
JPH11279171A (ja) 1998-03-30 1999-10-12 Tokuyama Corp クロメン化合物
JPH11286484A (ja) 1998-03-31 1999-10-19 Tokuyama Corp クロメン化合物
JPH11322739A (ja) 1998-05-14 1999-11-24 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2000219678A (ja) 1998-07-03 2000-08-08 Sankyo Co Ltd ベンゼン誘導体又はピリジン誘導体
US5961892A (en) 1998-09-11 1999-10-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyalkoxylated naphthopyrans
JP2000219686A (ja) 1999-01-29 2000-08-08 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP4301621B2 (ja) 1999-01-29 2009-07-22 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP2000229973A (ja) 1999-02-04 2000-08-22 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2000229972A (ja) 1999-02-04 2000-08-22 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2000229975A (ja) 1999-02-04 2000-08-22 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2000229974A (ja) 1999-02-04 2000-08-22 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2000229976A (ja) 1999-02-05 2000-08-22 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2000256347A (ja) 1999-03-12 2000-09-19 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP3522189B2 (ja) 1999-05-20 2004-04-26 株式会社トクヤマ クロメン化合物
AU4778100A (en) 1999-05-24 2000-12-12 Tokuyama Corporation Chromene compounds
JP4256985B2 (ja) 1999-05-24 2009-04-22 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP2000344761A (ja) 1999-05-28 2000-12-12 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP4157227B2 (ja) 1999-06-01 2008-10-01 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP2001031670A (ja) 1999-07-19 2001-02-06 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP3801386B2 (ja) 1999-06-03 2006-07-26 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP2001011067A (ja) 1999-07-01 2001-01-16 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP4118458B2 (ja) 1999-07-02 2008-07-16 株式会社トクヤマ クロメン化合物
ES2326465T3 (es) 1999-07-19 2009-10-13 Tokuyama Corporation Composicion endurecible fotocromatica.
US6296785B1 (en) 1999-09-17 2001-10-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans
JP4157239B2 (ja) 1999-10-19 2008-10-01 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP4157245B2 (ja) 2000-02-21 2008-10-01 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP3922873B2 (ja) * 2000-09-29 2007-05-30 株式会社トクヤマ 硬化性組成物
WO2002090342A1 (fr) 2001-05-02 2002-11-14 Tokuyama Corporation Compose du type chromene
BR0211428A (pt) 2001-07-27 2004-07-13 Tokuyama Corp Composição curável, produto fotocrÈmico curado, material óptico fotocrÈmico, e, processo para produzir o mesmo
TW200302828A (en) 2001-11-16 2003-08-16 Tokuyama Corp Chromene compound
JP2003277381A (ja) 2002-03-25 2003-10-02 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2005289812A (ja) 2002-04-01 2005-10-20 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP4256756B2 (ja) 2002-09-30 2009-04-22 新日鐵化学株式会社 官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法
TWI338701B (en) * 2002-09-30 2011-03-11 Nippon Steel Chemical Co Cage-type silsesquioxanes resin cotaining functional group and manufacture method thereof
EP1568739B1 (en) * 2002-12-05 2009-08-26 Tokuyama Corporation Coating composition and optical article
WO2004083268A1 (ja) 2003-03-20 2004-09-30 Tokuyama Corporation 重合硬化性組成物
ES2320773T3 (es) 2003-08-12 2009-05-28 Tokuyama Corporation Composicion endurecible.
JP4663523B2 (ja) 2003-09-18 2011-04-06 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP4424962B2 (ja) 2003-10-07 2010-03-03 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP4424981B2 (ja) 2003-12-26 2010-03-03 株式会社トクヤマ クロメン化合物
KR20080091349A (ko) 2006-01-25 2008-10-10 가부시끼가이샤 도꾸야마 크로멘 화합물
JP2008074832A (ja) 2006-08-24 2008-04-03 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2009057300A (ja) 2007-08-30 2009-03-19 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2009067680A (ja) 2007-09-10 2009-04-02 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2009067754A (ja) 2007-09-14 2009-04-02 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2009120536A (ja) 2007-11-15 2009-06-04 Tokuyama Corp クロメン化合物
CN101186799A (zh) * 2007-11-19 2008-05-28 河北大学 一种含有笼型倍半硅氧烷的耐高温厌氧胶及制备方法
KR101449521B1 (ko) 2007-12-13 2014-10-13 가부시끼가이샤 도꾸야마 포토크로믹 경화성 조성물 및 경화체
CN101981020B (zh) 2008-05-09 2014-03-12 株式会社德山 色烯化合物
JP2010111793A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Asia Kogyo Kk 水性低汚染塗料
US8633292B2 (en) * 2009-03-26 2014-01-21 Signet Armorlite Polyurethane-based photochromic optical materials
JP5606441B2 (ja) 2009-08-04 2014-10-15 株式会社トクヤマ クロメン化合物
US8691120B2 (en) 2009-09-18 2014-04-08 Tokuyama Corporation Chromene compound
WO2012121414A1 (ja) 2011-03-08 2012-09-13 株式会社トクヤマ クロメン化合物
WO2013008825A1 (ja) * 2011-07-11 2013-01-17 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014136919A1 (ja) 2014-09-12
JP6230165B2 (ja) 2017-11-15
MX2015011166A (es) 2015-11-09
CN104995281A (zh) 2015-10-21
EP2966144A1 (en) 2016-01-13
EP2966144B1 (en) 2017-10-25
EP2966144A4 (en) 2016-11-23
JPWO2014136919A1 (ja) 2017-02-16
AU2014226853A1 (en) 2015-08-27
US20150368552A1 (en) 2015-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150125922A (ko) 포토크로믹 경화성 조성물
KR101878016B1 (ko) 포토크로믹 경화성 조성물
EP2966102B1 (en) Curable photochromic composition, cured product thereof, and laminate including cured product
US8663508B2 (en) Photochromic curable composition
JP6209214B2 (ja) フォトクロミック硬化性組成物
KR20200135353A (ko) 포토크로믹 경화성 조성물
JP2014056140A (ja) フォトクロミックレンズの製造方法、及びフォトクロミックコーティング液の前駆体組成物
US9873819B2 (en) Curable composition and photochromic composition
EP2843025A1 (en) Photochromic curable composition
JP2015183091A (ja) フォトクロミック硬化性組成物、シルセスキオキサンモノマー、及び該シルセスキオキサンモノマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid