JP2005309410A - フォトクロミック性光学物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチックレンズ等の光学基板の表面に、フォトクロミック化合物としてインデノナフトピラン化合物を含むフォトクロミック層が形成されており、酸化劣化によるフォトクロミック層の特性低下が高度に抑制され、フォトクロミック性の耐久性に極めて優れたフォトクロミック性光学物品及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のフォトクロミック性光学物品は、表面にフォトクロミック化合物が樹脂中に分散されたフォトクロミック層が形成されている光学基板と、該フォトクロミック層上に形成された金属酸化物薄膜とからなり、前記フォトクロミック化合物としてインデノナフトピラン化合物が使用され、且つ前記フォトクロミック層は、３０〜５０μｍの厚みを有しているとともに、前記金属酸化物薄膜は、０．０１〜１０μｍの厚みを有していることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、耐久性が優れたフォトクロミックプラスチックレンズ等のフォトクロミック性光学物品及びその製造方法に関する。

フォトクロミック眼鏡とは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡であり、特にフォトクロミックプラスチックレンズを用いたものは近年その需要が増大している。

フォトクロミック性を有するプラスチックレンズの製法としては、大別して、次の３つの方法が知られている。（尚、以下の説明においては、フォトクロミック性を有していない通常のレンズを、単にレンズ基材と呼ぶ。）
(i)モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させそれを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（練り混み法）；
(ii)フォトクロミック化合物を含む組成物中にレンズ基材を含浸させることにより、その表面にフォトクロミック層を形成する方法（含浸法）；
(iii)フォトクロミック化合物が分散されている組成物（フォトクロミックコーティング剤）をレンズ基材の表面にコーティングすることにより、その表面にフォトクロミック層を形成する方法（コーティング法）；
上記の方法の中で、練り込み法は、良好なフォトクロミック性を発現させるためには特殊なモノマー組成物を使用する必要があるという制約がある。また、含浸法においてはレンズ基材としてフォトクロミック化合物を拡散し易い柔らかい基材を用いる必要がある。これに対して、コーティング法は、原理的にはどのようなレンズ基材に対してもフォトクロミック性を付与できるという利点を有しており、最近、特に注目されている。

コーティング法においては、レンズ基材にフォトクロミック層を強固に密着させることが大きな技術課題であったが、レンズ基材に対して高い密着性を有するフォトクロミック層を形成し得るコーティング剤も開発され、その実用化が現実のものとなりつつある。例えば、特許文献１には、このようなフォトクロミックコーティング剤として、「シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体を含有するラジカル重合性単量体、アミン化合物およびフォトクロミック化合物を夫々特定量含有してなる硬化性組成物」が提案されている。

このように、コーティング法はフォトクロミックレンズの製法として非常に優れた方法であるといえるが、このようなコーティング法によりフォトクロミック層が形成されたレンズでは、長期間使用するとフォトクロミック層中のフォトクロミック化合物が劣化して発色濃度が低下したり黄変して未発色の状態（紫外線未照射の状態）でもレンズが黄色に着色したりするという問題があり、特にフォトクロミック化合物として、フォトクロミック性の良好なインデノナフトピラン化合物を用いた場合には、その劣化が顕著である。また、このような問題は、含浸法によりフォトクロミック層が形成されているレンズでも同様に生じていた。このフォトクロミック化合物の劣化の主原因は、フォトクロミック化合物が、大気中の酸素に触れて酸化劣化することにある。

このようなフォトクロミック層中のフォトクロミック化合物の酸化劣化を防止する方法として、特許文献２には、２０μｍ程度の厚みのフォトクロミック層の表面に、金属酸化物粒子または金属微粒子よりなる薄膜を形成させることが提案されている。

国際公開第０３／０１１９６７号パンフレット 特開平６−１９２６５１号公報

しかしながら、この特許文献２で提案されているような薄膜では、ある程度は酸化劣化を抑制し、フォトクロミック層の特性低下を防止することができるのであるが、その効果は未だ十分ではなく、実用性の面からフォトクロミック耐久性をさらに向上することが求められている。特に、近年開発されたインデノナフトピラン化合物のようにフォトクロミック性の良好な化合物を用いた場合には、特許文献２のように、単に金属酸化物等の薄膜を設けただけでは、フォトクロミック特性の低下を有効に抑制することができず、その優れたフォトクロミック性を長期間にわたって維持することが困難となっていた。

従って本発明の目的は、プラスチックレンズ等の光学基板の表面に、フォトクロミック化合物としてインデノナフトピラン化合物を含むフォトクロミック層が形成されており、酸化劣化によるフォトクロミック層の特性低下が高度に抑制され、フォトクロミック性の耐久性に極めて優れたフォトクロミック性光学物品及びその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、少なくとも一方の表面にフォトクロミック化合物が樹脂中に分散されたフォトクロミック層が形成されている光学基板と、該フォトクロミック層上に形成された金属酸化物薄膜とからなるフォトクロミック性光学物品において、
前記フォトクロミック化合物としてインデノナフトピラン化合物が使用され、且つ前記フォトクロミック層は、３０〜５０μｍの厚みを有しているとともに、
前記金属酸化物薄膜は、０．０１〜１０μｍの厚みを有しており、且つ単層または３層以下の積層構造を有していることを特徴とするフォトクロミック性光学物品が提供される。

本発明によれば、また、少なくとも一方の表面に、インデノナフトピラン化合物が樹脂中に分散され且つ３０〜５０μｍの厚みを有するフォトクロミック層が形成された光学基板を用意し、
前記フォトクロミック層上に、ポリシラザンを含有する塗布液またはポリシラザンを塗布してポリシラザン薄層を形成し、
前記薄層を形成しているポリシラザンを酸化珪素に転化させることにより、厚みが０．０１〜１０μｍの酸化珪素薄膜を形成することを特徴とする前記フォトクロミック性光学物品の製造方法が提供される。

本発明は、インデノナフトピラン化合物が分散された樹脂により形成されたフォトクロミック層は、酸化劣化によるフォトクロミック性の低下の度合いが、該フォトクロミック層の厚みに大きく依存するという他のフォトクロミック化合物を用いた場合には見られない性質を有しているという新規知見に基づいてなされたものであり、その厚みを３０〜５０μｍと比較的厚くし、このような厚みのあるフォトクロミック層上に金属酸化物薄膜を設けることにより、酸化劣化によるフォトクロミック層の特性低下を有効に抑制し、インデノナフトピラン化合物の優れたフォトクロミック性を長期間にわたって持続させることに成功したものである。このようにインデノナフトピラン化合物を用いた場合にのみ、フォトクロミック層の厚みを比較的厚くすることによってフォトクロミック層の特性低下が抑制されることはまったく予想外であるが、その理由を、本発明者等は次のように推定している。

即ち、インデノナフトピラン化合物が分散されているフォトクロミック層が薄い場合には、金属酸化物薄膜を設けているにもかかわらず、該フォトクロミック層を透過する酸素を完全に遮断することはできず、僅かな量ではあるが、酸素が該フォトクロミック層内の全体に拡散し、該層内の全体にわたってインデノナフトピラン化合物が酸化劣化し、フォトクロミック性が低下する（即ち、フォトクロミック耐久性が低い）。例えば、後述する比較例４に示されているように、フォトクロミック層の厚みが２０μｍ程度のときには、フォトクロミック耐久性がかなり低い。このようなフォトクロミック性の低下は、他のフォトクロミック化合物を用いた場合も同様である（比較例３）。

しかるに、インデノナフトピラン化合物が分散されているフォトクロミック層の厚みが３０〜５０μｍとなると、実施例１等に示されているように、フォトクロミック性の低下が著しく抑制されており、フォトクロミック耐久性の内特に黄変抑制効果が、著しく向上していることが判る。ところが、他のフォトクロミック化合物が分散されているフォトクロミック層では、その厚みが４０μｍの場合にも、フォトクロミック耐久性の向上は十分でなく、その黄変抑制効果も低い（比較例２）。この事実から考えると、インデノナフトピラン化合物を用いた場合には、この化合物が他のフォトクロミック化合物に比して耐酸化性（酸化劣化に対する耐久性）に優れており、このため、フォトクロミック層の厚みを厚くすることにより、金属酸化物薄層を透過した僅かな量の酸素は、フォトクロミック層の上部領域（金属酸化物薄膜側）で遮断され、その内部までの拡散が抑制されるものと考えられる。即ち、劣化が上部領域で止まり、フォトクロミック層の内部或いは下方領域（基板側）までは劣化が進行しないのである。他のフォトクロミック化合物では、耐酸化性が低く且つ光のみで劣化する機構が大きいと考えられるため、フォトクロミック層の厚みを厚くしたとしてもフォトクロミック層全体にわたって劣化が進行してしまい、この結果、フォトクロミック耐久性の向上がみられないものと考えられる。

このように、本発明のフォトクロミック性光学物品では、酸化劣化によるフォトクロミック層の特性低下が有効に抑制されているため、フォトクロミック性の耐久性が著しく優れており、長期間使用しても、インデノナフトピラン化合物が未発色の状態で黄色に着色することがなく、また該化合物の発色状態における色の濃度が低下しないという特徴を有する。

また、本発明において、フォトクロミック層上に設ける金属酸化物の薄層は、例えば単層或いは３層以下であり、反射防止膜のような多層構造ではないため、コスト面のメリットが大きく、汎用レンズとしても十分使えるものである。

さらに、本発明の製造方法によれば、コーティングによりフォトクロミック層上に形成されたポリシラザン薄膜中のポリシラザンを酸化珪素に転化するという極めて簡単な手段により、フォトクロミック層上に金属酸化物（酸化珪素）の薄膜を形成することができ、蒸着等の手段を採用する場合のように格別の設備を必要とせず、工業的価値が大きい。

図１を参照して、本発明のフォトクロミック性光学物品は、全体として２００で示すフォトクロミック基板を有しており、このフォトクロミック基板２００は、光学基板２０１の表面にフォトクロミック層２０２が形成されて構造を有している。また、このフォトクロミック層２０２上には、金属酸化物薄膜３００が緩衝層６００を介して設けられている。勿論、緩衝層６００は必要により形成されるものであり、金属酸化物薄膜３００を、フォトクロミック層２０２上に直接形成することもできる。また、緩衝層６００は、図１の例では、プライマー層４００と無機微粒子分散層５００とから形成されているが、後述するように、プライマー層４００のみを緩衝層６００として使用することもできるし、無機微粒子分散層５００のみを緩衝層６００として使用することもでき、さらには、無機微粒子分散層５００の上にもプライマー層４００を設けることもできる。

尚、金属酸化物薄膜３００は、後述するように、単層または３層以下の積層構造を有しているものであるが、かかる薄膜３００は、所謂反射防止膜とは明確に異なっている。即ち、フォトクロミック層の表面に金属酸化物薄膜を形成する技術としては、高級グレードのレンズにおいて、レンズの表面反射率を低減し、ちらつきを抑え見やすくするために行なわれる反射防止処理がある。この反射防止処理により形成される反射防止膜は、屈折率の異なる金属酸化物からなる薄層を所定の順序で５層〜７層積層した多層構造を有するものであるが、本発明における金属酸化物薄膜は、積層構造を有する場合であっても３層以下であり、表面反射率を低減させる反射防止機能を実質的に有していない。

［光学基板２０１］
光学基板２０１は、透明な板状体であり、表裏１対の主表面を有しており、該板状体は湾曲していてもよく、その厚さも必ずしも一定である必要は無い。例えば、本発明のフォトクロミック性光学物品をフォトクロミックレンズとして使用する場合には、この光学基板２０１は、レンズ形状を有するものとなる。尚、この光学基板２０１自体はフォトクロミック性を有していない。

また、透明な板状体の光学基板２０１は、透明性と適度な強度を確保できる限り、任意の材料、例えばプラスチックや、各種無機材料から形成されていてよい。このようなプラスチックとしては、各種の熱硬化性又は熱可塑性プラスチック樹脂、例えば、（メタ）アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単量体又はジアリルフタレート単量体を硬化したアリル系樹脂；ポリイソシアネート単量体及びポリチオール単量体を硬化させたチオウレタン系樹脂；ウレタン系樹脂；チオエポキシ系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等のオレフィン樹脂；エポキシ樹脂；ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂を例示することができる。また、無機材料としては、無機ガラス、石英ガラス、透光性セラミック等を例示することができる。

さらに光学基板２０１は、フォトクロミック層２０２との密着性を向上させるために、プライマー処理やプラズマ処理或いはコロナ放電処理等の表面処理が施されたものであってもよい。このような表面処理としては、例えば、塩基性水溶液又は酸性水溶液への含浸による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマおよび低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理等を挙げることができる。このような表面処理は、特にフォトクロミック層２０２をコーティング法により形成する場合に特に有用である。

［フォトクロミック層２０２］
光学基板２０１の表面に形成されているフォトクロミック層２０２は、フォトクロミック化合物が分散した樹脂で構成される。このフォトクロミック層２０２の存在により、所定のフォトクロミック反応による色の可逆変化を有するものである。図１の例では、光学基板２０１の一方の面にのみフォトクロミック層２０２が形成されているが、用途に応じて、所定形状の光学基板２０１の全表面に形成されていてもよいし、一方の表面の全面に形成されていてもよいし、或いは一方の表面に部分的に形成されていてもよい。

本発明においては、フォトクロミック層２０２中に分散されているフォトクロミック化合物として、インデノナフトピラン化合物を使用することが極めて重要である。この化合物は、クロメン化合物の一種であり、発色、退色速度等のフォトクロミック特性に特に優れるフォトクロミック化合物として近年開発されたものである。また、該化合物は、酸化劣化に対する耐久性にも優れており、このようなインデノナフトピラン化合物を用いてフォトクロミック層２０２を形成することにより、フォトクロミック耐久性を格段に向上させることが可能となる。

また、本発明においては、フォトクロミック層２０２の厚みを３０〜５０μｍ、特に３０〜４０μｍの範囲に設定することも極めて重要である。先に述べたように、上記のインデノナフトピラン化合物が分散されたフォトクロミック層２０２の厚みを上記範囲に設定することにより、該化合物の酸化劣化に対する耐久性が十分に発揮され、後述する金属酸化物薄膜３００の酸素遮断機能と相俟って、フォトクロミック耐久性を著しい向上がもたらされるのである。例えば、インデノナフトピラン化合物以外のフォトクロミック化合物を用いた場合には、酸化劣化によるフォトクロミック特性の低下が大きく、フォトクロミック耐久性の向上は得られず、インデノナフトピラン化合物を用いたとしても、フォトクロミック層の厚みが３０μｍよりも薄い場合には、金属酸化物薄膜３００を透過するわずかな量の酸素による劣化の影響が無視できなくなり、やはりフォトクロミック耐久性の向上はもたらされない。また、フォトクロミック層の厚みが５０μｍより厚くなると、経済的でない他、フォトクロミックの耐久性向上効果も低下してしまう。おそらく、クラック等の欠陥が発生しやすくなり、金属酸化物薄膜３００を透過するわずかな量の酸素が、物理的要因によりフォトクロミック層２０２の全体にわたって拡散してしまうためではないかと思われる。

本発明で用いられる上述したインデノナフトピラン化合物としては、下記式（１）で示されるものが特に好適に用いられる。

〔前記式（１）において、
ｐ及びｑは、０〜３の整数であり；
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子が上記インデノナフト環に結合している置換もしくは非置換の複素環基、又は前記複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり；
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、アルキル基、下記式（２）または（３）：

（前記式（２）及び（３）において、
Ｒ^７は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、；
Ｒ^８は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり；
ｎは１〜３の整数であり；
Ｒ^９は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり；
ｍは１〜３の整数である。）
で示される基であるか、或いはＲ^３とＲ^４とが一緒になって、脂肪族炭化水素環基もしくは芳香族炭化水素環基を構成していてもよく；
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ、水素原子、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基であるか、或いはＲ^５とＲ^６が一緒になって、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素環基、またはヘテロ原子を環中に１又は２個含む置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成しても良く、該脂肪族炭化水素環基又はヘテロ環基は、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換ヘテロアリールが縮合してもよい。〕
本発明において、上記式（１）で示されるインデノナフトピラン化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、これらのインデノナフトピラン化合物のなかでも、発色濃度、退色速度等のフォトクロミック特性および耐久性の点から、次の式（４）〜（７）で示されるインデノナフトピランＡ〜Ｄが好ましい。

インデノナフトピランＡ：

〔（式（４）において、
Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ、前記式（１）におけるＲ^３およびＲ^４と同義であり、
Ｒ^１１、Ｒ^１２は、前記式（１）におけるＲ^１と同義であり、
ｌおよびｌ’はそれぞれ０〜２の整数である。〕
インデノナフトピランＢ：

〔式（５）において、
ｒおよびｒ’は、各々、０〜２の整数であり、
Ｒ^１３、Ｒ^１４は、前記式（１）におけるＲ^３およびＲ^４と同義であり、
Ｒ^１５、Ｒ^１６は、前記式（１）におけるＲ^１と同義であり、
Ｌは下記式、

（上記式中、Ｐは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ^１７は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｓ、ｓ’およびｓ”は、いずれも１〜４の整数である。）
で示されるいずれかの基である。〕
インデノナフトピランＣ：

〔式（６）において、
Ｒ^１８、Ｒ^１９は、前記式（１）におけるＲ^３およびＲ^４と同義であり、
Ｒ^２０、Ｒ^２１は、それぞれ、アルキル基、水酸基或いはアルコキシル基であり、
Ｒ^２２およびＲ^２３は、前記式（１）におけるＲ^１と同義であり、
ｘおよびｘ’は、各々、０〜２の整数である。〕
インデノナフトピランＤ：

〔式（７）において、
Ｒ^２４、Ｒ^２５は、前記式（１）におけるＲ^３およびＲ^４と同義であり、
Ｒ^２６、Ｒ^２７およびＲ^２８は、前記式（１）におけるＲ^１と同義であり、
環Ｑは、脂肪族炭化水素環基であり、
ｙ、ｙ’およびｙ”は、各々、０〜２の整数である。〕
本発明において最も好適に使用されるインデノナフトピラン化合物は、上記のＡ〜Ｄのインデノナフトピランの中でも、式（１）中の基Ｒ^３或いはＲ^４に相当する基が、置換或いは非置換のアミノ基を含有しているものであり、例えば下記式で表されるインデノナフトピラン（８）が最も好適である。

〔式（８）におけるＲ^２６、Ｒ^２７およびＲ^２８、環Ｑ、ｙ、ｙ’およびｙ”は、式（７）で定義したものと同義であり、Ｒ^２９は、ジアルキルアミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子が上記フェニル基に結合している置換もしくは非置換の複素環基であり、Ｒ^３０は前記（１）式のＲ^１で定義したものと同義であり、ｙ”’は、０〜２の整数である。〕
フォトクロミック層２０２におけるインデノナフトピラン化合物の含有量は、良好な発色濃度及び耐久性が得られるという観点から０．１〜２０質量％の範囲であるのが好適である。また、より耐久性を良く且つ初期着色を低減させるためには、この含有量は１〜１０質量％の範囲であるのが特に好ましい。

また、フォトクロミック層２０２には、フォトクロミックレンズの色調をグレー及びブラウン等の中間色に調整する等の理由から、前記インデノナフトピラン化合物に加えて、他のフォトクロミック化合物が分散されていてもよい。このような他のフォトクロミック化合物としては、例えばフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等の公知のフォトクロミック化合物を、目的とする発色色調に応じて１種単独で或いは２種以上の組み合わせで、上記インデノナフトピラン化合物と併用することができる。

上記のフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物およびクロメン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号明細書、ＷＯ９６／１４５９６号明細書などに記載されている化合物が使用できる。また、特開2001-114775号、特開2001-031670号、特開2001-011067号、特開2001-011066号、特開2000-347346号、特開2000-344762号、特開2000-344761号、特開2000-327676号、特開2000-327675号、特開2000-256347号、特開2000-229976号、特開2000-229975号、特開2000-229974号、特開2000-229973号、特開2000-229972号、特開2000-219687号、特開2000-219686号、特開2000-219685号、特開平11-322739号、特開平11-286484号、特開平11-279171号、特開平10-298176号、特開平09-218301号、特開平09-124645号、特開平08-295690号、特開平08-176139号、特開平08-157467号等に記載されたフォトクロミック化合物も使用することができる。

本発明においては、インデノナフトピラン化合物と併用する各種のフォトクロミック化合物の中でも、フォトクロミック特性の耐久性向上の効果が高く、さらに発色濃度および退色速度が良好であり、インデノナフトピラン化合物の優れた特性を損なわないという点から、クロメン化合物が好適である。このようなクロメン化合物の具体例としては、国際公開９４／２２８５０号パンフレット、国際公開９８／４５２８１号パンフレット、米国特許５，９３２，７２５号、米国特許６，５２５，１９４号等を挙げることができるが、最も好適なクロメン化合物としては、下記で示されるクロメン化合物を例示できる。

これらの他のフォトクロミック化合物は、一般に、前述したインデノナフトピラン化合物の優れた特性を損なわない程度の量で使用されるべきであり、一般に、フォトクロミック層２０２中の含有量を、インデノナフトピラン化合物の７５質量％以下とすることが好ましい。

本発明において、上述したフォトクロミック層２０２は、それ自体公知の含浸法或いはコーティング法によって光学基板２０１の表面に形成することができる。

含浸法では、前述したフォトクロミック化合物（インデノナフトピラン化合物）をバインダーとなる樹脂とともに所定の有機溶媒に溶解乃至分散させたコート液を調製し、このコート液中に光学基板２０１を浸漬することによりコート液の膜を形成し、次いで乾燥することによりフォトクロミック層２０２が形成され、例えば、米国特許第５７３９２４３号明細書に開示されている含浸法が好適に採用される。一方、コーティング法では、フォトクロミック化合物及び重合性単量体を含む硬化性組成物からなるそれ自体公知のコーティング剤を、前述した光学基板２０１の表面（必要により前述した表面処理が行われている）に塗布して重合硬化させることにより、フォトクロミック層２０２が形成される。特に、コーティング剤としては、例えば国際公開第０３／０１１９６７号パンフレットに開示されている硬化性組成物からなるものが好適である。本発明においては、既に述べた通り、光学基板２０１に対する制約が少ないなどの点で、コーティング法によりフォトクロミック層２０２を形成することが好ましい。

尚、コーティング法によりフォトクロミック層２０２を形成する場合、コーティング剤（硬化性組成物）中のフォトクロミック化合物、特にインデノナフトピラン化合物は、硬化により形成されるフォトクロミック層２０２中の含有量が前述した範囲となるような量で配合され、また、フォトクロミック層２０２の厚みを前述した範囲（３０〜５０μｍ）に調整し得るように、コーティング剤の粘度（２０℃）は２０〜１０００ｃＰ、特に５０〜５００ｃＰの範囲にあるのがよい。さらに、コーティング剤中の重合性単量体としては、種々のラジカル重合性単量体を使用することができるが、少なくともその一部として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ系モノマーや、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの分子内にシラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するシリル系モノマーを用いることが、光学基板２０１に対する密着性を向上させるという点で好適である。

また、上記のコーティング剤中には、重合硬化形態に応じて、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤やベンゾインメチルエーテルなどの光重合開始剤が配合され、さらに、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や密着性向上のために、或いは色調調整のために、硬化触媒、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を添加されていてもよい。
前記ラジカル重合性単量体として、特に本発明の耐久性向上効果が顕著に現れること及びフォトクロミック特性及びフォトクロミック樹脂層の密着性が良好であるとの観点から好適に用いられる配合例を例示すると、
全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、
Ａ）エポキシ系モノマーまたは／及びシリル系モノマーが、０．１〜３０重量部
Ｂ）ラジカル重合性基を３つ以上有する単量体を少なくとも５重量部含んでなる、中硬度又は高硬度モノマーが５〜６５重量部、
Ｃ）低硬度モノマーが５〜９０重量部配合されていることが特に好ましい。

ここで、Ｂ）及びＣ）の、高、中及び低高度モノマーとは、単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上、特に６５〜１３０を示すものを高硬度モノマーとして分類でき、単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以下を示すものが低硬度モノマーである。更に単独硬化体のＬスケールロックウェル硬度が４０を超え６０未満を示すモノマーが中硬度モノマーと定義できる。高硬度モノマーは、硬化後の硬化体の耐溶剤性、硬度、耐熱性等を向上させる効果を有し、低硬度モノマーは、硬化体を強靭なものとしまたフォトクロミック化合物の退色速度を向上させる効果を有し、更に必要に応じて中硬度モノマーを組み合わせることで、本発明の耐久性向上効果に優れ且つフォトクロミック特性、強度に優れたフォトクロミック樹脂を与える。

ここで、Ｌスケールロックウェル硬度とは、ＪＩＳ−Ｂ７７２６に従って測定される硬度を意味する。各モノマーの単独重合体について該測定を行うことにより上記硬度の条件を満足するかどうかを簡単に判断することができる。具体的には、モノマーを重合させて厚さ２ｍｍの硬化体を得、これを２５℃の室内で１日保持した後にロックウェル硬度計を用いて、Ｌスケールロックウェル硬度を測定することにより容易に確認することができる。なお、上記Ｌスケールロックウェル硬度の測定に供する重合体は、仕込んだ単量体の有す重合性基の９０％以上が重合する条件で注型重合して得たものである。このような条件で重合された硬化体のＬスケールロックウェル硬度は、ほぼ一定の値として測定される。

前記高硬度モノマー、低硬度モノマー及び中硬度モノマーとしては、夫々前記特許文献国際公開第０３／０１１９６７号に開示されているフォトクロミックコーティング剤で使用されている高硬度モノマー、低硬度モノマー及び中硬度モノマーと同じものが使用できる。

エポキシ系モノマー或いはシリル系モノマーは、基材、プライマー層或いはハードコート層等のその他の構成要素との密着性向上成分として働くが、密着性を更に向上させる目的で、アミン化合物からなる硬化触媒を用いるのが特に好適である。硬化触媒の配合量は、ラジカル重合性単量体１００重量部に対してさらには１〜１０重量部の範囲であるのが好適である。

このようなコーティング剤は、コーティング法によりフォトクロミックレンズを製造する場合に好適なコーティング剤として、本発明者等が提案した出願（国際公開第０３／０１１９６７号パンフレット、特願２００２−３５４２９１及び特願２００２−３７２８３５号）に詳述されている。

［金属酸化物薄膜３００］
金属酸化物薄膜３００は、フォトクロミック層２０２への酸素透過を遮断するために形成するものであり、その厚みは０．０１〜１０μｍの範囲にある。この範囲よりも小さい膜厚のときには酸素に対するバリアー性が低下し、フォトクロミック耐久性を向上させることが困難となり、膜厚がこの範囲よりも大きいときには、この薄膜３００にクラックなどの外観不良が生じやすくなる。

このような金属薄膜３００は、透明性が確保されている限り、種々の金属酸化物から形成されていてよい。例えば、この金属酸化物薄膜３００は、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、或いはこれらの酸化物成分を含む複合金属酸化物等から形成される。これらの中でも、着色を有さないという点から、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物や、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化スズ系複合金属酸化物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化珪素系複合金属酸化物等が好適であり、太陽光の暴露による耐久性を向上させる効果が高いという観点から、酸化珪素、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成されている薄膜が特に好適であり、酸化珪素からなる薄膜が最も好適である。また、この薄膜３００は、通常は、単層構造であるが、厚みが前述した範囲内である限り、３層以下の積層構造として形成されていてもよい。従って、このような金属酸化物薄膜３００は、先にも述べたように、５層以上の積層構造を有する反射防止膜とは明確に異なり、反射防止膜よりも簡単に形成でき、コスト面で有利である。

上記の金属酸化物薄膜の作製方法としては、特に限定されないが、公知の方法の内、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、真空蒸着法などの蒸着法；スパッタ法；熱気相成長法；光気相成長法；ドライエッチング法；などが挙げられる。これらの中でも、光学基板の耐熱温度よりも低温で成膜しやすいという観点より、蒸着法が最も好適に用いることができ、このような蒸着法により金属酸化物薄膜３００を形成する場合において、その厚みは、好ましくは０．０１乃至１μｍ、特に好ましくは０．０１乃至０．５μｍの範囲にあるのがよい。さらに、金属酸化物薄層３００を酸化珪素で形成する場合には、以下の転化法を好適に採用することができる。

この転化法は、予め酸化珪素の前駆体であるポリシラザンの薄膜をフォトクロミック層上に形成し、このポリシラザンを酸化珪素に転化することにより酸化珪素薄膜３００を作製するものであり、蒸着法のように格別の装置を使用することなく、簡便に酸化珪素薄膜を作製できるため、工業的に極めて有用である。

ポリシラザンの薄膜は、ポリシラザンを含む塗布液を光学基板２０１の表面に形成されているフォトクロミック層２０２上に塗布し、必要により乾燥することにより容易に作製することができる。

酸化珪素の前駆体として用いるポリシラザンは、分子内に下記式：
Ｓｉ−ＮＲ−Ｓｉ
（式中、Ｒは、水素原子又は有機基である。）
で表される構成単位を複数有する化合物(ポリマーを含む)であり、分子内に複数存在する上記の基Ｒは、互いに異なっていてもよい。本発明において好適に使用されるポリシラザンとしては、ペルヒドロポリシラザン（前記の基Ｒがすべて水素原子であり、且つ有機基を含有していないタイプのポリシラザン）；ケイ素原子に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基などの炭化水素基が結合しているタイプのポリシラザン；アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合しているタイプのポリシラザン；窒素原子に結合している前記の基Ｒがアルキル基などの有機基であるタイプのポリシラザン；などを例示することができる。尚、ケイ素原子に結合している上記の炭化水素基は、その水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アミノ基などの置換基で置換されていてもよい。本発明において、最も好適なポリシラザンは、ポリシロキサン（シリカ）への転化が容易であること、および転化後の被膜の緻密さの点で、ペルヒドロポリシラザンである。

これらのポリシラザンは、通常、上記の構成単位の連なりであるシラザン鎖が、直鎖状、環状もしくは架橋構造となった重合体であり、その数平均分子量が、
２００〜５万であるものが好ましい。数平均分子量が２００未満では、酸化珪素（ポリシロキサン）への転化により形成される被膜が不均一となりやすく、また数平均分子量が５万以上では、溶剤に溶解しにくくなったり、或いは塗布液の粘度が高くなりすぎるため、好ましくない。

また、ポリシラザンの分子量が低く、低粘度であれば、ポリシラザンのみを塗布液として使用することができるが、一般的には、均一な塗膜を形成し得るなどの塗布性の観点から、ポリシラザンを溶剤で希釈した溶液を塗布液として用いることが好ましい。希釈溶剤としては、活性水素原子を持たずポリシラザンと反応しない溶媒なら何ら制限なく公知の溶媒を用いることができ、例えば、ペンタン、ペプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ターペン、ソルペッソ等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸−ｎ−プロピル、ジエチレングリコールモノアセテート等のエステル類；などが好適に使用される。溶剤でポリシラザンを希釈した塗布液のポリシラザン濃度は、ポリシラザンの数平均分子量や目的とする珪素酸化物薄層の厚みに応じて、適宜の粘度となるように設定されるが、一般には、塗布液中のポリシラザン濃度が０．１〜３０質量％、特に１〜２０質量％の範囲であるのがよい。このようなポリシラザン塗布液は、例えば、クラリアントジャパン（株）よりアクアミカの名称で市販されており、そのグレード名がＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０、ＵＰ１４０などのものが好適に使用される。

また、このような塗布液には、以下に述べるポリシラザンからの酸化珪素への転化を低温で実施するために、転化触媒が配合されていることが好ましく、該触媒としては、金、パラジウム、銀、白金、ニッケルなどの金属微粒子、或いはそのカルボン酸錯体を例示することができる。このような転化触媒は、通常、ポリシラザン１００質量部当り、０．０１乃至５質量部の量で使用される。さらに、ポリシラザンからの酸化珪素への転化をより低温で且つ迅速に実施するために転化促進剤を塗布液に配合することもできる。このような転化促進剤としては、トリメチルアミン、トリエチリルアミン、トリプロピルアミン等のアルキルアミン、ペリジン、ピリミジン、ピリタジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビジクロ〔５，４，０〕７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕５−ノネン）等のアミン類を例示することができる。このような転化促進剤は、一般に、ポリシラザン１００質量部当り、０．０１乃至５質量部の量で使用される。

上記の塗布液は、スピンコート、ディッピング等の方法によりフォトクロミック層２０２上に塗布され、必要により乾燥して溶媒を除去することにより、ポリシラザン薄層が形成される。この薄層中のポリシラザン含量は、固形分当り、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、最も好適には９８質量％以上の範囲が好ましく、前述した転化触媒や転化促進剤は、このようなポリシラザン含量を確保できる程度の量で使用するのがよい。また、塗布液の厚み等は、最終的に得られる酸化珪素膜の厚みが前述した範囲となるように設定される。

上記のようにして形成されたポリシラザン薄層を転化処理に付することにより、目的とする酸化珪素膜が得られる。

即ち、この転化処理は、前述したシラザン単位（Ｓｉ−ＮＲ−Ｓｉ）をシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）に転化するものであり、加熱処理及び／又は加湿処理により行われ、シラザン単位が酸素又は水と反応してシロキサン単位に転化するものである。また、このような転化処理は、フォトクロミック層２０１や光学基板２０１の耐熱性に限界があるため、その処理温度は制限され、例えば、加熱温度が１３０℃以下、又は１２０℃以下とするのがよい。（このような低温下での加熱により転化処理を行うため、前述した転化触媒や転化促進剤が使用される。）
本発明において、好適にな転化処理は、用いる触媒によっても異なるが、一般的には、１１０〜１２０℃で１時間〜２時間、大気中で加熱処理を行うか、或いは温度５０〜９５℃及び湿度８０％〜１００％の加湿雰囲気に１〜４８時間、ポリシラザン薄層を保持することにより行われる。また、上記のような加熱処理に続いて、加湿処理を行うこともできる。

このようにして、ポリシラザンを酸化珪素（ポリシロキサン）に転化することにより、目的とする酸化珪素膜を形成することができる。この場合、形成される酸化珪素膜の酸素遮断機能に悪影響を与えない限り、未反応のシラザン単位が残存していてもよく、例えばポリシラザンに含まれていたシラザン単位の２０モル％以下、特に１０モル％以下、最も好適には５モル％以下の量でシラザン単位が残存していてよい。また、酸化珪素膜中のシロキサン結合の一部は開裂してＳｉ−ＯＨ結合の状態で存在していてもよい。

このような転化法により酸化珪素膜を形成した場合、一般的に、その厚みは、０．０２〜１０μｍ、特に０．０２〜１μｍであることが好ましい。また、転化法により酸化珪素膜を形成する場合には、該酸化珪素膜（もしくはポリシラザン薄膜）との密着性を高めるため、前述した光学基板２０１と同様、フォトクロミック層２０２について表面処理を行っておくことが好ましい。

［緩衝層６００］
本発明においては、上述した金属酸化物薄膜３００を直接フォトクロミック層２０２上に設けることもできるが、図１に示すように緩衝層６００を介して設けることもできる。特に金属酸化物薄膜３００を蒸着法により形成するときに、この緩衝層６００を設けることが好ましい。即ち、前述したインデノナフトピラン化合物は、優れたフォトクロミック性を有するフォトクロミック化合物であるが、このようなフォトクロミック化合物を分散させたフォトクロミック層２０２の上に、直接、金属酸化物薄膜３００を蒸着法により形成すると、フォトクロミック性の応答速度が低下するという現象が生じる。

このような現象は、前述したインデノナフトピランＡ〜Ｄを用いた場合に顕著であり、特に式（１）中の基Ｒ^３或いはＲ^４に相当する基がアミノ基を含有しているインデノナフトピランでは、応答速度の低下傾向は最も大きい。これらのインデノナフトピランでは、分子の自由度が、蒸着によって密に形成された金属酸化物薄膜３００によって大きく制限されてしまい、この結果として、フォトクロミック応答速度が大きく低下してしまうのである。しかるに、フォトクロミック層２０２と金属酸化物薄膜３００との間に緩衝層６００を介在させることにより、上記のフォトクロミック化合物の自由度が金属酸化物薄膜３００によって制限されず、応答速度の低下を有効に回避することが可能となる。

従って、このような緩衝層６００の厚みは、０．１〜２０μｍの範囲内とすべきである。この厚みが０．１μｍよりも薄いと、フォトクロミック化合物に適度な自由度を与えることができず、金属酸化物薄膜３００による応答速度の低下を免れず、一方、この厚みが２０μｍを越えると、クラック等の欠陥を生じ易くなってしまうし、また応答速度の低下を抑制する効果が増大するわけでもない。

本発明において、このような緩衝層６００は、プライマー層や無機微粒子分散層とすることができ、総厚みが上述した範囲内である限り、プライマー層と無機微粒子分散層との積層構造を緩衝層６００とすることもでき、例えば、図１に示されているように、プライマー層４００の上に無機微粒子分散層５００を形成し、或いは、このような無機微粒子分散層５００の上にさらにプライマー層４００を設けた積層構造を緩衝層６００として機能させることもできる。

このような緩衝層６００として機能するプライマー層４００は、密着性向上や耐衝撃性向上を目的とする公知のプライマーを用いて形成されるものであり、例えばエポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等のプライマーを含む塗布液を使用し、スピンコーティングやディッピングにより塗布し、加熱することにより形成することができる。このようなプライマー層４００の厚みは、通常１〜５μｍ程度である。

また、緩衝層６００として機能する無機粒子分散層５００は、無機粒子をバインダー樹脂に分散させたものであり、無機粒子が分散されているため、特に蒸着により形成される金属酸化物薄膜３００に対する密着性が高いという特性を有している。このような無機粒子分散層５００は、例えばシリコーン系コーティング剤のように、無機化合物のコロイド粒子とバインダーとなる加水分解可能な有機ケイ素化合物またはその加水分解物とを主成分とするコーティング剤を塗布し、硬化させることにより形成することができる。

上記コーティング剤における無機化合物のコロイド粒子としては、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物、及びこれら金属酸化物を含む複合酸化物を挙げることができ、該コーティング剤中に、固形分換算で２０乃至７０質量％、特に３０乃至６０質量％の範囲で含有させるのがよい。このコロイド粒子含量が上記範囲よりも多いと、無機粒子分散層５００とフォトクロミック層２０２やプライマー層４００との密着性が低下する傾向があり、場合によっては、フォトクロミック層２０２上に直接無機粒子分散層５００を形成したとき、緩衝層としての機能が低下し、フォトクロミック化合物の応答性低下防止機能が損なわれてしまうこともある。

また、加水分解可能な有機ケイ素化合物またはその加水分解物としては、一般にシランカップリング剤として使用されているものが好適に使用される。このような有機ケイ素化合物の具体例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン等を例示することができる。このような有機ケイ素化合物またはその加水分解物からなるバインダーは、固形分換算で３０乃至８０質量％となる程度の量でコーティング剤中に配合されているのがよい。

また、上記のシリコーン系コーティング剤には、前述したもの以外に、他の添加剤、例えば、酸、レベリング剤、硬化触媒を含有していてもよく、さらに有機溶媒を含有していてもよい。

酸は、バインダーとなる有機ケイ素化合物の加水分解及び縮合を促進させるために使用されるものであり、塩酸等の鉱酸が好適に使用される。このような酸は、一般に、有機ケイ素化合物１モルに対して１〜１０ミリモルの量で使用される。

有機溶媒は、コーティング剤の粘度を調整して塗布性を高めるために使用され、或いは前述したコロイド粒子の分散媒(ゾル）として使用されるものであり、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジオキサンが好適に使用できる。このような有機溶媒のコーティング剤中含量は、一般に、４０〜９０重量％である。

レベリング剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。このようなレベリング剤の含有量は、コーティング剤当り０．０１〜３質量％程度である。

また、硬化触媒は、加水分解された有機ケイ素化合物の重縮合を促進して硬化させるものであり、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃｅ（III）、Ｔａ（III）、Ｔｉ（III）、Ｍｎ（III）、Ｌａ（III）、Ｃｒ（III）、Ｖ（III）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｖ（IV）等を中心原子とするアセチルアセトナート；アミン、グリシン等のアミノ酸；ルイス酸；有機金属塩；等が好適に使用される。これらの硬化触媒は、固形分当り、０．１〜３重量％の量でコーティング剤中に添加される。

このような無機粒子分散層５００の厚みは、通常１〜５μｍである。

尚、上述した無機粒子分散層５００には、所謂プラスチックレンズ等の表面に設けられるハードコート膜を形成するためのコーティング剤を用いて形成することもできるが、ハードコート膜として設けられるものではないため、コーティング剤中の無機粒子含量は、ハードコート膜用コーティング剤のそれよりも少量であっても構わない。また、無機粒子分散層５００がハードコート膜と同程度の無機粒子含量を有する時には、このような無機粒子分散層５００は、必要により、ハードコート膜として金属酸化物薄膜３００の表面に設けることができる。

以下の実施例及び比較例において、次のフォトクロミック化合物を用いた。
インデノナフトピラン（ａ）：

インデノナフトピラン（ｂ）：

クロメン（Ａ）：

クロメン（Ｂ）：

クロメン（Ｃ）：

また、実施例及び比較例で得られたフォトクロミック性光学物品についてのフォトクロミック特性は、以下の項目について行なった。
（１）最大吸収波長（λmax）：
浜松ホトニクス製キセノンランプＬ−２３８０（３００ｍＷ）を用い、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して、下記の照射条件で試料のフォトクロミック性光学物品に、１２０秒間光照射して発色させた。

光照射条件；
温度：２０±１℃
表面でのビーム強度
３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ^２
２５４ｎｍ＝２４μｍ／ｃｍ^２
この時の最大吸収波長（λmax）を（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた。なお、最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
（２）発色濃度（Ａｂｓ．）：
前記と同様に試料のフォトクロミック性光学物品に１２０秒間光照射し、その最大吸収波長（λmax）における吸光度（ε_１２０）を測定し、さらに、光照射していない状態の該光学物品の該波長における吸光度（ε_０）を測定し、両者の差（ε_１２０−ε_０）を求めこれを発色濃度Ａとした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（３）耐久性：
得られたフォトクロミック性光学物品を、スガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５（フェードメーター）により５０時間促進劣化させた。この促進劣化前後で、発色濃度を測定し、下記式により、残存率を求め、発色の耐久性の指標とした。

残存率（％）＝（Ａ_５０／Ａ_０）×１００
Ａ_０：促進劣化前の発色濃度
Ａ_５０：促進劣化後の発色濃度
この残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
（４）黄色度（イエローインデックス；ＹＩ）：
上記と同様に５０時間の劣化促進試験を行ない、劣化促進前後でのフォトクロミック性光学物品の発色前（フォトクロミック化合物が未発色の状態）での黄色度の変化（ΔＹＩ）を、下記式により求めた。

△ＹＩ＝ＹＩ_５０−ＹＩ_０
ＹＩ_０；劣化促進前の黄色度
ＹＩ_５０；劣化促進後の黄色度
なお、黄色度は、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて測定した。ＹＩ値が高いほど、黄色度が強く、△ＹＩ値が大きいほど、劣化前後での黄変度が大きいことを示す。
（５）退色速度：
前記と同様に試料のフォトクロミック性光学物品に１２０秒間光照射し、光照射を止めた時点から、該光学物品の最大吸収波長（λmax）における吸光度が先に測定された発色濃度Ａの半分の値になるまでの時間（ｔ_１／２；分）を測定し、この時間（ｔ_１／２）を退色速度として評価した。この時間（ｔ_１／２）が短い程、フォトクロミック性が優れている。
実施例１
ビスエチレングリコールジアリルカーボネート硬化体からなる２ｍｍ厚みのレンズ基材（屈折率＝１．５０）を用意し、さらにプライマーとして竹林化学工業株式会社製プライマーPFR４（湿気硬化型ウレタンプライマー）を用意した。

上記のプライマーと酢酸エチルとを９：１の重量比で混合し、窒素雰囲気下で均一になるまで充分に撹拌してプライマー液を調製した。このプライマー液を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製１Ｈ−ＤＸ２）を用い、アセトンで十分に脱脂されたレンズ基材の表面に塗布し、室温にて２０分で硬化してレンズ基材の表面にプライマー層を形成した。

次いで、下記組成：
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン； ５０重量部
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）； １５重量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート； １５重量部
ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー社、ＥＢ−１８３０）； １０重量部
グリシジルメタクリレート； １０重量部
のラジカル重合性単量体の混合物を調製した。このラジカル重合性単量体の混合物と、前述したフォトクロミック化合物を用い、下記処方により、フォトクロミック重合性組成物（フォトクロミックコート液）を調製した。

ラジカル重合性単量体混合物； １００重量部
インデノナフトピラン（ａ）； ２．３５重量部
クロメン（Ａ）； ０．２重量部
クロメン（Ｂ）； １．６重量部
重合開始剤； ０．５重量部
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート （安定剤）； ５重量部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）； ７重量部
尚、上記の重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドとの混合物（重量比３：１）を用いた。

上記のフォトクロミックコート液の約２ｇを、前記スピンコーターを用いて、前記レンズ基材の表面（プライマー層表面）にスピンコートした。このフォトクロミックコート液がコートされたレンズ基材に、窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて、３分間光照射し、フォトクロミックコート液を硬化させ、さらに１１０℃の恒温器にて１時間加熱処理を行うことにより表面にフォトクロミック層を有する光学基材を得た。なお、得られたフォトクロミック層の膜厚は４０μｍであった。

次いで、上記のフォトクロミック層上に、（株）トクヤマ製ハードコート液ＴＳ−５６Ｈ（有機シリコン系ゾル；固形分換算でのシリカ含量５０質量％）をディッピングにより塗布し、１２０℃で２時間硬化し、１．６μmの厚みの無機粒子分散層を形成した。

次いで、上記の無機粒子分散層の表面に、蒸着により、０．０２μｍの厚みの酸化珪素薄膜を成膜し、フォトクロミック性光学物品を得た。この光学物品のフォトクロミック性を前述した方法にしたがって評価し、その結果を表１に示した。
実施例２
酸化珪素薄膜の代わりに、酸化チタン薄膜（厚み；０．０２μｍ）を蒸着により形成した以外は実施例１と同様にしてフォトクロミック性光学物品を製造し、そのフォトクロミック特性を測定した。その結果を表１に示した。
実施例３
フォトクロミック化合物として、クロメン（Ａ），（Ｂ）を使用せず、インデノナフトピラン（ａ）を１．５重量部用いた以外は実施例１と同様にして表面にフォトクロミック層を有する光学基材を作製した。このフォトクロミック光学基材を使用し、酸化珪素薄膜の厚みを０．１μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック性光学物品を製造し、そのフォトクロミック特性を測定した。その結果を表１に示した。
実施例４
無機粒子分散層を形成せず、フォトクロミック層上に直接酸化珪素薄膜を形成した以外は実施例３と同様にしてフォトクロミック性光学物品を製造し、そのフォトクロミック特性を測定した。その結果を表１に示した。
実施例５
フォトクロミック化合物として、インデノナフトピラン（ａ）に変えてインデノナフトピラン（ｂ）を１．５重量部用いた以外は実施例３と同様にしてフォトクロミック性光学物品を製造し、そのフォトクロミック特性を測定した。その結果を表１に示した。
実施例６
無機粒子分散層を形成せず、フォトクロミック層上に直接酸化珪素薄膜を形成した以外は実施例５と同様にしてフォトクロミック性光学物品を製造し、そのフォトクロミック特性を測定した。その結果を表１に示した。

比較例１
酸化珪素薄膜を設けなかった以外は実施例１と同様にしてフォトクロミック性光学物品を製造し、そのフォトクロミック特性を測定した。その結果を表１に示した。
比較例２
フォトクロミック化合物として、インデノナフトピラン（ａ）及びクロメン（Ｂ）を使用せず、クロメン（Ａ）を１．５重量部用いた以外は実施例１と同様にして表面にフォトクロミック層を有する光学基材を作製した。このフォトクロミック光学基材を使用し、酸化珪素薄膜の厚みを０．１μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック性光学物品を製造し、そのフォトクロミック特性を測定した。その結果を表１に示した。
比較例３
フォトクロミック層の厚みを１９μｍに変更した以外は、比較例２と同様にしてフォトクロミック性光学物品を製造し、そのフォトクロミック特性を測定した。その結果を表１に示した。
比較例４
フォトクロミック層の厚みを１９μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック性光学物品を製造し、そのフォトクロミック特性を測定した。その結果を表１に示した。
比較例５
実施例１で作製された表面にフォトクロミック層を有する光学基材について、フォトクロミック層上に無機微粒子分散層及び金属酸化物薄層を形成せず、そのままの状態でフォトクロミック特性を測定し、その結果を表１に示した。
比較例６
実施例５で作製された表面にフォトクロミック層を有する光学基材について、フォトクロミック層上に無機微粒子分散層及び金属酸化物薄層を形成せず、そのままの状態でフォトクロミック特性を測定し、その結果を表１に示した。
比較例７
フォトクロミック化合物としてクロメンＣを１．５重量部用いた以外は、実施例３と同様にしてフォトクロミック性光学物品を製造し、そのフォトクロミック特性を測定した。その結果を表１に示した。

実施例７
レンズ基材として、厚み２ｍｍの市販のチオウレタン系プラスチックレンズ（屈折率＝１．６０）を用意した。このレンズ基材をアセトンで十分に脱脂し、６０℃の１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１０分浸漬して、アルカリエッチングを行った。

次いで、シランカップリング剤をγ−グリシドキシプロピルメトキシシランに代えた以外は、実施例１とまったく同様にしてフォトクロミック重合性組成物（フォトクロミックコート液）を調製し、アルカリエッチングされた前記レンズ基材の表面にスピンコートした。このフォトクロミックコート液がコートされたレンズ基材に、窒素ガス雰囲気中で出力１００ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて、５分間光照射し、フォトクロミックコート液を硬化させ、さらに１２０℃の恒温器にて１時間加熱処理を行うことにより表面にフォトクロミック層を有する光学基材を得た。なお、得られたフォトクロミック層の膜厚は３０μｍであった。

上記のフォトクロミック層を有するレンズ基材を、６０℃の１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１０分浸漬して、アルカリエッチングを行った。このレンズ基材のフォトクロミック層上に、パラジウム触媒型ポリシラザンキシレン溶液（固形分３％、クラリアントジャパン株式会社製、商品名「ＮＬ１１０Ａ」）を用いて、ディップコーティング法によりポリシラザンを塗布した。塗布後、７０℃１０分予備硬化を行い、タックフリーにした後、１２０℃で１時間加熱処理を行い、次いで９５℃湿度８０％で８時間加湿処理を行い、ポリシラザン膜を酸化珪素膜（ポリシロキサン膜）に転化させ、表面に酸化珪素膜を有するフォトクロミック光学物品を得た。なお得られた酸化珪素膜の厚さは、０．０４μｍであった。

上記光学物品の外観は、透明であり、目視評価による濁り、白化は観察されなかった。フォトクロミック性の評価を、実施例１と同様に行い、結果を表２に示した。
実施例８
実施例１と同様にして、表面にフォトクロミック層（厚み；４０μｍ）を有する光学基材を得た。

この光学基材のフォトクロミック層上に、実施例７と全く同様にして、ポリシラザン膜の転化による酸化珪素膜（厚み；０．０４μｍ）を形成して、表面に酸化珪素膜を有するフォトクロミック光学物品を得た。

上記光学物品の外観は、透明であり、目視評価による濁り、白化は観察されなかった。フォトクロミック性の評価を、実施例１と同様に行い、結果を表２に示した。
実施例９
フォトクロミック層の厚みを３１μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、表面にフォトクロミック層を有する光学基材を得た。

この光学基材のフォトクロミック層上に、固形分が５％のパラジウム触媒型ポリシラザンキシレン溶液を用いた以外は、実施例７と全く同様にして、ポリシラザン膜の転化による酸化珪素膜（厚み；０．０２μｍ）を形成して、表面に酸化珪素膜を有するフォトクロミック光学物品を得た。

上記光学物品の外観は、透明であり、目視評価による濁り、白化は観察されなかった。フォトクロミック性の評価を、実施例１と同様に行い、結果を表２に示した。
実施例１０
フォトクロミック層の厚みを３０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、表面にフォトクロミック層を有する光学基材を得た。

この光学基材のフォトクロミック層上に、固形分が１０％のパラジウム触媒型ポリシラザンキシレン溶液を用いた以外は、実施例５と全く同様にして、ポリシラザン膜の転化による酸化珪素膜（厚み；０．１μｍ）を形成して、表面に酸化珪素膜を有するフォトクロミック光学物品を得た。

上記光学物品の外観は、透明であり、目視評価による濁り、白化は観察されなかった。フォトクロミック性の評価を、実施例１と同様に行い、結果を表２に示した。
実施例１１
フォトクロミック層の厚みを３０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、表面にフォトクロミック層を有する光学基材を得た。

この光学基材のフォトクロミック層上に、固形分が２０％のパラジウム触媒型ポリシラザンキシレン溶液を用いた以外は、実施例７と全く同様にして、ポリシラザン膜の転化による酸化珪素膜（厚み；１．０μｍ）を形成して、表面に酸化珪素膜を有するフォトクロミック光学物品を得た。

上記光学物品の外観は、透明であり、目視評価による濁り、白化は観察されなかった。フォトクロミック性の評価を、実施例１と同様に行い、結果を表２に示した。

図１は、本発明のフォトクロミック性光学物品の断面構造の一例を示す図である。

Claims (8)

1. 少なくとも一方の表面にフォトクロミック化合物が樹脂中に分散されたフォトクロミック層が形成されている光学基板と、該フォトクロミック層上に形成された金属酸化物薄膜とからなるフォトクロミック性光学物品において、
   前記フォトクロミック化合物としてインデノナフトピラン化合物が使用され、且つ前記フォトクロミック層は、３０〜５０μｍの厚みを有しているとともに、
   前記金属酸化物薄膜は、０．０１〜１０μｍの厚みを有しており、且つ単層または３層以下の多層構造を有していることを特徴とするフォトクロミック性光学物品。
2. 前記金属酸化物薄膜が、厚さ０．１〜２０μｍの緩衝層を介してフォトクロミック層上に形成されている請求項１記載のフォトクロミック性光学物品。
3. インデノナフトピラン化合物が、下記一般式（１）：
   

   

   〔前記式（１）において、
   ｐ及びｑは、０〜３の整数であり；
   Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子が上記インデノナフト環に結合している置換もしくは非置換の複素環基、又は前記複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり；
   Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、アルキル基、下記式（２）または（３）：
   

   

   

   （前記式（２）及び（３）において、
   Ｒ^７は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、；
   Ｒ^８は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり；
   ｎは１〜３の整数であり；
   Ｒ^９は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり；
   ｍは１〜３の整数である。）
   で示される基であるか、或いはＲ^３とＲ^４とが一緒になって、脂肪族炭化水素環基もしくは芳香族炭化水素環基を構成していてもよく；
   Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ、水素原子、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基であるか、或いはＲ^５とＲ^６が一緒になって、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素環基、またはヘテロ原子を環中に１又は２個含む置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成しても良く、該脂肪族炭化水素環基又はヘテロ環基は、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換ヘテロアリールが縮合してもよい。〕
   で表される請求項１又は請求項２記載のフォトクロミック性光学物品。
4. 前記金属酸化物が、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、またはこれらの酸化物成分を含む複合酸化物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトクロミック性光学物品。
5. 前記金属酸化物薄膜が、蒸着により形成されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトクロミック性光学物品。
6. 前記金属酸化物が酸化珪素である請求項１〜５のいずれか一項に記載のフォトクロミック性光学物品。
7. 前記金属酸化物薄膜が、酸化珪素膜であり、フォトクロミック層上に設けられたポリシラザン薄層中のポリシラザンを酸化珪素に転化することにより形成されたものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトクロミック性光学物品。
8. 少なくとも一方の表面に、インデノナフトピラン化合物が樹脂中に分散され且つ３０〜５０μｍの厚みを有するフォトクロミック層が形成された光学基板を用意し、
   前記フォトクロミック層上に、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、必要により乾燥してポリシラザン薄層を形成し、
   前記薄層を形成しているポリシラザンを酸化珪素に転化させることにより、厚みが０．０１〜１０μｍの酸化珪素薄膜を形成することを特徴とする請求項７記載のフォトクロミック性光学物品の製造方法。
   

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