WO2020261961A1 - クロメン化合物、およびフォトクロミック光学物品 - Google Patents

クロメン化合物、およびフォトクロミック光学物品 Download PDF

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WO2020261961A1
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carbon atoms
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photochromic
carbon
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真行 宮崎
竹中　潤治
百田　潤二
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a novel chromene compound having a polymerizable group and a novel photochromic optical article obtained by polymerizing the chromene compound.
  • Photochromism is a reversible reaction in which when a compound is irradiated with light containing ultraviolet rays such as sunlight or mercury lamp light, the color changes rapidly, and when the light is stopped and placed in a dark place, the color returns to the original color due to heat. Is. Photochromic compounds having this property are used as materials for applications in which reversible discoloration or darkening induced by sunlight is desired, for example, photochromic spectacle lenses and photochromic contact lenses.
  • Photochromic compounds used in plastic spectacle lenses are generally required to have the following characteristics.
  • (4) The reversible action has good repeated durability.
  • photochromic characteristics when imparting photochromic characteristics to a contact lens, in addition to the above characteristics, since it is in direct contact with the eyes, higher performance is required than that of a photochromic compound used for spectacle lenses.
  • a photochromic compound used for spectacle lenses For example (6) It is a characteristic that the photochromic compound does not elute when it is used as a contact lens. In particular, when a contact lens is formed, the elution of the photochromic compound causes a problem of adverse effects on the eye due to elution and diffusion into the eye.
  • a photochromic compound having a monomer structure (polymerizable group) capable of copolymerizing with a contact lens material monomer has been developed.
  • a chromene compound having a polymerizable group represented by the following formulas (X), (Y) and (Z) is disclosed (see Patent Documents 1, 2 and 3). Since these chromium compounds have a polymerizable group, they are copolymerized with other monomers and incorporated into the polymer chain, so that elution can be reduced when they are used as contact lenses.
  • the polymerizable group of the chromene compound represented by the formula (X) is a hydroxyl group, and there is room for improvement in that other monomers are limited and elution cannot be sufficiently suppressed.
  • a compound in which a polymerizable group was substituted at the 13-position such as the chromene compound represented by the above formula (Z), had low repetitive durability and had room for improvement, although elution was suppressed.
  • the chromene compounds of the formulas (Y) and (Z) cannot exhibit sufficient characteristics when used for contact lens applications. That is, it was found that when a chromene compound is used for contact lens applications, the following effects are additionally required. Specifically, it has the following characteristics. (7) A high color development density near the surface temperature of the eyes (33 to 38 ° C.) is required. (8) When moving to a dark place such as in a tunnel, high-speed response within several to several tens of seconds is required until fading.
  • the above effects (6), (7), and (8) are not limited to contact lens applications. That is, if the effect as described in (6) is exhibited, the elution of the photochromic compound is eliminated even in the spectacle lens, so that the adverse effect on the eyes can be further suppressed. Further, if the effects of (7) and (8) are exhibited, it can be used as a photochromic spectacle lens having higher performance than ever in a hot and sunny area such as summer. In addition, those capable of high-speed response not only increase their value as photochromic spectacle lenses, but also increase their possibility of being used in various applications.
  • the present invention is to provide a monomer compound having.
  • the present inventors have conducted extensive research in order to solve the above problems. Taking advantage of the fact that the chromen compound can exhibit photochromic properties according to each application by binding various substituents to the indenonaphthopyran skeleton, various substituents and the positions of the bonds of the substituents are utilized. It was investigated.
  • the indenonaphthopyran skeleton (formally, "indeno (2,1-f) naphtho (1,2-b) pyran structure")
  • the first invention is a chromium compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are independently a group having a radically polymerizable group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • a is an integer of 0 to 5
  • b is an integer of 0 to 5
  • a + b 1 to 10.
  • At least one of R 1 and R 2 is a group having a radically polymerizable group.
  • the group having the radically polymerizable group is represented by the following formula (2).
  • R 10 is a linear or branched chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • l is an integer from 0 to 50, and when l is 2 or more, the groups of the units enclosed by l may be the same or different groups from each other.
  • PG is a radically polymerizable group.
  • the ring Z indicated by is An aliphatic ring group which may have a substituent and has 3 to 20 carbon atoms constituting the ring together with the carbon atom at the 13-position.
  • R 3 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, and the like.
  • Halogen atom alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, arylthio group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, nitro group, formyl group, hydroxycarbonyl group, alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, carbon It may have an alkoxycarbonyl group of 2 to 7, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • a good aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a thiol group, a carbon It is an alkoxyalkylthio group having 2 to 9, a haloalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkylthio group having 3 to 8 carbon atoms.
  • R 4 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, Heterocyclic group, cyano group, halogen atom, alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, arylthio group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, nitro group, formyl group, hydroxycarbonyl group, 2 to 2 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are put together in the following equation (3).
  • * Refers to the carbon atom at the 6th or 7th position.
  • One or both of X and Y are sulfur atom, methylene group, oxygen atom, or the following formula.
  • R 9 has a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituent. It is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • Is the group R 7 and R 8 are independently hydroxy groups, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, respectively.
  • R 7 and R 8 may form an aliphatic ring together with the carbon atom to which they are bonded.
  • e is an integer of 1 to 3] may form a ring as shown by.
  • R 5 is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, and a substituted amino group.
  • Is the group c is an integer of 0 to 2, and when c is 2, R 5 may be the same or different groups from each other.
  • R 6 is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, and a substituted amino group.
  • the second invention is a photochromic curable composition containing the chromene compound of the first invention and other polymerizable monomers.
  • the third invention is a photochromic optical article obtained by polymerizing the chromene compound of the first invention.
  • the fourth invention is a photochromic optical article obtained by polymerizing the photochromic curable composition of the second invention.
  • the photochromic optical article has a polymer molded body obtained by polymerizing the photochromic curable composition as at least a part of the constituent members.
  • the photochromic optical article has a polymer film obtained by polymerizing the photochromic curable composition as a coating layer for covering at least a part of an optical base material.
  • the chromene compound of the present invention exerts an excellent effect by having at least one radically polymerizable group in a specific ring Z (ring group containing a carbon atom at the 13-position) and a phenyl group substituted at the 3-position. ..
  • the degree of polymerization is high when copolymerized with other monomers, and the elution of the chromene compound itself can be suppressed in the obtained polymer.
  • the resulting polymer is a photochromic optical article having a high color density and a fast fading rate in a specific temperature range (eg, 33 ° C. or higher and 38 ° C. or lower above room temperature).
  • the chromium compound of the present invention has a radically polymerizable group at a specific ring Z and a specific position, and if one of the groups does not satisfy the requirements of the present invention, excellent properties cannot be exhibited.
  • the conventional compound there is no compound that satisfies these two substituents at the same time. Therefore, for example, when the chromen compound of the present invention is used for a photochromic contact lens, elution of the photochromic compound (chromen compound) can be suppressed, and even at a temperature near the surface temperature of the eye, a high color development density and a fast fading rate can be obtained. It is possible to manufacture a photochromic contact lens having a temperature. Further, when a photochromic spectacle lens is used, it can be used in a high temperature area and can be used for high-speed response, so that it has high added value.
  • the chromium compound of the present invention has the following formula (1). It has a 3,3-diphenylindenonaphthopyrane structure represented by (1) as a basic skeleton (hereinafter, may be simply referred to as "indenonaphthopyrane skeleton").
  • chromene compounds having an indenonaphthopyran structure are known to exhibit excellent photochromic properties.
  • specific substituents will be described step by step.
  • R 1 and R 2 are substituents substituted with a phenyl group bonded to the carbon atom at the 3-position of the indenonaphthopyrane skeleton.
  • R 1 and R 2 are independently a group having a radically polymerizable group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, a heterocyclic group, a cyano group, a halogen atom, or an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms or an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent. is there.
  • a is an integer of 0 to 5
  • b is an integer of 0 to 5
  • a + b 1 to 10
  • at least one of R 1 and R 2 is a group having a radically polymerizable group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other. Good.
  • R 2 Similarly, when R 2 there are a plurality may be different groups be the same as each other.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group. And so on.
  • haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms an alkyl group substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
  • suitable haloalkyl groups include trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, chloromethyl group, 2-chloroethyl group, bromomethyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • Examples of the suitable alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group and the like. it can.
  • the amino group is not limited to the primary amino group (-NH 2 ), and may be a secondary or tertiary amino group in which one or two hydrogen atoms are substituted.
  • substituent having such an amino group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms.
  • Examples thereof include an aryl group having 6 to 14 and a heteroaryl group having 4 to 14 carbon atoms.
  • suitable amino groups include an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, a phenylamino group, a diphenylamino group and the like.
  • heterocyclic group for example, an aliphatic heterocyclic group such as a morpholino group, a piperidino group, a pyrrolidinyl group, a piperazino group, an N-methylpiperazino group and an aromatic heterocyclic group such as an indolinyl group can be mentioned as preferable ones.
  • the heterocyclic group may have a substituent. Preferred substituents include alkyl groups. Suitable heterocyclic groups having a substituent include, for example, a 2,6-dimethylmorpholino group, a 2,6-dimethylpiperidino group and a 2,2,6,6-tetramethylpiperidino group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an isopropylthio group, an n-butylthio group, a sec-butylthio group, a t-butylthio group and the like.
  • arylthio group having 6 to 10 carbon atoms examples include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group and the like.
  • 1 to 5 hydrogen atoms in the aromatic ring are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and 3 carbon atoms. It may be substituted with a cycloalkyl group of -8 or a halogen atom.
  • the carbon number of 6 to 10 of the arylthio group does not include the carbon number of the substituent.
  • the groups other than the group having a radically polymerizable group include the alkyl group, the alkoxy group, the amino group, and the above. It is preferably a group selected from a substituted amino group, the heterocyclic group, and the halogen atom.
  • examples of particularly suitable ones include a methyl group, a methoxy group, a dimethylamino group, a morpholino group, a piperidino group, a fluoro group and the like.
  • the number of R 1 and R 2 other than the group having a radically polymerizable group is preferably 1 or 0. That is, it is preferable that the group other than the group having a radically polymerizable group is partially substituted with a phenyl group or not substituted at all. When it is mono-substituted with a phenyl group, it is preferably substituted with a para-position.
  • the group having a radically polymerizable group is a group represented by the following formula (2).
  • R 10 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. It is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of a suitable alkylene group having 1 to 5 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, a pentylene group and the like. be able to.
  • l is an integer from 0 to 50. Considering the productivity of the chromene compound itself and the effect exerted, l is preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, and preferably an integer of 1 to 5. More preferably, it is particularly preferably an integer of 1 to 3, and most preferably 1. In particular, in order to suppress the hydrolyzability of the chromene compound itself, l is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1. By suppressing hydrolysis, it is possible to prevent the decomposition product of the chromene compound from bleeding out from a cured product such as a photochromic contact lens. l refers to the repeating unit of ( ⁇ R 10 O ⁇ ). When l is 2 or more, the groups of the units enclosed by l ((-R 10 O-) groups) may be the same or different groups from each other.
  • PG is a radically polymerizable group, and is a vinyl group, a 1-chlorovinyl group, an allyl group, a styryl group, a (meth) acrylic group, a 2- (methacryloxy) ethylcarbamyl group, and a 2- (methacryloxy) ethoxycarbonyl group.
  • Examples include groups, crotyl groups, and the like.
  • the (meth) acrylic group is most preferable in consideration of the productivity of the chromene compound itself and the performance of the obtained photochromic optical article.
  • a refers to the number of R 1 (number of substitutions)
  • b refers to the number of R 2 (number of substitutions).
  • a is an integer of 0 to 5
  • b is an integer of 0 to 5
  • a + b 1 to 10
  • at least one of R 1 and R 2 is a group having the radically polymerizable group.
  • It may be a hydrogen atom.
  • the most preferable embodiment is the case where the number of groups having the radically polymerizable group is one.
  • the number of groups having a radically polymerizable group is two or more, the elution of the photochromic compound can be suppressed, but the photochromic compound is crosslinked, and the photochromic property tends to be deteriorated.
  • the position where the group having a radically polymerizable group is substituted is preferably the para position of the phenyl group of 3,3-diphenylindenonaphthopyrane. Therefore, a preferred embodiment is a case where the group having a radically polymerizable group is substituted at the para position of one of the phenyl groups.
  • the other phenyl group is not limited, but it is also preferable that one substituent is present at the para position or no substituent is present (the para position is also a hydrogen atom). Among them, it is preferable that the other phenyl group has no substituent or is substituted with the alkyl group, the alkoxy group, or the heterocyclic group at the para position.
  • Ring Z (ring group spiro-bonded to the carbon atom at position 13) is represented by An aliphatic ring group which may have a substituent and has 3 to 20 carbon atoms constituting the ring together with the carbon atom at the 13-position.
  • a fused polycyclic group obtained by condensing an aromatic ring or an aromatic heterocycle which may have a substituent on the aliphatic ring.
  • the number of carbon atoms or the number of atoms shown in the ring group indicates the number of carbons or atoms constituting the ring, and includes the number of carbon atoms or the number of atoms of the substituent. It's not a thing.
  • Examples of the aliphatic ring include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, a cycloheptane ring, a norbornane ring, a bicyclononane ring, and an adamantane ring.
  • fused polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is fused to the aliphatic ring include a phenanthrene ring.
  • heterocycle examples include a thiophene ring, a furan ring, and a pyridine ring.
  • examples of the fused polycycle obtained by condensing an aromatic ring or an aromatic heterocycle on the heterocycle include a phenylfuran ring and a biphenylthiophene ring.
  • the aliphatic ring, a fused polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is fused to the aliphatic ring, the heterocycle, or a condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is fused to the heterocycle. May have a substituent.
  • substituents to be substituted for the ring (condensed polycycle) an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples thereof include at least one type of substituent selected from the group consisting of a group, an amino group, a substituted amino group and a halogen atom.
  • the alkyl group, the haloalkyl group, the cycloalkyl group, the alkoxy group, the amino group, the substituted amino group, and the halogen atom are the same as the groups already described in ⁇ R 1 and R 2 >. The group is mentioned.
  • the chromene compound of the present invention exerts a particularly excellent effect as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and carbon. Alkoxy groups of numbers 1 to 6 are particularly preferred.
  • the chromene compound of the present invention is a compound that is difficult to be hydrolyzed by itself. For example, when having a polymerizable group via an ester bond or an amide bond, these bonds are easily hydrolyzed. In such a situation, the chromium compound of the present invention can suppress the hydrolysis.
  • the chromene compound of the present invention has a specific ring Z. That is, when the group having a radically polymerizable group is the same group, comparing the compound having no ring Z with the chromene compound of the present invention having a specific ring Z, the chromene compound of the present invention is bulky. It becomes a high compound.
  • the chromene compound of the present invention protects a portion that is easily hydrolyzed due to steric damage. This effect is particularly noticeable when it has a (meth) acrylic group, a 2- (methacrylicoxy) ethylcarbamyl group, and a 2- (methacrylicoxy) ethoxycarbonyl group.
  • a (meth) acrylic group a 2- (methacrylicoxy) ethylcarbamyl group
  • a 2- (methacrylicoxy) ethoxycarbonyl group By suppressing hydrolysis, it is possible to prevent the decomposition product of the chromene compound from bleeding out from a cured product such as a photochromic contact lens.
  • the above-mentioned aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 16 carbon atoms constituting the ring.
  • a ring group in which is bonded or fused is preferable.
  • a particularly suitable ring Z include an unsubstituted cyclohexane ring group, a cycloheptane ring group, a cyclooctane ring group, a cyclononane ring group, a cyclodecane ring group, a cycloundecane ring group, or a cyclo. It is a dodecane group.
  • the ring Z may be a cyclohexane ring group, but when it is a cyclohexane ring group, it is preferably a cyclohexane ring group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Is preferable. Further, in the case of a cyclohexane group in which the alkyl group is substituted, the number of substituents of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 6.
  • the ring Z is represented by.
  • the ring Z is a group represented by the above formula, it is considered that the ring Z is bulky, but the hydrolysis of the chromium compound itself can be further suppressed. By suppressing hydrolysis, it is possible to prevent the decomposition product of the chromene compound from bleeding out from a cured product such as a photochromic contact lens.
  • the carbon atom having the dotted line bond is the carbon atom at the 13-position.
  • the number of carbon atoms constituting the ring together with the carbon atom at the 13-position is 6 to 15 in order to exert the effect of having a high color-developing concentration particularly near the surface temperature of the eye. Is preferable, and the number of carbon atoms is more preferably 7 to 12.
  • ring groups it is preferable to use separate ring groups when the chromene compound has a higher color development density or when the chromene compound has a faster fading rate.
  • R 3 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, and the like.
  • Halogen atom alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, arylthio group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, nitro group, formyl group, hydroxycarbonyl group, alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, carbon It may have an alkoxycarbonyl group of 2 to 7, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • a good aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a thiol group, a carbon It is an alkoxyalkylthio group having 2 to 9, a haloalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkylthio group having 3 to 8 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and 1 carbon group.
  • Examples of the alkylthio group having up to 6 or the arylthio group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent include the same group as the group described in ⁇ R 1 and R 2 >, and the preferred group is also the same. is there.
  • alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms examples include an acetyl group and an ethylcarbonyl group.
  • alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms examples include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a naphthylmethyl group and the like.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms include a benzyloxy group and a naphthylmethoxy group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyloxy group and a naphthyloxy group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group and the like.
  • heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms examples include a thienyl group, a frill group, a pyrrolinyl group, a pyridyl group, a benzothienyl group, a benzofuranyl group, a benzopyrrolinyl group and the like.
  • alkoxyalkylthio group having 2 to 9 carbon atoms examples include a methoxymethylthio group, a methoxyethylthio group, a methoxyn-propylthio group, a methoxyn-butylthio group, an ethoxyethylthio group, an n-propoxypropylthio group and the like. it can.
  • haloalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms examples include a trifluoromethylthio group, a tetrafluoroethylthio group, a chloromethylthio group, a 2-chloroethylthio group, a bromomethylthio group and the like.
  • Examples of the cycloalkylthio group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropylthio group, a cyclobutylthio group, a cyclopentylthio group, a cyclohexylthio group and the like.
  • the aralkyl group, the aralkyl group, the aryloxy group, the aryl group, and the heteroaryl group may be unsubstituted.
  • 1 to 6 hydrogen atoms, particularly preferably 1 to 4 hydrogen atoms are a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, a heterocyclic group, a cyano group and a nitro group.
  • the carbon number limited by the aralkyl group, the aralkyl group, the aryloxy group, the aryl group, and the heteroaryl group does not include the carbon number of the substituent.
  • R 3 represents a hydrogen atom, the alkyl group, the alkoxy group, the aryl group, the arylthio group are preferred.
  • R 4 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, Heterocyclic group, cyano group, halogen atom, alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, arylthio group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, nitro group, formyl group, hydroxycarbonyl group, 2 to 2 carbon atoms.
  • An aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms which may have a substituent an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms which may have a substituent, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • haloalkylthio group or the cycloalkylthio group having 3 to 8 carbon atoms include the specific groups exemplified in the above ⁇ R 1 and R 2 > or the above ⁇ R 3 >.
  • the preferred groups are the same.
  • R 3 and R 4 are put together in the following equation (3).
  • * refers to the carbon atom at the 6th or 7th position. It can also be a group.
  • X and Y are sulfur atom, methylene group, oxygen atom, or the following formula. It is a group indicated by.
  • R 9 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like. It is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent and a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Examples of these specific groups include the specific groups exemplified in the above ⁇ R 1 and R 2 > or the above ⁇ R 3 >, and the preferred groups are also the same.
  • R 7 and R 8 each independently have a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 3 to 8 carbon atoms.
  • Cycloalkyl group alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, amino group, substituted amino group, heterocyclic group, cyano group, nitro group, formyl group, hydroxycarbonyl group, alkylcarbonyl group with 2 to 7 carbon atoms, 2 carbon atoms It has an alkoxycarbonyl group of ⁇ 7, a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • aryl group with 6 to 12 carbon atoms thiol group, alkylthio group with 1 to 6 carbon atoms, alkoxyalkylthio group with 2 to 9 carbon atoms, haloalkylthio group with 1 to 6 carbon atoms, cyclo with 3 to 8 carbon atoms It is an alkylthio group or an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • these specific groups include the specific groups exemplified in the above ⁇ R 1 and R 2 > or the above ⁇ R 3 >, and the preferred groups are also the same.
  • R 7 and R 8 may form an aliphatic ring together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Specific examples of the aliphatic ring include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring.
  • e is an integer from 1 to 3.
  • R 4 is a hydrogen atom, the alkyl group, the alkoxy group, the heterocyclic group, the aryl group, the arylthio group Is preferable.
  • R 5 is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, and a substituted amino group. , Heterocyclic group, cyano group, nitro group, formyl group, hydroxycarbonyl group, alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, halogen atom, carbon which may have a substituent.
  • a group, a haloalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylthio group having 3 to 8 carbon atoms, or an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent is a specific group.
  • Specific groups exemplified by R 1 and R 2 >, or the above ⁇ R 3 > and the above ⁇ R 4 > are mentioned, and the same is true for the preferred groups.
  • R 5 is either a hydrogen atom, which is the alkoxy group.
  • R 6 is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, and a substituted amino group.
  • Alkylthio group alkoxyalkylthio group having 2 to 9 carbon atoms, haloalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkylthio group having 3 to 8 carbon atoms, or arylthio having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent. It is a group. d is an integer of 0 to 4, and when d is 2 or more, R 6 may be the same or different groups from each other.
  • a group, an alkoxyalkylthio group having 2 to 9 carbon atoms, a haloalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylthio group having 3 to 8 carbon atoms, or an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent is ,
  • These specific groups include the specific groups exemplified in the above ⁇ R 1 and R 2 >, the above ⁇ R 3 >, the above ⁇ R 4 >, and the above ⁇ R 5 >, and are preferable.
  • the group is the same.
  • R 6 becomes a hydrogen atom or is the alkoxy group.
  • chromene compounds in the present invention include chromene compounds represented by the following formulas.
  • the chromene compound of the present invention generally exists as a colorless, pale yellow, pale green solid or viscous liquid at normal temperature and pressure, and can be confirmed by the following means (a) to (c).
  • composition of the corresponding product can be determined by elemental analysis.
  • the chromene compound of the present invention may be produced by any synthetic method.
  • An example of a method for producing a suitable chromium compound will be described.
  • the reference numerals in the respective formulas have the same meanings as described in the above-mentioned formulas unless otherwise specified.
  • a chromene compound can be preferably produced by a method of reacting the propargyl alcohol compound represented by (1) in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction ratio of the naphthol compound and the propargyl alcohol compound is preferably selected from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio).
  • the acid catalyst for example, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina and the like are used.
  • the acid catalyst is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the naphthol compound and the propargyl alcohol compound.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C.
  • an aprotic organic solvent for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, toluene and the like is preferably used.
  • the method for purifying the product obtained by such a reaction is not particularly limited.
  • the product can be purified by performing silica gel column purification and further recrystallization.
  • a preferable compound has a structure capable of producing a suitable chromene compound represented by the formula (1).
  • a compound represented by the following formula can be mentioned as particularly preferable.
  • the naphthol compound represented by the above formula (10) can be synthesized, for example, as follows.
  • the naphthol compound can be synthesized based on the reaction method described in articles such as International Publication No. WO2001 / 60881 Pamphlet and International Publication No. WO2005 / 028465 Pamphlet.
  • the naphthol compound can be produced by the following method.
  • the carboxylic acid is benzylated by using a base such as potassium carbonate and benzyl chloride, and then hydrolyzed by using an alkali or an acid, and the following formula (15)
  • a benzyl-protected carboxylic acid represented by (15) is obtained (Bn is a benzyl group in the formula (15)).
  • the benzyl-protected carboxylic acid is converted to an amine by a method such as Curtius rearrangement, Hofmann rearrangement, Lossen rearrangement, etc., from which a diazonium salt is prepared by a method known per se.
  • This diazonium salt is converted into bromide by a Sandmeyer reaction or the like, and the obtained bromide is reacted with magnesium, lithium or the like to prepare an organometallic compound.
  • This organometallic compound is expressed by the following formula (16).
  • the ketone represented by (1) in an organic solvent at -80 to 70 ° C. for 10 minutes to 4 hours, and then debenzylation reaction with hydrogen and palladium carbon or the like, the following formula (17) Obtain the alcohol indicated by.
  • the Friedel-Crafts reaction of this alcohol at 10 to 120 ° C. for 10 minutes to 2 hours under neutral to acidic conditions can be used to synthesize the desired naphthol compound of the formula (10).
  • the reaction ratio of the organometallic compound to the ketone represented by the formula (12) is preferably selected from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio).
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 80 to 70 ° C.
  • an aprotic organic solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, benzene, toluene and the like are preferably used.
  • the Friedel-Crafts reaction of the alcohol of the formula (17) under neutral to acidic conditions uses, for example, an acid catalyst such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or acidic alumina.
  • Such an acid catalyst is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the alcohol of the above formula (17).
  • an aprotic organic solvent such as tetrahydrofuran, benzene, or toluene is used.
  • the propargyl alcohol compound represented by the formula (11) can be easily synthesized, for example, by reacting the ketone compound corresponding to the formula (12) with a metal acetylene compound such as lithium acetylide. If the polymerizable group is introduced into the propargyl alcohol compound represented by the formula (11) by a known method, the propargyl alcohol and the naphthol compound represented by the formula (10) are subjected to the above reaction.
  • the chromene compound of the present invention can be produced.
  • the chromene compound of the present invention can be produced by the above method, but in order to simplify the reaction and suppress by-products, the radically polymerizable group can be introduced as follows. preferable. Specifically, a reactive substituent such as a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, a thiol group, and a hydrosilyl group is substituted in advance at a position where a radically polymerizable group of the propargyl alcohol compound is to be introduced. Next, the propargyl alcohol compound having the reactive substituent is reacted with the naphthol compound represented by the above formula (10) according to the above method to produce a precursor of the chromene compound of the present invention. Then, the chromene compound of the present invention is produced by introducing a radically polymerizable group into the reactive substituent of the obtained precursor.
  • a reactive substituent such as a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, a thiol group, and a hydrosilyl group is substituted in
  • a known method can be adopted as the method for introducing a radically polymerizable group into the reactive substituent.
  • a precursor having a hydroxyl group as a reactive substituent may be reacted with chloride (meth) acryloyl under a basic catalyst.
  • a radical polymerizable group can be introduced by reacting a precursor having an amino group or a hydroxyl group with 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.
  • a radical polymerizable group can be introduced by hydrosilylating a precursor having a hydrosilyl group as a reactive substituent and allyl methacrylate using a platinum chloride acid as a catalyst.
  • the radically polymerizable group can be introduced by reacting a precursor having a hydroxyl group as a reactive substituent with vinyl chloride or allyl bromide.
  • a radically polymerizable group can be introduced by droclylating a precursor having a hydrosilyl group as a reactive substituent and divinylbenzene under a platinum chloride catalyst.
  • a precursor having a hydroxyl group can be obtained by reacting the naphthol compound of the above formula (10) with a propargyl alcohol compound having a hydroxyl group as a reactive substituent under acidic conditions.
  • a chromene compound is obtained by reacting the precursor with acryloyl chloride in the presence of a basic catalyst such as a tertiary amine.
  • the chromium compound of the present invention is well soluble in general organic solvents such as toluene, chloroform and tetrahydrofuran.
  • organic solvents such as toluene, chloroform and tetrahydrofuran.
  • the chromene compound represented by the above formula (1) When the chromene compound represented by the above formula (1) is dissolved in such a solvent, the solution is generally almost colorless and transparent, and when irradiated with sunlight or ultraviolet rays, it develops color rapidly, and when light is blocked, it reversibly and quickly develops color. It exhibits a good photochromic effect that returns to the original colorlessness. Then, the chromene compound of the present invention can be used in combination with other photochromic compounds depending on the intended use.
  • the photochromic compound to be combined a known compound can be used without any limitation.
  • flugide, flugimid, spirooxazine, chromium and the like can be mentioned.
  • the chromene compound is particularly preferable from the viewpoint that the color tone at the time of color development and fading can be kept uniform, the color shift at the time of color development due to the deterioration of photochromic property can be suppressed, and the initial coloring can be reduced.
  • other photochromic compounds when used for contact lenses, other photochromic compounds also preferably have a radically polymerizable group.
  • the blending ratio of each chromene compound is appropriately determined according to a desired color tone.
  • chromene compound of the present invention has a radically polymerizable group, it can be made into an optical article by polymerizing it alone. However, in order to use it for various purposes, it is preferable to use it in the following modes.
  • the chromen compound of the present invention and the photochromic composition are photochromic curable in combination with a polymerizable monomer other than the chromen compound (hereinafter, may be simply referred to as "another polymerizable monomer"). It is preferably used as a composition.
  • the photochromic curable composition depends on the color development intensity of the chromene compound, the selected lens material, and the thickness of the lens. Therefore, although it cannot be said unconditionally, it is preferable to use the following blending ratio. Specifically, it is preferable that the amount of the chromene compound or photochromic composition of the present invention is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the other polymerizable monomer. It is preferable to adjust the optimum blending amount according to the intended use. For example, when the photochromic curable composition is used as a thin-film optical article and when it is used as a thick-film optical article, it is as follows.
  • the photochromic curable composition when the photochromic curable composition is made into a thin film such as a coating, for example, a thin film of about 100 ⁇ m (a polymer film formed by polymerizing the photochromic curable composition), another polymerizable monomer. It is preferable to adjust the color tone of the monomer compound or photochromic composition of the present invention in an amount of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • a thick cured product a polymer molded product obtained by polymerizing the photochromic curable composition
  • a cured product having a thickness of 1 mm or more, a thick cured product or another polymerizable monomer 100 that gives a thick cured product It is preferable to adjust the color tone with 0.001 to 1 part by mass of the monomer compound of the present invention or the photochromic composition with respect to parts by mass.
  • the photochromic curable composition when used for contact lenses, the following composition is preferable. That is, it is preferable that the amount of the chromene compound or photochromic composition of the present invention is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the other polymerizable monomer.
  • the other polymerizable monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the chromium compound of the present invention by radical polymerization.
  • Radical polymerizable compounds are roughly classified into (meth) acrylic polymerizable compounds having a (meth) acrylic group, vinyl-based polymerizable compounds having a vinyl group, allyl-based polymerizable compounds having an allyl group, and silsesquioxane. It is classified as a system-polymerizable compound. A specific example is shown below.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylic polymerizable compound having a (meth) acrylic group include the following polymerizable compounds.
  • Methacrylate (especially average molecular weight 330), polyethylene glycol dimethacrylate (especially average molecular weight 536), polyethylene glycol dimethacrylate (especially average molecular weight 736), tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate (especially average molecular weight) 536), polyethylene glycol diacrylate (particularly average molecular weight 258), polyethylene glycol diacrylate (particularly average molecular weight 308), polyethylene glycol diacrylate (particularly average molecular weight 508), polyethylene glycol diacrylate (particularly average molecular weight 708), polyethylene glycol.
  • examples thereof include glycol-based bifunctional (meth) acrylic-based polymerizable compounds selected from methacrylate acrylates (particularly, with an average molecular weight of 536).
  • polyalkylene glycol (meth) acrylates such as glycol triacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate and ditrimethylolpropane tetraacrylate.
  • Polycarbonate diol obtained by phosgenation of polyalkylene glycols such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, and nonamethylene glycol (those having a number average molecular weight of 500 to 2,000).
  • (meth) acrylic acid reaction product Mixtures of two or more polyalkylene glycols, such as trimethylene glycol and tetramethylene glycol, tetramethylene glycol and hexamethylene diglycol, pentamethylene glycol and hexamethylene glycol, tetramethylene glycol and octamethylene glycol.
  • a reaction product of polycarbonate diol (number average molecular weight 500-2,000) obtained by phosgenation of 1-methyltrimethylene glycol with (meth) acrylic acid examples thereof include (meth) acrylates of polycarbonate diols such as.
  • U-2PPA molecular weight 482
  • UA-122P molecular weight 1,100
  • U-122P molecular weight 1,100
  • U-108A molecular weight 1,200PA
  • UA-511 U manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • EB4858 (molecular weight 454), UX-2201, UX3201, UX4101, 6101, 7101, 8101 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., U-4HA (molecular weight 596, number of functional groups 4), U manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • a (meth) acrylate having a urethane bond such as -6HA (molecular weight 1,019, number of functional groups 6), U-6LPA (molecular weight 818, number of functional groups 6), U-15HA (molecular weight 2,300, number of functional groups 15). Can be mentioned.
  • 4-Functional polyester oligomer (molecular weight 2,500 to 3,500, Daicel UCB, EB80, etc.), Hesofunctional polyester oligomer (molecular weight 6,000 to 8,000, Daicel UCB, EB450, etc.), Hexofunctional polyester oligomer Polyester (meth) acrylates such as (molecular weight 45,000 to 55,000, Daicel UCB, EB1830, etc.) and tetrafunctional polyester oligomers (particularly Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., GX8488B, etc. with a molecular weight of 10,000) can be mentioned. ..
  • Methoxypolyethylene glycol methacrylate especially average molecular weight 293
  • methoxypolyethylene glycol methacrylate especially average molecular weight 468
  • methoxypolyethylene glycol acrylate especially average molecular weight 2148
  • methoxypolyethylene glycol acrylate especially average molecular weight 454
  • stearyl methacrylate lauryl methacrylate , Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, glycidyl methacrylate and the like.
  • vinyl-based polymerizable compound having a vinyl group examples include the following compounds.
  • ⁇ -methylstyrene and ⁇ -methylstyrene dimer function as a polymerization modifier and improve the moldability of the photochromic composition.
  • allyl-based polymerizable compound having an allyl group examples include diethylene glycol bisallyl carbonate, methoxypolyethylene glycol allyl ether (particularly average molecular weight 550), methoxypolyethylene glycol allyl ether (particularly average molecular weight 350), methoxypolyethylene glycol allyl ether (particularly average molecular weight 1500), and polyethylene.
  • Glycolallyl ether (especially average molecular weight 450), methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether (especially average molecular weight 750), butoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether (especially average molecular weight 1600), methacryloyloxypolyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether (especially average molecular weight 1600)
  • average molecular weight 560 phenoxypolyethylene glycol allyl ether (especially average molecular weight 600), methacryloyloxypolyethylene glycol allyl ether (especially average molecular weight 430), acryloyloxypolyethylene glycol allyl ether (especially average molecular weight 420), vinyloxypolyethylene glycol allyl ether (Especially average molecular weight 560), styloxypolyethylene glycol allyl ether (particularly average molecular weight 650), methoxypolyethylene thioglycol ally
  • the allyl-based polymerizable compound can improve the photochromic property (color development concentration, fading rate) of the curable composition by acting as a chain transfer agent.
  • the silsesquioxane polymerizable compound has various molecular structures such as cage-like, ladder-like, and random, and has a radically polymerizable group such as a (meth) acrylic group.
  • Examples of such a silsesquioxane polymerizable compound include those represented by the following formula (18). In the formula, s is the degree of polymerization, which is an integer of 3 to 100.
  • the plurality of R 12s may be the same or different from each other, and are a radically polymerizable group, an organic group containing a radically polymerizable group, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a phenyl group, and at least one.
  • One R 12 is a radically polymerizable group or an organic group containing a radically polymerizable group.
  • Organic group having (meth) acrylic group such as siloxy group; Allyl group; Organic group having allyl group such as allylpropyl group and allylpropyldimethylsiloxy group; Vinyl group; Vinyl group such as vinylpropyl group and vinyldimethylsiloxy group Examples thereof include organic groups having.
  • radical-polymerizable polyfunctional monomer and radical-polymerizable monofunctional monomer when the chromene compound of the present invention is used for contact lens applications, the radical-polymerizable single amount described below Preferably combined with the body. That is, it is preferable to copolymerize another polymerizable monomer described in detail below with the chromene compound of the present invention to produce a contact lens in which the chromene compound of the present invention is dispersed.
  • a contact lens having excellent photochromic properties can be produced.
  • a soft contact lens containing a hydrogel or a silicone hydrogel exhibits particularly excellent photochromic properties.
  • Hydrogel refers to a substance in which a polymer having a three-dimensional network structure swells with water
  • silicone hydrogel refers to a substance in which a silicone component is used as a monomer constituting the hydrogel.
  • the water content of the hydrogel and the silicone hydrogel is not particularly limited, but is usually 20 to 80% by mass.
  • the chromene compound of the present invention is used as a monomer for contact lenses, it is preferable to prepare a photochromic curable composition in combination with a hydrophilic monomer.
  • the hydrophilic monomer refers to a monomer having at least one hydroxyl group, amino group, amide group, ether group, cyclic nitrogen, and carboxyl group in the molecule.
  • the hydrophilic monomer is specifically a hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, or glycerol methacrylate;
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, or glycerol methacrylate
  • aminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl acrylate.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl-N-ethylformamide, N-vinylpyrrolidinone, N-vinylformamide, N- Examples thereof include N-vinyls such as 2-hydroxyethylvinylcarbamate, N-vinylpyridine and N-vinylglutalimide, N-vinylsuccinimide, and N-vinyl- ⁇ -caprolactam.
  • N-vinyls such as 2-hydroxyethylvinylcarbamate, N-vinylpyridine and N-vinylglutalimide, N-vinylsuccinimide, and N-vinyl- ⁇ -caprolactam.
  • Examples include amide derivatives of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylamide.
  • styrene derivatives such as aminostyrene and hydroxystyrene
  • unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid
  • Silicone components that can be included in the silicone hydrogel formulation include, but are not limited to, silicone-containing monomers, silicone macromers, and prepolymers.
  • silicone-containing monomer examples include silicone-containing alkyl (meth) acrylate, silicone-containing styrene derivative, and silicone-containing fumaric acid diester.
  • silicone-containing alkyl (meth) acrylates include trimethylsiloxydimethylsilylmethyl (meth) acrylate, trimethylsiloxydimethylsilylpropyl (meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, and tris (trimethylsiloxy) silyl.
  • examples thereof include propyl (meth) acrylate and amide derivatives thereof.
  • silicone-containing styrene derivative examples include tris (trimethylsiloxy) silylstyrene, bis (trimethylsiloxy) methylsilylstyrene, (trimethylsiloxy) dimethylsilylstyrene, tris (trimethylsiloxy) siloxydimethylsilylstyrene, and [bis (trimethylsiloxy) methylsiloxy.
  • silicone-containing fumaric acid diester examples include bis (3- (trimethylsilyl) propyl) fumarate, bis (3- (pentamethyldisyloxanyl) propyl) fumarate, and bis (tris (trimethylsilyl) silylpropyl) fumarate. Can be mentioned.
  • silicone macromer examples include monofunctional or bifunctional polydimethylsiloxane, polydimethylsiloxane methacrylized with a pendant hydrophilic group as described in US Pat. No. 4,259,467, WO 97/00274.
  • silicone macromer examples include polydimethylsiloxane macromer having a polymerizable functional group as described in Pamphlet No., and polysiloxane macromer incorporating a hydrophilic monomer as described in Pamphlet of International Publication No. WO94 / 15980.
  • a cross-linking agent can be added to adjust the cross-linking density, flexibility, and rigidity.
  • the cross-linking agent include compounds having a plurality of radical polymerization groups among (meth) acrylic groups, vinyl groups and allyl groups.
  • cross-linking agents examples include allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, 4-vinylbenzyl (meth) acrylate, 3-vinylbenzyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, and propylene glycol (meth).
  • a reinforcing monomer can be added to adjust the hardness of the contact lens and impart desired softness.
  • a reinforcing monomer as a (meth) acrylic type, Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n- Octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl (meth) acrylates such as heptyl (meth) acrylate, non
  • alkoxy derivatives of hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, and 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate.
  • 2-methoxyethyl (meth) acrylate 2-ethoxyethyl (meth) acrylate
  • 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate
  • 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate
  • styrene-based one examples thereof include alkyl styrene such as styrene, ⁇ -methyl styrene, methyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, t-butyl styrene, isobutyl styrene and pentyl styrene.
  • alkyl styrene such as styrene, ⁇ -methyl styrene, methyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, t-butyl styrene, isobutyl styrene and pentyl styrene.
  • methyl- ⁇ -methylstyrene ethyl- ⁇ -methylstyrene, propyl- ⁇ -methylstyrene, butyl- ⁇ -methylstyrene, t-butyl- ⁇ -methylstyrene, isobutyl- ⁇ -methylstyrene, pentyl- ⁇ - Examples thereof include alkyl- ⁇ -methylstyrene such as alkyl- ⁇ -methylstyrene such as methylstyrene.
  • These reinforcing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • chromene compound of the present invention when used for contact lenses, it can be used in combination with a known compounding agent in addition to the above-mentioned other polymerizable monomers.
  • a thickening agent and a refreshing agent can be mentioned.
  • the thickening agent can increase the compatibility between the monomers, reduce the unreacted components, and adjust the viscosity of the photochromic curable composition. Furthermore, when wearing contact lenses, it is possible to give a moist feeling to the eyes.
  • the thickening agent is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • examples thereof include various gums such as polysaccharides such as chondroitin sulfate, hyaluronic acid, gluconic acid and salts thereof, mucopolysaccharides and heteropolysaccharides.
  • Polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly-N-vinylpiperidone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, carboxyvinyl polymer, poly-N-vinylpyrrolidone and dimethylamino Synthetic organic polymer compounds such as copolymers of ethyl methacrylate can be mentioned.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and methyl cellulose can be mentioned. Starch derivatives and the like can be mentioned.
  • the refreshing agent can increase the compatibility between each monomer and reduce the unreacted components, and when wearing contact lenses, it can give a refreshing feeling to the eyes and eliminate foreign body sensation and itching. it can.
  • These components are 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a polymerization monomer containing the chromene compound of the present invention (total of the chromene compound of the present invention and other polymerizable monomers). It is preferable to use in the range of.
  • the photochromic curable composition may contain additives such as stabilizers, if necessary, in addition to the chromene compound of the present invention, the photochromic composition, and the other polymerizable monomers. .. These additives will be described.
  • the photochromic curable composition can be further enhanced in durability by blending the following additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant.
  • ultraviolet absorber known ultraviolet absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, and benzoate compounds can be used.
  • cyanoacrylate compounds and benzophenone compounds are preferable.
  • the ultraviolet stabilizer is in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer containing the chromene compound of the present invention (the total of the chromene compound of the present invention and other polymerizable monomers). It is preferable to use in. Further, a known hindered amine can be used as the light stabilizer, and a known hindered phenol can be used as the antioxidant. The light stabilizer and the antioxidant are preferably used in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerized monomer containing the chromium compound of the present invention.
  • the other polymerizable monomers used in the photochromic curable composition are as illustrated above, but the blending ratio of these other polymerizable monomers should be appropriately determined according to the intended use. Just do it.
  • the amount of the preferable chromene compound or photochromic composition is as described above.
  • the photochromic curable composition can be prepared by mixing the chromen compound (photochromic composition) to be used, other polymerizable monomers, additives to be blended if necessary, and the like. ..
  • the obtained photochromic curable composition is polymerized with heat or light by adding a polymerization catalyst, other additives, etc., if necessary, to produce an optical article in which a chromene compound is dispersed in a resin. be able to.
  • the chromene compound of the present invention can be widely used as a photochromic material. It can be used as various storage materials such as materials.
  • the photochromic material using the chromen compound of the present invention can also be used as a material for a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a photometer, a decoration and the like.
  • a method for manufacturing a photochromic lens using the chromen compound of the present invention a known method can be adopted as long as a uniform dimming performance can be obtained. Specifically, a method of sandwiching a polymer film in which the chromene compound of the present invention is uniformly dispersed in a lens can be adopted. Further, there is a method in which the chromium compound of the present invention is dispersed in the other polymerizable monomer to obtain a photochromic curable composition, and the curable composition is polymerized by a predetermined method. Further, the chromen compound of the present invention is dissolved in, for example, silicone oil and impregnated on the lens surface at 150 to 200 ° C.
  • the surface is further coated with a curable substance to obtain a photochromic lens.
  • the method etc. can be mentioned. Further, a method of applying the polymer film to the lens surface and coating the surface with a curable substance to form a photochromic lens is also used.
  • a coating agent composed of the photochromic curable composition may be applied to the surface of the lens base material to cure the coating film.
  • the lens base material may be subjected to surface treatment such as surface treatment with an alkaline solution or plasma treatment in advance, and further, the base material and the coating film may be subjected to the surface treatment together with or without these surface treatments.
  • Primers can also be applied to improve the adhesion of the. By doing so, it is possible to produce an optical article coated with a polymer film in which a chromene compound or a chromene composition is dispersed. Further, an optical article having the shape can be produced by arranging a lens base material in a cavity in advance, pouring the photochromic curable composition into the cavity, and curing the curable composition.
  • the contact lens it is preferable to adopt the following method.
  • a known contact lens manufacturing method can be adopted as long as a method capable of obtaining uniform dimming performance can be obtained.
  • the photochromic curable composition is polymerized in a suitable container to obtain a contact lens material made of a rod-shaped, block-shaped, plate-shaped or other photochromic cured product.
  • a method (mechanical processing method) of subjecting the obtained contact lens material to mechanical processing such as cutting and polishing to obtain a desired contact lens shape (photochromic optical article) can be mentioned.
  • a molding die having a shape corresponding to a desired contact lens shape
  • a photochromic curable composition is polymerized to obtain a contact lens-shaped molded product (photochromic optical article).
  • a method of performing finishing processing can be adopted as needed.
  • the photochromic curable composition is polymerized in a mold having a shape corresponding to at least one surface of the desired contact lens shape.
  • a method that combines a mechanical processing method and a molding method for obtaining a contact lens (photochromic optical article) by mechanically processing the other surface of the obtained photochromic cured product is also possible.
  • the obtained contact lens can be subjected to low-temperature plasma treatment, atmospheric pressure plasma, corona discharge, etc. for the purpose of improving its surface characteristics.
  • low temperature plasma treatment contact lenses having better wettability and / or stain resistance can be obtained.
  • the chromene compound of the present invention has a specific ring Z group at the 13-position and the phenyl group at the 3-position has a specific radically polymerizable group, but when polymerized in combination with these hydrophilic monomers.
  • the obtained photochromic cured product (optical article such as contact lens) exerts an excellent effect.
  • it can be an optical article having photochromic properties at 33 to 38 ° C. and less elution of the chromene compound itself.
  • Example 1 The following formula (19) 1.0 g (2.8 mmol) of the naphthol compound represented by the following formula (20) 12.0 g (3.4 mmol) of a 10 mass% methyl ethyl ketone solution of a propargyl alcohol compound having a reactive substituent (hydroxyl group) shown in (1) is dissolved in 50 mL of toluene, and 0.02 g of p-toluenesulfonic acid is further added. The mixture was stirred for 1 hour under heating and reflux. After the reaction, the solvent was removed and the product was purified by chromatography on silica gel to obtain 1.4 g of a white powdery product (precursor). The yield was 72%.
  • the obtained precursor was dissolved in 0.7 g (6.9 mmol) of triethylamine and 30 mL of dichloromethane, and ice-cooled. Here, 0.3 g (2.9 mmol) of acryloyl chloride was slowly added dropwise. After the reaction, the solvent was removed and the product was purified by chromatography on silica gel to obtain 1.3 g of a white powdery product (chromene compound). The yield was 86%. Elemental analysis of the product, C80.48%, H6.91%, was N1.86%, C80.51% calculated values of C 49 H 49 N ⁇ 6, H6.89 %, N1.88 Very well matched to%.
  • the aromatic ring and the carbon-based peak of the acrylic group were measured near ⁇ 110 to 220 ppm
  • the alkene carbon-based peak was measured around ⁇ 80 to 140 ppm
  • the alkyl carbon was measured at ⁇ 20 to 75 ppm. It showed a peak based on.
  • Examples 2-10 In the same manner as in Example 1, the naphthol compounds shown in Tables 1 to 3 and the propargyl alcohol compounds having a reactive substituent were used to synthesize chromene precursors and chromene compounds as shown in Tables 4 to 6. As a result of structural analysis of the obtained product using the same structural confirmation means as in Example 1, it was confirmed that the product was a compound represented by the structural formulas shown in Tables 4 to 6. Table 7 shows the elemental analysis values of these compounds, the calculated values obtained from the structural formulas of each compound, and the characteristic spectra of the 1 H-NMR spectrum.
  • Examples 11-22 Evaluation of the physical properties of the manufactured photochromic contact lens (photochromic optical article)
  • the photochromic curable composition 60 parts by mass / 30 parts by mass / 8 parts by mass of tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate / dimethylacrylamide / 2-hydroxylethyl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate as radically polymerizable monomers, respectively.
  • the mixture was used in a blending ratio of / 2 parts by mass.
  • the chromene compounds No. 1 obtained in Examples 1 to 10 were obtained.
  • the photochromic curable composition was obtained.
  • the obtained photochromic curable composition was injected into a mold composed of a glass plate and a polyethylene terephthalate (PTEF) sheet having a thickness of 0.1 mm, and cast polymerization was carried out. The polymerization was carried out using an air furnace and held at 90 ° C. for 1 hour. After the polymerization was completed, the polymer was taken out from the glass mold of the mold.
  • the obtained photochromic cured product was distilled at 40 ° C. Water was impregnated with water for 3 hours or more to obtain a photochromic contact lens (photochromic optical article).
  • ⁇ max The maximum absorption wavelength after color development obtained by a spectrophotometer (instantaneous multi-channel photodetector MCPD3000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the color tone at the time of color development. It was used as an index.
  • Residual rate (A 50 / A 0 ⁇ 100): The obtained photochromic cured product was accelerated and deteriorated by a xenon weather meter X25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. for 50 hours. After that, the color development density is evaluated before and after the test, the color development density before the test (A 0 ) and the color development density after the test (A 50 ) are measured, and the ratio (A 50 / A 0 ) is used as the residual rate. , Used as an index of color development durability. The higher the residual rate, the higher the durability of color development.
  • the photochromic contact lens (photochromic optical article) obtained by curing the photochromic curable composition of the present invention suppresses elution of the photochromic compound and has high durability. It also had excellent photochromic properties near body temperature.
  • Examples 23-24 Preparation and evaluation of photochromic laminate (photochromic cured product)
  • a photochromic curable composition polyethylene glycol dimethacrylate (average molecular weight 736) / polyethylene glycol dimethacrylate (average molecular weight 536) / trimethylolpropantrimethacrylate / ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane / as a radically polymerizable monomer /
  • a mixture of glycidyl methacrylate in a blending ratio of 45 parts by mass, 7 parts by mass, 40 parts by mass, 2 parts by mass, and 1 part by mass was used. After adding 1 part by mass of the chromene compound (Compound No. 4 or Compound No.
  • Example 5 obtained in Example 4 or 5 to 100 parts by mass of the mixture of the radically polymerizable monomers and mixing them sufficiently, Phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (trade name: Irgacure819, manufactured by BASF) 0.3 parts by mass, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sevacate (Molecular weight 508) 3 parts by mass, ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (Ciba Specialty Chemicals, Irganox245) 3 parts by mass, Product name manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .; L7001 0.1 part by mass was added and mixed thoroughly to obtain a photochromic curable composition.
  • Phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide trade name: Irgacure819, manufactured by BASF
  • a photochromic laminate was obtained by a lamination method.
  • the polymerization method is shown below.
  • a thiourethane-based plastic lens having a center thickness of 2 mm and a refractive index of 1.60 was prepared as an optical base material.
  • This thiourethane-based plastic lens was subjected to alkaline etching at 50 ° C. for 5 minutes using a 10% aqueous sodium hydroxide solution in advance, and then sufficiently washed with distilled water.
  • a moisture-curable primer product name; TR-SC-P, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.
  • TR-SC-P moisture-curable primer
  • the lens coated with the coating agent on the surface was irradiated with light for 90 seconds using a metal halide lamp having an output of 200 mW / cm 2 in a nitrogen gas atmosphere to cure the coating film. Then, it was further heated at 110 ° C. for 1 hour to prepare a photochromic laminate having a photochromic layer.
  • Example 25 First step 4-chloro, 4-hydroxybenzophenone 9.8 g (42 mmol), potassium carbonate 9.9 g (71.6 mmol), 100 mL of N, N-dimethylformamide were added, and the mixture was heated at 80 ° C. A 100 mL solution of 19.6 g (50 mmol) of pentaethylene glycol monotosylate in 100 mL of N, N-dimethylformamide was slowly added dropwise thereto, and the mixture was heated at 80 ° C. After completion of the reaction, the mixture was ice-cooled, 500 mL of toluene, 500 mL of tetrahydrofuran and 500 mL of water were added, and the liquid was separated. The following formula (22) was obtained by repeating washing with water until it became near neutral, concentrating the solvent, and then purifying by silica gel column chromatography. The compound represented by (1) was obtained in a yield of 85%.
  • Third step 19.8 g (35 mmol) of the compound of the formula (23), 4.3 g (49 mmol) of morpholine, 4.0 g (42 mmol) of sodium tertiary butoxide, and 200 mL of toluene are added and stirred under reduced pressure to remove dissolved oxygen. After that, 0.33 g (0.7 mmol) of 2-dicyclohexylphosphino-2', 4', 6'-triisopropylbiphenyl and 0.16 g (0.2 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium were added, and 80 was added. Heating was performed to ° C.
  • Step 6 Using the precursor of the above formula (27), the same procedure was carried out except that methacrylic chloride was used instead of acryloyl chloride in Example 1, and the following formula (28) was performed.
  • the chromene compound represented by (1) was obtained in a yield of 88%. Elemental analysis of the product, C76.00%, H7.28%, was N1.37%, C76.05% calculated values of C 66 H 75 N ⁇ 10, H7.25 %, N1.34 Very well matched to%.
  • the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, the methylene proton and methyl group of the cyclohexane ring were measured around 1.0 to 3.0 ppm, the 21H peak based on the ethyl group, and the methoxy group around ⁇ 3.0 to 5.0 ppm.
  • a peak of 31H based on an ethyleneoxy group and a morpholino group, and a peak of 23H based on an aromatic proton and an alkene proton were shown near ⁇ 5.6 to 9.0 ppm.
  • the aromatic ring and the carbon-based peak of the carbonyl group were measured near ⁇ 110 to 220 ppm, the alkene carbon-based peak was measured around ⁇ 80 to 140 ppm, and the alkyl carbon was located at ⁇ 20 to 75 ppm. It showed a peak based on.
  • Example 26 In the first step Example 25, 4-hydroxy, 4-propoxybenzophenone was used instead of 4-chloro, 4-hydroxybenzophenone, and propylene glycol monotosylate was used instead of pentaethylene glycol monotosylate. Do the same except for the following formula (29) Propargyl alcohol indicated by is synthesized.
  • Example 25 instead of the naphthol compound of the formula (26), the following formula (30) In the same manner except that the compound of the formula (29) was used instead of the compound of the formula (25), the following formula (31) was used.
  • the chromene compound shown by is obtained. Elemental analysis of the product, C77.41%, H7.24%, was S3.96%, C77.39% calculated values of C 52 H 54 ⁇ 6 S, H6.74%, S3. Very well matched to 97%.
  • the methylene proton and methyl group of the cyclooctane ring were measured around 1.0 to 3.0 ppm, the 31H peak based on the propyl group, and the methoxy group around ⁇ 3.0 to 5.0 ppm. , A peak of 5H based on ethyleneoxy group and propoxy group, and a peak of 18H based on aromatic protons and alkene protons around ⁇ 5.6 to 9.0 ppm.
  • the aromatic ring and the carbon-based peak of the carbonyl group were measured near ⁇ 110 to 220 ppm, the alkene carbon-based peak was measured around ⁇ 80 to 140 ppm, and the alkyl carbon was located at ⁇ 20 to 75 ppm. It showed a peak based on.
  • Example 27 Step 1 The same procedure was carried out in Example 25 except that 4- (2-hydroxy) ethoxy-4-methylbenzophenone was used instead of the compound of the formula (22), and the following formula (32) was used.
  • the compound represented by (1) was obtained in a yield of 95%.
  • Example 25 the compound of the formula (32) was used instead of the compound of the formula (23), and the compound of the following formula (33) was used instead of the compound of the formula (26).
  • the reaction was carried out in the same manner except that the compound represented by was used, and the following formula (34) was used.
  • the chromene compound shown by is obtained. Elemental analysis of the product, C82.03%, H7.25%, an, C82.00% calculated values of C 51 H 54 ⁇ 5, matches very well with H7.29%.
  • the peak of 28H based on the methylene proton and methyl group of the cyclododecane ring was measured around 1.0 to 3.0 ppm, and the methoxy group and ethyleneoxy were measured around ⁇ 3.0 to 5.0 ppm.
  • a 7H peak based on the group and a 19H peak based on the aromatic proton and the alkene proton were shown near ⁇ 5.6 to 9.0 ppm.
  • the aromatic ring and the carbon-based peak of the carbonyl group were measured near ⁇ 110 to 220 ppm, the alkene carbon-based peak was measured around ⁇ 80 to 140 ppm, and the alkyl carbon was located at ⁇ 20 to 75 ppm. It showed a peak based on.
  • Examples 28-37 Using the naphthol compounds and propargyl alcohol compounds shown in Tables 11 to 12 in the same manner as in Example 1, chromene precursors and chromene compounds as shown in Tables 13 to 14 were synthesized. As a result of structural analysis of the obtained product using the same structural confirmation means as in Example 1, it was confirmed that the product was a compound represented by the structural formulas shown in Tables 13 to 14. In addition, Table 15 shows the elemental analysis values of these compounds, the calculated values obtained from the structural formulas of each compound, and the characteristic spectra of the 1 H-NMR spectrum.
  • Examples 38-50 Photochromic contact lenses were prepared and evaluated in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 16. As in Table 8, in Table 16, compound No. And No. of Examples. Matches. For example, compound No. Reference numeral 25 denotes a chromane compound synthesized in Example 25.
  • the chromene compound of the present invention has excellent durability and a small amount of elution.
  • the precursor chromium compound refers to a compound having a hydroxyl group at the terminal before the introduction of the polymerizable group. It is a compound produced by hydrolyzing a group having a polymerizable group of a polymerizable chromene compound.
  • the compounds represented by the above formula (A) and the following formula (D) were used, and the hydrolysis resistance was evaluated in the same manner. These results are summarized in Table 17.
  • the chromene compound of the present invention is also excellent in hydrolysis resistance.
  • the chromene compound of the present invention has excellent hydrolysis resistance when the group having a radically polymerizable group is the same group. This indicates that by forming the 13-position into a spiro ring structure, the three-dimensional crowding of the ester bond portion increases, so that hydrolysis is less likely to occur.

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Abstract

本発明は、優れたフォトクロミック性を発現するクロメン化合物を提供する。本発明のクロメン化合物は、下記式（１）で示される。式中、　Ｒ１、およびＲ２の少なくとも１つはラジカル重合性基を有する基であり、　前記ラジカル重合性基を有する基が、下記式（２）（式中、　Ｒ１０は、炭素数が１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、ｌは０～５０の整数である。）で示される基であり、　前記式（１）の１３位の炭素原子とスピロ結合する下記式（Ｚ）で示される環Ｚは、該１３位の炭素原子と共に該環を構成する炭素数が３～２０である、置換基を有してもよい脂肪族環基等であることが好ましい。

Description

クロメン化合物、およびフォトクロミック光学物品
　本発明は、重合性基を有する新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物が重合して得られる新規なフォトクロミック光学物品に関する。
　フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所に置くと熱によって元の色に戻る可逆反応のことである。この性質を有するフォトクロミック化合物は、日光によって、誘発される可逆的な変色または暗色化が所望される用途、たとえばフォトクロミックメガネレンズやフォトクロミックコンタクトレンズの材料として使用されている。
　プラスチックメガネレンズに使用されるフォトクロミック化合物においては、一般的に以下の特性が求められている。
（１）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色と言う。）が小さい。
（２）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（以下、発色感度が高いとも言う。）。
（３）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度と言う）が速い。
（４）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい。及び
（５）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解する。
　また、コンタクトレンズにフォトクロミック特性を付与する場合には、前記特性に加えて、直接目と接するため、メガネレンズに使用するフォトクロミック化合物よりも、より高い性能が求められている。例えば、
（６）コンタクトレンズとした際にフォトクロミック化合物が溶出しない
　という特性である。特に、コンタクトレンズを形成した際、フォトクロミック化合物の溶出に関しては、目の内部への溶出、拡散による眼への悪影響が問題になる。
　このような問題を解決する方法として、コンタクトレンズ材料モノマーと共重合が可能なモノマー構造（重合性基）を有するフォトクロミック化合物が開発されている。具体的には、下記式（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）で示される重合性基を有するクロメン化合物が開示されている（特許文献１、２、および３参照）。これらクロメン化合物は、重合性基を有するため、他のモノマーと共重合してポリマー鎖内に取り込まれるため、コンタクトレンズとした場合に溶出を少なくできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
国際公開ＷＯ２０００／０１５６２９号パンフレット 国際公開ＷＯ２００６／１１０２１９号パンフレット 国際公開ＷＯ２００３／０５６３９０号パンフレット
　しかしながら、前記従来の方法では以下の点で改善の余地があった。例えば、前記式（Ｘ）で示されるクロメン化合物の重合性基は、水酸基であり、他のモノマーが限定されること、および溶出が十分に抑制できないという点で改善の余地があった。
　また前記式（Ｚ）で示されるクロメン化合物のように、１３位に重合性基が置換した化合物は、溶出は抑えられるものの、繰り返し耐久性が低く、改善の余地があった。
　さらに、本発明者等の検討によると、前記式（Ｙ）、および（Ｚ）のクロメン化合物では、コンタクトレンズ用途に使用した場合、十分な特性を発揮できないことが分かった。すなわち、コンタクトレンズ用途にクロメン化合物を使用する場合、以下の効果が追加で必要となることが分かった。具体的には、以下の特性である。
（７）目の表面温度（３３～３８℃）付近での高い発色濃度が必要となる。
（８）トンネル内など暗所に移動した際に、退色まで数～数十秒以内の高速応答性が必要となる。
　ただし、以上の（６）、（７）、及び（８）の効果は、コンタクトレンズ用途に限られたものではない。すなわち、（６）のような効果が発揮されれば、メガネレンズにおいても、フォトクロミック化合物の溶出がなくなるため、目に対する悪影響をより一層抑制できる。また、（７）、（８）の効果が発揮されれば、夏場のような暑く、日差しの強い地域において、今まで以上に高性能であるフォトクロミックメガネレンズとして使用できる。加えて、高速応答が可能なものは、フォトクロミックメガネレンズとしての価値が向上するだけでなく、様々な用途で使用される可能性が高まる。
　したがって、本発明の目的は、他モノマーと共重合が可能となり、そして得られたポリマー（フォトクロミック光学物品）からフォトクロミック化合物（クロメン化合物）自体の溶出を抑制することができ、かつ、所望のフォトクロミック性を有するクロメン化合物を提供することにある。
　本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。そして、クロメン化合物は、インデノナフトピラン骨格に様々な置換基を結合することにより、それぞれの用途に応じたフォトクロミック特性を発揮できることを利用し、様々な置換基、および該置換基の結合の位置を検討した。その結果、置換基の種類、および置換位置の無数の組み合わせがある中、インデノナフトピラン骨格（正式には「インデノ（２，１－ｆ）ナフト（１，２－ｂ）ピラン構造」）の１３位の炭素原子と結合する基を特定の環基とし、さらには、３位にラジカル重合性基を有する基を結合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、第一の本発明は、下記式（１）で示されるクロメン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式中、
　Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を有する基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
　ａは０～５の整数であり、ｂは０～５の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１～１０となり、
　Ｒ１、およびＲ２の少なくとも１つはラジカル重合性基を有する基であり、
　前記ラジカル重合性基を有する基が、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、
　Ｒ１０は、炭素数が１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
　ｌは０～５０の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌで括られた単位の基は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
　ＰＧは、ラジカル重合性基である。）で示される基であり、
　前記式（１）の１３位の炭素原子とスピロ結合する下記式（Ｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で示される環Ｚは、
　該１３位の炭素原子と共に該環を構成する炭素数が３～２０である、置換基を有してもよい脂肪族環基、
　該脂肪族環に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基、
　該１３位の炭素原子と共に該環を構成する原子数が３～２０である、置換基を有してよい複素環基、又は
　該複素環基に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基であり、
　Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基であり、
　Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基であり、　
　また、Ｒ３、およびＲ４は、一緒になって、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、
　＊は６位又は７位の炭素原子を指し、
　Ｘ、およびＹは、一方または両方が硫黄原子、メチレン基、酸素原子、または下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、
　Ｒ９は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基である。）で示される基であり、
　Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
　また、Ｒ７およびＲ８は、それらが結合する炭素原子と共に、脂肪族環を形成してもよく、
　ｅは、１～３の整数である］で示されるような環を形成してもよく、
　Ｒ５は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
　ｃは０～２の整数であり、ｃが２である場合には、Ｒ５は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
　Ｒ６は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
　ｄは０～４の整数であり、ｄが２以上である場合には、Ｒ６は、互いに同一でも異なる基であってもよい。
　第二の本発明は、第一の本発明であるクロメン化合物と、それ以外の重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
　第三の本発明は、第一の本発明のクロメン化合物が重合してなるフォトクロミック光学物品である。
　第四の本発明は、第二の本発明のフォトクロミック硬化性組成物が重合してなるフォトクロミック光学物品である。
　第四の本発明おいては、該フォトクロミック硬化性組成物が重合してなる高分子成型体を、少なくとも一部の構成部材として有するフォトクロミック光学物品であることが好ましい。また、該フォトクロミック硬化性組成物が重合してなる高分子膜を、光学基材の少なくとも一部を被覆する被覆層として有するフォトクロミック光学物品であることが好ましい。
　本発明のクロメン化合物は、特定の環Ｚ（１３位の炭素原子を含む環基）、および３位に置換したフェニル基に少なくとも１つのラジカル重合性基を有することにより、優れた効果を発揮する。特に、この構造をとることにより、他モノマーと共重合した際、重合度が高く、得られたポリマーにおいて、クロメン化合物自体の溶出を抑制できる。加えて、得られるポリマーは、特定の温度範囲（例えば、室温よりも高い３３℃以上３８℃以下）で高い発色濃度と速い退色速度を有する、フォトクロミック光学物品となる。
　本発明のクロメン化合物は、特定の環Ｚ、および特定の位置にラジカル重合性基を有するものであり、一方の基が本発明の要件を満足しない場合には、優れた特性を発揮できない。従来の化合物においては、これら２つの置換基を同時に満足する化合物は存在していない。
　したがって、例えば、本発明のクロメン化合物をフォトクロミックコンタクトレンズに用いた場合には、フォトクロミック化合物（クロメン化合物）の溶出を抑えられ、また目の表面温度付近の温度でも、高い発色濃度、早い退色速度を有するフォトクロミックコンタクトレンズを製造することができる。
　また、フォトクロミックメガネレンズとした場合には、高温地域での使用が可能となり、かつ高速応答にも対応できるため、付加価値の高いものとなる。
　本発明のクロメン化合物は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 で示される、３，３－ジフェニルインデノナフトピラン構造を基本骨格（以下、単に「インデノナフトピラン骨格」とする場合もある）として有する。一般的に、インデノナフトピラン構造を有するクロメン化合物は、優れたフォトクロミック特性を示すことが知られている。以下、特定の置換基について順を追って説明する。
　＜Ｒ1、及びＲ２＞
　Ｒ１、およびＲ２は、共に該インデノナフトピラン骨格の３位の炭素原子に結合するフェニル基に置換した置換基である。
　Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を有する基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基である。
　ａは０～５の整数であり、ｂは０～５の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１～１０となり、Ｒ１、およびＲ２の少なくとも１つはラジカル重合性基を有する基である。なお、当然のことであるが、Ｒ１、およびＲ２の少なくとも１つはラジカル重合性基であれば、Ｒ１が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なる基であってもよい。また、Ｒ２も同様に、Ｒ２が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なる基であってもよい。
　前記炭素数１～６の好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
　前記炭素数１～６のハロアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子で置換されたアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２－クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
　前記炭素数３～８のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　前記炭素数１～６の好適なアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等を挙げることができる。
　前記アミノ基は、一級アミノ基（－ＮＨ２）に限定されるものではなく、１つまたは２つの水素原子が置換された２級または３級アミノ基であってもよい。かかるアミノ基が有する置換基としては、例えば炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数４～１４のヘテロアリール基等が挙げられる。好適なアミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
　前記複素環基は、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ－メチルピペラジノ基の如き脂肪族複素環基およびインドリニル基の如き芳香族複素環基等を好ましいものとして挙げることができる。さらに、該複素環基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基が挙げられる。置換基を有する好適な複素環基としては、例えば２，６－ジメチルモルホリノ基、２，６－ジメチルピペリジノ基および２，２，６，６－テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる。
  前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
　前記炭素数１～６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等を挙げることができる。
　前記炭素数６～１０のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基等を挙げることができる。
　前記アリールチオ基は、芳香族環の１～５個の水素原子、特に好ましくは１～４個の水素原子が、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数３～８のシクロアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、前記アリールチオ基の炭素数６～１０には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
　前記の中でも、Ｒ１、およびＲ２としては、優れたフォトクロミック特性を発揮するという観点から、ラジカル重合性基を有する基以外の基としては、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アミノ基、前記置換アミノ基、前記複素環基、前記ハロゲン原子から選ばれる基であることが好ましい。特に好適なものを例示すると、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、フルオロ基等が挙げられる。
　特に好ましい基として、ラジカル重合性基を有する基以外のＲ１、およびＲ２の数は、好ましくは１つであるか、０となることが好ましい。つまり、ラジカル重合性基を有する基以外の基が、フェニル基に１置換しているか、全く置換していない状態であることが好ましい。フェニル基に１置換している場合には、パラ位に置換していることが好ましい。
　＜Ｒ1、及びＲ２；ラジカル重合性基を有する基＞
　前記ラジカル重合性基を有する基としては、下記式（２）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記式（２）中、Ｒ１０は、炭素数が１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である。炭素数１～５のアルキレン基であることが好ましい。炭素数１～５の好適なアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
　ｌは、０～５０の整数である。クロメン化合物自体の生産性、発揮される効果を考慮すると、ｌは、１～２０の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましく、１～５の整数であることがさらに好ましく、１～３の整数であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。特にクロメン化合物自体の加水分解性を抑制するためには、ｌは、１～５の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。加水分解を抑制できることにより、フォトクロミックコンタクトレンズのような硬化体から、該クロメン化合物の分解物がブリードアウトすることを抑制できる。ｌは（－Ｒ１０Ｏ－）の繰り返し単位を指すものである。ｌが２以上の場合、ｌで括られた単位の基（（－Ｒ１０Ｏ－）基）は、互いに同一であっても異なる基であってもよい。
　ＰＧは、ラジカル重合性基であり、ビニル基、１－クロロビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリル基、２－（メタクリルオキシ）エチルカルバミル基、２－（メタクリルオキシ）エトキシカルボニル基、クロチル基、などが挙げられる。中でも、クロメン化合物自体の生産性、および得られるフォトクロミック光学物品の性能を考慮すると、（メタ）アクリル基が最も好ましい。
　＜Ｒ１、およびＲ２の数、および置換位置＞
　前記式（１）において、ａはＲ１の数（置換数）を指し、ｂはＲ２の数（置換数）を指す。そして、ａは０～５の整数であり、ｂは０～５の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１～１０となり、Ｒ１、およびＲ２の少なくとも１つは前記ラジカル重合性基を有する基である。つまりＲ１、およびＲ２の少なくとも１つは前記ラジカル重合性基を有する基であれば、その他は、前記＜Ｒ1、及びＲ２＞で説明したラジカル重合性基を有する基以外の基であっても、水素原子であってもよい。
　その中でも、最も好ましい態様は、前記ラジカル重合性基を有する基が１つとなる場合である。ラジカル重合性基を有する基が２つ以上になると、フォトクロミック化合物の溶出は抑制できるものの、フォトクロミック化合物が架橋してしまい、フォトクロミック特性が低下する傾向にある。
　また、ラジカル重合性基を有する基が置換する位置は、３，３－ジフェニルインデノナフトピランのフェニル基のパラ位であることが好ましい。そのため、好ましい態様は、一方のフェニル基のパラ位に前記ラジカル重合性基を有する基が置換している場合である。この時、他方のフェニル基は、制限されるものではないが、やはり、パラ位に置換基が１つ存在するか、または置換基が存在しない（パラ位も水素原子となる）場合が好ましい。中でも、他方のフェニル基は、置換基が存在しないか、パラ位に、前記アルキル基、前記アルコキシ基、又は前記複素環基が置換することが好ましい。
　＜環Ｚ（基）＞
　該インデノナフトピラン骨格の１３位の炭素原子とスピロ結合する下記式（Ｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で示される環Ｚ（１３位の炭素原子とスピロ結合する環基）は、
　該１３位の炭素原子と共に該環を構成する炭素数が３～２０である、置換基を有してもよい脂肪族環基、
　該脂肪族環に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基、
　該１３位の炭素原子と共に該環を構成する原子数が３～２０である、置換基を有してよい複素環基、又は
　該複素環基に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基である。なお、当然のことであるが、前記環基において示した炭素数、又は原子数は、環を構成する炭素、又は原子の数を示すものであり、置換基の炭素数、又は原子数を含むものではない。
　前記脂肪族環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環、アダマンタン環が挙げられる。
　また、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えばフェナントレン環が挙げられる。
　前記複素環としては、例えばチオフェン環、フラン環、ピリジン環が挙げられる。
　また、前記複素環に、芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えば、フェニルフラン環、ビフェニルチオフェン環が挙げられる。
　前記脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、前記複素環、又は前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環は、置換基を有してもよい。該環（縮合多環）に置換する置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の置換基が挙げられる。なお、前記アルキル基、前記ハロアルキル基、前記シクロアルキル基、前記アルコキシ基、前記アミノ基、前記置換アミノ基、及び前記ハロゲン原子は、＜Ｒ1、およびＲ２＞で既に説明した基と同様の基が挙げられる。この環Ｚが有する置換基の中でも、本発明のクロメン化合物が特に優れた効果を発揮するものとしては、炭素数１～６のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基が特に好ましい。
　また、本発明のクロメン化合物は、それ自体が加水分解され難い化合物となる。例えば、エステル結合、又はアミド結合を介して重合性基を有する場合、これらの結合が加水分解され易くなる。このような状況において、本発明のクロメン化合物は、該加水分解を抑制できる。この理由は明らかではないが、本発明のクロメン化合物は、特定の環Ｚを有することに起因していると考えられる。つまり、ラジカル重合性基を有する基が同じ基である場合において、環Ｚを有さない化合物と、特定の環Ｚを有する本発明のクロメン化合物とを比較すると、本発明のクロメン化合物は、嵩高い化合物となる。その結果、本発明のクロメン化合物は、立体的な障害が生じて加水分解され易い部分が保護されるものと考えられる。特に、（メタ）アクリル基、２－（メタクリルオキシ）エチルカルバミル基、および２－（メタクリルオキシ）エトキシカルボニル基を有する場合に、この効果は顕著となる。加水分解を抑制できることにより、フォトクロミックコンタクトレンズのような硬化体から、該クロメン化合物の分解物がブリードアウトすることを抑制できる。
　前記の環Ｚの中でも、早い退色速度を有しつつ、目の表面温度付近で高い発色濃度を得るためには、環を構成する炭素数が５～１６よりなる前記脂肪族炭化水素環基、これら脂肪族炭化水素環に炭素数１～６のアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基）が置換した環基、又は該脂肪族炭化水素環に炭素数３～８のシクロアルキル基が結合、または縮環した環基が好ましい。
　特に好適な環Ｚを具体的に例示すると、置換基を有さない非置換のシクロヘキサン環基、シクロヘプタン環基、シクロオクタン環基、シクロノナン環基、シクロデカン環基、シクロウンデカン環基、又はシクロドデカン基である。
　また、環Ｚは、シクロヘキサン環基であってもよいが、シクロヘキサン環基である場合は、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、より好ましくは１～２のアルキル基が置換したシクロヘキサン環基であることが好ましい。さらに、該アルキル基が置換したシクロヘキサン基の場合、アルキル基の置換基数は、１～１０が好ましく、より好ましくは２～６である。
　さらに早い退色速度を有しつつ、目の表面温度付近であっても高い発色濃度を有する効果が顕著になるためには、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 で示される環Ｚとなることが好ましい。さらに、環Ｚが前記式で示される基である場合、環Ｚが嵩高いことに起因しいているものと考えられるが、クロメン化合物自体の加水分解をより一層抑制することができる。加水分解を抑制できることにより、フォトクロミックコンタクトレンズのような硬化体から、該クロメン化合物の分解物がブリードアウトすることを抑制できる。
なお、前記式中、点線の結合手を有する炭素原子が１３位の炭素原子である。
　そして、前記環基の中でも、特に、目の表面温度付近で高い発色濃度を有する効果をより顕著に発揮するためには、前記１３位の炭素原子と共に該環を構成する炭素数が６～１５であることが好ましく、炭素数が７～１２であることがさらに好ましい。
　好ましい環基の中でも、より高い発色濃度を有するクロメン化合物とする場合、又はより早い退色速度のクロメン化合物とする場合では、別々の該環基を採用することが好ましい。
　すなわち、より高い発色濃度とし、高温での使用であっても、より有益なクロメン化合物とするためには、下記式で示される環基を採用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　以上のような置換基を有さない、炭素数６～１２のシクロアルカン環（１３位の炭素原子を含む）を採用した場合には、高温での使用であっても、特に高い発色濃度を有するクロメン化合物となる。
　一方、より高速応答（早い退色速度）のクロメン化合物とするためには、下記式で示される環基を採用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　以上のような基を採用することにより、より高速応答可能なクロメン化合物とすることができる。
　＜Ｒ３＞
　Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基である。
　前記基の中で炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基は、＜Ｒ１、およびＲ２＞で説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同じである。
　前記炭素数２～７のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基が挙げられる。
　前記炭素数２～７のアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
　前記炭素数７～１１のアラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　前記炭素数７～１１のアラルコキシ基としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。
　前記炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。
　前記炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等を挙げることができる。
　前記炭素数３～１２のヘテロアリール基は、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。
　前記炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基としては、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、メトキシｎ－プロピルチオ基、メトキシｎ－ブチルチオ基、エトキシエチルチオ基、ｎ－プロポキシプロピルチオ基等を挙げることができる。
　前記炭素数１～６のハロアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、クロロメチルチオ基、２－クロロエチルチオ基、ブロモメチルチオ基等を挙げることができる。
　前記炭素数３～８のシクロアルキルチオ基としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等を挙げることができる。
　なお、前記アラルキル基、前記アラルコキシ基、前記アリールオキシ基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基は、非置換であってもよい。また、１～６個の水素原子、特に好ましくは１～４個の水素原子が、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基で置換されていてもよい。なお、該置換基は＜Ｒ１、およびＲ２＞で説明した基と同様の基が挙げられる。前記アラルキル基、前記アラルコキシ基、前記アリールオキシ基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基で限定した炭素数は、置換基の炭素数を含むものではない。
　＜特に好適なＲ３＞
　以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮すると、Ｒ３は、水素原子、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールチオ基が好ましい。
　＜Ｒ４＞
　Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基である。
　前記炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基は、これら具体的な基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞、又は前記＜Ｒ３＞で例示した具体的な基が挙げられ、好ましい基も同じである。
　また、Ｒ３、およびＲ４は、一緒になって、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、＊は６位又は７位の炭素原子を指す。）基となることもできる。
　式中、Ｘ、およびＹは、一方または両方が硫黄原子、メチレン基、酸素原子、または下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で示される基である。
　前記式において、Ｒ９は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基である。これら具体的な基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞、又は前記＜Ｒ３＞で例示した具体的な基が挙げられ、好ましい基も同じである。
　また、前記式（３）において、式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基である。これら具体的な基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞、又は前記＜Ｒ３＞で例示した具体的な基が挙げられ、好ましい基も同じである。
　また、Ｒ７およびＲ８は、それらが結合する炭素原子と共に、脂肪族環を形成してもよい。脂肪族環を具体的に例示すると、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などが挙げられる。
　式中、ｅは１～３の整数である。
　＜特に好適なＲ４＞
　以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮するとＲ４は、水素原子、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記複素環基、前記アリール基、前記アリールチオ基が好ましい。
　＜Ｒ５＞
　Ｒ５は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基である。
　ｃは０～２の整数であり、ｃが２であるの場合には、Ｒ５は、互いに同一でも異なる基であってもよい。
　前記炭素数１～６のアルキル基、前記炭素数１～６のハロアルキル基、前記炭素数３～８のシクロアルキル基、前記炭素数１～６のアルコキシ基、前記アミノ基、前記複素環基、前記炭素数２～７のアルキルカルボニル基、前記炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、前記ハロゲン原子、前記置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、前記置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、前記置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基は、これら具体的な基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞、又は前記＜Ｒ３＞、および前記＜Ｒ４＞で例示した具体的な基が挙げられ、好ましい基も同じである。
　＜特に好適なＲ５＞
　以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮すると、Ｒ５は、水素原子となるか、前記アルコキシ基である。
　＜Ｒ６＞
　Ｒ６は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基である。
　ｄは０～４の整数であり、ｄが２以上である場合には、Ｒ６は、互いに同一でも異なる基であってもよい。
　前記炭素数１～６のアルキル基、前記炭素数１～６のハロアルキル基、前記炭素数３～８のシクロアルキル基、前記炭素数１～６のアルコキシ基、前記アミノ基、前記複素環基、前記ハロゲン原子、前記置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、前記置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基は、これら具体的な基は、前記＜Ｒ１、およびＲ２＞、又は前記＜Ｒ３＞、または前記＜Ｒ４＞、及び前記＜Ｒ５＞で例示した具体的な基が挙げられ、好ましい基も同じである。
　＜特に好適なＲ６＞
　以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮すると、Ｒ６は、水素原子となるか、前記アルコキシ基である。
　＜特に好適なクロメン化合物＞
　本発明において、特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、下記式で示されるクロメン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　＜クロメン化合物の同定＞
　本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体又は粘稠な液体として存在し、次の（イ）～（ハ）のような手段で確認できる。
　（イ）　プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）を測定することにより、δ：５．０～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ：１．０～４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
　（ロ）　元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
　（ハ）　１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ－ＮＭＲ）を測定することにより、δ：１１０～１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ：８０～１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ：２０～８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
　＜クロメン化合物の製造＞
　本発明のクロメン化合物は、如何なる合成法によって製造してもよい。好適なクロメン化合物の製造方法の１例について説明する。尚、以下の説明において、各式中の符号は、特記しないかぎり、前述した式について説明したとおりの意味を示す。
　下記式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 で示されるナフトール化合物と、
　下記式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 で示されるプロパルギルアルコール化合物とを、酸触媒存在下で反応させる方法によりクロメン化合物が好適に製造することができる。ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との反応比率は、好ましくは１：１０～１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられる。酸触媒はナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との総和１００重量部当り、好ましくは０．１～１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０乃至２００℃が好ましい。溶媒としては、好ましくは非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法は特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。
　前記式（１０）で示されるナフトール化合物の中でも、好ましい化合物は、前記式（１）で示される好適なクロメン化合物が製造できる構造を有するものである。例えば、下記式で示される化合物を特に好ましいものとして挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　前記式（１０）で示されるナフトール化合物は、例えば、以下のようにして合成することができる。ナフトール化合物は、国際公開第ＷＯ２００１／６０８８１パンフレット、国際公開第ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。具体的には、該ナフトール化合物は以下の方法で製造できる。
　先ず、下記式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 で示されるベンゾフェノン化合物をＳｔｏｂｂｅ反応、環化反応を行うことで、下記式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 の化合物を得る。なお、前記式（１３）の化合物において、ＲはＳｔｏｂｂｅ反応で使用したジエステル化合物由来の基であり、Ａｃはアセチル基である。次いで該化合物（１３）を、アルカリ又は、酸を用いて加水分解することで、下記式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 のカルボン酸を得る。該カルボン酸を炭酸カリウム等の塩基と塩化ベンジルを用いることでベンジル化を行い、次いで、アルカリ又は、酸を用いることで加水分解を行い、下記式（１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 で示されるベンジル保護されたカルボン酸を得る（式（１５）中Ｂｎはベンジル基である）。該ベンジル保護されたカルボン酸を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりアミンに変換し、これからそれ自体公知の方法によりジアゾニウム塩を調製する。このジアゾニウム塩を、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させて有機金属化合物を調製する。この有機金属化合物を、下記式（１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 で示されるケトンと、－８０～７０℃、１０分～４時間、有機溶媒中で反応させ、次いで水素とパラジウム炭素等で、脱ベンジル化反応を行うことで、下記式（１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 で示されるアルコールを得る。このアルコールを中性～酸性条件下で、１０～１２０℃で１０分～２時間、Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反応を行うことにより、目的とする前記式（１０）のナフトール化合物を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属化合物と前記式（１２）で示されるケトンとの反応比率は、好ましくは、１：１０～１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、－８０～７０℃が好ましい。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。また、前記式（１７）のアルコールの中性～酸性条件下でのＦｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反応は、例えば酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等の酸触媒を用いて行うことが好ましい。このような酸触媒は、前記式（１７）のアルコール１００重量部当り０．１～１０重量部の範囲で用いられるのが好適である。この反応に際しては、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の非プロトン性有機溶媒が使用される。
　一方、前記式（１１）で示されるプロパルギルアルコール化合物は、例えば、前記式（１２）に対応するケトン化合物とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とを反応させることにより、容易に合成できる。この式（１１）で示されるプロパルギルアルコール化合物に公知の方法で前記重合性基を導入しておけば、該プロパルギルアルコールと前記式（１０）で示されるナフトール化合物とを前記反応を行うことにより、本発明のクロメン化合物を製造することができる。
　以上のような方法で本発明のクロメン化合物を製造することもできるが、より反応を簡潔にし、副生物を抑制するためには、前記ラジカル重合性基は、以下のようにして導入することが好ましい。具体的には、プロパルギルアルコール化合物のラジカル重合性基を導入したい位置に、予め、ヒドロキシル基、１級または２級アミノ基、チオール基、およびヒドロシリル基などの反応性置換基を置換しておく。次いで、該反応性置換基を有するプロパルギルアルコール化合物と前記式（１０）で示されるナフトール化合物とを前記方法に従い反応させて、本発明のクロメン化合物の前駆体を製造する。そして、得られた前駆体の反応性置換基に、ラジカル重合性基を導入することにより、本発明のクロメン化合物を製造する。
　前記反応性置換基にラジカル重合性基を導入する方法は、公知の方法が採用できる。
　例えば、ラジカル重合性基として（メタ）アクリル基を導入するには、塩基性触媒下、反応性置換基としてヒドロキシル基を有する前駆体と塩化（メタ）アクリロイルとを反応させればよい。この他にもアミノ基や、ヒドロキシル基を有する前駆体と２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートを反応させることにより、ラジカル重合性基を導入できる。また、反応性置換基としてヒドロシリル基を有する前駆体とメタクリル酸アリルとを、塩化白金酸を触媒としてヒドロシリル化させることにより、ラジカル重合性基を導入することができる。
　また、ラジカル重合性基としてビニル基を導入する場合、反応性置換基としてヒドロキシル基を有する前駆体と塩化ビニル、又はアリルブロミドとを反応させることにより、ラジカル重合性基を導入することができる。
　ラジカル重合性基としてスチリル基の場合、反応性置換基としてヒドロシリル基を有する前駆体とジビニルベンゼンとを塩化白金酸触媒下でドロシリル化することより、ラジカル重合性基を導入することができる。
　以下により具体的な製造方法の例を示す。例えば、反応性置換基としてヒドロキシル基を有する前駆体の合成方法、及び該前駆体にラジカル重合性基としてアクリル基を導入する場合の変換スキームを下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　前記式（１０）のナフトール化合物と、反応性置換基としてヒドロキシル基を有するプロパルギルアルコール化合物とを酸性条件下反応させることで、ヒドロキシル基を有する前駆体を得ることができる。該前駆体を３級アミンなどの塩基性触媒存在下、塩化アクリロイルと反応させることにより、クロメン化合物が得られる。
　＜他のフォトクロミック化合物との組み合わせ（フォトクロミック組成物）＞
　本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。そして、本発明のクロメン化合物は、目的とする用途に応じて、その他のフォトクロミック化合物と組み合わせて使用することができる。例えば、フォトクロミックレンズとして要求される様々な色調を得るために他のフォトクロミック化合物と組み合わせて用いることもできる。組み合わせるフォトクロミック化合物は、公知の化合物を何ら制限なく用いることができる。例えば、フルギド、フルギミド、スピロオキサジン、クロメン等が挙げられる。中でも、発退色時の色調を均一に保つことができ、フォトクロミック性の劣化に伴う発色時の色ずれを抑制でき、さらに、初期着色を小さくできるという点からクロメン化合物が特に好ましい。ただし、コンタクトレンズ用に使用する場合には、他のフォトクロミック化合物も、ラジカル重合性基を有することが好ましい。または、本発明のクロメン化合物を複数種使用し、色調を調整することが好ましい。
　本発明のクロメン化合物と他のクロメン化合物とを含むフォトクロミック組成物とする場合、各クロメン化合物の配合割合は、所望とする色調に応じて適宜決定される。
　本発明のクロメン化合物は、ラジカル重合性基を有するため、それ単独で重合することにより、光学物品とすることもできる。ただし、様々な用途に使用するためには、以下の態様として使用することが好ましい。
　＜フォトクロミック硬化性組成物＞
　本発明のクロメン化合物、および前記フォトクロミック組成物は、該クロメン化合物以外の重合性単量体（以下、単に「他の重合性単量体」とする場合もある。）と組み合わせて、フォトクロミック硬化性組成物として使用することが好ましい。
　本発明において、フォトクロミック硬化性組成物は、クロメン化合物の発色強度、選択されたレンズ材料、及びレンズの厚さに依存するため、一概には言えないが、以下の配合割合とすることが好ましい。具体的には、他の重合性単量体１００質量部に対し、本発明のクロメン化合物、又はフォトクロミック組成物を０．００１～１０質量部とするのが好ましい。この配合量は、使用する用途に応じて、最適配合量を調整することが好ましい。例えば、該フォトクロミック硬化性組成物を薄膜の光学物品として使用する場合と、厚膜の光学物品として使用する場合には、以下の通りである。
　具体的に、該フォトクロミック硬化性組成物をコーティングのような薄膜、例えば１００μｍ程度の薄膜（該フォトクロミック硬化性組成物が重合してなる高分子膜）にする場合は、他の重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物、又はフォトクロミック組成物を０．００１～１０質量部で色調を調整するのがよい。
　厚い硬化体（該フォトクロミック硬化性組成物が重合してなる高分子成型体）、例えば厚み１ミリ以上の硬化体の場合は、厚い硬化体あるいは厚い硬化体を与える他の重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物、又はフォトクロミック組成物０．００１～１質量部で色調を調整するのがよい。
　また、該フォトクロミック硬化性組成物をコンタクトレンズ用に使用する場合には、以下の配合とすることが好ましい。すなわち、他の重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物、又はフォトクロミック組成物を０．００１～５質量部とすることが好ましい。
　＜他の重合性単量体＞
　本発明において使用する他の重合性単量体は、ラジカル重合によって本発明のクロメン化合物と共重合できるものであれば、特に制限されるものではない。ラジカル重合性化合物は、大きく分けて、（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル系重合性化合物、ビニル基を有するビニル系重合性化合物、アリル基を有するアリル系重合性化合物、シルセスキオキサン系重合性化合物に分類される。
以下に、その具体例を示す。
　＜（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル系重合性化合物＞
（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリル系重合性化合物としては、以下の重合性化合物が挙げられる。具体的には、
　ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの混合物よりなるジメタアクリレート（ポリエチレンが２個、ポリプロピレンが２個の繰り返し単位を有する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量３３０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量５３６）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量７３６）、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量５３６）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量２５８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量３０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量５０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート、（特に平均分子量７０８）、ポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート（特に平均分子量５３６）から選ばれる、グリコール系２官能（メタ）アクリル系重合性化合物が挙げられる。
　トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの如きポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
　２，２－ビス［４－メタクリロイルオキシ・エトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－メタクリロイルオキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－メタクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－アクリロイルオキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－アクリロイルオキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－メタクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパンの如きビスフェノールＡ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール等のポリアルキレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（５００～２，０００の数平均分子量を有するもの）と（メタ）アクリル酸との反応生成物、
　２種以上のポリアルキレングリコールの混合物、例えば、トリメチレングリコールとテトラメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとヘキサメチレンジグリコールの混合物、ペンタメチレングリコールとヘキサメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物、ヘキサメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物等）のホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００～２，０００）と（メタ）アクリル酸との反応生成物、
　１－メチルトリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００～２，０００）と（メタ）アクリル酸との反応生成物、
の如きポリカーボネートジオールの（メタ）アクリレートが挙げられる。
　新中村化学工業（株）製のＵ－２ＰＰＡ（分子量４８２）、ＵＡ－１２２Ｐ（分子量１，１００）、Ｕ－１２２Ｐ（分子量１，１００）、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－２００ＰＡ、ＵＡ－５１１、Ｕ－４１２Ａ、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－２２３５ＰＥ、ＵＡ－１６０ＴＭ、ＵＡ－６１００、ＵＡ－６２００、Ｕ－１０８、ＵＡ－４０００、ＵＡ－５１２、及びダイセルユーシービー社製のＥＢ４８５８（分子量４５４）、及び日本化薬（株）製ＵＸ－２２０１、ＵＸ３２０４、ＵＸ４１０１、６１０１、７１０１、８１０１、新中村化学工業（株）製のＵ－４ＨＡ（分子量５９６、官能基数４）、Ｕ－６ＨＡ（分子量１，０１９、官能基数６）、Ｕ－６ＬＰＡ（分子量８１８、官能基数６）、Ｕ－１５ＨＡ（分子量２，３００、官能基数１５）の如し、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
　１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレートの如し、アルキルジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ビス（２－メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド、ビス（アクリロイルオキシエチル）スルフィド、１，２－ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）エタン、１，２－ビス（アクリロイルオキシエチル）エタン、ビス（２－メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（２－アクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、１，２－ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２－ビス（アクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２－ビス（メタクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、１，２－ビス（アクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィドの如し、硫黄原子含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
　４官能ポリエステルオリゴマー（分子量２，５００～３，５００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ８０等）、６官能ポリエステルオリゴマー（分子量６，０００～８，０００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等）、６官能ポリエステルオリゴマー（分子量４５，０００～５５，０００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等）、４官能ポリエステルオリゴマー（特に分子量１０，０００の第一工業製薬社、ＧＸ８４８８Ｂ等）の如き、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　また、（メタ）アクリル基を有する単官能（メタ）アクリル系重合性化合物としては、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量２９３）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量４６８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（特に平均分子量２１８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、（特に平均分子量４５４）、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
　＜ビニル基を有するビニル系重合性化合物＞
　ビニル系重合性化合物としては、以下の化合物が挙げられる。具体的には、
　メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニルエーテル、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、１，４－ペンタジエン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルプロパンジシロキサン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルペルスルフィド、ジメチルジビニルシラン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、メチルトリビニルシラン、α－メチルスチレン及びα－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　上記で例示したビニル系重合性化合物の中で、α－メチルスチレン及びα－メチルスチレンダイマーは、重合調整剤として機能し、フォトクロミック組成物の成型性を向上させる。
　＜アリル基を有するアリル系重合性化合物＞
　アリル系重合性化合物としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５５０）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量３５０）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量１５００）、ポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４５０）、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量７５０）、ブトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量１６００）、メタクリロイルオキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５６０）、フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量６００）、メタクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４３０）、アクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４２０）、ビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５６０）、スチリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量６５０）、メトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエーテル（特に平均分子量７３０）等が挙げられる。
　なお、アリル系重合性化合物は、連鎖移動剤として作用することで、硬化性組成物のフォトクロミック性（発色濃度、退色速度）を向上させることが可能である。
　＜シルセスキオキサン系重合性化合物＞
　シルセスキオキサン重合性化合物としては、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の分子構造を取るものであり、（メタ）アクリル基等のラジカル重合性基を有している。このようなシルセスキオキサン重合性化合物の例としては、下記式（１８）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　式中、ｓは、重合度であり、３～１００の整数であり、
　複数個あるＲ１２は、互いに同一若しくは異なっていてもよく、ラジカル重合性基、ラジカル重合性基を含む有機基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、少なくとも１つのＲ１２は、ラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基である。
　ここで、Ｒ１２で示されるラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基としては、（メタ）アクリル基；（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ基等の（メタ）アクリル基を有する有機基；アリル基；アリルプロピル基、アリルプロピルジメチルシロキシ基等のアリル基を有する有機基；ビニル基；ビニルプロピル基、ビニルジメチルシロキシ基等のビニル基を有する有機基等が挙げられる。
　また、以上のラジカル重合性多官能単量体、ラジカル重合性単官能単量体の他、本発明のクロメン化合物を、コンタクトレンズ用途に使用する場合には、次に説明するラジカル重合性単量体と組み合わせることが好ましい。すなわち、下記に詳述する他の重合性単量体と、本発明のクロメン化合物とを共重合させ、本発明のクロメン化合物が分散したコンタクトレンズを製造することが好ましい。
　＜コンタクトレンズ用途；他の重合性単量体＞
　本発明のクロメン化合物を使用して、ハードコンタクトレンズ、ソフトコンタクトレンズ、シリコーンハイドロゲルソフトコンタクトレンズを製造すると、優れたフォトクロミック特性を有するコンタクトレンズを製造できる。中でも、ハイドロゲル、またはシリコーンハイドロゲルを含むソフトコンタクトレンズにおいて、特に優れたフォトクロミック特性を示す。ハイドロゲルは、３次元状の網目構造を持つ高分子が水を含んで膨潤した物質を指し、シリコーンハイドロゲルはハイドロゲルを構成する単量体にシリコーン成分を用いたもの指す。ハイドロゲル、およびシリコーンハイドロゲルが含む水分は、特に制限されるものではないが、通常、２０～８０質量％である。
　本発明のクロメン化合物をコンタクトレンズ用モノマーとして使用する場合には、親水性モノマーと組み合わせたフォトクロミック硬化性組成物とすることが好ましい。なお、親水性モノマーとは、分子内に水酸基、アミノ基、アミド基、エーテル基、環状窒素、カルボキシル基を少なくとも１つ有するモノマーを指す。
　本発明において、親水性モノマーとしては、具体的には
　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートの如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
　アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートの如きアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　さらに、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリジノン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチルビニルカルバメート、Ｎ－ビニルピリジン及びＮ－ビニルグルタルイミド、Ｎ－ビニルスクシンイミド、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムの如きＮ－ビニル類が挙げられる。
　さらに、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ―メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアミノイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドの如き（メタ）アクリル酸のアミド誘導体が挙げられる。
　さらに、アミノスチレン、ヒドロキシスチレンの如きスチレン誘導体、および、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸の如き不飽和カルボン酸が挙げられる。
　シリコーンハイドロゲル配合物に含ませることができるシリコーン成分のとしては、シリコーン含有単量体、シリコーンマクロマー、及びプレポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
　シリコーン含有単量体としては、シリコーン含有アルキル（メタ）アクリレート、シリコーン含有スチレン誘導体及びシリコーン含有フマル酸ジエステルなどが挙げられる。
　シリコーン含有アルキル（メタ）アクリレートの例としては、トリメチルシロキシジメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート及びそのアミド誘導体が挙げられる。
　その他、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキシプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキシメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、（３－メタクリルオキシ―２－ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、などが挙げられる。
　シリコーン含有スチレン誘導体としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシジメチルシリルスチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシ］ジメチルシリルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）メチルシリルスチレン、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、トリメチルシロキシビス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシリルスチレン、ノナメチルテトラシロキシウンデシルメチルペンタシロキシメチルシリルスチレン、トリス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、（トリストリメチルシロキシヘキサメチル）テトラシロキシ［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］トリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシリルスチレン、ビス（トリデカメチルヘキサシロキシ）メチルシリルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、トリメチルシリルスチレン等が挙げられる。
　シリコーン含有フマル酸ジエステルの具体例としては、ビス（３－（トリメチルシリル）プロピル）フマレート、ビス（３－（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル）フマレート、ビス（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル）フマレートなどが挙げられる。
　シリコーンマクロマーとしては、単官能性又は二官能性ポリジメチルシロキサン、米国特許第４，２５９，４６７号に記載されているようなペンダント親水基でメタクリル化されたポリジメチルシロキサン、国際公開第ＷＯ９７／００２７４号パンフレットに記載されているような重合性官能基を有するポリジメチルシロキサンマクロマー、国際公開第ＷＯ９４／１５９８０号パンフレットに記載されているような親水性モノマーを組み込んだポリシロキサンマクロマーなどが挙げられる。
　以上に例示した親水性モノマー、シリコーン成分の他、公知のコンタクトレンズ用モノマーも使用できる。例えば、架橋密度や柔軟性、硬質性の調節のために、架橋剤を添加することができる。架橋剤としては、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基及びアリル基のうち複数のラジカル重合基を有する化合物が挙げられる。
　このような架橋剤の例として、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、４－ビニルベンジル（メタ）アクリレート、３－ビニルベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［ｐ－（メタ）アクリロイルオキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［ｍ－（メタ）アクリロイルオキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［ｏ－（メタ）アクリロイルオキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［ｐ－（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［ｍ－（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［ｏ－（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、１，４－ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル］ベンゼン、１，３－ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル］ベンゼン、１，２－ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル］ベンゼン、１，３－ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル］ベンゼン、１，２－ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル］ベンゼン等が挙げられる。これらの架橋剤は、一種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、架橋剤のほかにもコンタクトレンズの硬度を調節し、所望の軟質性を付与するために補強モノマーを添加することができる。
　このような補強モノマーとしては、（メタ）アクリル系のものとして、
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如し直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　その他、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートの如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルコキシ誘導体が挙げられる。
　補強モノマーとして、スチレン系のものとしては、
　スチレン、α－メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、t－ブチルスチレン、イソブチルスチレン、ペンチルスチレンの如しアルキルスチレンが挙げられる。
　その他、メチル－α－メチルスチレン、エチル－α－メチルスチレン、プロピル－α－メチルスチレン、ブチル－α－メチルスチレン、t－ブチル－α－メチルスチレン、イソブチル－α－メチルスチレン、ペンチル－α－メチルスチレンなどのアルキル－ α－メチルスチレンの如しアルキル－α－メチルスチレンが挙げられる。
　これらの補強モノマーは、一種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　以上例示したラジカル重合性基を有する他の重合性単量体の中でも、コンタクトレンズ用途に使用する場合、好適なものとしては、
　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリジノン、Ｎ－ビニルグルタルイミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルピリジン、メタクリル酸、グリセロールメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート及びそのアミド誘導体、（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを配合したフォトクロミック硬化性組成物とすることが好ましい。
　また、本発明のクロメン化合物をコンタクトレンズ用途に使用する場合には、上記の他の重合性単量体の他、公知の配合剤と組み合わせて使用できる。例えば、粘稠化剤や清涼剤などがあげられる。
　粘稠化剤は、各モノマー間の相溶性を高め、未反応成分を低下させることができると共に、フォトクロミック硬化性組成物の粘度を調節することができる。さらにコンタクトレンズを装用した際には、目に対するうるおい感を与えることができる。
　上記粘稠化剤としては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
　コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、グルコン酸及びそれらの塩等の多糖類、ムコ多糖類、ヘテロ多糖類の如し種々のガム類が挙げられる。
　ポリビニルアルコール、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン、ポリ－Ｎ－ビニルピぺリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体の如し合成有機高分子化合物が挙げられる。
　ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースの如しセルロース誘導体が挙げられる。
　スターチ誘導体等を、挙げることができる。
　清涼剤は、各モノマー間の相溶性を高め、未反応成分を低下させることができると共に、コンタクトレンズを装用した際には、目に対する爽快感を与えたり、異物感やかゆみを解消することができる。
　清涼剤としては、アネトール、オイゲノール、カンフル、クロロブタノール、ゲラニオール、シネオール、ボルネオール、メントール、リモネン、リュウノウ、ウイキョウ油、クールミント油、ケイヒ油、スペアミント油、ハッカ水、ハッカ油、ペパーミント油、ベルガモット油、ユーカリ油、ローズ油などが挙げられる。
　これらは単独でも組み合わせて使用することもできる。
　これらの成分（前記配合剤）は本発明のクロメン化合物を含む重合単量体（本発明のクロメン化合物と他の重合性単量体の合計）１００質量部に対し、０．００１～５質量部の範囲で用いることが好ましい。
　本発明において、フォトクロミック硬化性組成物には、本発明のクロメン化合物、又はフォトクロミック組成物、前記他の重合性単量体に加え、必要に応じて安定剤等の添加剤を配合することもできる。これら添加剤について説明する。
　＜フォトクロミック硬化性組成物；添加剤＞
　本発明において、フォトクロミック硬化性組成物は、下記に示す紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの添加剤を配合することにより、耐久性をより一層高くすることができる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物等の公知の紫外線吸収剤を使用することができる。特に、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。
　該紫外線安定剤は、本発明のクロメン化合物を含む重合性単量体（本発明のクロメン化合物と他の重合性単量体の合計）１００質量部に対し、０．００１～５質量部の範囲で用いることが好ましい。また、光安定剤としては公知のヒンダードアミンを、酸化防止剤としては公知のヒンダードフェノールを使用することができる。前記の光安定剤、酸化防止剤は、本発明のクロメン化合物を含む重合単量体１００質量部に対し、０．０１～１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
　＜フォトクロミック硬化性組成物の使用方法；光学物品＞
　本発明において、フォトクロミック硬化性組成物に使用する他の重合性単量体は、前記の例示の通りであるが、それら他の重合性単量体の配合割合は、用途に応じて適宜決定すればよい。ただし、好ましいクロメン化合物、又はフォトクロミック組成物の配合量は前記の通りである。
　本発明において、フォトクロミック硬化性組成物は、使用するクロメン化合物（フォトクロミック組成物）、他の重合性単量体、必要に応じて配合される添加剤等を混合することにより、準備することができる。得られたフォトクロミック硬化性組成物は、必要に応じて、重合触媒、およびその他の添加剤等を加え、熱又は光にて重合することにより、クロメン化合物を樹脂中に分散した光学物品を製造することができる。
　本発明のクロメン化合物は、フォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
　例えば、本発明のクロメン化合物を使用したフォトクロミックレンズの製造方法は、均一な調光性能が得られる方法であれば、公知の方法が採用できる。具体的には、本発明のクロメン化合物が均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法が採用できる。また、本発明のクロメン化合物を前記の他の重合性単量体中に分散させたてフォトクロミック硬化性組成物とし、該硬化性組成物を所定の手法により重合する方法が挙げられる。また、本発明のクロメン化合物を、例えば、シリコーンオイル中に溶解して１５０～２００℃で１０～６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などが挙げられる。さらに、前記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法なども用いられる。
　その他、前記フォトクロミック硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に、これら表面処理と併せて又はこれら表面処理を行なわずに、基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。こうすることにより、クロメン化合物又はクロメン組成物が分散した高分子膜で被覆された光学物品を製造できる。また、キャビティ内に予めレンズ基材を配置しておき、そこに前記フォトクロミック硬化性組成物を流し込み、該硬化性組成物を硬化させることにより、前記形状の光学物品を製造することもできる。
　また、前記コンタクトレンズを製造する場合には、以下の方法を採用することが好ましい。均一な調光性能が得られる方法であれば、公知のコンタクトレンズ製造方法が採用できる。例えば、フォトクロミック硬化性組成物の重合を適当な容器の中で行い、棒状、ブロック状、板状などのフォトクロミック硬化体からなるコンタクトレンズ材料を得る。その後、得られたコンタクトレンズ材料を、切削加工、研磨加工などの機械的加工を施し、所望のコンタクトレンズ形状（フォトクロミック光学物品）に加工する方法（機械的加工法）が挙げられる。
　また、次の方法も採用できる。所望のコンタクトレンズ形状に対応した形状を有する成形型（鋳型）中で、例えば、フォトクロミック硬化性組成物を重合させてコンタクトレンズ形状の成形物（フォトクロミック光学物品）を得る。次いで、必要に応じて仕上げ加工を施す方法（モールド法）も採用できる。
　さらには、次の方法も採用できる。所望のコンタクトレンズ形状の少なくとも一方の面に対応した形状を有する成形型中でフォトクロミック硬化性組成物を重合する。次いで、得られたフォトクロミック硬化体の他方の面に機械的加工を施し、コンタクトレンズ（フォトクロミック光学物品）を得る機械的加工法とモールド法を組み合わせた方法を採用することもできる。
　その他、スピンキャスト法などの方法を採用できる。
　得られたコンタクトレンズ（フォトクロミック光学物品）は、その表面特性を改良する目的で、低温プラズマ処理、大気圧プラズマ、コロナ放電などを施すことができる。低温プラズマ処理により、より濡れ性及び/又は耐汚染性に優れたコンタクトレンズが得ることができる。本発明のクロメン化合物は、１３位に特定の環Ｚ基を有し、３位のフェニル基が特定のラジカル重合性基を有するためと考えられるが、これらの親水性モノマーと組み合わせて重合した際に、得られたフォトクロミック硬化体（コンタクトレンズのような光学物品）が優れた効果を発揮する。特に、３３～３８℃におけるフォトクロミック特性、およびクロメン化合物自体の溶出が少ない光学物品とすることができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
　実施例１
　下記式（１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 で示されるナフトール化合物　１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と、下記式（２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 で示される反応性置換基（水酸基）を有するプロパルギルアルコール化合物の１０質量％メチルエチルケトン溶液１２.０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）とを、トルエン５０ｍＬに溶解させ、さらにｐ－トルエンスルホン酸を０．０２ｇ加えて加熱還流下、１時間撹拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物（前駆体）１．４ｇを得た。収率は７２％であった。
　得られた前駆体を、トリエチルアミン０．７ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３０ｍＬに溶解させ、氷冷した。ここに、塩化アクリロイル０．３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物（クロメン化合物）１．３ｇを得た。収率は８６％であった。この生成物の元素分析値は、Ｃ８０．４８％、Ｈ６．９１％、Ｎ１．８６％であり、Ｃ４９Ｈ４９ＮО６の計算値であるＣ８０．５１％、Ｈ６．８９％、Ｎ１．８８％に極めてよく一致した。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロオクタン環のメチレンプロトンおよびメチル基のメチルプロトンに基づく２０Ｈのピーク、δ３．０～５．０ｐｐｍ付近にエチレンオキシ基、モルホリノ基に基づく１２Ｈのピーク、δ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。
　さらに１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０～２２０ｐｐｍ付近に芳香環及び、アクリル基の炭素に基づくピーク、δ８０～１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０～７５ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
　前記の結果から単離生成物は、下記式（２１）で示される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　実施例２～１０
　実施例１と同様にして表１～３に示したナフトール化合物と反応性置換基を有するプロパルギルアルコール化合物を用いて、表４～６に示すようなクロメン前駆体、及びクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表４～６に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表７にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
実施例１１～２２
　（作製したフォトクロミックコンタクトレンズ（フォトクロミック光学物品）の物性評価）
　フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体としてトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート／ジメチルアクリルアミド／２-ヒドロキシルエチルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレートをそれぞれ６０質量部／３０質量部／８質量部／２質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物１００質量部に対して、実施例１～１０で得られたクロメン化合物Ｎｏ．１～１０を１質量部添加し十分に混合した後に、熱重合開始剤であるＶ６５（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．３質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。得られたフォトクロミック硬化性組成物をガラス板と膜厚が０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＴＥＦ）シートで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、９０℃で１時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り出した。得られたフォトクロミック硬化体（厚み０．１ｍｍ）を４０℃の蒸留水に３時間以上含水し、フォトクロミックコンタクトレンズ（フォトクロミック光学物品）を得た。
　得られたフォトクロミックコンタクトレンズについて、下記評価を行った。その結果を表８に示す。
　１）フォトクロミック特性
　［１］　極大吸収波長（λｍａｘ）：　大塚電子工業（株）製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。
　［２］　３６℃発色濃度(Ａ３６)：　前記極大吸収波長における、３６℃で１８０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１８０）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
　［３］　３６℃退色半減期〔τ１／２（ｓｅｃ.）〕：　３６℃において、１８０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１８０）－ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色速度が速い。
　［４］　残存率（Ａ５０／Ａ０×１００）：　得られたフォトクロミック硬化体をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）及び試験後の発色濃度（Ａ５０）を測定し、その比（Ａ５０／Ａ０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
　２）溶出成分の定量
　得られたフォトクロミック硬化体（光学物品）５．０gをメタノールでソックスレー抽出を４８時間行い、残留成分を抽出した。この抽出液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて、分析し、溶出したクロメン化合物の溶出率を算出した。溶出物の定量には、フェナントレンを標準試料とした内部標準法により求めた。
溶出率：（溶出物の定量値）／（フォトクロミック硬化体重量×０．０１）×１００
なお、フォトクロミック硬化体重量×０．０１は、該硬化体を製造する際に使用したクロメン化合物の量を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　比較例１～３
　比較のために、下記式（Ａ）～（Ｃ）で示される化合物を用い、実施例１１と同様にしてフォトクロミックコンタクトレンズ（フォトクロミック光学物品）を得、その特性を評価した。その結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表８および表９に示すように、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を硬化したフォトクロミックコンタクトレンズ（フォトクロミック光学物品）は、フォトクロミック化合物の溶出を抑え、高い耐久性も有している。また、体温付近でのフォトクロミック特性にも優れていた。
　実施例２３～２４
　（フォトクロミック積層体（フォトクロミック硬化体）の作製と評価）
　フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体としてポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量７３６）／ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量５３６）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン／グリシジルメタクリレートをそれぞれ４５質量部／７質量部／４０質量部／２質量部／１質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物１００質量部に対して、実施例４または５で得られたクロメン化合物（化合物Ｎｏ．４または化合物Ｎｏ．５）を１質量部添加し十分に混合した後に、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）０．３質量部、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート（分子量５０８）３質量部、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）３質量部、東レ・ダウコーニング株式会社製　商品名；Ｌ７００１　０．１質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。
　前記硬化性組成物を用い、積層法によりフォトクロミック積層体を得た。重合方法を以下に示す。
　まず、光学基材として中心厚が２ｍｍで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
　スピンコーター（１Ｈ－ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ－ＳＣ－Ｐ、（株）トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。その後、上記で得られたフォトクロミック組成物　約２ｇを、回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０～２０秒かけて、フォトクロミックコーティング層の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。
　このようにコーティング剤が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体を作製した。
　得られたフォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体を実施例１１と同様にしてその特性を評価した。その結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　実施例２５
　第１工程
　４－クロロ，４－ヒドロキシベンゾフェノン９．８ｇ（４２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．９ｇ（７１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加え、８０℃で加熱した。そこに、ペンタエチレングリコールモノトシレート１９．６g（５０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬ溶液をゆっくり滴下し、８０℃で加熱した。反応終了後、氷冷し、トルエン５００ｍＬ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、水５００ｍＬを加え、分液を行った。中性付近になるまで、水洗浄を繰り返し、溶媒濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行うことにより、下記式（２２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 で示される化合物を収率８５％で得た。
　第２工程
　前記式（２２）で示される化合物を１６．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬ、イミダゾール５．４ｇ（７９ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した後、氷水で冷却した。そこに、ターシャリーブチルジメチルクロロシラン５．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｍＬ溶液をゆっくり滴下した。
反応終了後、トルエン５００ｍＬ，水１６０ｍＬで分液を行い、溶媒を濃縮した。溶媒濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行うことにより、下記式（２３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 で示される化合物を収率９８％で得た。
　第３工程
　前記式（２３）の化合物１９．８ｇ（３５ｍｍｏｌ）、モルホリン４．３ｇ（４９ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍＬを加え、減圧下攪拌し、溶存酸素を除去した後、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル０．３３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム０．１６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃まで加熱を行った。反応終了後、室温まで冷却し、不溶物をろ過した。トルエン１００ｍＬでよく洗浄した後、ろ液に水３００ｍＬを加え、分液を行った。ｐＨが７－８になるまで繰り返し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行うことにより、下記式（２４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 で示される化合物を収率８９％で得た。
　第４工程
　前記式（２４）の化合物１９．２ｇ（３１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４００ｍＬを加え、攪拌した後、５－１０℃まで冷却した。そこにリチウムアセチリドのエチレンジアミン錯体を４．３ｇ（４７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。
５－１０℃で７時間反応させた後、トルエン６００ｍＬ、水４００ｍＬを加え、分液を行った。ｐＨが７－８になるまで繰り返し、溶媒濃縮を行った。下記式（２５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 で示される化合物を得た。
　第５工程
　下記式（２６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 で示される化合物４．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、前記式（２５）で示される化合物７．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム０．２ｇ（１ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬを加え、９０℃で反応を行った。反応後、水１００ｍＬを加え、分液を行い、ｐＨが６‐７になるまで繰り返した。溶媒を濃縮し、テトラヒドロフランを１００ｍＬ加え、０‐５℃まで冷却した後、１ｍｏｌ／Ｌフッ化テトラブチルアンモニウムのテトラヒドロフラン溶液１１ｍＬをゆっくり滴下した。反応終了まで０‐５℃で攪拌した後、水３０ｍＬ、トルエン３０ｍＬを加え、分液を行った。ｐＨが６－７になるまで分液を繰り返し、溶媒を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行うことにより、下記式（２７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 で示される前駆体を収率８５％で得た。
　第６工程
　前記式（２７）の前駆体を用い、実施例１において、塩化アクリロイルの代わりに、塩化メタクリロイルを用いたこと以外は同様に行い、下記式（２８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 で示されるクロメン化合物を収率８８％で得た。この生成物の元素分析値は、Ｃ７６．００％、Ｈ７．２８％、Ｎ１．３７％であり、Ｃ６６Ｈ７５ＮО１０の計算値であるＣ７６．０５％、Ｈ７．２５％、Ｎ１．３４％に極めてよく一致した。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロヘキサン環のメチレンプロトンおよびメチル基、エチル基に基づく２１Ｈのピーク、δ３．０～５．０ｐｐｍ付近にメトキシ基、エチレンオキシ基、モルホリノ基に基づく３１Ｈのピーク、δ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく２３Ｈのピークを示した。
　さらに１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０～２２０ｐｐｍ付近に芳香環及び、カルボニル基の炭素に基づくピーク、δ８０～１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０～７５ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
　実施例２６
　第１工程
実施例２５において、４－クロロ，４－ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、４－ヒドロキシ，４－プロポキシベンゾフェノンを用い、ペンタエチレングリコールモノトシレートの代わりに、プロピレングリコールモノトシレートを用いたこと以外は同様に行い、下記式（２９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 で示されるプロパルギルアルコールを合成した。
　第２工程
　実施例２５において、前記式（２６）のナフトール化合物の代わりに、下記式（３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 を用い、前記式（２５）の化合物の代わりに前記式（２９）の化合物を用いたこと以外は同様に行い、下記式（３１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 で示されるクロメン化合物を得た。この生成物の元素分析値は、Ｃ７７．４１％、Ｈ７．２４％、Ｓ３．９６％であり、Ｃ５２Ｈ５４О６Ｓの計算値であるＣ７７．３９％、Ｈ６．７４％、Ｓ３．９７％に極めてよく一致した。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロオクタン環のメチレンプロトンおよびメチル基、プロピル基に基づく３１Ｈのピーク、δ３．０～５．０ｐｐｍ付近にメトキシ基、エチレンオキシ基、プロポキシ基に基づく５Ｈのピーク、δ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１８Ｈのピークを示した。
　さらに１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０～２２０ｐｐｍ付近に芳香環及び、カルボニル基の炭素に基づくピーク、δ８０～１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０～７５ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
　実施例２７
　第１工程
　実施例２５において、前記式（２２）の化合物の代わりに、４－（２－ヒドロキシ）エトキシ－４－メチルベンゾフェノンを用いたこと以外は、同様に行い、下記式（３２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 で示される化合物を収率９５％で得た。
　第２工程
　実施例２５において、前記式（２３）の化合物の代わりに、前記式（３２）の化合物を用い、前記式（２６）の化合物の代わりに下記式（３３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 で示される化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（３４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 で示されるクロメン化合物を得た。この生成物の元素分析値は、Ｃ８２．０３％、Ｈ７．２５％、であり、Ｃ５１Ｈ５４О５の計算値であるＣ８２．００％、Ｈ７．２９％に極めてよく一致した。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロドデカン環のメチレンプロトンおよびメチル基に基づく２８Ｈのピーク、δ３．０～５．０ｐｐｍ付近にメトキシ基、エチレンオキシ基に基づく７Ｈのピーク、δ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。
　さらに１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０～２２０ｐｐｍ付近に芳香環及び、カルボニル基の炭素に基づくピーク、δ８０～１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０～７５ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
　実施例２８～３７
　実施例１と同様にして表１１～１２に示したナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物を用いて、表１３～１４に示すようなクロメン前駆体、及びクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１３～１４に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表１５にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　実施例３８～５０
　実施例１１と同様にして、フォトクロミックコンタクトレンズを作成し、評価した。
結果を表１６に記載した。なお、表８と同じく、表１６においては、化合物Ｎｏ．と実施例のＮｏ．とが一致する。例えば、化合物Ｎｏ．２５は、実施例２５で合成したクロメン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
 　表１６からわかるように、本発明のクロメン化合物は、耐久性に優れ、溶出量も少ない。
　実施例５１～５２、比較例４～５
（耐加水分解性の評価）
　ラジカル重合性クロメン化合物（実施例２７（化合物Ｎｏ．２７）、実施例３４（化合物Ｎｏ．３４））１０ｍｇに２－プロパノール４ｍLを加え、攪拌した後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍL加え、室温で１．５時間攪拌した。
　室温攪拌後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、分析し、クロメン化合物の加水分解転化率を算出した。
加水分解転化率：（前駆体クロメン化合物）／（前駆体クロメン化合物＋ラジカル重合性クロメン化合物）×１００
　加水分解転化率の値が低いほど、耐加水分解性に優れていることを示す。
　前駆体クロメン化合物とは、重合性基を導入する前の末端が水酸基となっている化合物を指す。重合性クロメン化合物の重合性基を有する基が加水分解されて生じる化合物である。
　比較のために、前記式（Ａ）及び下記式（Ｄ）で示される化合物を用い、同様にして耐加水分解性を評価した。
　これら結果を表１７にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　表１７からも明らかなように、本発明のクロメン化合物は耐加水分解性にも優れていることが分かる。特に、実施例と比較例５との結果から、ラジカル重合性基を有する基が同じ基である場合、本発明のクロメン化合物が耐加水分解性に優れることが分かった。これは１３位をスピロ環構造にすることで、エステル結合部分の立体的な込み合いが大きくなることにより、加水分解が起こりにくくなっていることを示している。

 

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で示されるクロメン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、                         
    　Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を有する基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
    　ａは０～５の整数であり、ｂは０～５の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１～１０となり、
    　Ｒ１、およびＲ２の少なくとも１つはラジカル重合性基を有する基であり、
    　前記ラジカル重合性基を有する基が、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    　Ｒ１０は、炭素数が１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
    　ｌは０～５０の整数であり、ｌが２以上の場合、ｌで括られた単位の基は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
    　ＰＧは、ラジカル重合性基である。）で示される基であり、
    　前記式（１）の１３位の炭素原子とスピロ結合する下記式（Ｚ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で示される環Ｚは、
    　該１３位の炭素原子と共に該環を構成する炭素数が３～２０である、置換基を有してもよい脂肪族環基、
    　該脂肪族環に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基、
    　該１３位の炭素原子と共に該環を構成する原子数が３～２０である、置換基を有してよい複素環基、又は
    　該複素環基に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基であり、
    　Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基であり、
    　Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、チオール基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、又は炭素数３～８のシクロアルキルチオ基であり、　
    　また、Ｒ３、およびＲ４は、一緒になって、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、
    　＊は６位又は７位の炭素原子を指し、
    　Ｘ、およびＹは、一方または両方が硫黄原子、メチレン基、酸素原子、または下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、
    　Ｒ９は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基である。）で示される基であり、
    　Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
    　また、Ｒ７およびＲ８は、それらが結合する炭素原子と共に、脂肪族環を形成してもよく、
    　ｅは、１～３の整数である］で示されるような環を形成してもよく、
    　Ｒ５は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２～７のアルキルカルボニル基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
    　ｃは０～２の整数であり、ｃが２である場合には、Ｒ５は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
    　Ｒ６は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７～１１のアラルコキシ基、チオール基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数２～９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１～６のハロアルキルチオ基、炭素数３～８のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリールチオ基であり、
    　ｄは０～４の整数であり、ｄが２以上である場合には、Ｒ６は、互いに同一でも異なる基であってもよい。
  2. 　前記式（Ｚ）で示される環Ｚが、前記１３位の炭素原子と共に該環を構成する炭素数が６～１２である請求項１に記載のクロメン化合物。
  3. 前記式（Ｚ）で示される環Ｚが、下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、点線の結合手を有する炭素原子が１３位の炭素原子である。）から選ばれる環基である請求項１に記載のクロメン化合物。
  4. 　前記ラジカル重合性基が１つである請求項１～３の何れか１項に記載のクロメン化合物。
  5. 　請求項１～４の何れか１項に記載のクロメン化合物と、それ以外の重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物。
  6. 　請求項１～４の何れか１項に記載のクロメン化合物が重合してなるフォトクロミック光学物品。
  7. 　請求項５に記載のフォトクロミック硬化性組成物が重合してなるフォトクロミック光学物品。
  8. 　請求項５に記載のフォトクロミック硬化性組成物が重合してなる高分子成型体を、少なくとも一部の構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
  9. 　請求項５に記載のフォトクロミック硬化性組成物が重合してなる高分子膜を、光学基材の少なくとも一部を被覆する被覆層として有するフォトクロミック光学物品。

     
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