KR20230154176A - 포토크로믹 경화성 조성물 - Google Patents

포토크로믹 경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230154176A
KR20230154176A KR1020237027364A KR20237027364A KR20230154176A KR 20230154176 A KR20230154176 A KR 20230154176A KR 1020237027364 A KR1020237027364 A KR 1020237027364A KR 20237027364 A KR20237027364 A KR 20237027364A KR 20230154176 A KR20230154176 A KR 20230154176A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
photochromic
group
mass
curable composition
Prior art date
Application number
KR1020237027364A
Other languages
English (en)
Inventor
다이치 하나사키
마사유키 미야자키
도시미츠 히라렌
가츠히로 모리
준지 모모다
Original Assignee
가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도꾸야마 filed Critical 가부시끼가이샤 도꾸야마
Publication of KR20230154176A publication Critical patent/KR20230154176A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/29—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for multicolour effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/148—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/47—Levelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/23—Photochromic filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/10—Filters, e.g. for facilitating adaptation of the eyes to the dark; Sunglasses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/10—Filters, e.g. for facilitating adaptation of the eyes to the dark; Sunglasses
    • G02C7/102—Photochromic filters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

내구성 및 외관이 우수한 경화체를 제공 가능한 포토크로믹 경화성 조성물과, 특히 외관이 양호한 경화체(포토크로믹 적층체)를 제공한다. 실시 형태에 따르면, (A1) 라디칼 중합성기 및 라디칼 중합성기와 반응하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 반응기를 적어도 하나 갖는 제1 힌더드아민 화합물, (B1) 라디칼 중합성기를 갖는 폴리로탁산 성분을 포함하고, (B) 피페리딜기를 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체 및 (C) 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.

Description

포토크로믹 경화성 조성물
본 발명은 신규의 포토크로믹 경화성 조성물에 관한 것이다. 나아가, 해당 포토크로믹 경화성 조성물의 경화체를 적층한 신규의 포토크로믹 적층체에 관한 것이다.
크로멘 화합물, 풀기드 화합물, 스피로옥사진 화합물 등으로 대표되는 포토크로믹 화합물은, 태양광 혹은 수은등의 광과 같은 자외선을 포함하는 광을 조사하면 신속하게 색이 바뀌고, 광의 조사를 그만두고 어두운 곳에 놓아두면 원래의 색으로 되돌아간다고 하는 특성, 즉 포토크로믹성을 갖고 있다. 포토크로믹 화합물은, 이 특성을 살려서, 다양한 용도, 특히 광학 재료의 용도로 사용되고 있다.
예를 들어, 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 안경은, 태양광이 조사되는 옥외에서는 신속하게 착색되어 선글라스로서 기능하고, 태양광의 조사가 없는 옥내에 있어서는 퇴색하여 무색 투명한 안경으로서 기능하는 기능성 안경이다. 포토크로믹 안경의 수요는, 근년 증대하고 있다.
이 포토크로믹 안경용 렌즈를 포함하는 포토크로믹 광학 물품의 제조 방법으로서는, 예를 들어 혼련법, 결합제법 및 코팅법을 들 수 있다(특허문헌 1, 2 및 3). 혼련법은 중합성 모노머 및 포토크로믹 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 중합시킴으로써, 렌즈 등의 포토크로믹 광학 물품을 성형하는 방법이다. 결합제법은 한 쌍의 광학 시트를 포토크로믹 화합물을 포함하는 접착층에 의해 접합하여, 얻어진 적층체를 렌즈 등으로 가공해서 포토크로믹 광학 물품을 얻는 방법이다.
상기의 방법과 비교하여, 코팅법은 생산성이 높은 방법이다. 코팅법으로는, 우선 포토크로믹 화합물 및 중합성 단량체를 포함하는 경화성 조성물을 렌즈 등의 표면에, 예를 들어 스핀 코트법 등에 의해 도포하여, 도막을 형성한다. 이 도막을 경화시킴으로써, 렌즈의 표면에 포토크로믹 수지층이 마련된 적층체를 얻는다. 이 적층체를, 포토크로믹 광학 물품으로서 사용할 수 있다. 코팅법으로는, 경화체의 내구성을 높이기 위해서, 경화성 조성물에 힌더드아민 화합물을 배합하는 경우가 있다.
상기 코팅법으로 얻어진 포토크로믹 렌즈 등의 포토크로믹 광학 물품에 있어서는, 그 포토크로믹 수지층의 표면에 보호 필름을 붙일 수 있는 것이 있다. 즉, 포토크로믹 렌즈를 부품으로서 포토크로믹 선글라스 등의 광학 기구를 제조하는 공정, 그리고 제조된 광학 기구의 보관 및 출하 시에 있어서, 렌즈의 포토크로믹 수지층에는, 흠집이 부여되거나, 티끌이 부착되거나 할 우려가 있다. 렌즈의 포토크로믹 수지층의 표면을 보호 필름으로 덮음으로써, 이러한 흠집의 부여나 티끌의 부착을 방지할 수 있다. 또한, 보호 필름으로서는, 착색된 필름을 사용하는 경우가 있다. 포토크로믹 렌즈는, 자외선의 비조사 시에 무색 투명이기 때문에, 그 표면에 첩부된 착색 보호 필름은, 식별 라벨로서 기능할 수 있다. 보호 필름으로서는, 예를 들어 접착면에 아크릴계 접착제를 사용한 범용 보호 필름이 사용되고 있다.
국제공개 제2012/176439호 국제공개 제2013/099640호 국제공개 제2015/068798호 국제공개 제2011/125956호 국제공개 제2013/058218호
본 발명의 목적은 내구성 및 외관이 우수한 경화체를 제공 가능한 포토크로믹 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은, 이하의 실시 양태에 의해 달성된다.
1. (A1) 라디칼 중합성기 및 라디칼 중합성기와 반응하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 반응기를 적어도 하나 갖는 제1 힌더드아민 화합물,
(B1) 라디칼 중합성기를 갖는 폴리로탁산 성분을 포함하고, (B) 피페리딜기를 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체 및
(C) 포토크로믹 화합물
을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
2. 상기 (B) 라디칼 중합성 단량체 성분 100질량부에 대하여, 상기 (A1) 제1 힌더드아민 화합물을 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하 포함하는, 상기 1항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물.
3. 상기 (B1) 폴리로탁산 성분의 질량 M1과, 상기 (A1) 제1 힌더드아민 화합물의 질량 M2의 비 M1/M2는 0.1 이상 40 이하인 상기 1 또는 2항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물.
4. 상기 (A1) 제1 힌더드아민 화합물은, 하기 식 (X)로 표시되는 화합물을 포함하는,
상기 1 내지 3항 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물;
Figure pct00001
식 (X) 중,
R100 및 R300은 각각 수소 원자 또는 메틸기이고,
X는 하기 식 (Z)로 표시되는 기이고,
R200은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
t는 평균값으로 0 내지 20의 수이고,
u는 평균값으로 0 내지 20의 수이고,
Figure pct00002
식 (Z) 중,
R400은 탄소수 1 내지 20 알킬렌기이고,
v는 평균값으로 0 내지 20의 수이다.
5. 상기 (B) 라디칼 중합성 단량체 성분에 차지하는 상기 (B1) 폴리로탁산 성분의 비율은, 0.1질량% 이상 50질량% 이하인, 상기 1 내지 4항 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물.
6. 상기 (B) 라디칼 중합성 단량체 성분은 (B2) 이관능 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산을 더 포함하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물.
7. 레벨링제를 더 포함하는, 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물.
8. (A2) 반응기를 갖지 않는 제2 힌더드아민 화합물을 더 포함하는 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물.
9. 상기 (A2) 제2 힌더드아민 화합물이, 하기 식 (Y)로 표시되는 화합물을 포함하는,
상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물;
Figure pct00003
식 (Y) 중,
R500 및 R600은, 각각 수소 원자 또는 메틸기이고,
W는 1 내지 50의 정수이다.
10. (D) 비점이 80℃ 이상 200℃ 이하이고, SP값이 8.0 내지 10.0인 유기 화합물을 더 포함하는 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물.
11. 상기 (B) 라디칼 중합성 단량체 성분 100질량부에 대하여, 상기 (D)유기 화합물을 0.10질량부 이상 10.0질량부 이하 포함하는, 상기 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물.
12. 광학 기재와,
상기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물의 경화체인 포토크로믹 수지층과,
상기 광학 기재 및 상기 포토크로믹 수지층 사이에 위치하는 폴리우레탄 수지층
을 포함하는 포토크로믹 적층체.
본 발명에 따르면, 내구성 및 외관이 우수한 경화체를 제공 가능한 포토크로믹 경화성 조성물이 제공된다.
나아가, 흠집 방지용 보호 필름 유래의 외관 불량을 고도로 방지하기 위해서, 레벨링제(계면 활성제)의 배합량을 저감한 경우에도, 우수한 외관의 경화체를 얻을 수 있다. 이에 더해서, 밀착성 향상을 위하여 우레탄 수지층을 표면에 갖는 광학 기재상의, 해당우레탄 수지층 상에 적층하기 위한 포토크로믹 경화성 조성물로 한 경우에, 특히 외관이 양호한 경화체(포토크로믹 적층체)를 얻을 수 있다.
도 1은 폴리로탁산 성분의 분자 구조를 도시하는 개략도.
실시 형태에 따른 포토크로믹 경화성 조성물은, (A1) 제1 힌더드아민 화합물, (B1) 라디칼 중합성기를 갖는 폴리로탁산 성분을 포함하는 (B) 피페리딜기를 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체 및 (C) 포토크로믹 화합물을 포함한다. (A1) 제1 힌더드아민 화합물은, 라디칼 중합성기 및 라디칼 중합성기와 반응하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 반응기를 적어도 하나 갖는다.
실시 형태에 따른 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하면, 포토크로믹성이 높고, 또한 주름형의 가는 선 모양 등의 발생을 억제 가능한, 내구성 및 외관성이 우수한 경화체가 얻어진다. 그 때문에, 내구성 및 외관이 우수한 포토크로믹 광학 물품이 얻어진다. 이 이유에 대해서, 이하와 같이 본 발명자들은 생각하고 있다.
우선, 상술한 보호 필름을 포토크로믹 수지층에 첩부하면, 포토크로믹 광학 물품에 있어서, 원하는 색조가 얻어지지 않거나, 주름형의 선 모양이 발생하는 등의 외관 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 즉, 상기 보호 필름이 분리된 포토크로믹 광학 물품에 있어서, 포토크로믹 수지층의 표면에, 보호 필름에 포함되어 있던 점착제 및 착색제가 부착되어 있는 경우가 있다. 이와 같이 원하지 않는 점착제 및 착색제가 포토크로믹 수지층의 표면에 잔류, 혹은 침투하여 있으면, 포토크로믹 수지층의 색조가 원하는 색조로부터 변화할 수 있다. 또한, 포토크로믹 수지층의 내부에, 주름과 같은 가는 선 모양이 형성되는 경우가 있다.
본 발명자들은, 이 주름과 같은 가는 선 모양이, 보호 필름의 접착면에 도포되고 있었던 접착제에 의한 것인 것을 알아내었다. 즉, 보호 필름에 사용되고 있는 아크릴계 접착제가, 보호 필름의 접착면에서 포토크로믹 수지층 내부에 침투하여, 포토크로믹 수지층 내부에서 경화됨으로써, 선 모양 또는 줄무늬상으로 보인다고 생각된다.
본 발명자들이 더욱 예의 연구한 결과, 이 아크릴계 접착제의 침투는, 힌더드아민 화합물의 영향이 있는 것을 알아내었다. 즉, 경화성 조성물에 있어서의 힌더드아민 화합물로서는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 일반적으로 사용되고 있다. 힌더드아민 화합물은, 자외선에 의해 발생하는 자유 라디칼을 포착할 수 있기 때문에, 경화체의 열화를 억제할 수 있다. 그러나, 힌더드아민 화합물은, 경화체의 수지로부터 분리되어, 표면에 블리드 아웃하는 경우가 있다. 이와 같이 경화체의 표면에 힌더드아민 화합물이 존재하고 있으면, 보호 필름의 접착제 등의 성분이 포토크로믹 수지층의 내부에 도입되기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 종래의 힌더드아민 화합물을 사용하면, 경화체의 내구성이 높아지는 반면에, 보호 필름 유래의 가는 선 모양 혹은 줄무늬상의 이물이 포토크로믹 수지층 내부에 관찰된다고 생각된다.
종래의 힌더드아민 화합물을 포함하지 않는 경화성 조성물을 사용하면, 이 주름과 같은 가는 선 모양을 포함하지 않는 포토크로믹 수지층이 얻어진다. 그 반면에, 이러한 경화성 조성물로부터 얻어진 포토크로믹 수지층은 내구성이 저하되고, 변색을 발생시키는 경우가 있다.
실시 형태에 따른 포토크로믹 경화성 조성물은, 힌더드아민 화합물로서, (A1) 라디칼 중합성기 및 라디칼 중합성기와 반응하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 반응기를 적어도 하나 갖는 힌더드아민 화합물을 포함한다. (A1) 성분의 라디칼 중합성기 또는 이것과 반응하는 기는, 경화성 조성물의 경화 시에 (B) 성분과 반응한다. 이 조성물의 경화체에 있어서는, (A1) 성분과 (B) 성분의 적어도 일부가, 중합한 복합체의 상태에 있는 것으로 생각된다. 이러한 복합체에 있어서의 (A1) 성분은 (B) 성분과 중합하고 있기 때문에, 포토크로믹 수지층의 표면으로의 블리드 아웃이 저감된다고 생각된다. 또한, 실시 형태에 따른 포토크로믹 경화성 조성물은, (B1) 라디칼 중합성기를 갖는 폴리로탁산 성분을 포함한다. (B1) 성분은 경화체에 있어서 포토크로믹 화합물의 구조 변화를 방해하기 어렵고, 경화체의 포토크로믹성을 높인다. 또한, (B1) 성분은 포토크로믹 경화성 조성물의 점도를 높이고, 원하는 두께의 도막을 형성하는 것에 기여한다. 실시 형태에 따른 포토크로믹 경화성 조성물은, 이러한 (A1) 성분 및 (B1) 성분을 포함하기 때문에, 힌더드아민 화합물이 블리드 아웃하기 어렵고, 또한 포토크로믹 특성이 우수한 포토크로믹 수지층을 제공할 수 있다. 이 포토크로믹 수지층은, 표면에 첩부되는 보호 필름에 포함되는 접착제 및 착색제의 영향을 받기 어렵다. 이상의 점에서, 실시 형태에 따른 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하면, 포토크로믹 특성이 높고, 또한 주름형의 가는 선 모양 등이 발생하기 어려운, 외관성이 우수한 포토크로믹 수지층을 형성할 수 있다.
이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
(A) 성분((A) 힌더드아민 성분)
(A) 성분은 피페리딜기를 갖는 힌더드아민 성분이고, (A1) 라디칼 중합성기 및 라디칼 중합성기와 반응하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 반응기를 적어도 하나 갖는 제1 힌더드아민 화합물((A1) 성분)을 포함한다.
(A) 성분은 (A2) 상기 (A1) 성분 이외의 제2 힌더드아민 화합물((A2) 성분)을 포함하고 있어도 된다. (A1) 성분 및 (A2) 성분은 모두 피페리딜기를 갖는 화합물이다.
(A1) 성분
(A1) 성분은 라디칼 중합성기 및 라디칼 중합성기와 반응하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 반응기를 적어도 하나 갖는 힌더드아민 화합물이다. 이 성분을 사용함으로써, 포토크로믹 경화성 조성물 자체의 안정성 및 포토크로믹 광학 물품의 안정성을 고도로 유지할 수 있으며, 또한 외관이 양호한 포토크로믹 광학 물품을 얻을 수 있다.
(A1) 성분에 있어서, 라디칼 중합성기로서는, (메트)아크릴기(메타크릴기 및/또는 아크릴기), 비닐기 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성기와 반응하는 기는, 티올기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 반응기는, 하기에 상세하게 설명하는 (B) 성분과 중합, 또는 반응하는 기이다. 즉, (A1) 성분은 포토크로믹 광학 물품(포토크로믹 화합물을 함유하는 수지층)의 매트릭스 중에 화학적으로 결합된다. (A1) 성분은 매트릭스 중에 결합해서 존재하기 때문에, 포토크로믹 경화성 조성물 자체의 안정성 및 포토크로믹 광학 물품의 안정성을 고도로 유지할 수 있으며, 또한 외관이 양호한 포토크로믹 광학 물품을 얻을 수 있다.
(A1) 성분은 피페리딜기, 그리고 라디칼 중합성기 및 라디칼 중합성기와 반응하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 반응기를 적어도 하나 갖는 화합물이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 중에서도, 이하의 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 식 (X)로 표시되는 화합물(이하, (A1X) 성분이라 하는 경우도 있다.)인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
식 (X) 중,
R100 및 R300은, 각각 수소 원자 또는 메틸기이고,
X는 하기 식 (Z)로 표시되는 기이고,
R200은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
t는 평균값으로 0 내지 20의 수이고,
u는 평균값으로 0 내지 20의 수이고,
Figure pct00005
식 (Z) 중,
R400은 탄소수 1 내지 20 알킬렌기이고,
v는 평균값으로 0 내지 20의 수이다.
또한, 상기 식에 있어서, t, u, v는 평균값으로 나타내는데, 이것은 제조상, 혼합물로서 얻어지는 경우가 많기 때문이다.
상기 식 (X)에 있어서, R300은 메틸기인 것이 바람직하다. R100은 수소 원자, 또는 메틸기이다.
X는 상기 식 (Z)로 표시되는 2가의 기이다. 식 (Z) 중, R400은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, 해당 알킬렌기는, 직쇄상이거나, 분지상이어도 된다. 그 중에서도, R400은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 우수한 효과를 발휘하기 위해서는, v는 작은 쪽이 바람직하고, 평균값으로 0 내지 10의 수인 것이 바람직하고, 평균값으로 0 내지 5의 수인 것이 더욱 바람직하다.
R200은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, 해당 알킬렌기는 직쇄상이거나, 분지상이어도 된다. 우수한 효과를 발휘하기 위해서는, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또한, 우수한 효과를 발휘하기 위해서는, t는 작은 쪽이 바람직하고, 평균값으로 0 내지 10의 수인 것이 바람직하고, 평균값으로 0 내지 5의 수인 것이 더욱 바람직하다. t는 2 내지 3이어도 된다.
u는 평균값으로 0 내지 20의 수이다. 그 중에서도, 우수한 효과를 발휘하기 위해서는, u는 작은 쪽이 바람직하고, 평균값으로 0 내지 3의 수인 것이 바람직하고, 평균값으로 0 내지 2의 수인 것이 바람직하다. u는 1이어도 된다.
상기 (A1X) 성분은 공지된 화합물이고, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 특허문헌 5에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다. 또한, t, u, v가 0이 되는, 즉 X가 산소 원자가 되는 화합물은, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, ADEKA 가부시키가이샤제의 LA-82, LA-87 등을 들 수 있다.
상기 (A1X) 성분 중에서도, 특히 우수한 효과를 발휘하는 것으로서는, R100 및 R300이 메틸기이고, t, u, v가 0이 되는(X가 산소 원자가 되는) 화합물인 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트가 바람직하다. (A1X) 성분 중에서도, 1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트는, 배합량이 비교적 적어도, 포토크로믹 경화성 조성물 자체의 안정성 및 포토크로믹 광학 물품의 안정성을 고도로 유지할 수 있다. 그리고, 배합량이 비교적 적어도 우수한 효과를 발휘하기 때문에, 하기에 상세하게 설명하는 (A2) 성분과 조합한 경우, 높은 포토크로믹 특성을 유지할 수 있으며, 또한 흠집 방지용 보호 필름 유래의 외관 불량을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트는, 상온에서 액상물이고, 하기에 상세하게 설명하는 (B) 성분과의 상용성이 높기 때문에, 우수한 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.
(A2) 성분
(A2) 성분은 피페리딜기를 가지며, 또한 (A1) 성분 이외의 제2 힌더드아민 화합물이다. (A2) 성분은 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 이 (A2) 성분은 (A1) 성분과는 다르고, 포토크로믹 광학 물품의 매트릭스 중에 분산되어 있는 상태로 존재하는 것으로 생각된다. 그리고, (A2) 성분 단독으로 사용하는 것보다, (A1) 성분과 병용함으로써, 이쪽도 그 배합량을 비교적 적게 할 수 있다. 그리고, (A2) 성분을 사용함으로써, 포토크로믹 경화성 조성물 자체의 안정성 및 포토크로믹 광학 물품의 안정성을 고도로 유지할 수 있다. 나아가, (A1) 성분의 배합량을 적게 할 수 있기 때문에, 우수한 포토크로믹 특성을 발휘하는 데 도움이 되는 것으로 생각된다.
(A2) 성분은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 하기 식 (Y)로 표시되는 화합물(이하, 단순히 「(A2Y) 성분」이라 하는 경우도 있다.)을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
식 (Y) 중,
R500 및 R600은, 각각 수소 원자 또는 메틸기이고,
W는 1 내지 50의 정수이다.
(A2Y) 성분 중에서도, R500 및 R600이 메틸기이고, w가 8인, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다. 또한, (A2Y) 성분을 사용하는 경우에는, (A2) 성분으로서, (A2Y) 성분인 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 그것에 불가피하게 포함되는 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 이 경우, (A2) 성분의 배합량은, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트의 합계량을 기준으로 하면 된다. (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트는, 당연하게도, (A2Y) 성분 이외의 (A2) 성분에 해당한다.
(A2) 성분은 (A2Y) 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, (A2) 성분은 (A2Y) 성분만을 포함해도 되고, (A2Y) 성분 및 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트를 포함해도 된다. 나아가, (A2Y) 성분과, (A2Y) 성분 및 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 이외의 (A2) 성분을 포함해도 된다. 또한, (A2) 성분은 (A2Y) 성분 및 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트에, 이들 이외의 (A2) 성분을 포함해도 된다. 보다 우수한 효과를 발휘하기 위해서는, (A2) 성분은 (A2Y) 성분으로서 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트를 포함하고, (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트를 포함해도 되는 양태이다.
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트인 (A2Y) 성분은 포토크로믹 경화성 조성물 자체의 안정성 및 포토크로믹 광학 물품의 안정성을 고도로 유지하는 것, 그리고 우수한 포토크로믹 특성 및 우수한 외관 갖는 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트((A2Y) 성분)를 주성분으로 하는 (A2) 성분은 상온에서 액상물이고, 하기에 상세하게 설명하는 (B) 성분과의 상용성이 높기 때문에, 우수한 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.
(A1) 성분이 적합한 배합 비율
(A1) 성분의 배합량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이하의 배합량인 것이 바람직하다. 즉, 하기에 상세하게 설명하는 (B) 라디칼 중합성 단량체 성분 100질량부에 대하여, 상기 (A1) 성분을 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 양호한 포토크로믹 특성과 반복 내구성을 갖고, 보존 안정성이 양호해질 수 있다. 또한, 보존 안정성을 양호하게 하기 위해서는, 0.5질량부 이상 4.0질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상 3.5질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 특히 우수한 효과를 발휘하기 위해서는, (B) 성분 100질량부에 대하여, (A1) 성분의 배합량은, 1.0질량부 이상 3.0질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0질량부 이상 3.0질량부 미만으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상 2.8질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (B) 성분의 양은, 1종류의 (B) 성분을 사용하는 경우에는, 그 (B) 성분의 양을 100질량부로 한다. 단, 이하에 설명하지만, (B) 성분은 복수 종류의 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 (B') 라디칼 중합성 조성물((B') 조성물)로서 사용하는 것이 바람직하다. (B) 성분으로서 (B') 조성물을 사용하는 경우에는, 복수 종류의 (B) 성분의 합계량((B') 조성물의 양)을 100질량부로 한다.
(A) 성분에 있어서의 (A1) 성분과 (A2) 성분의 적합한 배합 비율
실시 형태에 따른 포토크로믹 경화성 조성물이, (A2) 성분을 포함하는 경우, 즉, (A1) 성분과 (A2) 성분의 혼합물인 (A) 성분을 포함하는 경우, 이들 배합 비율은, 이하와 같은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 (A) 성분은 상기 (A1) 성분을 100질량부로 했을 때, 상기 (A2) 성분을 10질량부 이상 500질량부 이하 포함해도 된다. 이 범위를 만족함으로써, 양호한 반복 내구성을 가질 수 있다. 또한, 포토크로믹 특성, 보존 안정성 및 그 밖의 특성 등을 고려하면, 상기 (A1) 성분 100질량부에 대하여, 상기 (A2) 성분을 10질량부 이상 300질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 10질량부 이상 200질량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20질량부 이상 200질량부가 더욱 바람직하고, 25질량부 이상 200질량부 이하가 특히 바람직하다. 이 중에서도, 하기에 상세하게 설명하는 (D) 성분을 포함하는 경우에는, 상기 (A) 성분은 상기 (A1) 성분을 100질량부로 했을 때, 상기 (A2) 성분을 25질량부 이상 150질량부 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 하기에 상세하게 설명하는 (D) 성분을 포함하지 않은 경우에는, 상기 (A) 성분은 상기 (A1) 성분을 100질량부로 했을 때, 상기 (A2) 성분을 25질량부 이상 150질량부 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.
한편, 실시 형태에 따른 포토크로믹 경화성 조성물이, (A2) 성분을 포함하면, 상술한 주름과 같은 가는 선 모양이 경화체에 발생하기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 외관이 우수한 경화체를 얻는다고 하는 점에서는, (A2) 성분의 함유량은 낮은 것이 바람직하고, 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, (A1) 성분을 100질량부로 했을 때, (A2) 성분의 양은, 150질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 75질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. (A2) 성분의 하한값은 0질량부이다.
(A1) 성분 및 (A2) 성분의 배합량은, 예를 들어 이하의 방법으로 확인할 수 있다. 포토크로믹 수지층인 경화체 혹은 경화성 조성물로부터 이들 성분의 양을 산출하는 경우, 우선 경화체 혹은 경화성 조성물을 유기 용매에 용해시켜서 시료를 얻는다. 이 시료를 겔 여과 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 정제하고, (A1) 성분 및 (A2) 성분을 단리한다. 단리한 (A1) 성분 및 (A2) 성분에 대해서, 1H-NMR 분석 및 액체 크로마토그래피 질량(LC-MS) 분석 및 가스 크로마토그래피 질량(GC-MS) 분석함으로써, (A1) 성분 및 (A2) 성분의 각 구조를 동정하여, 각 함유량을 산출할 수 있다.
<(B) 성분; 라디칼 중합성 단량체((B)조성물; 라디칼 중합성 단량체 조성물)>
(B) 성분은 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상의 코팅액에 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴레이트기를 분자 내에 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. (B) 성분은 (B1) 라디칼 중합성기를 갖는 폴리로탁산 성분을 포함한다. (B1) 성분은 중량 평균 분자량이 100,000 이상 1,000,000 이하인 것이 바람직하다.
또한, (B) 성분은 (B2) 중량 평균 분자량이 1,500 이상 20,000 이하이고, 라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산 성분을 더 포함하는 것이 바람직하다. (B) 성분 ((B') 조성물)이, (B1) 성분 및 (B2) 성분의 적어도 한쪽을 포함함으로써, 얻어지는 경화체, 적층체에 있어서, 우수한 기계적 특성 및 포토크로믹 특성을 발휘한다.
이어서, 이들 성분에 대해서 설명한다.
<(B1) 성분; 폴리로탁산 성분>
(B1) 성분은 중량 평균 분자량이 100,000 이상 1,000,000 이하인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성기는, (메트)아크릴레이트기(메타크릴레이트기, 또는 아크릴레이트기, 경우에 따라서는 그 양쪽의 기)인 것이 바람직하다.
(B1) 성분은 공지된 화합물이고, 도 1에 도시된 바와 같은 구조를 나타낸다. 도 1은 (B1) 성분 1의 개략도이다. (B1) 성분에 있어서, 축 분자(2)로서는, 다양한 것이 알려져 있다. 축 분자(2)로서는, 환상 분자(3)가 갖는 환을 관통할 수 있는 한에 있어서 직쇄상 혹은 분지쇄여도 되고, 일반적으로 폴리머에 의해 구성된다.
(B1) 성분에 있어서, 축 분자를 형성하는 폴리머로서 적합한 것은, 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐메틸에테르이고, 폴리에틸렌글리콜이 가장 적합하다.
또한, 상기 축 분자의 양 단에 형성되는 기로서는, 축 분자로부터의 환상 분자의 탈리를 방지하는 기이면, 특별히 제한되지 않지만, 부피가 큰 기(도 1에 있어서의 부피가 큰 말단기(4))인 것이 바람직하다. 이러한 기로서는, 예를 들어 아다만틸기, 트리틸기, 플루오레세이닐기, 디니트로페닐기 및 피레닐기체를 들 수 있고, 특히 도입의 용이함 등의 점에서, 아다만틸기가 적합하다.
상기 축 분자의 분자량은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 분자량이 너무 크면, 다른 성분, 예를 들어 그 밖의 중합성 단량체 등과의 상용성이 나빠지는 경향이 있다. 분자량이 너무 작으면 환상 분자의 가동성이 저하되고, 포토크로믹성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 상기 축 분자의 중량 평균 분자량 Mw는 1,000 내지 100,000, 특히 5,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 8,000 내지 30,000의 범위에 있는 것이 적합하다. 또한, 이 중량 평균 분자량 Mw는 후술하는 실시예에서 기재한 GPC 측정 방법으로 측정한 값이다.
또한, 상기 환상 분자는, 상기와 같은 축 분자를 포접할 수 있는 크기의 환을 갖는 것이면 된다. 이러한 환상 분자로서는, 시클로덱스트린환, 크라운에테르환, 벤조크라운환, 디벤조크라운환 및 디시클로헥사노크라운환을 들 수 있고, 특히 시클로덱스트린환이 바람직하다. 또한, 시클로덱스트린환에는 α체(환 내경 0.45 내지 0.6㎚), β체(환 내경 0.6 내지 0.8㎚), γ체(환 내경 0.8 내지 0.95㎚)가 있지만, 특히 α-시클로덱스트린환 및 γ-시클로덱스트린환이 바람직하고, α-시클로덱스트린환이 가장 바람직하다.
상기와 같은 환을 갖는 환상 분자는, 1개의 축 분자에 복수개가 포접하고 있다. 일반적으로, 축 분자 1개당 포접할 수 있는 환상 분자의 최대 포접수를 1로 했을 때, 환상 분자의 포접수는, 0.001 내지 0.6, 보다 바람직하게는, 0.002 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.4의 범위에 있는 것이 바람직하다. 환상 분자의 포접수가 너무 많으면, 하나의 축 분자에 대하여 환상 분자가 밀하게 존재하기 때문에, 그 가동성이 저하되어, 포토크로믹성이 저하되는 경향이 있다. 또한 포접수가 너무 적으면, 축 분자간의 간극이 좁아져서, 포토크로믹 화합물 분자의 가역 반응을 허용할 수 있는 간극이 감소하게 되어, 역시 포토크로믹성이 저하되는 경향이 있다.
(B1) 성분은 상기 환상 분자에, 말단에 수산기를 갖는 측쇄가 도입된 폴리로탁산 화합물을, 해당 측쇄의 수산기를, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로 변성한 폴리로탁산 화합물이다. 또한, 이 측쇄는, 도 1에 있어서 "5"로 도시되어 있다.
상기의 말단에 수산기를 갖는 측쇄로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 말단에 수산기를 가지며, 또한 탄소수가 3 내지 20의 범위에 있는 유기쇄의 반복에 의해 형성되어 있는 것이 적합하다. 이러한 측쇄의 평균 분자량은 300 내지 10,000, 바람직하게는 350 내지 8,000, 보다 바람직하게는 350 내지 5,000의 범위에 있는 것이 좋고, 가장 바람직하게는, 400 내지 1,500의 범위에 있다. 이 측쇄의 평균 분자량은, 측쇄의 도입 시에 사용하는 양에 따라 조정을 할 수 있고, 계산에 의해 구할 수 있지만, 1H-NMR의 측정으로부터도 구할 수 있다.
또한, 상기와 같은 측쇄는, 환상 분자가 갖는 관능기를 이용하고, 이 관능기를 수식함으로써 도입된다. 예를 들어, α-시클로덱스트린환은, 관능기로서 18개의 수산기를 갖고 있고, 이 수산기를 통해서 측쇄가 도입된다. 즉, 1개의 α-시클로덱스트린환에 대해서는 최대로 18개의 측쇄를 도입할 수 있게 된다. 전술한 측쇄의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 이러한 환이 갖는 전체 관능기수의 6% 이상, 특히 30% 이상이, 측쇄로 수식되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 환상 분자가 갖는 관능기는, 타 성분과의 상용성에 영향을 주는 경우가 있고, 특히 해당 관능기가 수산기이면, 타 성분과의 상용성에 큰 영향을 준다. 그 때문에, 해당 관능기가 수식된 비율(수식도)은 6% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이상 70% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 측쇄는, 말단에 수산기를 갖는 것이면, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. 또한, 개환 중합; 라디칼 중합; 양이온 중합; 음이온 중합; 원자 이동 라디칼 중합, RAFT 중합, NMP 중합 등의 리빙 라디칼 중합 등을 이용하고, 상기 환상 분자의 관능기에, 말단에 수산기를 갖도록 측쇄를 도입함으로써, 원하는 측쇄로 할 수 있다.
예를 들어, 개환 중합에 의해, 락톤이나 환상 에테르 등의 환상 화합물에서 유래하는 측쇄를 도입할 수 있다. 락톤이나 환상 에테르 등의 환상 화합물을 개환 중합해서 도입한 측쇄는, 해당 측쇄의 말단에 수산기가 도입되게 된다.
상기 환상 화합물 중에서도, 입수가 용이하고, 반응성이 높고, 나아가 크기(분자량)의 조정이 용이하다고 하는 관점에서, 환상 에테르나 락톤 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 적합하게 사용되는 락톤 화합물이고, 바람직한 것은 ε-카프로락톤이다.
또한, 개환 중합에 의해 환상 화합물을 반응시켜서 측쇄를 도입하는 경우, 환에 결합하고 있는 관능기(예를 들어 수산기)는 반응성이 부족하고, 특히 입체 장애 등에 의해 큰 분자를 직접 반응시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 카프로락톤 등을 반응시키기 위해서, 프로필렌옥시드 등의 저분자 화합물을 관능기와 반응시킨 히드록시프로필화를 행하고, 말단에 반응성이 풍부한 관능기(예를 들어 수산기)를 도입한 후, 전술한 환상 화합물을 사용한 개환 중합에 의해, 측쇄를 도입하는 수단을 채용할 수 있다. 이 경우, 히드록시프로필화한 부분도 측쇄로 간주할 수 있다.
(B1) 성분에 있어서는, 환상 분자에, 말단에 수산기를 갖는 측쇄를 도입하기 위해서는, 측쇄의 도입의 용이함, 측쇄의 크기(분자량)의 조정의 용이함 및 해당 수산기를 변성하는 것 등을 고려하면, 상기 개환 중합에 의해 말단에 수산기를 갖는 측쇄를 도입하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
(말단(측쇄의 말단)에 중합성기를 갖는 (B1) 성분)
(B1) 성분에 있어서는, 상기 폴리로탁산에 있어서의 측쇄의 말단 수산기와, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 해당 폴리로탁산 화합물의 측쇄의 말단에 중합성기를 도입한 것이다. 이 반응을 「변성」으로 하고 있다.
상기 라디칼 중합성기를 갖는 화합물은, 상기한 말단에 수산기를 갖는 측쇄를 이용해서 도입되는 것이고, 측쇄의 수산기와 반응하는 화합물을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 이 라디칼 중합성기를 갖는 화합물은, 타 성분과의 상용성을 고려하면, 분자 내에 수산기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성기로서는, (메트)아크릴레이트기가 바람직하다.
상기 라디칼 중합성기를 갖는 화합물은, 1분자 중에, 측쇄의 수산기와 반응할 수 있는 관능기와 해당 중합성기의 양쪽의 기를 갖는 화합물이다. 해당 수산기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 예를 들어 이소시아네이트기, 카르복실기 및 산 염화물기(예를 들어, -COCl기) 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 우레탄 결합을 통해서 라디칼 중합성기가 도입된다. 또는, 카르복실기 및 산 염화물기 등을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 에스테르 결합을 통해서 라디칼 중합성기가 도입된다.
상기 라디칼 중합성기를 갖는 화합물과 측쇄의 수산기의 반응은, 공지된 해당 수산기와 반응할 수 있는 관능기와 수산기의 반응 조건을 채용할 수 있다.
(B1) 성분은 측쇄의 말단 수산기에 대한 해당 라디칼 중합성기의 변성 비율, 즉 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이 해당 측쇄의 전체 수산기의 몰수에 대한 반응 비율은 1몰% 이상 100몰% 미만인 것이 바람직하다. 얻어지는 경화체의 수율, 기계적 강도, 포토크로믹 특성 등을 고려하면, 상기 라디칼 중합성기를 갖는 화합물에 의한 변성 비율은 10몰% 이상 95몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30몰% 이상 95몰% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리로탁산 화합물 자체의 생산성도 고려하면, 70몰% 이상 95몰% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
변성 비율은, (중합성기가 도입된 몰수)/(측쇄의 전체 수산기의 몰수)×100으로 산출할 수 있다. 또한, 하기에 상세하게 설명하지만, (B1) 성분은 라디칼 중합성기를 갖지 않는 화합물로 변성할 수도 있다. 그 때문에, 측쇄의 나머지 수산기는, 하기에 상세하게 설명하는, 라디칼 중합성기를 갖지 않는 화합물로 변성할 수도 있다. 단, 이 경우, 변성 비율이 높기 때문에, 수산기가 잔존하고 있어도 된다.
(B1) 성분은 상기 환상 분자에 도입한 측쇄의 말단에 갖는 수산기를, 상기 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로 변성하고 있는 것이 필수적이다. 그리고, 상기 측쇄의 나머지 수산기(즉, 상기 환상 분자에 도입한 측쇄의 말단에 갖는 수산기 중, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로 변성되지 않는 수산기)는, 수산기 그대로여도 되고, 라디칼 중합성기를 갖지 않는 화합물로 변성해도 된다.
상기 라디칼 중합성기를 갖지 않는 화합물은, 1분자 중에, 측쇄의 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이고, 해당 분자 중에는 라디칼 중합성기를 포함하지 않는 것이다. 그 때문에, 상기 라디칼 중합성기를 갖지 않는 화합물은, 상기 라디칼 중합성기 대신에 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알킬렌옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 갖는 것이 바람직하다. 덧붙여서 말하면, 측쇄의 수산기와 반응할 수 있는 관능기는, 「상기 라디칼 중합성기를 갖는 화합물」에서 설명한 것과 같은 관능기를 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성기를 갖지 않는 화합물로서는, 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 원료의 입수의 용이함과 수산기와의 반응성이 높다고 하는 관점에서, 탄소수 2 내지 20(이소시아네이트기의 탄소 원자는 제외한다)의 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성기를 갖지 않는 화합물로서는, 카르복실산 염화물로서, 원료의 입수의 용이함과 수산기와의 반응성이 높다고 하는 관점에서, 탄소수 2 내지 20(카르보닐기의 탄소 원자를 제외한다)의 카르복실산 염화물이 바람직하다.
라디칼 중합성기를 갖지 않는 화합물의 변성 비율은, (라디칼 중합성기를 갖지 않는 화합물이 도입된 몰수)/(측쇄의 전체 수산기의 몰수)×100으로 산출할 수 있다. 이 변성 비율은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 중에서도, 얻어지는 경화체의 수율, 기계적 강도, 포토크로믹 특성 등을 고려하면, 상기 라디칼 중합성기를 갖지 않는 화합물에 의한 변성 비율은 0 내지 99몰%로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 90몰%로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 70몰%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 30몰%로 하는 것이 특히 바람직하다.
(적합한 (B1) 성분의 구조·분자량)
적합하게 사용되는 (B1) 성분은 상기의 각 성분 중에서도, 양 단에 아다만틸기로 결합되어 있는 폴리에틸렌글리콜을 축 분자로 하고, α-시클로덱스트린환을 갖는 환상 분자로 하고, 또한 폴리카프로락톤에 의해 해당 환상 분자에 말단이 수산기를 갖는 측쇄가 도입되어 있는 것이 바람직하다.
또한, (B1) 성분의 중량 평균 분자량 Mw는 100,000 내지 1,000,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 해당 (B1) 성분의 중량 평균 분자량 Mw가 이 범위에 있는 것에 의해, 타 성분과의 상용성이 향상되고, 경화체의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다. 타 성분과의 상용성, 경화체의 투명성 등을 고려하면, 해당 (B1) 성분의 중량 평균 분자량 Mw는 100,000 내지 800,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 100,000 내지 500,000의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 중량 평균 분자량 Mw는 하기의 실시예에서 기재한 GPC 측정 방법으로 측정한 값이다.
특히 적합한 (B1) 성분은 이하와 같다. 축 분자의 분자량은 8,000 내지 30,000이고, α-시클로덱스트린환의 도입 비율이 0.003 내지 0.4의 범위이고, α-시클로덱스트린환이 수식된 비율(수식도)은 30% 이상 70% 이하인 것이 바람직하다. 그리고, α-시클로덱스트린환에는, 평균값으로 분자량이 400 내지 1,500의 범위에 있는 측쇄를 갖고, 이 측쇄에 있어서의 (메트)아크릴레이트기에서의 변성 비율이 70몰% 이상 95몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 이들 수치로부터, (B1) 성분의 1분자당 (메트)아크릴레이트기의 수는, 10 내지 1,000개인 (B1) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
<(B1) 성분의 배합량>
(B) 성분에 차지하는 (B1) 성분의 비율은 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하다. (B1) 성분의 비율이 많으면, 경화체의 포토크로믹성이 높아지는 경향이 있다. (B1) 성분의 비율이 적으면, 경화체의 외관성이 높아지는 경향이 있다. (B) 성분에 차지하는 (B1) 성분의 비율은, 0.5질량% 이상 45질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량% 이상 40질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(B1) 성분의 질량 M1과, (A1) 성분의 질량 M2의 비 M1/M2는 0.1 이상 40 이하인 것이 바람직하다. 비 M1/M2를 상기의 범위로 함으로써, 보다 외관성이 우수한 경화체를 얻을 수 있다. 비 M1/M2는 0.3 이상 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상 25 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 이상 20 이하인 것이 특히 바람직하다.
<(B2) 성분; 실세스퀴옥산 성분>
(B) 성분으로서, (B2) 성분을 포함하는 것이 바람직하다. (B2) 성분은 중량 평균 분자량이 1,500 이상 20,000 이하인, 라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산 성분이다. 라디칼 중합성기는 (메트)아크릴레이트기(메타크릴레이트기, 또는 아크릴레이트기, 경우에 따라서는 그 양쪽의 기)인 것이 바람직하다.
(B2) 성분은 분자 내에 규소를 갖는 다관능 중합성 단량체이고, 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 적합한 것은, 복수의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 실세스퀴옥산이다.
상기한 (B2) 성분으로서는, 하기 식 (6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00007
(식 중, k는 중합도이고, 3 내지 100의 정수이고, 복수개 있는 R15는 서로 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 유기기이다. 단, R15는 쇄상의 유기 실록산기를 포함하는 기는 포함하지 않는다.)
여기서, R15에 있어서의, (메트)아크릴레이트기를 포함하는 유기기는 (메트)아크릴레이트기만인 것을 포함한다(규소 원자에 직접, (메트)아크릴레이트기가 결합하는 것을 포함한다.). (메트)아크릴레이트기는, 구체적으로는, (메트)아크릴레이트기 뿐만 아니라, (메트)아크릴옥시프로필기, (3-(메트)아크릴옥시프로필)디메틸실록시기도 포함할 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴옥시프로필기가, 상기 (B2) 성분 제조 시의 원료의 입수가 용이하고, 우수한 포토크로믹 특성을 발현하면서, 높은 막 강도를 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
상기 (B2) 성분의 중량 평균 분자량 Mw는 1,500 내지 20,000인 것이 바람직하고, (메트)아크릴 당량은 150 내지 800인 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분의 중량 평균 분자량 Mw는 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정한 값이다.
또한, 상기 (B2) 성분은 평균하여, 1분자 중에 (메트)아크릴레이트기가 10개 이상 포함되는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 1분자 중에 (메트)아크릴레이트기가 10 내지 100개 포함되는 것이 바람직하고, 15 내지 35개 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로 실세스퀴옥산은 케이지상, 사다리상, 랜덤이라고 하는 다양한 구조를 취할 수 있지만, (B2) 성분은 1종류의 구조의 화합물을 사용할 수도 있고, 복수의 구조의 화합물의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 혼합물의 경우, 혼합물의 합계 질량을 (B2) 성분의 배합량으로 간주한다. 그 중에서도, (B2) 성분은 복수의 구조가 화합물로 이루어지는 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 (B2) 성분의 합성 방법으로서는, 예를 들어, 인용문헌(Appl. Organometal. Chem. 2001년, p. 683-692 참조)이나 특허문헌(일본특허공개 제2004-143449호 공보, 일본특허공개 제1999-29640호 공보)에 기재된 방법에 따라서 제조할 수도 있다.
<(B2) 성분의 배합량>
(B2) 성분은 필수적인 성분은 아니지만, (B2) 성분을 사용함으로써, 기계적 물성 및 포토크로믹 특성 등을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 보다 이들 효과를 높이기 위해서는, (B) 성분의 합계량, 즉, (B') 조성물의 양을 100질량부로 했을 때, (B2) 성분을 0 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 8질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 6질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (B1) 성분 및 상기 (B2) 성분은 필수적인 성분은 아니지만, 적어도 한쪽을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물은, 우수한 포토크로믹 특성 및 물성을 갖고, 특히 하기에 상세하게 설명하는 주름 불량을 억제하는 효과를 갖는다. 그리고, (A) 성분을 포함하는 것의 효과가 보다 발휘된다. (A) 성분의 효과가 보다 발휘되어, 우수한 포토크로믹 특성 및 물성을 갖고, 주름 불량을 억제한 포토크로믹 광학 물품을 제조하기 위해서는, (B1) 성분 및 (B2) 성분의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
(B) 성분으로서, 상기 (B1) 성분 및 상기 (B2) 성분 이외의 (B3) 그 외의 라디칼 중합성 단량체 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
이하에, (B3) 그 외의 라디칼 중합성 단량체 성분(이하, 단순히 (B3) 성분이라 하는 경우도 있다.)에 대해서 설명한다.
<(B3) 성분; 그 밖의 라디칼 중합성 단량체 성분>
(B) 성분은 복수 종류의 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 (B') 조성물로 하는 것이 바람직하다. 그리고, (B') 조성물은 상기 (B1) 성분 및 상기 (B2) 성분 외에, (B3) 성분을 포함하는 것이 바람직하다. (B3) 성분이 갖는 라디칼 중합성기는 (메트)아크릴레이트기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, (B3) 성분은 이하의 2 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
(B31) (메트)아크릴레이트기를 분자 내에 2개 갖는 이관능 (메트)아크릴레이트(이하, 단순히 (B31) 성분이라고도 한다.),
(B32) (메트)아크릴레이트기를 분자 내에 3개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트(이하, 단순히 (B32) 성분이라고도 한다.)
(B33) (메트)아크릴레이트기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트(이하, 단순히 (B33) 성분이라고도 한다.)
이하, 이들 성분에 대해서 설명한다.
<(B31) 성분; 이관능 (메트)아크릴레이트>
(B') 조성물은 (B31) 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이하에, 그 구체예를 나타낸다. 구체적으로는, 하기 식 (1)로 표시되는 성분(이하, 단순히 (B31a) 성분이라고도 한다.), 하기 식 (2)로 표시되는 성분(이하, 단순히 (B31b) 성분이라고도 한다.) 및 하기 식 (3)으로 표시되는 성분(이하, 단순히 (B31c) 성분이라고도 한다.)이 적합하다. 기타, 우레탄 결합을 갖는 이관능 (메트)아크릴레이트 성분(이하, 단순히 (B31d) 성분이라고도 한다.), 상기 (B31a) 성분, 상기 (B31b) 성분, 상기 (B31c) 성분 및 상기 (B31d) 성분에 해당하지 않는 이관능 (메트)아크릴레이트 성분(이하, (B31e) 성분이라고도 한다.)도 들 수 있다.
이들 (B31) 성분에 대해서 설명한다.
<(B31a) 성분; 하기 식 (1)로 표시되는 성분>
Figure pct00008
(식 중, R1 및 R2는, 각각 수소 원자, 또는 메틸기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 또한 a+b는 2 이상의 정수이다.).
상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, 이하와 같다.
디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 포함하는 디메타크릴레이트(폴리에틸렌이 2개, 폴리프로필렌이 2개의 반복 단위를 갖는다), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 a=4, b=0, 평균 분자량 330), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 a=9, b=0, 평균 분자량 536), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 a=14, b=0, 평균 분자량 736), 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(특히 a=0, b=7, 평균 분자량 536), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 258), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 a=4, b=0, 평균 분자량 308), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 a=9, b=0, 평균 분자량 508), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 a=14, b=0, 평균 분자량 708), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 아크릴레이트(특히 a=9, b=0, 평균 분자량 522).
<(B31b) 성분; 하기 식 (2)로 표시되는 성분
Figure pct00009
(식 중,
R3 및 R4는, 각각 수소 원자 또는 메틸기이고,
R5 및 R6은, 각각 수소 원자 또는 메틸기이고,
R7은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
A는 -O-, -S-, -(SO2)-, -CO-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)-의 어느 것이고,
c 및 d는 각각 1 이상의 정수이고, c+d는 평균값으로 2 이상 30 이하이다.). 또한, 상기 식 (2)로 표시되는 이관능 (메트)아크릴레이트는, 통상 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, c 및 d는 평균값으로 나타냈다.
상기 식 (2)로 표시되는 이관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 이하의 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시에톡시)페닐]프로판(c+d=2, 평균 분자량 452), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시디에톡시)페닐]프로판(c+d=4, 평균 분자량 540), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(c+d=7, 평균 분자량 672), 2,2-비스[3,5-디브로모-4-(메타크릴로일옥시에톡시)페닐]프로판(c+d=2, 평균 분자량 768), 2,2-비스(4-(메타크릴로일옥시디프로폭시)페닐)프로판(c+d=4, 평균 분자량 596), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시디에톡시)페닐]프로판(c+d=4, 평균 분자량 512), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(c+d=3, 평균 분자량 466), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(c+d=7, 평균 분자량 642), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(c+d=10, 평균 분자량 804), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(c+d=17, 평균 분자량 1116), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(c+d=30, 평균 분자량 1684), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(c+d=10, 평균 분자량 776), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(c+d=20, 평균 분자량 1216).
(B31c) 성분; 하기 식 (3)으로 표시되는 성분
Figure pct00010
(식 중,
R8 및 R9는, 각각 수소 원자 또는 메틸기이고,
e는 평균값으로 1 내지 20의 수이고,
B 및 B'는 서로 동일하거나 상이해도 되고, 각각 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, B가 복수 존재하는 경우에는, 복수의 B는 동일한 기이거나, 다른 기여도 된다.).
상기 식 (3)으로 표시되는 이관능 (메트)아크릴레이트는, 폴리카르보네이트디올과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서, 사용되는 폴리카르보네이트디올로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 트리메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(평균 분자량 500 내지 2000), 테트라메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(평균 분자량 500 내지 2000), 펜타메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(평균 분자량 500 내지 2000), 헥사메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(평균 분자량 500 내지 2000), 옥타메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(평균 분자량 500 내지 2000), 노나메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(평균 분자량 500 내지 2000), 트리에틸렌글리콜과 테트라메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(평균 분자량 500 내지 2000), 테트라메틸렌글리콜과 헥사메틸렌디글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(평균 분자량 500 내지 2000), 펜타메틸렌글리콜과 헥사메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(평균 분자량 500 내지 2000), 테트라메틸렌글리콜과 옥타메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(평균 분자량 500 내지 2000), 헥사메틸렌글리콜과 옥타메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(평균 분자량 500 내지 2000), 1-메틸트리메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(평균 분자량 500 내지 2000)을 들 수 있다.
(B31d) 성분; 우레탄 결합을 갖는 이관능 (메트)아크릴레이트
(B31d) 성분은 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응물이 대표적이다. 여기서, 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2,2,4-헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트를 들 수 있다.
한편, 폴리올로서는, 탄소수 2 내지 4의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 헥사메틸렌옥시드의 반복 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 혹은 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르디올을 들 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트디올, 폴리부타디엔디올, 또는 펜타에리트리톨, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판 등도 예시할 수 있다.
또한, 이들 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 반응에 의해 우레탄 프리폴리머로 한 것을, 2-히드록시(메트)아크릴레이트로 추가로 반응시킨 반응 혼합물이나, 상기 디이소시아네이트를 2-히드록시(메트)아크릴레이트와 직접 반응시킨 반응 혼합물인 우레탄 (메트)아크릴레이트 등도 사용할 수 있다.
이관능의 것으로서는, 시판품으로서, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제의 U-2PPA(분자량 482), UA-122P(분자량 1,100), U-122P(분자량 1,100) 및 다이셀 유씨비사제의 EB4858(분자량 454), 닛폰 소다(주) 제의 TEAI-1000, TE-2000, 아르끄마사제의 CN9014를 들 수 있다.
(B31e) 성분; 상기 성분에 해당하지 않는 이관능 (메트)아크릴레이트
(B31e) 성분으로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기의 양 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6 내지 20의 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (B31e) 성분으로서는, 하기 식 (4)로 표시되는 부타디엔디(메트)아크릴레이트도 들 수 있다.
Figure pct00011
(식 중,
R10 및 R11은, 각각 수소 원자, 또는 메틸기이고,
f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 또한 f+g+h는 1 이상의 정수이다.).
상기 식 (4)로 표시되는 이관능 (메트)아크릴레이트는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 시판품으로서, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제의 BAC-45, 아르끄마사제의 CN307등의 부타디엔디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 상기 (B31e) 성분으로서는, 황 원자를 포함하는 이관능 (메트)아크릴레이트도 들 수 있다. 황 원자는 술피드기로서 분자쇄의 일부를 이루고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 비스(메타크릴로일옥시에틸)술피드, 비스(아크릴로일옥시에틸)술피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸)에탄, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 비스(2-아크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(메타크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)술피드, 1,2-비스(아크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)술피드를 들 수 있다.
이상의 (B31a) 성분, (B31b) 성분, (B31c) 성분, (B31d) 성분 및 (B31e) 성분에 있어서는, 각 성분에 있어서의 단독 성분을 사용할 수도 있고, 상기에서 설명한 복수 종류의 것을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 것을 사용하는 경우에는, (B31) 성분의 기준이 되는 질량은, 복수 종류의 것의 합계량이다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, (B31) 성분의 전량을 100질량부로 했을 때, (B31a) 성분은 30 내지 100질량부, (B31b) 성분은 0 내지 70질량부, (B31c) 성분은 0 내지 70질량부, (B31d) 성분은 0 내지 70질량부 및 (B31e) 성분은 0 내지 70질량부인 것이 바람직하고, (B31a) 성분은 40 내지 95질량부, (B31b) 성분은 5 내지 60질량부, (B31c) 성분은 5 내지 60질량부, (B31d) 성분은 5 내지 60질량부 및 (B31e) 성분은 5 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하다.
이어서, (B32)다관능 (메트)아크릴레이트에 대해서 설명한다.
<(B32) 성분; 다관능 (메트)아크릴레이트>
(B32) 성분으로서는, 하기 식 (5)로 표시되는 성분(이하, 단순히 (B32a) 성분이라고도 한다.), 우레탄 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트(이하, 단순히 (B32b) 성분이라고도 한다.) 및 상기 (B32a) 성분 및 상기 (B32b) 성분에 해당하지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트(이하, 단순히 (B32c) 성분이라고도 한다.)를 들 수 있다.
<(B32a) 성분; 하기 식 (5)로 표시되는 화합물>
Figure pct00012
(식 중,
R12는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
R14는 탄소수 1 내지 10인 3 내지 6가의 유기기이고,
i는 평균값으로 0 내지 3의 수이고, j는 3 내지 6의 수이다.).
상기 R13으로 나타나는 탄소수 1 내지 2의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. R14로 나타나는 유기기로서는, 폴리올로부터 유도되는 기, 3 내지 6가의 탄화수소기, 3 내지 6가의 우레탄 결합을 포함하는 유기기를 들 수 있다.
상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 구체적으로 나타내면 이하와 같다.
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트.
<(B32b) 성분; 우레탄 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트>
(B32b) 성분은 (B31d) 성분에서 설명한 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것으로, 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 시판품으로서, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제의 U-4HA(분자량 596, 관능기 수 4), U-6HA(분자량 1,019, 관능기 수 6), U-6LPA(분자량 818, 관능기 수 6), U-15HA(분자량 2,300, 관능기 수 15)를 들 수 있다.
<(B32c) 성분; 상기 성분에 해당하지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트>
(B32c) 성분으로서는, 폴리에스테르 화합물의 말단을 (메트)아크릴레이트기로 수식한 화합물을 들 수 있다. 원료가 되는 폴리에스테르 화합물의 분자량이나 (메트)아크릴레이트기의 수식량에 따라 다양한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 화합물이 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 사관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 2,500 내지 3,500, 다이셀 유씨비사, EB80 등), 육관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 6,000 내지 8,000, 다이셀 유씨비사, EB450 등), 육관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 45,000 내지 55,000, 다이셀 유씨비사, EB1830 등), 사관능 폴리에스테르 올리고머(특히 분자량 10,000의 다이이찌 고교 세야꾸사, GX8488B 등) 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서, 아르끄마사제의 CN2300, CN2301, CN2302, CN2303, CN2304, SB401, SB402, SB404, SB500E50, SB500K 60, SB510E35, SB520E35, SB520M35, CN550, CN551, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제의 A-DPH-6E, A-DPH-12E, A-DPH-6EL, A-DPH-12EL, A-DPH-6P 등도 들 수 있다.
이상에 예시한 (B32) 성분((B32a) 성분, (B32b) 성분 및 (B32c) 성분)을 사용함으로써, 중합에 의해 가교 밀도가 향상하여, 얻어지는 경화체의 표면 경도를 높일 수 있다. 따라서, 특히, 코팅법으로 얻어지는 포토크로믹 경화체(적층체)로 하는 경우에 있어서는, (B32) 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
이상의 (B32a) 성분, (B32b) 성분 및 (B32c) 성분은 각 성분에 있어서의 단독 성분을 사용할 수도 있고, 상기에서 설명한 복수 종류의 것을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 것을 사용하는 경우에는, (B32) 성분의 기준이 되는 질량은, 복수 종류의 것의 합계량이다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, (B32) 성분의 전량을 100질량부로 했을 때, (B32a) 성분은 50 내지 100질량부, (B32b) 성분을 0 내지 50질량부 및 (B32c) 성분을 0 내지 50질량부로 하는 것이 바람직하다.
다음에 (B33) 성분에 대해서 설명한다.
<(B33) 성분; 단관능 (메트)아크릴레이트>
(B33) 성분으로서는, 하기 식 (7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013
(식 중,
R16은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R17은 수소 원자, 메틸디 메톡시실릴기, 트리메톡시실릴기 또는 글리시딜기이고,
l은 0 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 20의 정수이다.).
상기 식 (7)로 표시되는 화합물을 구체적으로 나타내면 이하와 같다.
메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(특히 평균 분자량 293), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(특히 평균 분자량 468), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(특히 평균 분자량 218), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(특히 평균 분자량 454), 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트.
<(B') 조성물의 적합한 배합 비율 및 특징>
상기 (B) 성분(상기 (B') 조성물)은, 상기 (B1) 성분, 상기 (B2) 성분 및 상기 (B3) 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 단, 상기 (B1) 성분 및 상기 (B2) 성분은 필수적인 성분은 아니기 때문에, 상기 (B3) 성분으로만 구성되어도 된다.
상기 (B3) 성분만을 포함하는 경우, 각 성분의 배합 비율은, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 경도, 기계적 특성, 그리고 발색 농도 및 퇴색 속도라는 포토크로믹 특성을 고려하면, 이하의 배합 비율을 충족하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (B3) 성분의 전량((B31) 성분, (B32) 성분 및 (B33) 성분의 합계량, 또는 (B') 조성물의 양)을 100질량부로 했을 때,
상기 (B31) 성분 30 내지 80질량부, 상기 (B32) 성분 10 내지 60질량부, 상기 (B33) 성분 0.1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 (B31) 성분 40 내지 75질량부, 상기 (B32) 성분 15 내지 55질량부, 상기 (B33) 성분 0.5 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하다. 당연히, 각 성분의 합계량은 100질량부이다.
단, 상기 (B1) 성분 및 상기 (B2) 성분의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (B1) 성분을 포함하는 경우, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 경도, 기계적 특성을 높은 값으로 유지하고, 발색 농도 및 퇴색 속도라는 포토크로믹 특성을 특히 고도인 것으로 하기 위해서는, 이하의 배합 비율을 충족하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (B') 조성물의 양을 100질량부로 했을 때, 상기 (B1) 성분 0.1 내지 20질량부, 상기 (B31) 성분 30 내지 80질량부, 상기 (B32) 성분 10 내지 60질량부 및 상기 (B33) 성분 0.1 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 (B1) 성분 0.5 내지 10질량부, 상기 (B31) 성분 40 내지 75질량부, 상기 (B32) 성분 15 내지 55질량부 및 상기 (B33) 성분 0.5 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하다. 당연히, 각 성분의 합계량은 100질량부이다.
상기 (B2) 성분을 포함하는 경우, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 경도, 기계적 특성을 특히 고도인 것으로 하고, 발색 농도 및 퇴색 속도라는 포토크로믹 특성을 고도로 유지하기 위해서는, 이하의 배합 비율을 충족하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (B') 조성물의 양을 100질량부로 했을 때, 상기 (B2) 성분 0.1 내지 8질량부, 상기 (B31) 성분 30 내지 80질량부, 상기 (B32) 성분 10 내지 60질량부 및 상기 (B33) 성분 0.1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 (B2) 성분 0.1 내지 6질량부, 상기 (B31) 성분 40 내지 75질량부, 상기 (B32) 성분 15 내지 55질량부 및 상기 (B33) 성분 0.5 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하다. 당연히, 각 성분의 합계량은 100질량부이다.
상기 (B1) 성분 및 상기 (B2) 성분의 양쪽을 포함하는 경우, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 경도, 기계적 특성을 보다 고도인 것으로 하고, 발색 농도 및 퇴색 속도라는 포토크로믹 특성도 보다 고도인 것으로 하는 경우에는, 이하의 배합 비율을 충족하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (B') 조성물의 양을 100질량부로 했을 때, 상기 (B1) 성분 0.1 내지 20질량부, 상기 (B2) 성분 0.1 내지 8질량부, 상기 (B31) 성분 30 내지 80질량부, 상기 (B32) 성분 10 내지 60질량부 및 상기 (B33) 성분 0.1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 (B1) 성분 0.5 내지 10질량부, 상기 (B2) 성분 0.1 내지 6질량부, 상기 (B31) 성분 40 내지 75질량부, 상기 (B32) 성분 15 내지 55질량부 및 상기 (B33) 성분 0.5 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하다. 당연히, 각 성분의 합계량은 100질량부이다. 얻어지는 포토크로믹 적층체가, 특히 우수한 효과를 발휘하는 것은, 이와 같이 (B1) 성분 및 (B2) 성분의 양쪽을 포함하는 경우이다.
또한, (B') 조성물의 SP값은 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 중에서도, 다른 성분과의 상용성, 용해성 및 포토크로믹 경화성 조성물의 코팅성, 광학 기재 상에 적층된 폴리우레탄 수지층에 대한 습윤성을 고려하면, (B') 조성물의 SP값은 7.0 내지 12.0인 것이 바람직하다. (B') 조성물의 SP값은 하기에 상세하게 설명한 탁도 적정법에 의한 적정에 의해 구할 수 있다. 또한, 해당 SP값은 일본 화학회 편집의 화학 편람 응용편(1973년간) 및 Polymer Handbook(제4판, Johannnes Brandrup 및 E. H. Immergut편, 1998년간)에 있어서의 용해도 파라미터 δ의 기재에 준해서 계산할 수 있다.
추정이기는 하지만, (B') 조성물의 SP값과 (A) 성분의 SP값이 가깝기 때문에, 우수한 효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 보다 우수한 효과를 발휘하기 위해서는, (B') 조성물의 SP값은 7.5 내지 12.0인 것이 보다 바람직하고, 7.5 내지 11.5인 것이 더욱 바람직하고, 8.0 내지 11.0인 것이 특히 바람직하다.
<(C) 성분; 포토크로믹 화합물>
(C) 포토크로믹 화합물((C) 성분)로서는, 아무런 제한없이, 공지된 것을 사용할 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 포토크로믹 화합물로서 대표적인 것으로서는, 풀기드 화합물, 크로멘 화합물 및 스피로옥사진 화합물이고, 예를 들어 일본특허공개 평2-28154호 공보, 일본특허공개 소62-288830호 공보, WO94/22850호 팸플릿, WO96/14596호 팸플릿 등, 많은 문헌에 개시되어 있다.
공지된 포토크로믹 화합물 중에서도, 발색 농도, 초기 착색성, 내구성, 퇴색 속도 등의 포토크로믹성의 관점에서, 인데노〔2,1-f〕나프토〔1,2-b〕피란 골격을 갖는 크로멘 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 분자량이 540 이상인 크로멘 화합물이, 발색 농도 및 퇴색 속도에 특히 우수하기 때문에 적합하게 사용된다.
이하에 나타내는 크로멘 화합물은, 특히 적합하게 사용되는 크로멘 화합물의 예이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00014
상기에 더하여, 분자 내에 올리고머쇄기를 갖는 포토크로믹 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 올리고머쇄기를 갖는 포토크로믹 화합물로서는, WO2000/015630호 팸플릿, WO2004/041961호 팸플릿, WO2009/146509호 팸플릿, WO2012/149599호 팸플릿, WO2012/162725호 팸플릿, WO2013/078086호 팸플릿, WO2019/013249호 팸플릿, WO2019/203205호 팸플릿 등, 많은 문헌에 개시되어 있다. 이들 분자 내에 올리고머쇄기를 갖는 포토크로믹 화합물 중에서는, 보다 우수한 포토크로믹성, 내구성을 나타내기 위해서, WO2019/013249호 팸플릿, WO2019/203205호 팸플릿에 기재된 올리고머쇄기를 갖는 포토크로믹 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이하에 나타내는 올리고머쇄기를 갖는 포토크로믹 화합물은, 특히 적합하게 사용되는 화합물의 예이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00015
상기 (C) 성분의 배합량은, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 발색 농도 및 퇴색 속도라는 포토크로믹 특성을 고려하면, 이하의 배합량인 것이 바람직하다. 즉, (B) 성분의 전량((B') 조성물의 양)을 100질량부로 했을 때, (C) 성분의 배합량은, 0.001질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 10질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
포토크로믹 경화성 조성물은, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분(상기 (B') 조성물) 및 상기 (C) 성분을 필수 성분으로서 포함하는 것이다. 단, 그 밖의 공지된 첨가제, 배합제, 중합 개시제 등의 기타 첨가 성분을 포함할 수 있다. 이어서, 이들기타 첨가 성분에 대해서 설명한다.
<(D) 성분; 비점이 80℃ 이상 200℃ 이하이고, SP값이 8.0 내지 10.0인 유기 화합물>
비점이 80℃ 이상 200℃ 이하이고, SP값이 8.0 내지 10.0인 유기 화합물((D) 성분)을 더 포함할 수 있다. 여기에서 말하는 SP값은 용해도 파라미터 또는 힐데브란트 파라미터 등이라 불리는 경우도 있는 값이다. 포토크로믹 경화성 조성물이 (D) 성분을 포함함으로써, 코팅 시에 외관 불량을 억제하고, 포토크로믹 경화성 조성물의 보존 안정성도 양호해진다.
(D) 성분의 SP값이 8.0 미만인 경우, (B) 성분과의 상용성이 저하되고, 폴리우레탄 수지층 상에 대한 코팅성(습윤성), 코팅의 용이함(코팅의 작업성)이 악화될 우려가 있다. 한편, (D) 성분의 SP값이 10.0을 초과하는 경우, (B) 성분과의 상용성이 저하되고, 흠집 방지용의 보호 필름과의 상용성이 양호하게 되는 것으로 생각할 수 있지만, 주름형의 외관 불량이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. (B) 성분과의 상용성을 고려하고, 상기 점을 개선하는 효과를 고려하면, (D) 성분의 SP값은 8.0 내지 9.5인 것이 바람직하고, 8.0 내지 9.0인 것이 보다 바람직하다.
(D) 성분의 비점은, 80℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. (D) 성분의 비점이 80℃ 미만인 경우에는, 포토크로믹 경화성 조성물을 경화했을 때에 불량이 발생하기 쉽고, 얻어지는 경화체(포토크로믹 적층체)의 외관 불량이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, (D) 성분의 비점이 200℃를 초과한 경우에는, 얻어지는 경화체(포토크로믹 적층체)의 밀착성이나 내구성을 저하시키는 경향이 있다. 또한, 밀착성이란, 경화체를 포함하는 포토크로믹층과 광학 기재의 밀착성을 가리킨다. 광학 기재상(또는 폴리우레탄 수지층상)의 습윤성, 코팅의 용이함(작업성), 얻어지는 경화체(포토크로믹 적층체)의 외관 및 특성을 고려하면, (D) 성분의 비점은, 85℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 95℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110℃ 이상 170℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이 (D) 성분을 함유함으로써, 특히 포토크로믹 경화체를 제조하는 경우에, 포토크로믹 화합물의 상용성이 향상되고, 포토크로믹 경화성 조성물 자체가 균일하게 혼합된 것이 되고, 폴리우레탄 수지층상의 습윤성, 코팅의 용이함이 양호해진다. 그 때문에, 얻어지는 포토크로믹층의 평활성을 높이고, 외관을 양호하게 할 수 있다. 그 결과, 흠집 방지 보호 필름으로 보호했을 때에 악영향을 줄 가능성이 있는 레벨링제(계면 활성제)를 포토크로믹 경화성 조성물로부터 저감한 경우에도, 우수한 외관의 포토크로믹 적층체를 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 즉, 레벨링제(계면 활성제)이 저감되었다 하더라도, 상기한 바와 같이, 포토크로믹층의 평활성을 높일 수 있기 때문에, 외관이 양호한 포토크로믹 적층체를 얻을 수 있다. 그 때문에, (D) 성분을 사용하는 경우에는, 레벨링제(계면 활성제)를 배합하지 않아도, 우수한 특성을 갖는 포토크로믹 경화체(포토크로믹 적층체)를 얻을 수 있다.
(D) 성분은 SP값과 비점이 상기 범위를 충족하면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 하기에 기술하는 적합한 (B) 성분과의 상용성을 고려하면, 이하의 유기 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는,
톨루엔(비점 111℃, SP값 8.8), 크실렌(비점 138℃, SP값 8.7), 스티렌(비점 145℃, SP값 8.5) 등의 방향족 화합물;
메틸프로필케톤(비점 105℃, SP값 8.7), 메틸이소프로필케톤(비점 95℃, SP값 8.5), 디에틸케톤(비점 101℃, SP값 8.8), 메틸이소부틸케톤(비점 116℃, SP값 8.4) 등의 케톤 화합물;
아세트산부틸(비점 124℃, SP값 8.5), 아세트산이소프로필(비점 89℃, SP값 8.4), 아세트산이소부틸(비점 116℃, SP값 8.3), 아세트산에틸(비점 80℃, SP값 9.1) 등의 에스테르 화합물;
디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃, SP값 9.9), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 120℃, SP값 9.1) 등의 에테르 화합물;
시클로헥산(비점 81℃, SP값 8.2) 등의 환상 알킬 화합물; 등이 적합한 유기 화합물로서 들 수 있다. 이들은, 시판되는 것을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, (B) 성분과의 상용성이라고 하는 점에서, (D) 성분은 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 방향족 화합물, 케톤 화합물 및 환상 알킬 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 나아가, 에스테르 화합물 및 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아세트산부틸, 톨루엔, 또는 크실렌이 바람직하고, 톨루엔, 또는 크실렌이 보다 바람직하고, 크실렌이 특히 바람직하다. 크실렌은 이성체를 포함하는 혼합물이어도 된다.
이들 (D) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 사용한 경우의 (D) 성분의 기준이 되는 양은, 이들 (D) 성분의 합계량이다. 또한, 여기에 예로 든 스티렌, 메타크릴산메틸은, 라디칼 중합성기를 갖지만, (D) 성분으로 간주하는 것으로 한다.
상기 (D) 성분의 사용량은, (B) 성분의 전량((B') 조성물의 양)을 100질량부로 했을 때, 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. (D) 성분의 사용량이 이 범위를 만족함으로써, (B) 성분과의 상용성을 높일 수 있고, 얻어지는 포토크로믹층의 평활성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 결과, 외관 불량의 발생을 보다 억제할 수 있다. 또한, 포토크로믹 적층체의 밀착성, 내구성도 향상시킬 수 있다. (B) 성분과의 상용성, 용해성, 또한 포토크로믹 경화성 조성물의 코팅성, 광학 기재 상에 적층된 폴리우레탄 수지층에 대한 습윤성, 코팅성의 관점이나, 잔류하는 유기 화합물의 영향 등의 관점에서, (B) 성분의 전량((B') 조성물의 양) 100질량부에 대하여, (D) 성분은 0.5질량부 이상 9질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0질량부 이상 6질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
<기타 첨가 성분>
본 발명에서 사용되는 포토크로믹 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 자체로 공지된 각종 배합제, 예를 들어 중합 개시제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료 등의 각종 안정제, 첨가제, 용제, 레벨링제 등을 필요에 따라서 배합할 수 있다.
상기 기타 첨가 성분의 사용량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 (B) 성분의 전량((B') 조성물의 양) 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 7.5질량부, 또한 0.05 내지 6질량부의 범위이다. 단, 상기한 바와 같이, 특히 (D) 성분을 배합하는 경우에는, 레벨링제(계면 활성제)는 포함하지 않아도, 우수한 효과를 발휘한다.
(중합 개시제)
중합 개시제에는, 열 중합 개시제와 광중합 개시제가 있고, 그 구체예는 이하와 같다.
열 중합 개시제로서는,
디아실퍼옥사이드; 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드,
퍼옥시에스테르; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트,
퍼카르보네이트; 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트,
아조 화합물; 아조비스이소부티로니트릴
등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는,
아세토페논계 화합물; 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온,
α-디카르보닐계 화합물; 1,2-디페닐에탄디온, 메틸페닐 글리콕실레이트,
아실포스핀옥시드계 화합물; 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀산메틸에스테르, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드
를 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 3급 아민 등의 공지된 중합 경화 촉진 보조제를 병용할 수도 있다.
(자외선 안정제)
자외선 안정제는, 포토크로믹 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에 적합하게 사용된다. 여기에서 말하는 자외선 안정제는, 상기 (A) 성분을 포함하는 것은 아니다. 이러한 자외선 안정제로서는, 힌더드 페놀 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등이 알려져 있다. 특히 적합한 자외선 안정제는, 이하와 같다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 시바·스페셜리티·케미컬즈사제의 IRGANOX 1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057, 565, 254, 245.
상기 자외선 안정제의 사용량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, (B) 성분의 전량((B') 조성물의 양) 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 3질량부의 범위이다.
(레벨링제)
또한, 포토크로믹 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 레벨링제를 포함하고 있어도 된다. 레벨링제로서는, 비반응성 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 비반응성 실리콘 오일은, 직쇄상의 폴리실록산 골격을 갖고, 이 폴리실록산 골격의 말단 혹은 측쇄가 비반응성의 유기 관능기로 수식된 구조를 갖는 실록산이다. 상기 비반응성 실리콘 오일은, 포토크로믹 경화체의 표면에 흠집 방지용 보호 필름을 첩부하는 경우, 해당 흠집 방지용 보호 필름의 점착제가 상기 포토크로믹 경화체 표면에 부착되는 것을 방지하는 효과를 부여할 수 있다. 상기 비반응성 실리콘 오일은, 특별히 제한되지 않고, 시판품의 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 KF-351A, KF-352A, FL-5, X-22-821, X-22-822, KF-412, KF-414 등을 사용할 수 있다.
레벨링제로서는, 비환상의 폴리실록산 결합 및 라디칼 반응기를 갖는 실록산을 사용해도 된다. 이러한 레벨링제를 사용하면, 외관이 우수한 경화체가 얻어진다. 라디칼 반응기로서는, (A1) 성분으로 사용하는 라디칼 중합기 및 이것과 반응하는 기와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 레벨링제는 라디칼 반응기 이외에, 반응성을 갖지 않는 관능기를 포함하고 있어도 된다. 이러한 비반응성의 관능기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 아릴기 및 탄소수 2 내지 20의 고분자기를 들 수 있다. 탄소수 2 내지 20의 고분자기의 구체예에는, 폴리프로필렌기, 폴리에테르기, 폴리에틸렌기, 폴리올레핀기 등을 들 수 있다. 레벨링제는, 상기 비반응성의 관능기를 복수 종류 포함하고 있어도 되고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 고분자기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 비반응성의 관능기는, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 폴리프로필렌기 및 폴리에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00016
식 (8) 중, n은 0 내지 20의 수이고, 바람직하게는 1 내지 15의 수이다. o는, 0 내지 20의 수이고, 바람직하게는 1 내지 15의 수이다. p는, 0 내지 20의 수이고, 바람직하게는 1 내지 15의 수이다.
R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29는, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 페닐기, -(CH2)αOR30, -(CH2CH2O)αR30, -(CH(CH3)CH2O)αR30, -(CH2CH(CH3)O)αR30, -(CH2)qO-(CH2CH2O)rR30-, -(CH2)qO-(CH(CH3)CH2O)rR30, -(CH2)qO-(CH2CH(CH3)O)rR30, -(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)rR30, -(CH2CH(CH3)O)q-(CH2CH2O)rR30, -(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r-(CH2CH2O)sR30, -(CH2)qO-(CH2CH2O)r-(CH2CH(CH3)O)sR30, -(CH2)qO-(CH2CH(CH3)O)r-(CH2CH2O)sR30, -(CH2)qO-(CH2CH2O)r-(CH2CH(CH3)O)s-(CH2CH2O)zR30, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 티올기, 아미노기, -R31NH2, 에폭시기, 하기 식 (9)에 표시되는 기, 또는 하기 식 (10)에 표시되는 기이다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
R30은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 이소프로필기이다.
R31은, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 -(CH2)αO-이다.
단, R18 내지 R29의 적어도 하나는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 티올기, 아미노기, -R31NH2, 에폭시기, 하기 식 (9)에 표시되는 기, 또는 하기 식 (10)에 표시되는 기이다.
Figure pct00017
식 (9)에 있어서, R32는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, -(CH2)αO-, -(CH2CH2O)α-, 또는 -(CH2CH(CH3)O)α-이다. R32는 상기 식 (8)의 어느 것의 Si와 결합한다.
R33은 수소 원자, 또는 메틸기이다.
Figure pct00018
식 (10)에 있어서, R34는 산소 원자, -(CH2)αO-, -(CH2CH2O)α-, -(CH(CH3)CH2O)α-, -(CH2CH(CH3)O)α-, -(CH2)qO-(CH2CH2O)r-, -(CH2)qO-(CH(CH3)CH2O)r-, -(CH2)qO-(CH2CH(CH3)O)r-, -(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r-, -(CH2CH(CH3)O)q-(CH2CH2O)r-, -(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r-(CH2CH2O)s-, -(CH2)qO-(CH2CH2O)r-(CH2CH(CH3)O)s-, -(CH2)qO-(CH2CH(CH3)O)r-(CH2CH2O)s-, 또는 -(CH2)qO-(CH2CH2O)r-(CH2CH(CH3)O)s-(CH2CH2O)z-이다. R34는 상기 식 (8)의 Si의 어느 것과 결합한다.
R35는 수소 원자, 또는 메틸기이다.
식 (8), 식 (9) 및 식 (10)에 있어서, α는 1 내지 20의 수이고, 바람직하게는 1 내지 15의 수이다. q, r, s 및 z는 각각 0 내지 20의 수이다. q+r은 1 내지 40의 수이다. q+r+s는 1 내지 60의 수이다. q+r+s+z는 1 내지 80의 수이다.
실록산의 라디칼 중합성기 및 라디칼 중합성기와 반응하는 기는, (메트)아크릴로일기를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (8)에 표시되는 레벨링제로서는, 시판되는 것을 사용할 수 있다.
식 (9)에 표시되는 기, 식 (10)에 표시되는 기, 아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 식 (8)에 표시되는 레벨링제로서는, 예를 들어 에보닉 재팬 가부시키가이샤제의 TEGO(등록상표) RAD2100, TEGO(등록상표) RAD2300, 빅 케미·재팬 가부시키가이샤제의 BYK(등록상표)-UV3505, BYK(등록상표)-UV3505, BYK(등록상표)-UV3510, BYK(등록상표)-UV3530, BYK(등록상표)-3550, BYK(등록상표)-3560, BYK(등록상표)-UV3565, BYK(등록상표)-3566, BYK(등록상표)-UV3500, BYK(등록상표)-UV3535, BYK(등록상표)-UV3570, BYK(등록상표)-UV3575, BYK(등록상표)-UV3576, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 KR-513, X-22-2445 등을 들 수 있다.
메타크릴로일기를 갖는 식 (8)에 표시되는 레벨링제로서는, 예를 들어 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 X-40-9296, X-22-164, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E 등을 들 수 있다.
비닐기를 갖는 식 (8)에 표시되는 레벨링제로서는, 예를 들어 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 KR-511을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 식 (8)에 표시되는 레벨링제로서는, 예를 들어 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 KF-8010, KF-8012, X-22-161A, X-22-161B, KF-8008, 다우·도레이 가부시키가이샤제의 DOWSIL(등록상표) BY16-205, DOWSIL(등록상표) BY16-213, DOWSIL(등록상표) 16-849Fluid, DOWSIL(등록상표) 16-853U, DOWSIL(등록상표) 16-871, DOWSIL(등록상표) 16-879B, DOWSIL(등록상표) 16-892, DOWSIL(등록상표) FZ-3705, DOWSIL(등록상표) FZ-3710Fluid, DOWSIL(등록상표) FZ-3785, DOWSIL(등록상표) SF-8417Fluid 등을 들 수 있다.
티올(머캅토)기를 갖는 식 (8)에 표시되는 레벨링제로서는, 예를 들어 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 KR-518, X-22-167B, X-22-167C, X-22-173BX, X-22-173DX 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 식 (8)에 표시되는 레벨링제로서는, 예를 들어 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 KR-516, KR-517, X-24-9590, X-41-1590A
다우·도레이 가부시키가이샤제의 DOWSIL(등록상표) BY16-839, DOWSIL(등록상표) BY16-876, DOWSIL(등록상표) FZ-3736Fluid, DOWSIL(등록상표) SF8411Fluid, DOWSIL(등록상표) SF8413Fluid, DOWSIL(등록상표) SF8421Fluid, DOWSIL(등록상표) L-9300 등을 들 수 있다.
레벨링제의 적합한 배합 비율
레벨링제의 배합량은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 레벨링제의 양은, (B) 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 10.0질량부 이하인 것이 바람직하다. 레벨링제가 과잉으로 많거나 또는 과잉으로 적으면, 경화성 조성물의 도막 평활성이 저하되고, 경화체에 복수의 요철 등이 나타나서, 외관성이 저하될 우려가 있다. 또한, 경화성 조성물의 평활성을 높이고, 경화체의 외관을 양호하게 하기 위해서는, 레벨링제의 양은, 0.05질량부 이상 5.0질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.10질량부 이상 2.0질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<포토크로믹 경화성 조성물의 제조 방법/특성>
포토크로믹 경화성 조성물은, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분, 상기 (C) 성분 및 필요에 따라 배합되는 기타 첨가 성분((D) 성분을 포함한다)을 혼합해서 제조할 수 있다. 각 성분을 혼합하는 수순은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 중에서도, 상기 (B) 성분, 상기 (C) 성분을 혼합해 두고, 충분히 상기 (C) 성분이 (B) 성분 중에 분산되어 있는 상태에서, 추가로 상기 (A) 성분, 필요에 따라 상기 (D) 성분을 혼합할 수도 있다. 이때, 기타 첨가 성분은 어느 시점에서 배합해도 된다.
또한, 상기 포토크로믹 경화성 조성물의 SP값은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 각 성분이 균일하게 분산될 수 있는 것, 포토크로믹 경화성 조성물의 코팅성, 광학 기재 상에 적층된 폴리우레탄 수지층에 대한 습윤성을 고려하면, 7.0 내지 12.0인 것이 바람직하고, 7.5 내지 12.0인 것이 보다 바람직하고, 7.5 내지 11.5인 것이 더욱 바람직하고, 8.0 내지 11.0인 것이 특히 바람직하다. 이 SP값은 하기에 상세하게 설명하는 탁도 적정법에 의한 적정에 의해 구한 값이다.
<포토크로믹 경화체 및 적층체>
포토크로믹 경화체는, 상기 방법으로 제조한 포토크로믹 경화성 조성물을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경화체를 광학 기재 상에서 제조하면, 포토크로믹 경화성 조성물의 경화체를 포함하는 포토크로믹층을 갖는 적층체를 제조할 수 있다.
포토크로믹 적층체를 제작하기 위한 경화는, 자외선, α선, β선, γ선, LED 등의 활성 에너지선의 조사, 열, 혹은 양자의 병용 등에 의해, 라디칼 중합 반응에 의해 행해진다. 즉, 사용하는 중합성 단량체나 중합 경화 촉진제의 종류 및 형성되는 포토크로믹 적층체의 형태에 따라, 적절한 효과 수단을 채용하면 된다. 포토크로믹 적층체를 후술하는 코팅법에 의해 형성하는 경우에는, 균일한 막 두께가 얻어지는 이유로부터, 광중합을 채용하는 것이 바람직하다.
포토크로믹 경화성 조성물을 광중합시킬 때에는, 경화 조건 중, 특히 UV 강도는 얻어지는 포토크로믹 적층체의 성상에 영향을 준다. 이 조도 조건은, 광중합 개시제의 종류와 양이나 중합성 단량체의 종류에 따라 영향을 받으므로 일률적으로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로 365㎚의 파장으로 10 내지 500mW/㎠의 UV 광을 0.1 내지 5분의 시간 동안 광 조사하도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따르면, (A) 성분의 효과를 유지하면서, (A) 성분의 블리드 아웃을 억제할 수 있기 때문에, 제조 시의 UV 광의 강도를 폭넓게 할 수 있다. 즉, UV 광의 강도를 너무 강하게 하지 않아도, 충분히 경화할 수 있고, 블리드 아웃을 억제할 수 있기 때문에, 제조 범위를 확장할 수 있다.
적층법(코팅법)에 의해 포토크로믹 적층체를 얻는 경우에는, 포토크로믹 경화성 조성물을 도포액으로서 사용하고, 스핀 코트나 디핑 등에 의해, 렌즈 기재 등의 광학 기재의 표면에 해당 도포액을 도포하고, 이어서, 질소 등의 불활성 가스 중에서의 UV 조사나 가열 등에 의해 중합 경화를 행함으로써, 광학 기재의 표면에 포토크로믹 경화체를 포함하는 포토크로믹층이 적층된다.
광학 기재로서는, 공지의 재료로 이루어지는 기재를 들 수 있고, 안경 렌즈, 가옥·자동차의 창 유리 등에 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 구체적인 재질로서는, (메트)아크릴 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 알릴계 수지, 티오우레탄계 수지, 우레탄계 수지, 티오에폭시계 수지 등의 플라스틱 재료 및 유리를 들 수 있다.
상기와 같은 적층법(코팅법)에 의해 포토크로믹 적층체를 광학 기재의 표면에 형성하는 경우에는, 미리 광학 기재의 표면에, 알칼리 용액, 산 용액 등에 의한 화학적 처리, 코로나 방전, 플라스마 방전, 연마 등에 의한 물리적 처리를 행해 둠으로써, 포토크로믹 적층체와 광학 기재의 밀착성을 높일 수도 있다. 물론, 광학 기재의 표면에 투명한 접착 수지층을 마련해 두는 것도 가능하다. 이 투명한 접착 수지층은, 폴리우레탄 수지층인 것이 바람직하다. 즉, 광학 기재의 표면에, 폴리우레탄 수지층 및 포토크로믹 화합물을 함유하는 수지층이 이 순으로 적층된 적층 구조를 포함하는, 포토크로믹 적층체로 하는 것이 바람직하다. 이러한 적층체를 제조할 때, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하는 것이 적합하다. 상세하게 설명한다.
<폴리우레탄 수지층 상에 포토크로믹층을 형성하는 방법>
상기 폴리우레탄 수지층은, 폴리우레탄 수지 및 공기 중의 수분으로 경화할 수 있는 습기 경화형 우레탄 수지의 전구체를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분, 그리고 비점이 70℃ 이상이고 또한 SP값이 8.0 이상인 용매를 포함하는 코팅액을, 상기 광학 기재의 표면에 도포한 후에, 상기 용매를 제거함으로써, 형성하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 이하의 공정을 거쳐, 포토크로믹 적층체를 제조하는 것이 바람직하다. 우선, 광학 기재의 표면에, 폴리우레탄 수지 및 공기 중의 수분으로 경화할 수 있는 습기 경화형 우레탄 수지의 전구체를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분, 그리고 비점이 70℃ 이상이고 또한 SP값이 8.0 이상인 용매를 포함하는 코팅액을 도포한 후, 해당 용매를 제거함으로써, 폴리우레탄 수지층을 형성하는 공정을 실시한다.
해당 코팅액은, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 폴리우레탄 수지 및 공기 중의 수분으로 경화할 수 있는 습기 경화형 우레탄 수지의 전구체를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함하는 고형분이 15 내지 40질량% 및 SP값이 8.0 이상인 용매가 60 내지 85질량%인 코팅액을 사용하는 것이 바람직하다(또한, 상기 범위는, 고형분과 용매의 합계량을 100질량%로 했을 때의 경우이고, 해당 코팅액에는, 공지된 임의의 다른 성분이 배합되어도 된다.).
SP값이 8.0 이상인 용매로서는, (D) 성분에 있어서, SP값이 8.0 이상인 유기 화합물(용매)과 동일한 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 우레탄 수지, 습기 경화형 우레탄 및/또는 습기 경화형 우레탄의 전구체를 포함하기 때문에, 이하의 용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비점이 70℃ 이상이고, 또한 SP값 8.0 이상의 용매로서는, 톨루엔(비점 111℃, SP값 8.8), 크실렌(비점 138℃, SP값 8.7), 아세트산에틸(비점 77℃, SP값 9.0), 메틸프로필케톤(비점 105℃, SP값 8.7), 아세트산부틸(비점 124℃, SP값 8.5), 메틸이소프로필케톤(비점 95℃, SP값 8.5), 아세트산이소프로필(비점 89℃, SP값 8.4), 아세트산이소부틸(비점 116℃, SP값 8.3), 메틸이소부틸케톤(비점 116℃, SP값 8.5), 에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 85℃, SP값 8.6), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 146℃, SP값 8.6), 아세토아세트산메틸(비점 170℃, SP값 8.4), 디에틸케톤(비점 101℃, SP값 8.8) 등의 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종류로 사용해도, 2종류 이상의 혼합 용매를 사용해도 된다. 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 혼합 용매의 합계량이 기준이 된다. SP값도 혼합한 것의 값을 채용한다.
상기 코팅액은, 광학 기재 상에 도포되고, SP값이 8.0 이상인 용매를 제거함으로써, 폴리우레탄 수지층을 형성할 수 있다. 습기 경화형 우레탄 수지의 전구체를 포함하는 경우에는, 공기 중의 습기에 의해 경화함으로써, 폴리우레탄 수지층을 형성할 수 있다.
광학 기재 상의 폴리우레탄 수지층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 3.5 내지 10.0㎛인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 폴리우레탄 수지층 상에 상기 포토크로믹 경화성 조성물을 도포한 후, 해당 포토크로믹 경화성 조성물을 경화함으로써, 경화체를 형성하는 공정을 실시함으로써, 포토크로믹 적층체를 제조할 수 있다. 폴리우레탄 수지층 상에 포토크로믹 경화성 조성물의 경화체를 포함하는, 포토크로믹층을 형성할 수 있다. 도포한 포토크로믹 경화성 조성물은 상기한 방법으로 경화할 수 있다. 상기 포토크로믹층 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 30 내지 50㎛이다.
이러한 폴리우레탄 수지층 상에 포토크로믹층을 형성하는 경우에 우수한 효과를 발휘한다. 이유는 명백하지 않지만, (A) 성분의 블리드 아웃이 적은 것에 기인하고 있는 것으로 생각된다. 이에 더해서, (D) 성분을 배합한 경우에는, (D) 성분이 상기 코팅액으로 사용하고 있는 용매, 및 형성되는 폴리우레탄 수지층과 가까운 SP값을 갖고 있기 때문이 아닌가 추정하고 있다. 즉, 포토크로믹 경화성 조성물은, 해당 코팅액으로부터 형성되는 우레탄 수지층과의 습윤성이 매우 좋다고 생각된다. 그 결과, 가령 레벨링제(계면 활성제)가 저감된 포토크로믹 경화성 조성물이었다 하더라도, 우수한 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.
또한, 포토크로믹 경화성 조성물을 도포할 때의 폴리우레탄 수지층에는, 해당 용매(비점이 70℃ 이상 또한 SP값이 8.0 이상인 용매)가 약간 잔존하는 경우가 있는 것으로 생각된다. 이 약간이기는 하지만 용매가 잔존하는 경우가 있기 때문에, (D) 성분을 배합한 경우에는, 우수한 특성을 갖는 포토크로믹 적층체를 제조할 수 있음과 함께, 생산성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
포토크로믹 경화성 조성물은, 발색 농도나 퇴색 속도 등에 우수한 포토크로믹성을 발현시킬 수 있고, 게다가, 기계적 강도 등의 특성을 저감시키는 일도 없어, 양호한 포토크로믹성이 부여된 경화체를 얻을 수 있다. 또한, 상기에는 코팅법에 대해서 설명했지만, 포토크로믹 경화성 조성물은, 주형 중합, 딥 코팅법, 플로 코팅법, 스프레이법, 결합제법 등에 의해 포토크로믹 경화체를 제조할 수도 있다.
또한, 포토크로믹 경화성 조성물에 의해 형성되는 포토크로믹 경화체 및 적층체는, 그 용도에 따라, 분산 염료 등의 염료를 사용해서 염색할 수도 있다. 또한, 실란 커플링제나, 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 주석, 텅스텐 등의 산화물 졸을 주성분으로 하는 하드 코트제를 사용한 하드 코트막을 그 위에 적층할 수도 있다. 나아가, 직접, 또는 하드 코트막 상에, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 증착에 의한 박막을 형성할 수도 있다. 기타, 유기 고분자를 도포한 박막에 의한 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등의 후속 가공을 실시하는 것도 가능하다.
상기 포토크로믹 적층체의 외관 향상의 관점에서, 포토크로믹 경화체(하드 코트막 등을 형성하지 않는 상태)의 비커스 경도는 3.0 이상 8.0 이하인 것이 바람직하고, 3.5 이상 7.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이상 7.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
포토크로믹 적층체는, 표면을 보호할 목적으로 흠집 방지용 보호 필름을 붙여도 된다.
상기한 바와 같이 포토크로믹 경화체의 표면(적어도 포토크로믹층 상)에 흠집 방지용 보호 필름을 첩부하는 경우, 흠집 방지용 보호 필름의 점착제가 상기 경화체 표면에 부착되고, 상기 경화체가 점착제에 기인하는 주름형의 외관 불량이 발생하는 것을 개선하는 관점에서, 포토크로믹 경화성 조성물과 점착제의 SP값이, 일정한 차인 것이 바람직하다.
상기 포토크로믹 경화성 조성물과 흠집 방지용 보호 필름의 점착제 SP값의 차의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 접착성의 관점에서 5 이하인 것이 바람직하다. 포토크로믹 경화성 조성물과 흠집 방지용 보호 필름의 점착제 SP값의 차는 0.05 내지 5.0인 것이 바람직하고, 0.075 내지 4.0인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3.0인 것이 특히 바람직하다. 또한, 포토크로믹 경화성 조성물의 SP값 및 점착제의 SP값은 하기에 상세하게 설명하는 바와 같이, 실시예 기재의 탁도 적정법에 의한 적정에 의해 구할 수 있다.
또한, 포토크로믹 적층체에 흠집 방지용 보호 필름을 첩부하는 경우, 흠집 방지용 보호 필름의 점착제가 경화체 표면에 부착되는 외관 불량을 개선하는 관점에서, 포토크로믹 경화체는, 에틸렌글리콜에 대한 접촉각이 높은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 해당 접촉각이 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 50℃ 이상인 것에 의해, 상기 외관 불량을 저감할 수 있다. 또한, 포토크로믹 경화체와 에틸렌글리콜의 접촉각의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 90℃ 미만인 것이 바람직하다. 상기 접촉각은 50℃ 이상 90℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상 85℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 사용해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 성분의 표기 및 평가 방법 등은, 이하와 같다.
(A) 성분
<(A1) 성분((A1X) 성분)>
HALS-2: 1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트(분자량 239). 식 (X)에 있어서, R100 및 R300이 메틸기이고, t, u 및 v가 0이 되는 화합물.
HALS-3: 하기 식 (HALS-3)으로 나타나는 메타크릴레이트기 및 피페리딜기를 갖는 힌더드아민(분자량 370)
Figure pct00019
또한, 상기 HALS-3은 이하의 조건에 의해 조정했다.
「HALS-3」의 합성;
200mL 4구 플라스크에, 교반 블레이드, 온도계, 적하 깔때기를 설치하고,
1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘; 17.0g(0.1mol),
디부틸주석디라우레이트; 7.4㎎,
디부틸히드록시톨루엔; 6.1g(0.05mol),
탈수 톨루엔; 60mL
를 투입했다. 해당 혼합물을 60℃로 가열하고, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아나토 19.9g(0.1mol)을 조금씩 첨가했다. 60 내지 65℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 물 50mL로 3회 세정하고, 톨루엔으로 추출했다. 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 백색 고체를, 중성 알루미나 칼럼 {전개 용매:클로로포름/아세트산에틸=3/1(v/v)}로 정제하여, 백색 고체 36.3g을 얻었다.
이 생성물의 원소 분석값은 C 65.09%, H 9.75%, N 7.70%, O 17.47%. 이 값은 C20H35N2O4의 계산값인 C 65.19%, H 9.85%, N 7.60%, O 17.37%에 매우 잘 일치했다.
또한, 프로톤의 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한바, 1 내지 5ppm에 32프로톤분의 피크가, 5 내지 7ppm에 메타크릴기에 기초한 2프로톤분의 피크와 피페리딜기의 4위의 수소 원자에 기초한 1프로톤분의 피크가 관측되었다.
이상으로부터, 식 (HALS-3)으로 나타나는 화합물인 것이 확인되었다. 수율은 92%였다.
<(A2) 성분((A2Y) 성분>
HALS-1: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(분자량 508). 상기 식 (Y)에 있어서, R500 및 R600이 메틸기이고, W가 8이 되는 화합물.
(B) 성분
(B1) 성분:
RX-1: 아크릴레이트기를 갖는 폴리로탁산
(국제공개 제WO2018/030257호에 기재된 방법에 따라, 이하의 특성을 충족하는 아크릴레이트기를 갖는 폴리로탁산을 합성했다.
아크릴레이트기를 갖는 폴리로탁산(RX-1)의 중량 평균 분자량 Mw(GPC); 180,000.
측쇄에 있어서의 아크릴레이트기 변성 비율: 80몰%.
측쇄에 잔존하는 OH기의 비율; 20몰%.
축 분자; 분자량 11,000의 직쇄상 폴리에틸렌글리콜(PEG).
포접환; α-시클로덱스트린(α-CD) 도입 비율 0.25.
축 분자의 말단; 아다만탄으로 밀봉.
포접환에 도입한 측쇄; 측쇄의 (평균)분자량이 약 500.
1분자당 아크릴레이트기의 개수: 약 90개.
또한, 상기 RX-1은, 이하의 조건에서 중량 평균 분자량 Mw를 GPC에 의해 구하였다.
<(B1) 성분; RX-1의 중량 평균 분자량 Mw의 측정>
상기 (B1) 성분; 폴리로탁산(RX-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정했다. 장치로서는, 액체 크로마토그래프 장치(니혼 워터즈사제)를 사용했다. 칼럼으로서는, TSKgel SuperHM-M(배제 한계 분자량: 4,000,000, 도소 가부시키가이샤제) 2개를 직렬로 사용했다.
또한, 전개액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 유속 0.6ml/min, 온도 40℃의 조건에서 측정했다. 표준 시료로 폴리스티렌을 사용하고, 비교 환산에 의해 중량 평균 분자량을 구한바, RX-1의 중량 평균 분자량은 180,000이었다.
(B2) 성분
SO-1: 하기 방법에 의해 합성한 메타크릴레이트기를 갖는 실세스퀴옥산.
1분자당 메타크릴레이트기의 개수: 20개.
메타크릴레이트기를 갖는 실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량; 4,800.
<(B2) 성분; SO-1의 제조 방법>
3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 248g(1.0mol)에 에탄올 248ml 및 물 54g(3.0mol)을 첨가하고, 촉매로서 수산화나트륨 0.20g(0.005mol)을 첨가하고, 30℃에서 3시간 반응시켰다. 원료의 소실을 확인 후, 희염산으로 중화하고, 톨루엔 174ml, 헵탄 174ml 및 물 174g을 첨가하고, 수층을 제거했다. 그 후, 수층이 중성이 될 때까지 유기층을 수세하고, 용매를 농축함으로써 본 발명에서 사용되는 실세스퀴옥산(PMS-1)을 얻었다. 또한, 1H-NMR로부터, 원료는 완전히 소비되고 있는 것을 확인했다. 또한, 29Si-NMR로부터, 케이지상 구조, 래더상 구조 및 랜덤 구조의 혼합물인 것을 확인했다.
<(B2) 성분; SO-1의 산가 확인>
SO-1에 포함되는 산성 성분은 다음에 기재하는 적정을 행함으로써 산가를 정량해서 평가했다. 2ml 마이크로 뷰렛에 0.1mol/L 수산화칼륨 알코올 용액(에탄올성) 용액(이하, 측정액)을 세트하고, 교반기를 준비했다. 메스실린더를 사용하여, 에탄올과 톨루엔을 50ml씩 정칭하고, 200ml 비이커에 넣어, 교반기로 교반 혼합했다. 페놀프탈레인 용액 3방울을 더하고, 적정액으로 공적정을 행하였다. 공적정 후의 용액에 시료 20g을 넣고, 교반기로 교반 혼합했다. 또한, 페놀프탈레인 용액 3방울을 더하고, 적정액으로 시료 적정을 행해서 적정량을 얻었다. 산가의 계산 방법은 이하의 식에 기초하여 계산했다.
산가(mgKOH/g)=적정량(ml)×적정액 f×5.6÷시료량(g)
여기서, f는 표준 염산 용액을 사용해서 구한 적정액의 팩터를 나타낸다. 상기 방법에서 사용한 N/10수산화칼륨 알코올 용액의 f는 0.094였다. 또한, 시료량은 시료 중에 포함되는 실세스퀴옥산의 중량이다. 이 방법에 따라서 측정한 SO-1의 산가는 1.1mgKOH/g이었다.
<(B2) 성분; SO-1의 중량 평균 분자량 Mw의 측정>
(B2) 성분: SO-1의 중량 평균 분자량 Mw는 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정했다. 장치로서는, 액체 크로마토그래프 장치(니혼 워터즈사제)를 사용했다. 칼럼으로서는, Shodex GPC KF-802(배제 한계 분자량: 5000, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제), Shodex GPC GPC KF802.5(배제 한계 분자량: 20000, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제) 및 Shodex GPC KF-803(배제 한계 분자량: 70000, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)의 3개를 직렬로 사용했다.
또한, 전개액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 유속 1ml/min, 온도 40℃의 조건에서 측정했다. 표준 시료로 폴리스티렌을 사용하고, 비교 환산에 의해 중량 평균 분자량을 구한바, SO-1의 중량 평균 분자량은 4,800이었다.
(B2) 성분
SO-2: 「상품명: AC-SQ SI-20, 도아 고세 가부시키가이샤제」실세스퀴옥산.
1분자당 아크릴레이트기의 개수: 약 4개.
아크릴레이트기를 갖는 실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량; 2,000.
(B3) 성분
(B31) 성분; 이관능 (메트)아크릴레이트
(B31a) 성분:
9G: 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 차장 9, 평균 분자량 536).
14G: 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균쇄 길이 14, 평균 분자량 736).
A-400: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균쇄 길이 9, 평균 분자량 508).
(B31b) 성분:
BPE800: 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(c+d=10, 평균 분자량 804).
(B32) 성분; 다관능 (메트)아크릴레이트
(B32a) 성분:
TMPT; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트.
D-TMP; 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트.
(B31c) 성분:
APC56: 펜타메틸렌글리콜과 헥사메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(평균 분자량 1000)
(B33) 성분: 단관능 (메트)아크릴레이트
TSL-1: γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란.
GMA: 글리시딜메타크릴레이트.
(C) 성분
PC1: 하기 식으로 표시되는 화합물
Figure pct00020
PC2: WO2019/013249호 기재된 방법을 참고로 해서 합성된 하기 식으로 표현되는 화합물
Figure pct00021
PC3: WO2012/149599호 기재된 방법으로 합성된 분자량 2000의 폴리프로필렌글리콜쇄의 양 말단에 포토크로믹 화합물이 결합한 하기 식으로 표시되는 화합물
Figure pct00022
(D) 성분
OC-1: 크실렌(비점 138℃, SP값 8.7).
OC-2: 톨루엔(비점 111℃, SP값 8.8).
OC-3: 아세트산에틸(비점 80℃, SP값 9.1).
OC-4: 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점 120℃, SP값 9.1).
(기타 첨가 성분)
중합 개시제
CGI-1: 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드(상품명: Omnirad819, IGM사제) (중합 개시제).
CGI-2: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(상품명: Omnirad184, IGM사제) (중합 개시제).
(기타 첨가 성분)
안정제, 레벨링제(계면 활성제)
HP: 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트](시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, Irganox245) (안정제).
L7001: (상품명: L7001, 도레이·다우코닝 가부시키가이샤제) (레벨링제).
<실시예 1>
포토크로믹 경화성 조성물의 조정 및 포토크로믹 경화체(포토크로믹 경화체)의 제작· 평가에 관해서, 하기 처방에 의해, 각 성분을 충분히 혼합하여, 포토크로믹 경화성 조성물을 조제했다.
처방;
(포토크로믹 경화성 조성물)
(A) 성분; (A2) 성분; HALS-1 1질량부, (A1) 성분; HALS-2 1.5질량부.
(B1) 성분: RX-1 3질량부.
(B2) 성분: SO-1 0.1질량부.
(B31a) 성분: 9G 40질량부.
(B31a) 성분: A-400 25질량부.
(B32a) 성분: TMPT 25질량부.
(B33) 성분: TSL-1 5.9질량부, GMA 1질량부.
(C) 성분: PC1 2질량부.
기타 첨가 성분:
(중합 개시제); CGI-10.3질량부, CGI-20.3질량부.
(안정제); HP 1질량부.
또한, 제조 방법은 (A) 성분, (B') 조성물, (C) 성분 및 그 밖의 첨가 성분을 먼저 혼합한다. (D) 성분을 사용하는 실시예·비교예의 경우에는, 얻어진 혼합물에, 추가로 (D) 성분을 혼합하고, 균일한 포토크로믹 경화성 조성물로 하였다.
(포토크로믹 경화성 조성물의 SP값 측정)
탁도 적정법에 의해, 얻어진 포토크로믹 경화성 조성물의 SP값을 평가했다. 포토크로믹 경화성 조성물 2.0g을 아세톤 10ml에 용해시켰다. 얻어진 포토크로믹 경화성 조성물 용액을 탈이온수, n-헥산으로 적정하여, 상기 용액이 탁해지는 적정량을 산출했다. 얻어진 값으로부터, 하기 식을 사용하여, SP값을 산출했다.
SP값=((VH)1/2×δH+(VL)1/2×δL)/((VH)1/2+(VL)1/2).
VH=H/(S+H).
VL=L/(S+L).
δH=A×S/(S+H)+B×H(S+H).
δL=A×S/(S+L)+C×H(S+L).
H: n-헥산 적정량(ml).
L: 탈이온수 적정량(ml).
VH: 헥산의 체적 분율.
VL: 탈이온수의 체적 분율.
S: 아세톤의 사용량(ml).
A: 아세톤의 SP값.
B: n-헥산의 SP값.
C: 탈이온수의 SP값.
(포토크로믹 적층체(포토크로믹 경화체)의 제작과 평가)
상기 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여, 적층법에 의해 포토크로믹 적층체를 얻었다. 경화 방법을 이하에 나타낸다.
먼저, 광학 기재로서 중심 두께가 2㎜이고 굴절률이 1.60인 티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 준비했다. 또한, 이 티오우레탄계 플라스틱 렌즈는, 사전에 5% 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 50℃에서 5분간의 알칼리 에칭을 행하고, 그 후 충분히 증류수로 세정을 실시했다.
스핀 코터(1H-DX2, MIKASA제)를 사용하여, 상기의 플라스틱 렌즈 표면에, 습기 경화형 프라이머(코팅액)를 회전수 70rpm으로 15초, 계속해서 1000rpm으로 10초 코트하여, 6㎛의 폴리우레탄 수지층을 얻었다. 또한, 상기 습기 경화형 프라이머(코팅액)은, 습기 경화형 우레탄 수지의 전구체 및 용매를 포함하는 것을 사용했다. 그리고, 해당 용매는, 톨루엔(비점 111℃, SP값 8.8)과 아세트산에틸(비점 77℃, SP값 9.0)을 포함하고, 톨루엔 100질량부에 대하여, 아세트산에틸 185질량부를 포함하는 것이다.
그 후, 상기에서 얻어진 포토크로믹 경화성 조성물 약 2g을, 회전수 100rpm으로 30초, 계속해서 900rpm으로 5 내지 15초 걸려, 포토크로믹층의 막 두께가 40㎛로 되도록, 해당 폴리우레탄 수지층 상에 스핀 코트했다.
이와 같이, 포토크로믹 경화성 조성물이 표면에 도포되어 있는 렌즈를, 질소 가스 분위기 중에서 출력 200mW/㎠의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 90초간 광을 조사하여, 도막을 경화시켰다. 그 후 또한 90℃에서 1시간 가열하여, 포토크로믹층을 갖는 포토크로믹 적층체(포토크로믹 광학 물품)를 제작했다. 동일한 방법을 반복하여, 포토크로믹 적층체(포토크로믹 광학 물품)를 20매 제작했다.
이하의 평가 방법에 따라 평가를 행하고, 그 결과를 표 5에 기재했다.
(평가 방법)
(1) 포토크로믹 특성
얻어진 포토크로믹 광학 물품을 시료로 하고, 이것에 가부시키가이샤 하마마츠 포토닉스제의 크세논 램프 L-2480(300W) SHL-100을, 에어로 매스 필터(코닝사제)를 통해 20±1℃, 포토크로믹 광학 물품 표면에서의 빔 강도 365㎚=2.4mW/㎠, 245㎚=24μW/㎠로 300초간 조사해서 발색시켜서, 포토크로믹성을 측정했다.
·최대 흡수 파장(λmax):
가부시키가이샤 오츠카 덴시 고교제의 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPD3000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 해당 최대 흡수 파장은 발색 시의 색조에 관계된다.
·발색 농도{ε(300)-ε(0)}:
상기 최대 흡수 파장에 있어서의, 300초간 광 조사한 후의 흡광도{ε(300)}과 광 조사 전의 흡광도ε(0)의 차. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
·퇴색 속도〔t1/2(sec.)〕:
300초간 광 조사 후, 광의 조사를 멈추었을 때에, 시료의 상기 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(300)-ε(0)}의 1/2까지 저하되는 데에 요하는 시간. 이 시간이 짧을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
이상의 평가는, 제작한 20매을 측정하고, 표에는 그 평균값을 나타냈다.
(2) 반복 내구성
광 조사에 의한 발색의 반복 내구성을 평가하기 위해서 다음의 열화 촉진 시험을 행하였다. 시험 방법은, 이하와 같다. 즉, 얻어진 포토크로믹 적층체(포토크로믹 광학 물품)를 크세논 웨더 미터{스가 시껭끼(주)제, X25}에 의해 200시간 촉진 열화시켰다. 이 열화 전후에 대해서, 상기한 발색 농도의 평가를 행하여, 시험전의 발색 농도(A0) 및 시험 후의 발색 농도(A200)를 측정했다.
이 측정 결과로부터, 반복 내구성의 기준이 되는 잔존율을 산출했다.
잔존율(%)={(A200/A0)×100}
식 중,
A0은 시험 전의 발색 농도이고,
A200은 시험 후의 발색 농도이다.
또한, 색차계{스가 시껭끼(주)제, SM-4}를 사용해서 황변도(ΔYI)의 값을 구하였다.
ΔYI=YI200-YI0
식 중,
YI200은 200시간 촉진 열화시킨 후의 YI이고,
YI0은 촉진 열화 전의 YI이다.
잔존율이 높을수록, 또한 황변도가 작을수록 반복 내구성이 높고, 포토크로믹 특성이 우수하다.
(3) 외관 평가(외관성, 크랙, 백탁, 주름 불량)
얻어진, 모든 포토크로믹 광학 물품을 광학 현미경, 조명 장치(QC X75, 밸브 트로닉사제)로, 외관성(오렌지 필(peel), 스파이럴상의 불량), 크랙, 백탁의 발생 유무, 주름 불량(포토크로믹 광학 물품의 표면에 발생하는 주름형의 외관 불량을 가리킨다.)을 관찰 평가했다. 이들 평가는, 얻어진 포토크로믹 광학 물품의 포토크로믹층 상에 흠집 방지용 보호 필름(아크릴계 점착제, 두께 0.1㎜)을 첩부하고, 70℃, 1시간 가열한 후 및 70℃, 2시간 가열한 후의 상황을 확인했다. 가열함으로써, 촉진 상태의 평가 결과를 얻을 수 있다. 2시간 가열 후에 외관이 양호한 경우에는, 흠집 방지용 보호 필름을 장기간 첩부한 경우에도, 그것을 박리 후에, 외관의 우수한 포토크로믹 광학 물품(포토크로믹 적층체)이 얻어지는 것을 가리킨다.
외관성, 크랙, 백탁, 주름 불량의 평가는, 해당 흠집 방지용 보호 필름을 박리한 후의 포토크로믹 광학 물품을 광학 현미경, 조명 장치(QC X75, 밸브 트로닉사제)로 관찰 평가했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
<외관성>
A: 모든 포토크로믹 광학 물품에 있어서, 균일하고 외관 불량은 전혀 보이지 않는다.
B: 아주 조금 미세한 외관 불량이 보인다(1매 이상 존재한다).
C: 조금 외관 불량이 보인다(1매 이상 존재한다).
D: 부분적으로 외관 불량이 보인다(1매 이상 존재한다).
E: 전체적으로 외관 불량이 보인다(1매 이상 존재한다).
이 평가는, 제작한 20매 중, 1매라도 상기 외관 불량이 존재하는 포토크로믹 광학 물품이 있는 경우에는, 그에 해당하는 평가(평가가 낮은 쪽)를 표에 나타냈다.
<크랙>
A: 모든 포토크로믹 광학 물품에 있어서, 균일하고 크랙은 전혀 보이지 않는다.
B: 아주 조금 미세한 크랙이 보인다(1매 이상 존재한다).
C: 조금 크랙이 보인다(1매 이상 존재한다).
D: 부분적으로 크랙이 보인다(1매 이상 존재한다).
E: 전체적으로 크랙이 보인다(1매 이상 존재한다).
이 평가는 제작한 20매 중, 1매라도 상기 크랙이 존재하는 포토크로믹 광학 물품이 있는 경우에는, 그에 해당하는 평가(평가가 낮은 쪽)를 표에 나타냈다.
<백탁>
A: 모든 포토크로믹 광학 물품에 있어서, 균일하고 백탁은 전혀 보이지 않는다.
B: 아주 조금 미세한 백탁이 보인다(1매 이상 존재한다).
C: 조금 백탁이 보인다(1매 이상 존재한다).
D: 부분적으로 백탁이 보인다(1매 이상 존재한다).
E: 전체적으로 백탁이 보인다(1매 이상 존재한다).
이 평가는, 제작한 20매 중, 1매라도 상기 백탁이 존재하는 포토크로믹 광학 물품이 있는 경우에는, 그에 해당하는 평가(평가가 낮은 쪽)를 표에 나타냈다.
<주름 불량>
A: 모든 포토크로믹 광학 물품에 있어서, 균일하고 주름 불량은 전혀 보이지 않는다.
B: 아주 조금 미세한 주름 불량이 보인다(1매 이상 존재한다).
C: 조금 주름 불량이 보인다(1매 이상 존재한다).
D: 부분적으로 주름 불량이 보인다(1매 이상 존재한다).
E: 전체적으로 주름 불량이 보인다(1매 이상 존재한다).
이 평가는, 제작한 20매 중, 1매라도 상기 주름 불량이 존재하는 포토크로믹 광학 물품이 있는 경우에는, 그에 해당하는 평가(평가가 낮은 쪽)를 표에 나타냈다. 이 「주름 불량」은, 흠집 방지용 보호 필름으로부터 전사되는 점착제가 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다.
또한, 이상의 평가는, 상기한 바와 같이, 70℃, 1시간 가열 후, 및 70℃, 2시간 가열 후에 필을 박리한 상태를 평가했다. 그 결과, <외관성>, <크랙>, <백탁>의 평가는 70℃, 1시간 가열 후, 및 70℃, 2시간 가열 후도 동일한 평가였다. 단, <주름 불량>의 평가만, 70℃, 1시간 가열 후와 70℃, 2시간 가열 후의 결과가 다른 것이 있었기 때문에, 표 5에는, 이 양쪽의 결과를 나타냈다.
(4) 수율
제조한 20매의 포토크로믹 광학 물품에 있어서, 균일하고, 외관 불량·크랙·백탁·주름 불량이 전혀 보이지 않는 것의 매수를 관찰 평가하고, 그 매수를 수율로서 구하였다. 또한, 이 수율은, 70℃, 2시간 가열 후의 결과를 표 5에 나타냈다.
(5) 밀착성
JISD-0202에 준해서 크로스컷 테이프 시험에 의해 행하였다. 즉, 커터 나이프를 사용하고, 얻어진 포토크로믹 광학 물품의 표면에 1㎜ 간격으로 절취선을 넣어, 칸을 100개 형성시킨다. 그 위에 셀로판 점착 테이프(니치반 가부시키가이샤제 셀로판테이프(등록상표))를 강하게 첩부하고, 이어서, 표면으로부터 90° 방향으로 단숨에 당겨 박리한 후, 포토크로믹 광학 물품이 남아 있는 칸을 평가했다. 20매의 평균값을 표에 나타냈다.
(6) 비커스 경도
비커스 경도는, 마이크로비커스 경도계 PMT-X7A(가부시키가이샤 마쯔자와제)를 사용하여 측정했다. 압자로는, 사각뿔형 다이아몬드 압자를 사용하여, 하중 10gf, 압자의 유지 시간 30초의 조건에서 측정했다. 측정 결과는, 계 4회의 측정을 행하고, 측정 오차가 큰 1회째의 값을 제외한 계 3회의 평균값으로 나타냈다. 20매의 평균값을 표에 나타냈다.
(7) 에틸렌글리콜에 대한 접촉각
포토크로믹 적층체에 대하여, 자동 접촉각계 DM500(교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤제)를 사용하여, 에틸렌글리콜(2.0μl)을 포토크로믹층에 적하했을 때에 생긴 액적에 대하여, 적하 5초 후에 있어서의 포토크로믹 적층체의 영련 글리콜에 대한 접촉각에 대해서 5회 측정을 행하고 그 평균값을 결과로 하였다. 20매의 평균값을 표에 나타냈다.
(8) SP값차
상기 포토크로믹 경화성 조성물과 흠집 방지용 보호 필름의 점착제의 차를 산출했다. 20매의 평균값을 표에 나타냈다.
(9) 탁도
장기간 보존했을 때의 표면 탁도를 평가하기 위해서 다음의 보존 가속 시험을 행하였다. 즉, 얻어진 포토크로믹 적층체(포토크로믹 광학 물품)를 60℃, 98%RH의 항온항습조 내에 24시간 두었다. 헤이즈 미터를 사용하여, 시험 전후의 HAZE의 값의 차(ΔHAZE)를 구하였다.
ΔHAZE=HAZE24-HAZE0
식 중,
HAZE24는 24시간 후의 HAZE를 나타내고,
HAZE0은 항온항습조 내에 두기 전의 HAZE를 나타낸다.
<실시예 2 내지 23, 비교예 1 내지 3>
표 1 내지 4에 기재한 각 성분을 사용한 것 및 표 1 내지 4에 기재한 경화 시의 출력 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 포토크로믹 경화성 조성물을 조제하고, 또한 실시예 1과 마찬가지로 하여 포토크로믹 적층체를 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5, 6에 나타낸다.
또한, 어느 실시예·비교예에 있어서도, 실시예 1과 동일하게, <외관성>, <크랙>, <백탁>의 평가는, 70℃, 1시간 가열 후, 및 70℃, 2시간 가열 후도 동일한 평가였다. 단, <주름 불량>의 평가는, 70℃, 1시간 가열 후와 70℃, 2시간 가열 후의 결과가 다른 것이 있었기 때문에, 표 5, 6에는, 이 양쪽의 결과를 나타냈다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
<실시예 24 내지 34, 비교예 4 및 5>
표 7에 기재한 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 포토크로믹 경화성 조성물 및 포토크로믹 적층체를 제작하여, 평가 시험을 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00029
Figure pct00030
1: 폴리로탁산
2: 축 분자
3: 환상 분자
4: 부피가 큰 말단기
5: 측쇄

Claims (12)

  1. (A1) 라디칼 중합성기 및 라디칼 중합성기와 반응하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 반응기를 적어도 하나 갖는 제1 힌더드아민 화합물,
    (B1) 라디칼 중합성기를 갖는 폴리로탁산 성분을 포함하고, (B) 피페리딜기를 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체 및
    (C) 포토크로믹 화합물
    을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 라디칼 중합성 단량체 성분 100질량부에 대하여, 상기 (A1) 제1 힌더드아민 화합물을 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하 포함하는, 포토크로믹 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B1) 폴리로탁산 성분의 질량 M1과, 상기 (A1) 제1 힌더드아민 화합물의 질량 M2의 비 M1/M2는, 0.1 이상 40 이하인, 포토크로믹 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A1) 제1 힌더드아민 화합물은, 하기 식 (X)로 표시되는 화합물을 포함하는,
    포토크로믹 경화성 조성물;
    Figure pct00031

    식 (X) 중,
    R100 및 R300은, 각각 수소 원자 또는 메틸기이고,
    X는 하기 식 (Z)로 표시되는 기이고,
    R200은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    t는 평균값으로 0 내지 20의 수이고,
    u는 평균값으로 0 내지 20의 수이고,
    Figure pct00032

    식 (Z) 중,
    R400은 탄소수 1 내지 20 알킬렌기이고,
    v는 평균값으로 0 내지 20의 수이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 라디칼 중합성 단량체 성분에 차지하는 상기 (B1) 폴리로탁산 성분의 비율은, 0.1질량% 이상 50질량% 이하인, 포토크로믹 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 라디칼 중합성 단량체 성분은 (B2) 이관능 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산을 더 포함하는, 포토크로믹 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 레벨링제를 더 포함하는, 포토크로믹 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (A2) 반응기를 갖지 않는 제2 힌더드아민 화합물을 더 포함하는, 포토크로믹 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A2) 제2 힌더드아민 화합물이, 하기 식 (Y)로 표시되는 화합물을 포함하는, 포토크로믹 경화성 조성물;
    Figure pct00033

    식 (Y) 중,
    R500 및 R600은, 각각 수소 원자 또는 메틸기이고,
    W는 1 내지 50의 정수이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 비점이 80℃ 이상 200℃ 이하이고, SP값이 8.0 내지 10.0인 유기 화합물을 더 포함하는, 포토크로믹 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 라디칼 중합성 단량체 성분 100질량부에 대하여, 상기 (D) 유기 화합물을 0.10질량부 이상 10.0질량부 이하 포함하는, 포토크로믹 경화성 조성물.
  12. 광학 기재와,
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물의 경화체인 포토크로믹 수지층과,
    상기 광학 기재 및 상기 포토크로믹 수지층 사이에 위치하는 폴리우레탄 수지층
    을 포함하는 포토크로믹 적층체.
KR1020237027364A 2021-03-08 2022-03-08 포토크로믹 경화성 조성물 KR20230154176A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021036754 2021-03-08
JPJP-P-2021-036754 2021-03-08
JPJP-P-2021-069439 2021-04-16
JP2021069439 2021-04-16
JP2021094398 2021-06-04
JPJP-P-2021-094398 2021-06-04
PCT/JP2022/009858 WO2022191161A1 (ja) 2021-03-08 2022-03-08 フォトクロミック硬化性組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230154176A true KR20230154176A (ko) 2023-11-07

Family

ID=83228015

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237027364A KR20230154176A (ko) 2021-03-08 2022-03-08 포토크로믹 경화성 조성물
KR1020237027362A KR20230155427A (ko) 2021-03-08 2022-03-08 포토크로믹 경화성 조성물, 포토크로믹 적층체 및 그제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237027362A KR20230155427A (ko) 2021-03-08 2022-03-08 포토크로믹 경화성 조성물, 포토크로믹 적층체 및 그제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20240158647A1 (ko)
EP (2) EP4306318A1 (ko)
JP (2) JPWO2022191160A1 (ko)
KR (2) KR20230154176A (ko)
MX (2) MX2023010136A (ko)
TW (2) TW202246454A (ko)
WO (2) WO2022191160A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011125956A1 (ja) 2010-04-01 2011-10-13 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物
WO2012176439A1 (ja) 2011-06-23 2012-12-27 三井化学株式会社 重合性組成物
WO2013058218A1 (ja) 2011-10-17 2013-04-25 株式会社トクヤマ （メタ）アクリレート化合物、及び該（メタ）アクリレート化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物
WO2013099640A1 (ja) 2011-12-26 2013-07-04 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
WO2015068798A1 (ja) 2013-11-11 2015-05-14 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8610709D0 (en) 1986-05-01 1986-06-04 Plinkington Bros Plc Photochromic lenses
JPH0745502B2 (ja) 1987-11-10 1995-05-17 株式会社トクヤマ 新規化合物及びそれを含む組成物
JP3016533B2 (ja) * 1992-03-03 2000-03-06 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
GB9306587D0 (en) 1993-03-30 1993-05-26 Pilkington Plc Photochromic compounds
IL115803A (en) 1994-11-03 2000-02-17 Ppg Industries Inc Indeno-naphthopyran derivatives useful for photochromic articles
JP3598749B2 (ja) 1997-07-07 2004-12-08 東亞合成株式会社 光カチオン硬化性組成物の製造方法及び光カチオン硬化性ハードコート剤組成物
US5961892A (en) 1998-09-11 1999-10-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyalkoxylated naphthopyrans
JP4256756B2 (ja) 2002-09-30 2009-04-22 新日鐵化学株式会社 官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法
JP4476930B2 (ja) 2002-11-04 2010-06-09 アドバンスト・ポリメリック・プロプライエタリー・リミテッド フォトクロミック組成物および光透過性物品
JP5773562B2 (ja) * 2003-03-20 2015-09-02 株式会社トクヤマ フォトクロミックコーティング液
US8647538B2 (en) 2005-04-08 2014-02-11 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds having at least two photochromic moieties
CN102112528B (zh) 2008-06-05 2013-08-28 先进聚合有限公司 光致变色聚合物以及包含光致变色聚合物的组合物
WO2012133749A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 Hoya株式会社 フォトクロミックレンズ
WO2012149599A1 (en) 2011-05-03 2012-11-08 Advanced Polymerik Pty Ltd Photochromic polymer
US9250356B2 (en) 2011-06-03 2016-02-02 Vivimed Labs Europe Ltd Photochromic polymers
US9334439B2 (en) * 2013-03-15 2016-05-10 Transitions Optical, Inc. Photochromic articles that include photochromic-dichroic materials
JP2016132696A (ja) * 2015-01-16 2016-07-25 株式会社トクヤマ スプレーコート用フォトクロミック組成物、及びフォトクロミック特性を有する光学物品の製造方法
WO2017022212A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 富士フイルム株式会社 光学素子、調光素子、レンズ材料、ディスプレイ材料、窓材料および鏡材料
BR112019002688B1 (pt) 2016-08-10 2023-03-14 Tokuyama Corporation Composição curável fotocrômica, uso desta, e monômeros de polirotaxano
JP2018025246A (ja) 2016-08-10 2018-02-15 Ntn株式会社 転がり軸受用保持器の加熱方法
MX2019003634A (es) * 2016-09-30 2019-06-17 Mitsui Chemicals Inc Composicion polimerizable para material optico y producto moldeado.
AU2018298623B2 (en) 2017-07-14 2022-11-17 Tokuyama Corporation Chromene compound, curable composition comprising the compound, and optical article including a cured body of the curable composition
CN111989382B (zh) 2018-04-17 2024-01-05 株式会社德山 光致变色化合物、包含该光致变色化合物的固化性组合物和光学物品
WO2019221249A1 (ja) * 2018-05-17 2019-11-21 株式会社トクヤマ 低水分量ポリロタキサンモノマー、および該モノマーを含む硬化性組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011125956A1 (ja) 2010-04-01 2011-10-13 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物
WO2012176439A1 (ja) 2011-06-23 2012-12-27 三井化学株式会社 重合性組成物
WO2013058218A1 (ja) 2011-10-17 2013-04-25 株式会社トクヤマ （メタ）アクリレート化合物、及び該（メタ）アクリレート化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物
WO2013099640A1 (ja) 2011-12-26 2013-07-04 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
WO2015068798A1 (ja) 2013-11-11 2015-05-14 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022191160A1 (ja) 2022-09-15
US20240158647A1 (en) 2024-05-16
WO2022191161A1 (ja) 2022-09-15
KR20230155427A (ko) 2023-11-10
MX2023010133A (es) 2023-09-06
TW202246453A (zh) 2022-12-01
JPWO2022191161A1 (ko) 2022-09-15
EP4306319A1 (en) 2024-01-17
US20240182749A1 (en) 2024-06-06
MX2023010136A (es) 2023-09-06
TW202246454A (zh) 2022-12-01
JPWO2022191160A1 (ko) 2022-09-15
EP4306318A1 (en) 2024-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101878016B1 (ko) 포토크로믹 경화성 조성물
JP6355209B2 (ja) フォトクロミック硬化性組成物、その硬化体及びその硬化体を含む積層体
KR102583681B1 (ko) 포토크로믹 경화성 조성물
JP6963514B2 (ja) （メタ）アクリレート化合物、及び該（メタ）アクリレート化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物
JP6209214B2 (ja) フォトクロミック硬化性組成物
EP3173431A1 (en) Curable composition and photochromic composition
KR20230154176A (ko) 포토크로믹 경화성 조성물
CN114846047A (zh) 湿气固化型聚氨酯组合物及层叠体
CN116997829A (zh) 光致变色固化性组合物
JP2022110997A (ja) フォトクロミック硬化性組成物
WO2024128160A1 (ja) 硬化性組成物、硬化体、積層体、レンズ、及び眼鏡
JP2022031072A (ja) フォトクロミック光学物品
JP2015183091A (ja) フォトクロミック硬化性組成物、シルセスキオキサンモノマー、及び該シルセスキオキサンモノマーの製造方法