KR101876103B1 - 산질화물 형광체 분말, 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말 및 산질화물 형광체 분말의 제조 방법 - Google Patents

산질화물 형광체 분말, 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말 및 산질화물 형광체 분말의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조성식: Cax1Eux2Si12 -(y+z)Al(y+z)OzN16 -z(단, 식중, x1, x2, y, z는 0<x1≤3.40, 0.05≤x2≤0.20, 4.0≤y≤7.0, 0≤z≤1)로 표시되는 조성으로 나타내어지는 α형 사이알론과 질화알루미늄을 포함하는 산질화물 형광체 분말; 450 ㎚의 파장의 광에 의해 여기되어 발하는 형광의 피크 파장의 광의 반사율이 80% 이상인 상기 산질화물 형광체 분말; 결정질 질화규소 분말이며, 산소 함유량이 0.2 질량% 내지 0.9 질량%인 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말; 및 원료 물질을 혼합하고, 불활성 가스 분위기중, 1500℃ 내지 2000℃의 온도 범위에서 소성함으로써, 상기 일반식으로 표시되는 산질화물 소성물을 얻는 제1 공정과, 상기 산질화물 소성물을, 불활성 가스 분위기중, 1100℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 열처리하는 제2 공정을 갖는 산질화물 형광체 분말의 제조 방법을 제공한다.

Description

산질화물 형광체 분말, 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말 및 산질화물 형광체 분말의 제조 방법{OXYNITRIDE FLUORESCENT SUBSTANCE POWDER, SILICON NITRIDE POWDER FOR MANUFACTURING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 자외로부터 청색의 광원에 적합한 희토류 금속 원소로 부활(賦活)된 α형 사이알론과 질화알루미늄을 포함하는 산질화물 형광체 분말, 그 산질화물 형광체 분말의 제조용 질화규소 분말 및 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 형광 피크 파장이 595 ㎚ 내지 605 ㎚의 범위에서, 실용적인 외부 양자 효율 및 형광 강도를 나타내는 산질화물 형광체 분말, 그 산질화물 형광체 분말의 제조용 질화규소 분말 및 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 청색 발광 다이오드(LED)가 실용화된 것에 의해, 이 청색 LED를 이용한 백색 LED의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 백색 LED는, 기존의 백색 광원에 비해 소비전력이 낮고, 수명이 길기 때문에, 액정 패널용 백라이트, 실내외의 조명기기 등에의 용도 전개가 진행되고 있다.
현재, 개발되어 있는 백색 LED는, 청색 LED의 표면에 Ce을 도핑한 YAG(이트륨·알루미늄·가넷)를 도포한 것이다. 그러나, Ce을 도핑한 YAG의 형광 피크 파장은 530 ㎚ 부근에 있고, 이 형광의 색과 청색 LED의 광을 혼합하여 백색광으로 하면, 약간 푸른색이 강한 백색광이 되기 때문에, 이 종의 백색 LED에는 연색성(演色性)이 나쁘다고 하는 문제가 있다.
이것에 대하여, 많은 산질화물 형광체가 연구되고 있고, 특히 Eu에 의해 부활된 α형 사이알론 형광체는, Ce을 도핑한 YAG의 형광 피크 파장보다 긴 580 ㎚ 전후의 피크 파장의(황색 내지 오렌지색) 형광을 발생시키는 것이 알려져 있고(특허문헌 1 참조), 상기한 α형 사이알론 형광체를 이용하거나, 또는 Ce을 도핑한 YAG 형광체와 조합하여, 백색 LED를 구성하면, Ce을 도핑한 YAG만을 이용한 백색 LED보다, 색 온도가 낮은 전구색의 백색 LED를 제작할 수 있다.
그러나,
일반식:
CaxEuySi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n
로 표시되는 Eu에 의해 부활된 Ca 함유 α형 사이알론 형광체는, 실용적인 고휘도인 형광체는 개발되어 있지 않았다.
특허문헌 2에는, 원료 분말중에 미리 합성한 α형 사이알론 분말을 입(粒) 성장의 종결정으로서 첨가함으로써, 종래보다 크고, 표면이 평활한 입자가 얻어지고, 또한 그 합성 분말로부터 분쇄 처리하지 않고, 특정 입도의 분말을 얻는 것에 의해, 발광 효율이 우수한 595 ㎚ 이상의 파장에 형광 피크를 갖는 형광체와 그 제조 방법이 개시되어 있다.
구체적으로는, 조성이 (Ca1 .67, Eu0 .08)(Si, Al)12(O, N)16인 (x+y=1.75, O/N=0.03) α형 사이알론 형광체로서, 455 ㎚의 청색광에 의해 여기한 경우에 얻어진 형광 스펙트럼의 피크 파장이 599 ㎚ 내지 601 ㎚의 범위이고, 발광 효율(=외부 양자 효율=흡수율×내부 양자 효율)이 61% 내지 63%인 α형 사이알론 형광체가 개시되어 있다.
그러나, 동 문헌에는, 형광 피크 파장이 599 ㎚보다 작은 형광체 및 601 ㎚보다 큰 형광체로 실용 가능한 발광 효율을 갖는 구체예는 나타나 있지 않다.
특허문헌 3에는, 일반식: (Caα, Euβ)(Si, Al)12(O, N)16(단, 1.5<α+β<2.2, 0<β<0.2, O/N≤0.04)로 표시되는 α형 사이알론을 주성분으로 하고, 비표면적이 0.1 ㎡/g 내지 0.35 ㎡/g인 형광체를 이용한 것을 특징으로 하는 발광 장치, 그것을 이용한 차량용 등기구, 및 헤드 램프가 개시되어 있다.
동 문헌에는, 455 ㎚의 청색광에 의해 여기한 경우에 얻어진 형광 스펙트럼의 피크 파장이 592 ㎚, 598 ㎚ 및 600 ㎚인 α형 사이알론 형광체의 실시예가 개시되어 있고, 이들의 발광 효율(=외부 양자 효율)은, 각각 61.0%, 62.7%, 및 63.2%로 되어 있다.
그러나, 동 문헌에는, 형광 피크 파장이 592 ㎚보다 작은 형광체 및 600 ㎚보다 큰 형광체로 실용 가능한 발광 효율을 갖는 구체예는 나타나 있지 않다.
특허문헌 4에는, 소성함으로써 사이알론 형광체를 구성할 수 있는 금속 화합물 혼합물을, 특정한 압력의 가스중에서, 특정한 온도 범위에서 소성한 후에, 특정한 입경까지 분쇄, 분급하고, 추가로 열처리를 실시하는 것에 의해, 종래의 것에 비해 고휘도 발광하는 특유의 성질을 갖는 사이알론 형광체와 그 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 동 문헌에 구체적으로 개시되는 것은, 피크의 발광 강도가 개시되어 있을 뿐이며, 피크의 발광 강도는 측정 장치, 측정 조건에 따라 변화하기 때문에, 실용 가능할 때까지의 발광 강도가 얻어져 있는지는 확실하지 않다. 동 문헌에 구체적으로 개시되어 있는 것은, 최강 파장(=형광 피크 파장)이 가장 장파인 것으로, 573 ㎚의 사이알론 형광체이다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-363554호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2009-96882호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2009-96883호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-008794호 공보
백색 LED의 색 온도를 조정할 목적, 또한 원하는 파장의 황색 내지 오렌지색의 발광을 얻을 목적으로, 실용적인 고휘도인 형광체가 요구되고 있음에도 불구하고, 이상과 같이, 형광 피크 파장이 595 ㎚ 내지 605 ㎚의 넓은 발광 피크 파장에서, 실용적인 고효율인 α형 사이알론 형광체는 알려져 있지 않다.
본 발명은, 595 ㎚ 내지 605 ㎚의 형광 피크 파장을 갖는 산질화물 형광체, 바람직하게는 외부 양자 효율이 종래보다 높은, 신규한 산질화물 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기와 같은 산질화물 형광체를 제공하기 위한 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기와 같은 산질화물 형광체를 제공하기 위한 산질화물 형광체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과,
조성식:
Cax1Eux2Si12 -(y+z)Al(y+z)OzN16 -z
(단, 식중,
0<x1≤3.40,
0.05≤x2≤0.20,
4.0≤y≤7.0,
0≤z≤1)
로 표시되는 조성이 되도록, 규소원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질과, 칼슘원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질을 혼합하고, 소성하여 얻어지는 형광체이며, 이 형광체는 α형 사이알론과 질화알루미늄을 포함하는 산질화물 형광체 분말로 함으로써, 450 ㎚의 파장의 광에 의해 여기되어, 피크 파장이 595 ㎚ 내지 605 ㎚의 넓은 파장역에서 형광을 발하고, 그 때의 외부 양자 효율이 적합한 산질화물 형광체 분말이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
조성식:
Cax1Eux2Si12 -(y+z)Al(y+z)OzN16 -z(단, 식중, x1, x2, y, z는,
0<x1≤3.40,
0.05≤x2≤0.20,
4.0≤y≤7.0,
0≤z≤1)
로 표시되는 조성이 되도록, 규소원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질과, 칼슘원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질을 혼합하고, 소성하여 얻어지며,
α형 사이알론과 질화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
특히, 상기 조성식에서, 상기 x1, x2, y, z는,
0<x1≤3.40,
0.05≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤1.00
인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
또한, 상기 조성식에서, 상기 x1, x2, y, z가,
1.37≤x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤0.30
인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
또한, 상기 조성식에서, 상기 x1, x2, y, z가,
1.70<x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.05,
0≤z≤0.30
인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
또한, 상기 조성식에서, 상기 x1, x2, y, z가,
1.70<x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.05,
0≤z≤0.10
인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 조성식에서, 질화알루미늄의 함유량이, 0 질량%보다 크고 32 질량%보다 작은 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 450 ㎚의 파장의 광에 의해 여기되어 발하는 형광의 외부 양자 효율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 α형 사이알론과 질화알루미늄을 포함하는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기한 산질화물 형광체 분말에서, 광 반사율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 산질화물 형광체 분말을 구성하는 α형 사이알론 결정상의 격자 상수가 7.93Å≤a=b≤7.99Å, 5.75Å≤c≤5.80Å의 범위인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 입도 분포 곡선에서의 50% 직경(D50)이 10.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛이며, 비표면적이 0.2 ㎡/g 내지 0.6 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 입자 표면의 비정질층이 2 ㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 450 ㎚의 파장의 광에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 595 ㎚ 내지 605 ㎚의 파장역에 있는 형광을 발하고, 그 때의 외부 양자 효율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 x1, x2, y, z가,
1.37≤x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤0.30
이며, 피크 파장이 602 ㎚ 내지 605 ㎚의 파장역에 있는 형광을 발하고, 그 때의 외부 양자 효율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 다른 하나의 측면에서, 상기한 산질화물 형광체 분말을 제조하기 위한 원료로서 사용하는 결정질 질화규소 분말이며, 산소 함유량이 0.2 질량% 내지 0.9 질량%인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말이, 평균 입자 직경이 1.0 ㎛ 내지 12.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말이, 비표면적이 0.2 ㎡/g 내지 3.0 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 조성식에서, 상기 x1, x2, y, z가,
1.37≤x1≤2.60, 더 나아가서는 1.70≤x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤0.30, 더 나아가서는 0≤z≤0.10
인 산질화물 형광체 분말을 제조하기 위한 원료로서 사용하는 결정질 질화규소 분말인 것을 특징으로 하는 상기 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다른 하나의 측면에서, 조성식:
Cax1Eux2Si12 -(y+z)Al(y+z)OzN16 -z
(단, 식중, x1, x2, y, z는,
0<x1≤3.40,
0.05≤x2≤0.20,
4.0≤y≤7.0,
0≤z≤1)
로 표시되는 조성이 되도록, 규소원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질과, 칼슘원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질을 혼합하고, 불활성 가스 분위기중, 1500℃ 내지 2000℃의 온도 범위에서 소성함으로써, 상기 일반식으로 표시되는 산질화물 소성물을 얻는 제1 공정과,
상기 산질화물 소성물을, 불활성 가스 분위기중, 1100℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 열처리하는 제2 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
이 측면에서, 본 발명은, 상기 규소원이 되는 물질이 질화규소 분말이고, 상기 질화규소 분말의 산소 함유량이 0.2 질량% 내지 0.9 질량%이며, 평균 입자 직경이 1.0 ㎛ 내지 12.0 ㎛이고, 비표면적이 0.2 ㎡/g 내지 3.0 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 x1, x2, y, z가,
1.37≤x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤0.30
인 산질화물 형광체 분말의 제조 방법인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말의 상기 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 조성식:
Cax1Eux2Si12 -(y+z)Al(y+z)OzN16 -z
로 표시되는 산질화물 형광체에서,
0<x1≤3.40, 0.05≤x2≤0.20, 4.0≤y≤7.0, 0≤z≤1로 표시되는 조성이 되도록, 규소원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질과, 칼슘원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질을 혼합하고, 소성하여 얻어지는 형광체이며, 이 형광체는 α형 사이알론과 질화알루미늄을 포함하는 산질화물 형광체 분말로 하는 것에 의해, 450 ㎚의 파장의 광에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 595 ㎚ 내지 605 ㎚의 넓은 파장역에서 형광을 발하는 신규한 산질화물 형광체 분말이 제공된다. 이 신규한 산질화물 형광체 분말은, 적합하게는 450 ㎚의 파장의 광에 의해 여기되어 발하는 형광의 외부 양자 효율이 특히 크다고 하는 특징을 가지며, 고효율인 산질화물 형광체 분말일 수 있다. 또한, 본 발명은, 그 산질화물 형광체 분말의 제조에 적합하게 이용할 수 있는 질화규소 분말, 및 그 산질화물 형광체 분말의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 실시예 2의 분말 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 8의 분말 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 3은 비교예 5의 분말 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 21의 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말을 도시하는 주사형 전자선 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 21의 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말을 이용하여 제작한 산질화물 형광체 분말을 도시하는 주사형 전자선 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 21의 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말을 이용하여 제작한 산질화물 형광체 분말의 입자 단면의 주사형 투과 전자 현미경 사진이다.
도 7은 도 6에 도시하는 산질화물 형광체 분말의 입자 단면의 표면 근방의 시야 a의 주사형 투과 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명은, 조성식:
Cax1Eux2Si12 -(y+z)Al(y+z)OzN16 -z
로 표시되는 산질화물 형광체에서,
0<x1≤3.40,
0.05≤x2≤0.20,
4.0≤y≤7.0,
0≤z≤1
로 표시되는 조성이 되도록, 규소원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질과, 칼슘원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질을 혼합하고, 소성하여 얻어지는, α형 사이알론과 질화알루미늄을 포함하는 산질화물 형광체 분말로 하는 것에 의해, 450 ㎚의 파장의 광에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 595 ㎚ 내지 605 ㎚의 넓은 파장역에서 형광을 발하는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이며, 특히 그 발광시의 외부 양자 효율이 특히 큰, 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
α형 사이알론, 특히 Ca 함유 α형 사이알론이란, α형 질화규소의 Si-N 결합의 일부가 Al-N 결합 및 Al-O 결합으로 치환되고, Ca 이온이 격자내에 침입 고용(固溶)하여 전기적 중성이 유지된 고용체이다.
본 발명의 산질화물 형광체에 포함되는 α형 사이알론 형광체는, 상기 Ca 이온에 더하여 Eu 이온이 격자내에 침입 고용함으로써, Ca 함유 α형 사이알론이 부활되어, 청색광에 의해 여기되고, 상기 일반식으로 표시되는 황색 내지 오렌지색의 형광을 발하는 형광체가 된다.
일반적인 희토류 원소를 부활시킨 α형 사이알론 형광체는, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, MeSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n(Me는 Ca, Mg, Y, 또는 La와 Ce을 제외한 란타나이드 금속의 일종 또는 이종 이상)으로 표시되고, 금속 Me는 (Si, Al)3(N, O)4의 4식량을 포함하는 α형 사이알론의 큰 단위포 3개당 최저 1개부터, 단위포 1개당 최고 1개까지 고용한다. 고용 한계는, 일반적으로 금속 원소 Me가 2가일 때, 전술한 일반식에서, 0.6<m<3.0, 0≤n<1.5이며, 금속 Me가 3가일 때, 0.9<m<4.5, 0≤n<1.5이다. 이 범위 이외에서는 α형 사이알론 단상으로는 되지 않는다. 따라서, 지금까지의 α형 사이알론 형광체의 검토는, 전술한 조성 범위내에 한정되어 있었다.
본 발명자는, 전술한 일반적으로 α형 사이알론 단상이 얻어지는 조성 범위 외에 대해서도 예의 검토한 결과, 전술한 α형 사이알론 단상이 얻어지는 조성 범위의 형광체에 비해, 본 발명과 같이, 종래 α형 사이알론 단상이 얻어지지 않는 조성 영역에서, 발광 효율이 비약적으로 향상하는 것을 발견한 것이다.
다음에, 본 발명의 산질화물 형광체 분말에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말은,
조성식:
Cax1Eux2Si12 -(y+z)Al(y+z)OzN16 -z
에서,
0<x1≤3.40,
0.05≤x2≤0.20,
4.0≤y≤7.0,
0≤z≤1
로 표시되는 조성이 되도록, 규소원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질과, 칼슘원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질을 혼합하고, 소성하여 얻어지는, α형 사이알론과 질화알루미늄을 포함하는 산질화물 형광체 분말이다.
상기 x1 및 x2는 사이알론에의 Ca 이온 및 Eu 이온의 침입 고용량을 나타내는 값으로, x2가 0.05보다 작거나, 0.20보다 커지면, 또한 x1이 3.40보다 커지면, 외부 양자 효율을 60%보다 크게 할 수 없다. x1은 1.37 이상, 더 나아가서는 1.70보다 큰 것이 바람직하다. x2는 0.16 이상인 것이 바람직하다.
상기 y는 사이알론에 금속 원소가 고용할 때에 전기적 중성을 유지하기 위해 결정되는 값으로, 상기 산질화물 형광체 분말에서는, y=2(x1)+3(x2)로 표시된다. 식중, x1의 계수 2는 Ca 함유 α형 사이알론 형광체에 고용하는 Ca 이온의 가수(假數)로부터, 식중, x2의 계수 3은 Ca 함유α형 사이알론 형광체에 고용하는 Eu 이온의 가수로부터 부여되는 수치이다. 또한, 본 발명의 산질화물 형광체에서는, α형 사이알론과 질화알루미늄을 포함하기 때문에, 상기 y는, 질화알루미늄의 생성량에 관련된 값이다. 즉, α형 사이알론 단상이 얻어지는 조성 영역을 초과하는 y값이 되는 경우에는, 질화알루미늄이나 그 외의 알루미늄 함유 산질화물이 생성되게 된다.
본 발명에서는, 상기 y 및 z의 범위는, 4.0≤y≤7.0, 0≤z≤1이다. y 및 z가 이 범위의 조성인 경우, 외부 양자 효율이 60% 이상의 고효율인 산질화물 형광체 분말을 제공하는 것이 가능하다.
상기 y가 7.0보다 커지면 생성되는 질화알루미늄 결정상의 양이 너무 커져, 외부 양자 효율을 60%보다 크게 할 수 없다. 또한 상기 y가 4.0보다 작아지면, 외부 양자 효율을 60%보다 크게 할 수 없다. 또한 상기 z는 α형 사이알론에의 산소의 치환 고용량에 관한 값이다. z가 1보다 커지면, 발광 피크 파장이 595 ㎚보다 작아진다. 또한 1≤y<2.3, 0≤z<1.5, 또는 2.3≤y<4.0, 0≤z<1의 범위에서는, 외부 양자 효율을 60%보다 크게 할 수 없다. 또한 0≤y<1.0, 0≤z<1.5의 범위에서는 β형 사이알론이 생성되어, 외부 양자 효율을 60%보다 크게 할 수 없다.
또한, 본 발명에서는, 상기 x1, x2, y 및 z의 범위는, 각각 독립적으로 1.37≤x1≤3.40, 1.37≤x1≤2.60, 1.70<x1≤2.60인 것, 0.16≤x2≤0.20인 것, 4.0≤y≤5.5, 4.5≤y≤5.5, 4.0≤y≤5.05, 4.5≤y≤5.05인 것, 0≤z≤1, 0≤z≤0.30, 0≤z≤0.10인 것이 바람직하다. 따라서, 이들의 x1, x2, y 및 z의 범위의 임의의 조합의 조성은 바람직하다. x1, x2, y 및 z가 이들의 범위의 조성에 따라, 외부 양자 효율이 적합한 산질화물 형광체 분말이 제공된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 y 및 z의 범위가 4.6≤y≤5.5, 0≤z≤1인 것이 바람직하다. y 및 z가 이 범위의 조성인 경우, 외부 양자 효율이 보다 큰 고효율인 산질화물 형광체 분말이 제공된다.
또한, 본 발명의 하나의 바람직한 산질화물 형광체 분말은, 상기 조성식에서, 상기 x1, x2, y, z가,
0<x1≤3.40,
0.05≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤1.00
이다.
또한, 본 발명의 다른 하나의 바람직한 산질화물 형광체 분말은, 상기 조성식에서, 상기 x1, x2, y, z가,
1.37≤x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.50,
0≤z≤0.30
이다.
본 발명의 또 다른 하나의 바람직한 산질화물 형광체 분말은, 상기 조성식에서, 상기 x1, x2, y, z가,
1.37≤x1≤2.60,
0.16≤x2≤0.20,
4.50≤y≤5.05,
0≤z≤0.10
이다.
본 발명의 또 다른 하나의 바람직한 산질화물 형광체 분말은, 상기 조성식에서, 상기 x1, x2, y, z가 1.70<x1≤2.60, 0.16≤x2≤0.20, 4.50≤y≤5.05, 0≤z≤0.10인 것이 바람직하다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말은, CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD) 장치에 의해 결정상을 동정하면, 삼방정으로 분류되는 α형 사이알론 결정상과 육방정으로 분류되는 질화알루미늄 결정상으로 이루어진다. α형 사이알론 결정상의 단상인 경우에는, 외부 양자 효율이 작아지고, 또한 질화알루미늄 결정상이 너무 많아지면, 외부 양자 효율이 작아진다. 산질화물 형광체 분말에 포함되는 질화알루미늄 결정상의 함유량으로서는, 0 질량%보다 크고 32 질량%보다 작은 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 질화알루미늄 결정상을 포함한 경우에는, 외부 양자 효율이 커진다. 질화알루미늄 결정상의 함유량은, 0.1 질량% 이상, 더 나아가서는 1 질량% 이상, 2 질량% 이상, 4 질량% 이상, 10 질량% 이상, 또한 30 질량% 이하, 25 질량% 이하의 범위일 수 있다.
α형 사이알론과 질화알루미늄 이외의 결정상은 포함하지 않는 것이 바람직하다. 포함될 가능성이 있는 그 외의 결정상으로서는, α형 질화규소, 산화규소, 산화칼슘, 산질화알루미늄, 산화알루미늄 등을 들 수 있고, 그 함유량은 1 질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말은, α형 사이알론과 질화알루미늄 이외에 불순물로서 불소 등을 포함할 필요는 없다. 불순물, 특히 불소의 양은 30 ppm 미만, 더 나아가서는 20 ppm 이하, 10 ppm 이하, 1 ppm 이하일 수 있다.
또한, XRD 측정에 의해, α형 사이알론 결정상 및 질화알루미늄 결정상의 격자 상수를 구할 수 있다. 본 발명의 산질화물 형광체 분말에서는, 구성하는 α형 사이알론 결정상의 격자 상수가,
7.93Å≤a=b≤7.99Å,
5.75Å≤c≤5.80Å
의 범위인 것이 바람직하다. α형 사이알론 결정상의 격자 상수가, 상기 범위외인 경우에는, 외부 양자 효율이 작아진다.
또한, 본 발명의 산질화물 형광체 분말에서는, 구성하는 α형 사이알론 결정상의 격자 상수가,
7.96Å≤a=b≤7.99Å,
5.77Å≤c≤5.80Å
의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위내에 있는 경우에는, 보다 외부 양자 효율이 커진다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말에서는, 구성하는 질화알루미늄 결정상의 격자 상수가,
3.11Å≤a=b≤3.12Å,
4.97Å≤c≤4.99Å
의 범위인 것이 바람직하다. 질화알루미늄 결정상의 격자 상수가, 상기 범위내인 경우에는, 외부 양자 효율이 보다 커진다.
XRD 측정에서의 결정상의 동정, 격자 상수의 정밀화, 및 결정상의 정량화는, X선 패턴 해석 소프트를 이용하여 행할 수 있다. 해석 소프트로서는, 리가쿠사제 PDXL 등을 들 수 있다. 또한 산질화물 형광체 분말의 XRD 측정 및 격자 상수의 정밀화, 리트벨트법에 의한 결정상의 정량화는, 리가쿠사제 X선 회절 장치(Ultima IV Protectus) 및 해석 소프트(PDXL)를 이용하여 행하였다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말은, 450 ㎚의 파장의 광에 의해 여기되어 발하는 형광의 피크 파장이 595 ㎚ 내지 605 ㎚, 특히 602 ㎚ 내지 605 ㎚, 더 나아가서는 603 ㎚ 내지 605 ㎚이며, 장파장이라고 하는 특징을 갖지만, 또한 450 ㎚의 파장의 광에 의해 여기되어 발하는 상기와 같은 장파장의 피크 파장을 갖는 형광의 외부 양자 효율이 60% 이상일 수 있고, 특히 62% 이상, 64% 이상인 것이 가능하기 때문에 그 유용성이 현저하다. 본 발명은 하나의 바람직한 양태에서, 450 ㎚의 파장의 광에 의해 여기되어 발하는 형광이 602 ㎚ 내지 605 ㎚, 특히 603 ㎚ 내지 605 ㎚의 피크 파장을 가지며, 63% 이상의 외부 양자 효율을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 산질화물 형광체 분말은, 광 반사율(450 ㎚의 광으로 여기되어 발하는 형광의 형광 스펙트럼에서의 피크 파장의 광의 반사율)이 80% 이상일 수 있다. 더 나아가서는 81% 이상, 83% 이상, 84% 이상, 85% 이상일 수 있다. 이 광 반사율이 높은 산질화물 형광체 분말은, 제조된 산질화물 형광체 분말을 더 열처리하는 것에 의해 얻어지고, 열처리된 산질화물 형광체 분말은 외부 양자 효율이 현저히 향상하기 때문에 바람직하다.
이 광 반사율은 자외·가시 분광 광도계 또는 분광 형광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 분광 형광 광도계를 이용하여 반사율을 측정하는 경우에는, 형광에 의한 영향을 제거하는 것이 가능하고, 넓은 파장 범위에서 측정이 가능해져 바람직하다. 본 발명에서는, 분광 형광 광도계(니혼분코사제 FP-6500)에 적분구를 조합시킨 측정 장치를 이용하여 반사율을 측정하였다. 구체적으로는, 입사광과 동 파장의 반사광의 강도를 측정하는 동기 주사 측정을 행하여, 반사 기준(표준 백판)의 반사율을 100%로 하고, 시료 분말의 반사율을 표준 백판에 대한 상대 반사율로 하여 반사율을 측정하였다. 300 ㎚ 내지 800 ㎚까지의 확산 반사율을 측정하고, 형광 스펙트럼에서의 피크 파장의 반사율을 구했다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말을 백색 LED용 형광체로서 적합하게 사용하기 위해서는, 입도 분포 곡선에서의 50% 직경인 D50이 10.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛이며, 비표면적은 0.2 ㎡/g 내지 0.6 ㎡/g인 것이 바람직하다. D50이 10.0 ㎛보다 작고, 비표면적이 0.6 ㎡/g보다 큰 경우는, 발광 강도가 낮아지는 경우가 있고, D50이 20.0 ㎛보다 크고, 또한 비표면적이 0.2 ㎡/g보다 작은 경우는, 형광체를 밀봉하는 수지중에 균일 분산하기 어려워져, 백색 LED의 색조에 변동을 발생시키는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말의 입자 직경 및 비표면적을 제어하는 방법으로서는, 원료가 되는 질화규소 분말의 입자 직경을 제어함으로써 가능하다. 평균 입자 직경(D50)이 1.5 ㎛ 이상의 질화규소 분말을 이용한 경우에는, 산질화물 형광체 분말의 D50은 10 ㎛ 이상이며, 비표면적이 0.2 ㎡/g 내지 0.6 ㎡/g이 되고, 외부 양자 효율이 보다 커지기 때문에 바람직하다.
산질화물 형광체 분말의 D50은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 입도 분포 곡선에서의 50% 직경이다. 또한, 산질화물 형광체 분말의 비표면적은, 시마즈사제 플로소브 2300형 비표면적 측정 장치(질소 가스 흡착법에 의한 BET법)로 측정하였다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말의 상기한 입경 및 입경 분포는, 원료 물질 혼합물을 소성하여 얻어진 산질화물 형광체 분말을 분쇄(강력한 파쇄력의 적용)하지 않고, 소성시에 생긴 응집을 풀기 위한, 소위 해쇄 처리(실질적으로 1차 입자가 파쇄되지 않고, 입자간의 응집을 푸는 처리)에 의해 얻어지는 분말에 대해서, 서술되어 있는 것에 유의되어야 한다. 해쇄를 넘은 분쇄 처리를 행하면, 입자 표면이 손상되어 형광 발광 효율이 저하하는 것이 알려져 있다.
또한, 본 발명의 산질화물 형광체 분말은, 그 입자 표면의 비정질층이 2 ㎚ 미만, 더 나아가서는 1 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 산질화물 형광체의 입자 표면의 비정질층이 2 ㎚ 미만이면, 외부 양자 효율이 더 높아진다.
추가로, 본 발명의 산질화물 형광체 분말의 입자는, 그 입자내에 입계상을 갖지 않는 것이 바람직하다. 산질화물 형광체의 입자가, α형 사이알론 결정상 및 질화알루미늄 결정상만이고, 입자 내부에 입계상을 갖지 않으면, 외부 양자 효율이 더 높아진다.
본 발명의 산질화물 형광체의 입자의 내부 구조의 관찰 및 입자 표면의 비정질층의 두께의 측정은, 니혼덴시사제 주사형 투과 전자 현미경 JEM-2100F형 Cs 보정 STEM(이하 STEM으로 기재)에 의해 행할 수 있다. 본 발명에서는, Ca 함유 α형 사이알론 형광체의 입자를 Ar 이온 밀링법에 의해 박편화하고, 그 입자의 단면을 STEM에 의해 200 V의 가속 전압으로 관찰하고 있다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말은, 450 ㎚의 파장역의 광의 여기에 의해, 피크 파장이 595 ㎚ 내지 605 ㎚, 특히 602 ㎚ 내지 605 ㎚, 추가로 603 ㎚ 내지 605 ㎚의 파장역에 있는 형광을 발할 수 있고, 또한 그 때의 외부 양자 효율은 60% 이상, 특히 62% 이상, 63% 이상, 64% 이상을 나타내는 것이 가능하다. 이것에 의해, 본 발명의 산질화물 형광체 분말에서는, 청색의 여기광에 의해 장파의 오렌지색 형광을 효율적으로 얻을 수 있고, 또한 여기광으로서 이용하는 청색광과의 조합으로, 연색성이 양호한 백색광을 효율적으로 얻을 수 있다.
형광 피크 파장은, 니혼분코사제 FP6500에 적분구를 조합시킨 고체 양자 효율 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 형광 스펙트럼 보정은, 부표준 광원에 의해 행할 수 있지만, 형광 피크 파장은, 이용하는 측정기기나 보정 조건에 따라 약간의 차를 발생시키는 경우가 있다.
또한, 외부 양자 효율은 니혼분코사제 FP6500에 적분구를 조합시킨 고체 양자 효율 측정 장치에 의해, 흡수율 및 내부 양자 효율을 측정하고, 이들의 곱으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말은, 공지의 발광 다이오드 등의 발광원과 조합되어, 발광 소자로서 각종 조명 기구에 이용할 수 있다.
특히, 여기광의 피크 파장이 330 ㎚ 내지 500 ㎚의 범위에 있는 발광원은, 본 발명의 산질화물 형광체 분말에 적합하다. 자외 영역에서는, 산질화물 형광체 분말의 발광 효율이 높고, 양호한 성능의 발광 소자를 구성하는 것이 가능하다. 또한, 청색의 광원이라도 발광 효율은 높고, 본 발명의 산질화물 형광체 분말의 황색 내지 오렌지색의 형광과 청색의 여기광의 조합으로, 양호한 주백색(晝白色) 내지 주광색(晝光色)의 발광 소자를 구성할 수 있다.
다음에, 본 발명의 산질화물 형광체 분말의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말은, 조성식:
Cax1Eux2Si12 -(y+z)Al(y+z)OzN16 -z
에서,
*0<x1≤3.40,
0.05≤x2≤0.20,
4.0≤y≤7.0,
0≤z≤1
로 표시되는 조성이 되도록, 규소원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질과, 칼슘원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질을 혼합하고, 불활성 가스 분위기중, 1500℃ 내지 2000℃의 온도 범위에서 소성함으로써 얻어진다. 바람직하게는, 얻어진 소성물을, 또한 불활성 가스 분위기중, 1100℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 열처리한다.
원료의 규소원이 되는 물질은, 규소의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택된다. 특히, 결정성 질화규소가 바람직하고, 결정성 질화규소를 이용하는 것에 의해, 외부 양자 효율이 높은 산질화물 형광체를 얻을 수 있다.
원료의 유로퓸원이 되는 물질은, 유로퓸의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택된다. 바람직한 것은, 질화유로퓸(EuN)이다. EuN을 이용함으로써 z를 더 작게 하는 것이 가능하고 피크 파장이 긴 형광체를 얻을 수 있다.
원료의 칼슘원이 되는 물질은, 칼슘의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택된다. 바람직한 것은, 질화칼슘(Ca3N2)이다. Ca3N2을 이용함으로써 z를 더 작게 하는 것이 가능하고 피크 파장의 긴 형광체를 얻을 수 있다.
원료의 알루미늄원이 되는 물질로서는, 산화알루미늄, 금속알루미늄, 질화알루미늄을 들 수 있고, 이들 분말 각각을 단독으로 사용하여도 좋고, 병용하여도 좋다.
또한, 본 발명의 산질화물 형광체의 제조 원료로서의 질화규소 분말의 평균 입자 직경은 1.0 ㎛ 이상 12.0 ㎛ 이하가 바람직하다. 더 바람직하게는 3.0 ㎛ 이상 12.0 ㎛ 이하이다. 평균 입자 직경이 1.0 ㎛ 미만에서는 산소 함유량이 증가하는 경향이 있고, 형광 특성의 효과가 작아진다. 평균 입자 직경이 12.0 ㎛를 초과하면, 제조가 어려워 실용적이지 않다. 또한 질화규소 분말의 평균 입자 직경은, 이 질화규소 분말의 주사형 전자 현미경 사진으로부터 측정했다. 구체적으로는, 주사형 전자 현미경상 사진내에 원을 그리고, 그 원에 접하는 개개의 입자에 대해서, 입자에 내접하는 최대의 원을 정하고, 그 원의 직경을 그 입자의 직경으로 하며, 이들 입자의 직경의 평균을 취하는 것에 의해 분말의 평균 입자 직경을 산출하였다. 대상으로 하는 측정 입자의 수는, 약 50개 내지 150개가 되도록 하였다.
또한, 질화규소 분말의 비표면적은 0.2 ㎡/g 내지 3.0 ㎡/g이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.2 ㎡/g 이상, 1.0 ㎡/g 이하이다. 결정질 질화규소 분말의 비표면적을 0.2 ㎡/g 미만으로 하는 것은 제조상 어려워 실용적이지 않아, 소자화하는 데에 있어서 문제점이 생긴다. 비표면적이 3 ㎡/g을 초과하면, 형광 특성의 효과가 작아지기 때문에, 0.2 ㎡/g 내지 3.0 ㎡/g이 바람직하다. 또한 비표면적은 시마즈사제 플로소브 2300형 비표면적 측정 장치(질소 가스 흡착법에 의한 BET법)로 측정하였다.
본 발명의 산질화물 형광체의 제조에 이용하는 질화규소 분말로서, 상기한 바와 같이, 결정질 질화규소 분말을 바람직하게 이용할 수 있고, α형 질화규소 분말인 것이 바람직하다.
본 발명은 하나의 측면에서, 본 발명의 산질화물 형광체의 제조에 이용하는 질화규소 분말로서, 특히 산소 함유량이 적은 결정질 질화규소 분말, α형 질화규소 분말을 바람직하게 이용할 수 있다. 종래의 형광체 원료로서의 질화규소 분말의 산소 함유량은 1.0 질량% 내지 2.0 질량%이며, 본 발명에 따라 산소 함유량이 0.2 질량% 내지 0.9 질량%로 적은 질화규소 분말을 형광체 원료에 이용함으로써, 종래의 α 사이알론계 형광체보다 형광 강도가 높은 산질화물 형광체 분말을 얻을 수 있다. 질화규소중의 산소 함유량은, 바람직하게는 0.2 질량% 내지 0.8 질량%, 더 바람직하게는 산소량 0.2 질량% 내지 0.4 질량%이다. 산소량을 0.2 질량% 미만으로 하는 경우는 제조상 어렵고, 산소량이 0.9 질량%를 초과하면 본 발명의 산질화물 형광체 분말의 형광 특성의 현저한 향상이 확인되지 않는다. 또한 함유 산소의 측정은, LECO사제 산소 질소 동시 분석 장치로 측정하였다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말 제조용으로 바람직하게 이용할 수 있는 질화규소 분말은, 함질소 실란 화합물 및/또는 비정질(아몰퍼스) 질화규소 분말을 열분해하여 얻을 수 있다. 함질소 실란 화합물로서는 실리콘 디이미드(Si(NH)2), 실리콘 테트라아미드, 실리콘 니트로겐이미드, 실리콘 클로로이미드 등을 들 수 있다. 이들은 공지의 방법, 예컨대 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 기상으로 반응시키는 방법, 액상의 상기 할로겐화규소와 액체 암모니아를 반응시키는 방법 등에 의해 제조된다.
또한, 비정질 질화규소 분말은, 공지의 방법, 예컨대 상기 함질소 실란 화합물을 질소 또는 암모니아 가스 분위기하에서 1200℃ 내지 1460℃의 범위의 온도로 가열 분해하는 방법, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 고온으로 반응시키는 방법 등에 의해 제조된 것이 이용된다. 비정질 질화규소 분말 및 함질소 실란 화합물의 평균 입자 직경은, 통상 0.003 ㎛ 내지 0.05 ㎛이다.
상기한 함질소 실란 화합물, 비정질 질화규소 분말은 가수 분해하기 쉽고, 산화되기 쉽기 때문에, 이들의 원료 분말의 칭량은, 불활성 가스 분위기중에서 행한다. 또한, 상기 함질소 실란 화합물의 가열 분해에 이용하는 가열로에 유통시키는 질소 가스중 산소 농도를 0 체적% 내지 2.0 체적%의 범위에서 제어할 수 있다. 상기 함질소 실란 화합물의 가열 분해시의 분위기중 산소 농도를, 예컨대 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하 등으로 규정하고, 저산소 함유량의 비정질 질화규소 분말을 얻는다. 비정질 질화규소 분말의 산소 함유량이 낮을수록, 얻어지는 결정질 질화규소 입자의 산소 함유량도 낮아진다. 또한, 반응 용기 재질 및 분말 취급 기기에서의 분말과 금속이 스치는 상태를 개량한 공지의 방법에 의해, 비정질 질화규소 분말에 혼입하는 금속 불순물은 10 ppm 이하로 저감된다.
다음에, 함질소 실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말을 1300℃ 내지 1700℃의 범위에서, 질소 또는 암모니아 가스 분위기하에서 소성하여 결정질 질화규소 분말을 얻는다. 소성의 조건(온도와 승온 속도)을 제어함으로써, 입자 직경을 제어한다. 본 발명의 경우, 저산소의 결정질 질화규소 분말을 얻기 위해서는, 함질소 실란 화합물로부터 비정질 질화규소 분말을 소성할 때의 질소 가스 분위기 소성에 동시 함유시키는 산소를 제어해야 한다. 큰 입자 직경의 결정질 질화규소 분말을 얻기 위해서는, 비정질 질화규소 분말로부터 결정질 질화규소 분말을 소성할 때, 40℃/h 이하와 같은 느린 승온이 필요하다. 이와 같이 하여 얻어진 결정질 질화규소 분말은 도 4에 도시하는 바와 같이, 큰 1차 입자가 거의 단분산의 상태에 있고, 응집 입자, 융착 입자는 거의 없다. 얻어진 결정질 질화규소 분말은 금속 불순물 100 ppm 이하의 고순도 분말이다. 또한 이 결정질 질화규소 분말을 산 세정하는 등 화학적 처리를 함으로써 저산소의 결정질 질화규소 분말이 얻어진다. 이와 같이 하여, 본 발명의 산소량이 0.2 질량% 내지 0.9 질량%의 산질화규소 형광체 분말 제조용 질화규소 분말을 얻을 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 질화규소 분말은, 금속 실리콘의 직접 질화법에 의해 제조된 질화규소와 달리, 강력한 분쇄를 필요로 하지 않고, 이 때문에 불순물량이 100 ppm 이하로 매우 적다고 하는 특징이 있다. 본 발명의 결정질 질화규소 분말에 포함되는 불순물(Al, Ca, Fe)은 100 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하로 함으로써, 외부 양자 효율이 큰 산질화물 형광체 분말이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기한 저산소 함유량의 질화규소 분말 원료는, 본 발명의 산질화물 형광체의 제조에 일반적으로 바람직하게 사용할 수 있다. 상기한 조성식에서, 상기 x1, x2, y, z가, 1.37≤x1≤2.60, 0.16≤x2≤0.20, 4.50≤y≤5.50, 0≤z≤0.30인 산질화물 형광체 분말의 제조여도 유용하다. 이 조성에서, 질화규소 분말 원료가, 상기한 저산소 함유량이고, 그 평균 입자 직경이, 상기한 1.0 ㎛ 이상 12.0 ㎛ 이하, 더 나아가서는 3.0 ㎛ 이상 12.0 ㎛ 이하의 범위이며, 그 비표면적이 0.2 ㎡/g 내지 3.0 ㎡/g, 더 나아가서는 0.2 ㎡/g 이상, 1.0 ㎡/g 이하의 범위인 것이 바람직하다. 질화규소 분말 원료의 산소 함유량, 평균 입자 직경, 및 비표면적이 이 범위에 있으면, 얻어지는 산질화물 형광체가, 450 ㎚의 파장의 광으로 여기되어 발하는 형광의 피크 파장이 602 ㎚ 내지 605 ㎚의 파장역에 있는 형광을 발하고, 그 때의 외부 양자 효율이 60% 이상이 되기 때문에, 바람직하다.
소성에서는, 소결을 촉진하고, 보다 저온에서 α형 사이알론 결정상을 생성시키는 것을 목적으로, 소결 조제가 되는 Li 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이용하는 Li 함유 화합물로서는, 산화리튬, 탄산리튬, 금속리튬, 질화리튬을 들 수 있고, 이들의 분말 각각을 단독으로 사용하여도 좋고, 병용하여도 좋다. 또한 Li 함유 화합물의 첨가량은, 산질화물 소성물 1 ㏖에 대하여, Li 원소로서 0.01 ㏖ 내지 0.5 ㏖이 적당하다.
규소원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질과, 칼슘원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질을 혼합하는 방법에 대해서는, 특별히 제약은 없고, 그 자체 공지의 방법, 예컨대 건식 혼합하는 방법, 원료 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 혼합 장치로서는, V형 혼합기, 로킹 믹서, 볼밀, 진동밀, 매체 교반밀 등이 적합하게 사용된다.
규소원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질과, 칼슘원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질의 혼합물을, 불활성 가스 분위기중, 1500℃ 내지 2000℃의 온도 범위에서 소성함으로써, 상기 조성식으로 표시되는 산질화물 소성물을 얻을 수 있다. 1500℃보다 낮으면 α형 사이알론의 생성에 장시간의 가열을 요하여, 실용적이지 않다. 2000℃보다 높으면 질화규소 및 α형 사이알론이 승화 분해하여 유리(遊離)의 실리콘이 생성하기 때문에, 외부 양자 효율이 높은 산질화물 형광체 분말이 얻어지지 않게 된다. 불활성 가스 분위기중, 1500℃ 내지 2000℃의 범위의 소성이 가능하면, 소성에 사용되는 가열로에 대해서는, 특별히 제약은 없다. 예컨대 고주파 유도 가열 방식 또는 저항 가열 방식에 의한 배치식 전기로, 로터리 킬른, 유동화 소성로, 푸셔식 전기로 등을 사용할 수 있다. 혼합물을 충전하는 도가니에는, BN제의 도가니, 질화규소제의 도가니, 흑연제의 도가니, 탄화규소제의 도가니를 이용할 수 있다. 소성에 의해 얻어지는 산질화물 소성물은 응집이 적고, 분산성이 양호한 분체이다.
본 발명에서는, 상기한 소성에 의해 얻어진 산질화물 소성물을 추가로 열처리한다. 얻어진 산질화물 소성물을, 불활성 가스 분위기중, 또는 환원성 가스 분위기중, 1100℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 열처리하는 것에 의해, 450 ㎚의 파장의 광에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 595 ㎚ 내지 605 ㎚의 파장역에 있는 형광을 발할 때의 외부 양자 효율이 높은 산질화물 형광체 분말을 얻을 수 있다. 보다 외부 양자 효율이 높은 산질화물 형광체 분말을 얻기 위해서는, 열처리 온도를 1500℃ 내지 1600℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 1100℃에 차지 않는 경우, 또는 1600℃를 초과하는 경우는, 얻어지는 산질화물 형광체 분말의 외부 양자 효율이 작아진다. 열처리를 행하는 경우의 최고 온도에서의 유지 시간은, 특히 높은 외부 양자 효율을 얻기 위해서는, 0.5시간 이상인 것이 바람직하다. 4시간을 넘어 열처리를 행하여도, 시간의 연장에 따른 외부 양자 효율의 향상은 미미한 수준에 머물거나, 거의 변하지 않기 때문에 열처리를 행하는 경우의 최고 온도에서의 유지 시간으로서는 0.5시간 내지 4시간의 범위인 것이 바람직하다.
불활성 가스 분위기중, 또는 환원성 가스 분위기중, 1100℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 열처리하는 것이 가능하면, 열처리에 사용되는 가열로에 대해서는, 특별히 제약은 없다. 예컨대 고주파 유도 가열 방식 또는 저항 가열 방식에 의한 배치식 전기로, 로터리 킬른, 유동화 소성로, 푸셔식 전기로 등을 사용할 수 있다. 혼합물을 충전하는 도가니에는, BN제의 도가니, 질화규소제의 도가니, 흑연제의 도가니, 탄화규소제의 도가니, 알루미나제의 도가니를 이용할 수 있다.
상기한 불활성 가스 분위기중, 또는 환원성 가스 분위기중, 1100℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 열처리하는 것에 의해, 본 발명의 산질화물 형광체 분말의 형광 피크 파장은, 열처리 전의 산질화물 소성물과 비교하여, 0.5 ㎚ 내지 2.5 ㎚ 정도 장파장측으로 시프트하고, 동시에 외부 양자 효율 및 형광 피크 파장에서의 발광 강도가 향상한다.
이와 같이 열처리한 본 발명의 산질화물 형광체 분말은, 향상된 외부 양자 효율을 가질 수 있다. 또한, 열처리한 본 발명의 산질화물 형광체 분말은, 광 반사율이 80% 이상, 더 나아가서는 83% 이상, 85% 이상일 수 있다. 광의 반사율이 높은 산질화물 형광체 분말은 향상된 외부 양자 효율을 가질 수 있다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말의 바람직한 일 양태는, 상기 기재의 제조 방법에 의해 얻어지는 형광체 분말이며, 보다 상세히는, 규소원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질과, 칼슘원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질을 혼합하고, 불활성 가스 분위기중, 1500℃ 내지 2000℃의 온도 범위에서 소성하여, 이어서, 불활성 가스 분위기중, 1100℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 열처리함으로써 얻어지는, 조성식:
Cax1Eux2Si12 -(y+z)Al(y+z)OzN16 -z
에서,
0<x1≤3.40,
*0.05≤x2≤0.20,
4.0≤y≤7.0,
0≤z≤1
로 표시되는 산질화물 형광체 분말이다.
실시예
이하에서는, 구체적 예를 들어, 본 발명을 더 상세히 설명한다.
(실시예 1)
질화규소와 질화유로퓸, 질화알루미늄, 질화칼슘을, 표 1의 산질화물의 설계 조성이 되도록 질소 퍼지된 글로브 박스내에서 칭량하고, 건식의 진동밀을 이용하여 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 원료의 결정질 질화규소 분말의 비표면적, 평균 입자 직경 및 산소량은, 각각 0.3 ㎡/g, 8.0 ㎛ 및 0.29 질량%였다. 얻어진 혼합 분말을 질화규소제의 도가니에 넣고, 흑연 저항 가열식의 전기로에 주입하여, 전기로내에 질소를 유통시키면서, 상압을 유지한 상태로, 1725℃까지 승온한 후, 1725℃에서 12시간 유지하여, 산질화물 소성물을 얻었다.
얻어진 산질화물 소성물을 해쇄하여 입자 직경이 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 분말(열처리 전의 산질화물 형광체 분말)을 분급에 의해 얻은 후, 얻어진 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 흑연 저항 가열식의 전기로에 주입하여, 전기로내에 질소를 유통시키면서, 상압을 유지한 상태로, 1600℃까지 승온한 후, 1600℃에서 1시간 유지하고, 해쇄하여, 본 발명의 산질화물 형광체 분말(열처리 후의 산질화물 형광체 분말. 이하, 특별히 열처리 전이라고 양해를 구해지 않을 때는, 이 분말을 산질화물 형광체 분말이라고 함)을 얻었다.
얻어진 산질화물 형광체 분말의 D50은 13.2 ㎛, 비표면적은 0.33 ㎡/g였다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말의 D50은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 입도 분포 곡선에서의 50% 직경이다. 또한 상기 산질화물 형광체 분말의 비표면적은, 시마즈사제 플로소브 2300형 비표면적 측정 장치를 이용하여, 질소 가스 흡착법에 의한 BET법으로 측정하였다.
또한, 얻어진 산질화물 형광체 분말의 XRD 측정을 행하였다. 산질화물 형광체 분말은, α형 사이알론 결정상과 질화알루미늄 결정상으로 이루어지고, 함유량은 각각, 94 질량%와 6 질량%였다. 또한 α형 사이알론 결정상과 질화알루미늄 결정상의 격자 상수는, 각각 a=b=7.959Å, c=5.775Å과 a=b=3.113Å, c=4.987Å이었다.
또한 얻어진 산질화물 형광체 분말(열처리 후)의 형광 특성을 평가하기 위해, 니혼분코사제 FP-6500에 적분구를 조합시킨 고체 양자 효율 측정 장치를 이용하여, 여기 파장 450 ㎚에서의 형광 스펙트럼을 측정하고, 동시에 흡수율과 내부 양자 효율을 측정하였다. 얻어진 형광 스펙트럼으로부터 형광 피크 파장과 그 파장에서의 발광 강도를 도출하고, 흡수율과 내부 양자 효율로부터 외부 양자 효율을 산출하였다. 또한, 휘도의 지표가 되는 상대 형광 강도는, 시판품의 YAG:Ce계 형광체(카세이옵토닉스사제 P46Y3)의 동 여기 파장에 의한 발광 스펙트럼의 최고 강도의 값을 100%로 한 경우의 형광 피크 파장에서의 발광 강도의 상대값으로 하였다. 실시예 1에 따른 산질화물 형광체 분말의 형광 특성의 평가 결과를 표 1에, 또한 산질화물 형광체 분말의 생성 결정상과 함유량, 격자 상수, 비표면적, 및 평균 입자 직경을 표 2에 나타낸다.
또한, 열처리 전의 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 상기한 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 열처리 전후의 산질화물 형광체 분말의 광 반사율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<광 반사율의 평가 방법>
분광 형광 광도계(니혼분코사제 FP-6500)에 적분구를 조합시킨 측정 장치를 이용하여 광 반사율을 측정하였다. 구체적으로는, 입사광과 동 파장의 반사광의 강도를 측정하는 동기 주사 측정을 행하여, 반사 기준(표준 백판)의 반사율을 100%로 하고, 시료 분말의 반사율을 표준 백판에 대한 상대 반사율로 하여 광 반사율을 측정하였다. 300 ㎚ 내지 800 ㎚까지의 확산 반사율을 측정하여, 형광 스펙트럼에서의 피크 파장의 광의 반사율을 구했다.
또한, 얻어진 산질화물 형광체 분말의 입자를 Ar 이온 밀링하여 박편화하고, 그 입자의 단면을 STEM에 의해 관찰하였다. 이 입자의 내부에는 입계가 없는 것이 확인되었다. 또한, 입자 표면에 존재하는 결정 격자가 확인되지 않는 영역은, 전자선 회절상에 의해 비정질인 것이 확인되었다. 그 영역의 두께를 3지점에 걸쳐 측정한 바, 그 입자 표면의 비정질 영역의 두께, 즉 비정질층의 두께는 2 ㎚ 미만인 것이 확인되었다.
또한, 입자 표면의 비정질층의 두께는 본 발명의 실시예에서는 모두 1 ㎚ 이하였다.
(실시예 2 내지 11)
산질화물 형광체 분말이 표 1의 설계 조성이 되도록, 실시예 2 내지 11에 따른 원료 분말을 칭량하여 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 산질화물 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성, 평균 입자 직경, 비표면적, 생성 결정상 및 함유량, 격자 상수를 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재하였다. 원료의 결정질 질화규소 분말의 비표면적, 평균 입자 직경 및 산소량은, 각각 0.3 ㎡/g, 8.0 ㎛ 및 0.29 질량%였다. 또한, 실시예 2 및 8의 분말 X선 회절 패턴을 도 1 및 도 2에 도시하고 있다. 도 1 및 2로부터, 생성 결정상은 α형 사이알론상과 질화알루미늄상인 것을 알 수 있다.
표 1로부터, 실시예 1 내지 6, 8과 같이, 상기 일반식에 있어서, 0<x1≤3.40, 0.05≤x2≤0.20, 4.6≤y≤5.5, 0≤z≤1의 범위인 산질화물 형광체 분말이, 특히 큰 외부 양자 효율인 것을 알 수 있다.
실시예 1과 마찬가지로, 열처리 전의 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 측정한 결과를 표 1에, 열처리 전후의 산질화물 형광체 분말의 광 반사율을 표 3에 나타낸다.
(실시예 12, 13)
원료의 결정질 질화규소 분말의 비표면적, 평균 입자 직경 및 산소량을, 실시예 12는 2.5 ㎡/g, 1.5 ㎛ 및 0.53 질량%로, 실시예 13은 10.0 ㎡/g, 0.2 ㎛ 및 0.89 질량%로 한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 산질화물 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성, 평균 입자 직경, 비표면적, 생성 결정상 및 함유량, 격자 상수를 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재하였다. 산질화물 형광체 분말의 비표면적, 평균 입자 직경이 1.20 ㎡/g, 8.9 ㎛인 실시예 13에 대하여, 산질화물 형광체 분말의 비표면적이 0.2 ㎡/g 내지 0.6 ㎡/g이며, 평균 입자 직경이 10.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛인 실시예 1 및 12의 외부 양자 효율이 커져 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 1 내지 13)
산질화물 형광체 분말이 표 1의 설계 조성이 되도록, 비교예 1 내지 13에 따른 원료 분말을 칭량하여 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 산질화물 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성, 평균 입자 직경, 비표면적, 생성 결정상 및 함유량, 격자 상수를 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를, 표 1 및 표 2에 기재하였다. 또한 비교예 5의 분말 X선 회절 패턴을 도 3에 도시하고 있다. 도 3으로부터, 생성 결정상은 α형 사이알론상 뿐인 것을 알 수 있다.
실시예 1과 마찬가지로, 열처리 전의 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 측정한 결과를 표 1에, 열처리 전후의 산질화물 형광체 분말의 광 반사율을 표 3에 나타낸다.
Figure 112016040991914-pat00001
Figure 112016040991914-pat00002
Figure 112016040991914-pat00003
(실시예 21)
처음에, 본 발명의 산질화물 형광체 분말 제조용 결정질 질화규소 분말을 제작하였다. 그 방법은 다음과 같다.
사염화규소 농도가 50 체적%의 톨루엔의 용액을 액체 암모니아와 반응시켜, 분체 벌크 밀도(외관 밀도) 0.13 g/㎤의 실리콘 디이미드를 제작하고, 이것을 질소 가스 분위기하, 1150℃에서 가열 분해하여, 0.25 g/㎤의 분체 벌크 밀도(외관 밀도)를 갖는 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 또한 실리콘 디이미드의 가열 분해 조작에서는, 동 조작에 사용하는 가열로에 유통시키는 질소 가스중 산소 농도가 0.0005 체적% 이하가 되도록, 가열로에 질소 가스를 도입하였다. 얻어진 비정질 질화규소 분말에 혼입하는 금속 불순물은, 반응 용기 재질 및 분말 취급 기기에서의 분말과 금속이 스치는 상태를 개량하는 공지의 방법에 의해, 10 ppm 이하로 저감되었다.
얻어진 비정질 질화규소 분말을 탄소제의 도가니에 넣고, 가열로를 이용하여, 질소 가스 분위기중, 이하의 온도 조건으로 소성함으로써, 결정질 질화규소 분말을 얻었다. 실온부터 1100℃까지를 1시간으로 승온하고, 1100℃부터 1400℃까지의 승온 속도를 10℃/h로 하며, 1400℃부터 1500℃까지를 1시간으로 승온하고, 1500℃에서 1시간 유지하였다. 얻어진 결정질 질화규소 분말은 해쇄 처리한 후 하기의 특성 평가에 제공하였다.
얻어진 결정질 질화규소 분말의 주사형 전자 현미경 사진을 도 4에 도시한다. 비표면적은 0.3 ㎡/g, 평균 입자 직경은 8.0 ㎛, 산소량은 0.29 질량%였다.
결정질 질화규소 분말의 비표면적은, 시마즈사제 플로소브 2300형 비표면적 측정 장치를 이용하여, 질소 가스 흡착법에 의한 BET법으로 측정하였다. 상기 결정질 질화규소 분말의 산소 함유량은 LECO사제 산소 질소 동시 분석 장치로 측정하였다. 상기 결정질 질화규소 분말의 평균 입자 직경은, 상기 결정질 질화규소 분말의 주사형 전자 현미경 사진으로부터 측정하였다. 구체적으로는, 주사형 전자 현미경상 사진내에 원을 그리고, 그 원에 접한 약 150개의 개개의 입자에 대해서, 입자에 내접하는 최대의 원을 정하고, 그 원의 직경을 그 입자의 직경으로 하며, 이들의 입자의 직경 평균을 취하는 것에 의해 분말의 평균 입자 직경을 산출하였다.
형광 X선에 의한 불순물 분석을 행한 결과, Al은 0 ppm, Ca은 16 ppm, Fe은 16 ppm으로 불순물량은 매우 미량이었다.
이 결정질 질화규소 분말과 질화유로퓸, 질화알루미늄, 질화칼슘을 표 4의 산질화물 형광체 분말의 설계 조성이 되도록 질소 퍼지된 글로브 박스내에서 칭량하고, 건식의 진동밀을 이용하여 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말을 질화규소제의 도가니에 넣고, 흑연 저항 가열식의 전기로에 주입하여, 전기로내에 질소를 유통시키면서, 상압을 유지한 상태로, 1725℃까지 승온한 후, 1725℃에서 12시간 유지하여, 산질화물 소성물을 얻었다.
얻어진 산질화물 소성물을 해쇄하여 입자 직경이 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 분말을 분급에 의해 얻은 후, 얻어진 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 흑연 저항 가열식의 전기로에 주입하여, 전기로내에 질소를 유통시키면서, 상압을 유지한 상태로, 1600℃까지 승온한 후, 1600℃에서 1시간 유지하여, 본 발명의 산질화물 형광체 분말을 얻었다.
얻어진 산질화물 형광체 분말의 주사형 전자 현미경 사진을 도 5에 도시한다. D50은 15.2 ㎛, 비표면적은 0.29 ㎡/g였다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말의 D50은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 입도 분포 곡선에서의 50% 직경이며, (주)호리바제작소제 LA-910을 이용하여 측정하였다. 또한, 상기 산질화물 형광체 분말의 비표면적은, 상기 결정질 질화규소 분말의 경우와 마찬가지로, 시마즈사제 플로소브 2300형 비표면적 측정 장치를 이용하여, 질소 가스 흡착법에 의한 BET법으로 측정하였다.
또한, 얻어진 산질화물 형광체 분말의 입자를 Ar 이온 밀링하여 박편화하고, 그 입자의 단면을 STEM에 의해 관찰하였다. 산질화물 형광체 분말의 입자의 단면의 STEM 사진을 도 6 및 도 7에 도시한다. 이 입자의 내부에는 입계가 없는 경우를 알 수 있다. 또한, 입자 표면에 존재하는 결정 격자가 확인되지 않는 영역은, 전자선 회절상에 의해 비정질인 것이 확인되었다. 그 영역의 두께를 3지점에 걸쳐 측정한 바, 그 입자 표면의 비정질 영역의 두께, 즉 비정질층의 두께는 1 ㎚인 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 평가하기 위해, 니혼분코사제 FP-6500에 적분구를 조합시킨 고체 양자 효율 측정 장치를 이용하여, 검출 파장 602 ㎚ 내지 605 ㎚에서의 여기 스펙트럼과, 여기 파장 450 ㎚에서의 형광 스펙트럼을 측정하고, 동시에 흡수율과 내부 양자 효율을 측정하였다. 얻어진 형광 스펙트럼으로부터 형광 피크 파장과 그 파장에서의 발광 강도를 도출하고, 흡수율과 내부 양자 효율로부터 외부 양자 효율을 산출하였다. 또한, 휘도의 지표가 되는 상대 형광 강도는, 시판품의 YAG:Ce계 형광체(카세이옵토닉스사제 P46Y3)의 동 여기 파장에 의한 발광 스펙트럼의 최고 강도의 값을 100%로 한 경우의 형광 피크 파장에서의 발광 강도의 상대값으로 하였다. 실시예 21에 따른 산질화물 형광체 분말의 형광 특성의 평가 결과를, 이 산질화물 형광체 분말의 원료의 결정질 질화규소 분말의 산소량, 평균 입자 직경, 비표면적의 측정 결과, 또한 이 산질화물 형광체 분말의 D50 및 비표면적의 측정 결과와 함께, 표 4에 나타낸다.
(실시예 22)
실리콘 디이미드를 가열 분해하여 비정질 질화규소 분말을 얻을 때에, 가열로에 유통시키는 질소 가스중 산소 농도가 0.6 체적%가 되도록, 가열로에 질소 가스를 도입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 결정질 질화규소 분말을 제작하였다. 얻어진 결정질 질화규소 분말의 비표면적은 0.3 ㎡/g, 평균 입자 직경은 8.0 ㎛, 산소량은 0.75 질량%였다.
산질화물 형광체 분말이 표 4의 설계 조성이 되도록, 실시예 22에 따른 결정질 질화규소 분말을 포함하는 원료 분말을 칭량하여 혼합한 것 이외는, 실시예 21과 같은 방법으로 산질화물 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 실시예 21과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를, 실시예 22에 따른 산질화물 형광체 분말의 원료의 결정질 질화규소 분말의 산소량, 평균 입자 직경, 비표면적의 측정 결과, 또한 이 산질화물 형광체 분말의 D50 및 비표면적의 측정 결과와 함께, 표 4에 나타낸다.
(실시예 23)
실리콘 디이미드를 가열 분해하여 비정질 질화규소 분말을 얻을 때에, 가열로에 유통시키는 질소 가스중 산소 농도가 0.0006 체적% 이하가 되도록, 가열로에 질소 가스를 도입한 것과, 비정질 질화규소를 소성할 때의 1100℃부터 1400℃까지의 승온 속도를 20℃/h로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 결정질 질화규소 분말을 제작하였다. 이 경우의 비표면적은 1.0 ㎡/g, 평균 입자 직경은 3.0 ㎛, 산소량은 0.34 질량%였다.
산질화물 형광체 분말이 표 4의 설계 조성이 되도록, 실시예 23에 따른 결정질 질화규소 분말을 포함하는 원료 분말을 칭량하여 혼합한 것 이외는, 실시예 21과 같은 방법으로 산질화물 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 실시예 21과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 실시예 23에 따른 산질화물 형광체 분말의 원료의 결정질 질화규소 분말의 산소량, 평균 입자 직경, 비표면적의 측정 결과, 또한 이 산질화물 형광체 분말의 D50 및 비표면적의 측정 결과와 함께, 표 4에 나타낸다.
(실시예 24)
실리콘 디이미드를 가열 분해하여 비정질 질화규소 분말을 얻을 때에, 가열로에 유통시키는 질소 가스중 산소 농도가 0.5 체적% 이하가 되도록, 가열로에 질소 가스를 도입한 것 이외는, 실시예 23과 동일한 방법에 의해, 결정질 질화규소 분말을 제작하였다. 얻어진 결정질 질화규소의 비표면적은 1.0 ㎡/g, 평균 입자 직경은 3.0 ㎛, 산소량은 0.72 질량%였다.
산질화물 형광체 분말이 표 4의 설계 조성이 되도록, 실시예 24에 따른 결정질 질화규소 분말을 포함하는 원료 분말을 칭량하여 혼합한 것 이외는, 실시예 21과 같은 방법으로 산질화물 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 실시예 21과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를, 실시예 24에 따른 산질화물 형광체 분말의 원료의 결정질 질화규소 분말의 산소량, 평균 입자 직경, 비표면적의 측정 결과, 또한 이 산질화물 형광체 분말의 D50 및 비표면적의 측정 결과와 함께, 표 4에 나타낸다.
(실시예 25)
실리콘 디이미드를 가열 분해하여 비정질 질화규소 분말을 얻을 때에, 가열로에 유통시키는 질소 가스중 산소 농도가 0.0006 체적% 이하가 되도록, 가열로에 질소 가스를 도입한 것과, 비정질 질화규소를 소성할 때의 1100℃부터 1400℃까지의 승온 속도를 35℃/h로 한 것 이외는, 실시예 21과 동일한 방법에 의해, 결정질 질화규소 분말을 제작하였다. 비표면적은 2.5 ㎡/g, 평균 입자 직경은 1.5 ㎛, 산소량은 0.53 질량%였다.
산질화물 형광체 분말이 표 4의 설계 조성이 되도록, 실시예 25에 따른 결정질 질화규소 분말을 포함하는 원료 분말을 칭량하여 혼합한 것 이외는, 실시예 21과 같은 방법으로 산질화물 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 실시예 21과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를, 실시예 25에 따른 산질화물 형광체 분말의 원료의 결정질 질화규소 분말의 산소량, 평균 입자 직경, 비표면적의 측정 결과, 또한 이 산질화물 형광체 분말의 D50 및 비표면적의 측정 결과와 함께, 표 4에 나타낸다.
(실시예 26)
실리콘 디이미드를 가열 분해하여 비정질 질화규소 분말을 얻을 때에, 가열로에 유통시키는 질소 가스중 산소 농도가 0.5 체적% 이하가 되도록, 가열로에 질소 가스를 도입한 것 이외는, 실시예 25와 동일한 방법에 의해, 결정질 질화규소 분말을 제작하였다. 얻어진 결정질 질화규소의 비표면적은 2.5 ㎡/g, 평균 입자 직경은 1.5 ㎛, 산소량은 0.73 질량%였다.
산질화물 형광체 분말이 표 4의 설계 조성이 되도록, 실시예 26에 따른 결정질 질화규소 분말을 포함하는 원료 분말을 칭량하여 혼합한 것 이외는, 실시예 21과 같은 방법으로 산질화물 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 실시예 21과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를, 실시예 26에 따른 산질화물 형광체 분말의 원료의 결정질 질화규소 분말의 산소량, 평균 입자 직경, 비표면적의 측정 결과, 또한 이 산질화물 형광체 분말의 D50 및 비표면적의 측정 결과와 함께, 표 4에 나타낸다.
(실시예 27)
산질화물 소성물의 열처리 조건을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 21과 같은 방법으로 산질화물 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 실시예 21과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를, 실시예 27에 따른, 각각의 산질화물 형광체 분말의 원료의 질화규소 분말의 산소량, 평균 입자 직경, 비표면적의 측정 결과, 또한 각각의 산질화물 형광체 분말의 D50 및 비표면적의 측정 결과와 함께, 표 4에 나타낸다.
(실시예 28 내지 29)
산질화물 형광체 분말이 표 4의 설계 조성이 되도록, 원료 분말을 칭량하여 혼합한 것 이외는, 실시예 21과 같은 방법으로 산질화물 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 실시예 21과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를, 실시예 28 내지 29에 따른, 각각의 산질화물 형광체 분말의 원료의 결정질 질화규소 분말의 산소량, 평균 입자 직경, 비표면적의 측정 결과, 또한 각각의 산질화물 형광체 분말의 D50 및 비표면적의 측정 결과와 함께, 표 4에 나타낸다.
(비교예 21)
산질화물 형광체 분말이 표 4의 설계 조성이 되도록, 비교예 21에 따른 결정질 질화규소 분말을 포함하는 원료 분말을 칭량하여 혼합한 것 이외는, 실시예 21과 같은 방법으로 산질화물 형광체 분말을 얻었다.
얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 실시예 21과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를, 비교예 21에 따른 산질화물 형광체 분말의 원료의 결정질 질화규소 분말의 산소량, 평균 입자 직경, 비표면적의 측정 결과, 또한 이 산질화물 형광체 분말의 D50 및 비표면적의 측정 결과와 함께, 표 4에 나타낸다.
(비교예 22)
산질화물 형광체 분말이 표 4의 설계 조성이 되도록, 원료 분말을 칭량하여 혼합한 것 이외는, 실시예 21과 같은 방법으로 산질화물 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 실시예 21과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를, 산질화물 형광체 분말의 원료의 질화규소 분말의 산소량, 평균 입자 직경, 비표면적의 측정 결과, 또한 산질화물 형광체 분말의 D50 및 비표면적의 측정 결과와 함께, 표 4에 나타낸다.
Figure 112016040991914-pat00004

Claims (13)

  1. 조성식:
    Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
    (단, 식중, x1, x2, y, z는,
    0<x1≤3.40,
    0.05≤x2≤0.20,
    4.5≤y≤7.0,
    0≤z≤1)
    로 표시되는 조성이 되도록, 규소원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질과, 칼슘원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질을 혼합하고, 소성하여 얻어지며, α형 사이알론과 질화알루미늄을 포함하고, 질화 알루미늄의 함유량이 4 질량% 이상이고, 450 nm의 파장의 광에 의해 여기되어 피크 파장이 595 ㎚ 내지 605 ㎚의 파장역에 있는 형광을 발하고, 그 때의 외부 양자 효율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 x1, x2, y, z는,
    0<x1≤3.40,
    0.05≤x2≤0.20,
    4.5≤y≤5.5,
    0≤z≤1
    인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 x1, x2, y, z가,
    1.37≤x1≤2.60,
    0.16≤x2≤0.20,
    4.50≤y≤5.50,
    0≤z≤0.30
    인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 x1, x2, y 및 z가,
    1.70≤x1≤2.60,
    0.16≤x2≤0.20,
    4.50≤y≤5.05,
    0≤z≤0.10
    인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성식에서, 질화알루미늄의 함유량이, 4 질량% 이상이고 32 질량%보다 작은 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광 반사율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산질화물 형광체 분말을 구성하는 α형 사이알론 결정상의 격자 상수가 7.93Å≤a=b≤7.99Å, 5.75Å≤c≤5.80Å의 범위인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 입도 분포 곡선에서의 50% 직경(D50)이 10.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛이고, 비표면적이 0.2 ㎡/g 내지 0.6 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 표면의 비정질층이 2 ㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 x1, x2, y, z가,
    1.37≤x1≤2.60,
    0.16≤x2≤0.20,
    4.50≤y≤5.50,
    0≤z≤0.30
    이며, 피크 파장이 602 ㎚ 내지 605 ㎚의 파장역에 있는 형광을 발하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말.
  11. 조성식:
    Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
    (단, 식중, x1, x2, y, z는,
    0<x1≤3.40,
    0.05≤x2≤0.20,
    4.5≤y≤7.0,
    0≤z≤1)
    로 표시되는 조성이 되도록, 규소원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질과, 칼슘원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질을 혼합하고, 불활성 가스 분위기중, 1500℃ 내지 2000℃의 온도 범위에서 소성함으로써, 상기 조성식으로 표시되는 산질화물 소성물을 얻는 제1 공정과,
    상기 산질화물 소성물을, 불활성 가스 분위기중, 1100℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 열처리하는 제2 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 산질화물 형광체 분말의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 규소원이 되는 물질이 질화규소 분말이고, 상기 질화규소 분말의 산소 함유량이 0.2 질량% 내지 0.9 질량%이며, 평균 입자 직경이 1.0 ㎛ 내지 12.0 ㎛이며, 비표면적이 0.2 ㎡/g 내지 3.0 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 x1, x2, y, z가,
    1.37≤x1≤2.60,
    0.16≤x2≤0.20,
    4.50≤y≤5.50,
    0≤z≤0.30
    인 산질화물 형광체 분말의 제조 방법인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말의 제조 방법.
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