JP7416995B1 - α型サイアロン蛍光体および発光装置 - Google Patents
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Abstract
Description
以下一般式で表され、25~900℃での平均線膨張率α´が4.2ppm/℃以上4.6ppm/℃以下であるα型サイアロン蛍光体。
一般式:(Cax,Euy)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)
前記一般式において、x、y、mおよびnは以下を満たす。
0<x<2.0
0<y≦0.5
0.3≦x+y≦2.0
0<m≦4.0
0<n≦3.0
2.
1.に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
2.5≦m≦4.0であり、0<n≦0.5であるα型サイアロン蛍光体。
3.
1.または2.に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
25~300℃での平均線膨張率をα1´とし、700~900℃での平均線膨張率をα2´としたとき、α2´/α1´が1.3~1.8であるα型サイアロン蛍光体。
4.
1.~3.のいずれか1つに記載のα型サイアロン蛍光体であって、
25℃下で、単位格子の格子定数a25が7.900Å以上7.960Å以下であり、格子定数c25が5.720Å以上5.780Å以下であるα型サイアロン蛍光体。
5.
1.~4.のいずれか1つに記載のα型サイアロン蛍光体であって、
25℃下で、単位格子の格子体積V25が308Å3以上320Å3以下であるα型サイアロン蛍光体。
6.
発光素子と、
1.~5.のいずれか1つに記載のα型サイアロン蛍光体を含み、前記発光素子から発せられた光を長波長化する波長変換部と、
を備える発光装置。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
本実施形態のα型サイアロン蛍光体は、
一般式:(Cax,Euy)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)
で表される。
上記一般式において、x、y、mおよびnは、以下を満たす。
0<x<2.0
0<y≦0.5
0.3≦x+y≦2.0
0<m≦4.0
0<n≦3.0
(1)25~900℃の温度範囲内の数点で、α型サイアロン蛍光体のX線回折測定を行う。
(2)X線回折測定の結果から、各温度Tでの、蛍光体中の結晶の格子定数を求める。α型サイアロン蛍光体の場合は、各温度Tでの格子定数aTおよびcTを求める。ちなみにα型サイアロンの結晶構造上、単位格子の格子定数bTは、aTと同じ値になる。
(3)温度T-格子定数aT、温度T-格子定数cTをプロットしたグラフをそれぞれ作成する。そして、それぞれのグラフにおける近似直線式を求める。近似直線は、最小二乗法を利用して決定することができる。
(4)近似直線から、25℃における格子定数a25およびc25、および、900℃における格子定数a900およびc900を読み取る。これら値を以下のformula 1のV25の式およびV900の式に代入し、25℃における格子体積V25および900℃における格子体積V900を算出する。そして、以下のformula 2の式に基づき体積膨張率βを算出する。
「適切な素材を適切な量用いる」ことについては、前掲の一般式のx、y、mおよびnを満たすように原料の量を調整することが挙げられる。
「適切な製造条件」については、追って詳述する、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下での「アニール工程」と、水素ガス雰囲気下での「水素アニール工程」とを挙げることができる。適切な製造方法・製造条件を採用することにより、本実施形態のα型サイアロン蛍光体を製造することができる。逆に言うと、適切な製造方法・製造条件を採用しない場合には、適切な素材を適切な量用いたとしても、本実施形態のα型サイアロン蛍光体を得られない場合がある。
xは、0<x<2.0を満たせばよく、好ましくは1.0≦x<2.0であり、より好ましくは1.3≦x<2.0であり、
yは、0<y<0.5を満たせばよく、好ましくは0.01≦y≦0.1であり、
x+yは、0.3≦x+y≦2.0を満たせばよく、好ましくは1.0≦x+y≦2.0、より好ましくは1.3≦2.0であり、
mは、0<m≦4.0を満たせばよく、好ましくは2.5≦m≦4.0、より好ましくは2.8≦m≦4.0であり、
nは、0<n≦3.0を満たせばよく、好ましくは0<n≦0.5、より好ましくは0.1≦n≦0.4である。
本実施形態のα型サイアロン蛍光体の、25℃下での単位格子の格子定数a25は、好ましくは7.900Å以上7.960Å以下、格子定数c25は好ましくは5.720Å以上5.780Å以下である。ちなみに、α型サイアロンの結晶構造上、25℃下での単位格子の格子定数b25は、a25と同じ値になる。
また、本実施形態のα型サイアロン蛍光体の、25℃下での単位格子の格子体積V25は、好ましくは308Å3以上320Å3以下である。
前述のように、本実施形態のα型サイアロンは、蛍光を効率的に発しやすい結晶構造を有していると推測される。これら格子定数の数値範囲は、「蛍光を効率的に発しやすい結晶構造」を反映していると考えられる。
上記の各値は、Pawley法により求めることができる。
本実施形態のα型サイアロン蛍光体においては、低温での平均線膨張率や高温での平均線膨張率が適当な数値範囲内にあることにより、発光特性が一層向上する場合がある。
具体的には、本実施形態のα型サイアロン蛍光体の、25~300℃での平均線膨張率をα1´とし、700~900℃での平均線膨張率をα2´としたとき、α2´/α1´は好ましくは1.3~1.8、より好ましくは1.3~1.7、さらに好ましくは1.3~1.6である。
(1)Pawley法により求めた格子定数a25,c25の値(これら記号の定義は上記同様)を以下の式に代入し、25℃における格子体積V25を算出する。ちなみに、α型サイアロンの結晶構造は六方晶であるため、格子体積はこの式で表される。
(1)Pawley法により、700℃における格子定数a700、c700の値を求める。求めた値を
以下の式に代入し、700℃における格子体積V700を算出する。ちなみに、α型サイアロンの結晶構造は六方晶であるため、格子体積はこの式で表される。
本実施形態のα型サイアロン蛍光体は、典型的には粉末状である。
粉末状のα型サイアロン蛍光体粒子のメジアン径D50の下限は、1μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましく、10μm以上がさらに好ましい。また、メジアン径D50の上限は、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。メジアン径D50を5μm以上とすることにより、後述する複合体の透明性をより高めることができる。一方、メジアン径D50を30μm以下とすることにより、ダイサー等で複合体を切断加工する際に、チッピングが生じることを抑制することができる。
メジアン径D50は、JIS R1629:1997に準拠したレーザー回折散乱法により求めることができる。より具体的な測定法については後掲の実施例を参照されたい。
前述したが、本実施形態のα型サイアロン蛍光体は、適切な原料を適切な量用いることに加え、適切な製造条件を採用することで製造することができる。以下、製造方法の一例を説明する。
まず、Euを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する。カルシウム原料として、窒化カルシウムを使用して合成した酸素含有率の低いα型サイアロン蛍光体粒子では、カルシウムが高濃度に固溶される。特にCa固溶濃度が高い場合、酸化物原料を使用した従来組成よりも高波長側(590nm以上、より具体的には590nm以上610nm以下、さらに具体的には592nm以上608nm以下)に発光ピーク波長を有する蛍光体が得られる。
混合して得た粉末(以下、単に原料粉末という)を、原料及び合成される蛍光体と反応性の低い材質の容器、たとえば窒化ホウ素製容器内に充填する。そして、窒素雰囲気中で、所定時間加熱する。こうすることによりα型サイアロン蛍光体を得ることができる。加熱処理の温度は、1650℃以上1950℃以下とすることが好ましい。
加熱処理の温度を1650℃以上とすることにより、未反応生成物の残存する量を抑制し、十分に一次粒子を成長させることができる。また、加熱処理の温度を1950℃以下とすることにより、顕著な粒子間の焼結を抑制できる。
本実施形態においては、加熱処理を経て得られた粉末状のα型サイアロン蛍光体を、窒素雰囲気下において加熱(アニール)処理することが好ましい。本明細書では、この窒素雰囲気下での加熱処理を「アニール工程」という。アニール工程における加熱温度は、好ましくは1300~1600℃、より好ましくは1400~1500℃である。加熱温度が1600℃以上となると、α型サイアロンの分解及び発光中心であるEuの揮発が起こる場合があるため好ましくない。また、加熱温度が1300℃以下であると十分に結晶性を改善できないことがあるため好ましくない。
アニール工程の加熱温度は、前述の加熱工程(焼成)の加熱温度より低いことが好ましい。
アニール工程の時間は、5~20時間が好ましく、より好ましくは10~18時間である。
アニール工程の後に、アニール工程で得られた処理物を水素ガス雰囲気下において加熱処理する。本明細書では、この工程を「水素ガスアニール工程」という。
水素ガスアニール工程においては、上記アニール工程後のα型サイアロン蛍光体を室温程度まで冷却した後に、水素ガス雰囲気下において加熱処理するのが好ましい。アニール工程と水素ガスアニール工程を連続して実施することにより、蛍光特性が格段に向上する。
水素ガスアニール工程の時間は、3~16時間が好ましく、より好ましくは5~12時間である。
ただし、本実施形態のα型サイアロン蛍光体が得られる限りにおいて、水素ガスアニール工程においては、水素ガスと他のガスとの混合ガスを用いてもよい。他のガスとしては、窒素ガスや、アルゴンガスなどの希ガスを挙げることができる。混合ガス中には水素ガスが30vol%以上存在することが好ましく、40vol%以上存在することが好ましい。
本実施形態においては、上述した工程を実施した後、酸処理を行うことが好ましい。これにより、発光に寄与しないまたは発光特性低下の原因となる異相が低減されて、発光特性を一層高められる場合がある。
図1は、発光装置の構造を例示する概略断面図である。
図1に示すように、発光装置100は、発光素子120、ヒートシンク130、ケース140、第1リードフレーム150、第2リードフレーム160、ボンディングワイヤ170、ボンディングワイヤ172および複合体40を備える。
本発明の参考形態を以下に付記する。
1.
以下一般式で表され、25~900℃での平均線膨張率α´が4.2ppm/℃以上4.6ppm/℃以下であるα型サイアロン蛍光体。
一般式:(Ca x ,Eu y )(Si 12-(m+n) Al m+n )(O n N 16-n )
前記一般式において、x、y、mおよびnは以下を満たす。
0<x<2.0
0<y≦0.5
0.3≦x+y≦2.0
0<m≦4.0
0<n≦3.0
2.
1.に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
2.5≦m≦4.0であり、0<n≦0.5であるα型サイアロン蛍光体。
3.
1.または2.に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
25~300℃での平均線膨張率をα 1 ´とし、700~900℃での平均線膨張率をα 2 ´としたとき、α 2 ´/α 1 ´が1.3~1.8であるα型サイアロン蛍光体。
4.
1.または2.に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
25℃下で、単位格子の格子定数a 25 が7.900Å以上7.960Å以下であり、格子定数c 25 が5.720Å以上5.780Å以下であるα型サイアロン蛍光体。
5.
1.または2.に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
25℃下で、単位格子の格子体積V 25 が308Å 3 以上320Å 3 以下であるα型サイアロン蛍光体。
6.
発光素子と、
1.または2.に記載のα型サイアロン蛍光体を含み、前記発光素子から発せられた光を長波長化する波長変換部と、
を備える発光装置。
グローブボックス内で、m値が3.75、n値が0、x値が1.795、y値が0.08になるように、原料粉末の配合組成として、Si3N4粉末(宇部興産株式会社製、E10グレード)60.14質量%、AlN粉末(トクヤマ株式会社製、Eグレード)23.96質量%、EuN粉末(高純度化学研究所社製)2.07質量%およびCa3N2粉末(高純度化学研究所社製)13.83質量%を、ドライブレンドし、その後、目開き250μmのナイロン製篩を通した。このようにして原料混合粉末を得た。
この原料混合粉末120gを、内部の容積が0.4リットルの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器(デンカ株式会社製、N-1グレード)に充填した。
その後、上記蛍光体粉末を充填した窒化ホウ素製容器を、金属ヒーターを備えた電気炉を用いて、大気圧水素雰囲気中、1400℃で16時間、加熱処理した(水素アニール工程)。合成物は乳鉢で軽く解砕し、目開き150μmの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。
以上により粉末状のα型サイアロン蛍光体を得た。
また、蛍光体中のO、N含有率は、酸素窒素分析計装置(株式会社堀場製作所製、EMGA-920)を用いて定量分析した。
組成分析結果を(Si+Al)/12=1を基本単位とするα型サイアロンの一般式(Cax,Euy)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)に換算したところ、m値:3.5、n値:0.27、x値:1.63、y値:0.05、x+y値:1.68となった。
(X線回折測定)
α型サイアロン蛍光体を試料板に載せ、試料面と試料板の面が揃うようにガラス板で試料を押し広げた状態とした。そして、以下条件でX線回折測定を行った。角度標準試料(外部標準)としてSi(NIST SRM 640c、以下「Si_640c」とも表記)の測定も行った。
装置 リガク社製X線回折装置 Ultima IV
光学系 平行ビーム法
X線源 Cu封入管
印加電圧/電流 40kV/40mA
検出器 シンチレーションカウンタ
測定ステージ 試料高温装置
測定雰囲気 N2フロー(30mL/min)
設定温度 25℃、300℃、500℃、700℃、900℃(Si_640c以外)
25℃(Si_640c)
昇温速度 20℃/min
インターバル 10min
測定角度範囲 2θ=24~140°
サンプリング幅 0.04°
スキャン速度 2°/min
繰り返し測定 4回(Si_640c以外)
3回(Si_640c)
スリット構成 入射側ソーラースリット:5.0°、受光側ソーラースリット:5.0°
薄膜PSA
DS:1mm、DS縦:10mm、SS:開放、RS:開放
試料板 Pt製
上記X線回折測定において、各温度(25℃、300℃、500℃、700℃、900℃)での測定結果を用い、Materials Data社製 粉末X線回折パターン総合解析ソフトウェアJade 9を用いた解析を行った。これにより精密な格子定数を算出した。解析に関する条件を以下に記載しておく。
手法 Pawley法
解析温度 25℃、300℃、500℃、700℃、900℃
角度範囲 2θ=24~140°(注1)
バックグラウンド 4th-Order Polynomial 精密化
ピークシフト ゼロ点補正2θ 0.005948 (注2)
試料変位cosθ 0(固定)
垂直発散cot(2θ) -0.012557 (注2)
ピーク形状 pseudo-Voigt関数
ピーク強度比 精密化
(注1:角度範囲2θ=24~140°のPawley法による解析において、α型サイアロン以外の回折線が表れている場合には、これらの回折線を適宜除外して解析を行った。)
(注2:標準試料(Si_640c)の測定結果を解析し、得られた値を用いた。)
(1)測定温度Tに対し、格子定数aTおよびcTをプロットしたグラフを作成した。そして25~900℃における近似直線式を求めた。近似直線式は最小二乗法により求めることができる。ちなみにα型サイアロンの結晶構造上、aTとbTは同じ値になる。
(2)近似直線式を用い、25℃における格子定数a25およびc25を算出した。
(3)近似直線式を用い、900℃における格子定数a900およびc900を算出した。
(4)格子定数a25およびc25の値を用い、25℃における格子体積V25を算出した(注3)。
(5)格子定数a900およびc900の値を用い、900℃における格子体積V900を算出した(注3)。
(6)以下の式を用い、体積膨張率βを算出した。ここで、ΔTは、900℃-25℃=875℃である。
(注3:α型サイアロンの結晶構造は六方晶である。)
α´=β/3の式を用い、平均線膨張率α´を算出した。ちなみに、このα´=β/3の式は、。試料が等方的な物質であると仮定し、多結晶体としての平均線膨張率を求めるための式である。
前掲の一連の手順により、25~300℃での平均線膨張率α1´および700~900℃での平均線膨張率α2´を算出した。
Microtrac MT3300EX II(マイクロトラック・ベル株式会社)を用い、JIS R1629:1997に準拠したレーザー回折散乱法により測定した。
具体的には、まず、イオン交換水100ccに粉末状のα型サイアロン蛍光体0.5gを投入し、Ultrasonic Homogenizer US-150E(株式会社日本精機製作所、チップサイズφ20mm、Amplitude100%、発振周波数19.5KHz、振幅約31μm)を用いて、3分間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液を、MT3300EX IIにセットして、粒径分布を測定した。得られた粒径分布からメジアン径D50を求めた。
得られた粉末状のα型サイアロン蛍光体に関して、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を、分光光度計(大塚電子株式会社製MCPD-7000)により測定し、以下の手順で算出した。
粉末状のα型サイアロン蛍光体を、凹型セルの表面が平滑になるように充填した。このセルを、積分球の所定の位置に取り付けた。この積分球に、発光光源(Xeランプ)から455nmの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を蛍光体の試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。
試料部に反射率が99%の標準反射板(Labsphere社製スペクトラロン)を取り付けて、波長455nmの励起光のスペクトルを測定した。その際、450nm以上465nm以下の波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数(Qex)を算出した。
試料部に粉末状のα型サイアロン蛍光体を充填したセルを取り付けて、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数(Qref)及び蛍光フォトン数(Qem)を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、465nm以上800nm以下の範囲で算出した。
吸収率(%)=(Qex-Qref)/Qex×100
内部量子効率(%)=(Qem/(Qex-Qref))×100
外部量子効率(%)=(Qem/Qex)×100
上記の測定方法を用い、株式会社サイアロンより販売している標準試料NSG1301を測定した場合、外部量子効率は55.6%、内部量子効率74.8%となった。この試料を標準として装置を校正した。
仕込み組成を変更した以外は、実施例1と同様の手法でα型サイアロン蛍光体を製造した。そして、発光特性の評価などを行った。
製造したα型サイアロン蛍光体において、m値:3.0、n値:0.25、x値:1.45、y値:0.05、x+y値:1.50であった。
仕込み組成を変更した以外は、実施例1と同様の手法でα型サイアロン蛍光体を製造した。そして、発光特性の評価などを行った。
製造したα型サイアロン蛍光体において、m値:4.0、n値:0.21、x値:1.94、y値:0.06、x+y値:2.01であった。
仕込み組成を変更したこと、また、水素アニール工程を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の手法でα型サイアロン蛍光体を製造した。そして、発光特性の評価などを行った。
製造したα型サイアロン蛍光体において、m値:2.0、n値:0.32、x値:0.94、y値:0.06、x+y値:1.00であった。
仕込み組成を変更したこと、また、水素アニール工程を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の手法でα型サイアロン蛍光体を製造した。そして、発光特性の評価などを行った。
製造したα型サイアロン蛍光体において、m値:3.5、n値:1.47、x値:1.70、y値:0.05、x+y値:1.75であった。
表中、各数値の単位は以下のとおりである。
α´、α1´およびα2´:ppm/℃
a25およびc25:Å
V25:Å3
吸収率、内部量子効率および外部量子効率:%
30 封止材
40 複合体
100 発光装置
120 発光素子
130 ヒートシンク
140 ケース
150 第1リードフレーム
160 第2リードフレーム
170 ボンディングワイヤ
172 ボンディングワイヤ
Claims (5)
- 以下一般式で表され、25~900℃での平均線膨張率α´が4.2ppm/℃以上4.6ppm/℃以下であるα型サイアロン蛍光体。
一般式:(Cax,Euy)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)
前記一般式において、x、y、mおよびnは以下を満たす。
1.3≦x<2.0
0.01≦y≦0.1
1.3≦x+y≦2.0
2.8≦m<4.0
0.1≦n≦0.27 - 請求項1に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
25~300℃での平均線膨張率をα1´とし、700~900℃での平均線膨張率をα2´としたとき、α2´/α1´が1.3~1.8であるα型サイアロン蛍光体。 - 請求項1または2に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
25℃下で、単位格子の格子定数a25が7.900Å以上7.960Å以下であり、格子定数c25が5.720Å以上5.780Å以下であるα型サイアロン蛍光体。 - 請求項1または2に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
25℃下で、単位格子の格子体積V25が308Å3以上320Å3以下であるα型サイアロン蛍光体。 - 発光素子と、
請求項1または2に記載のα型サイアロン蛍光体を含み、前記発光素子から発せられた光を長波長化する波長変換部と、
を備える発光装置。
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