KR101455486B1

KR101455486B1 - 사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법 및 사이알론계 산질화물 형광체

Info

Publication number: KR101455486B1
Application number: KR1020127023910A
Authority: KR
Inventors: 마사타카 후지나가; 다카유키 우에다; 신스케 지다
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2014-10-27
Also published as: US8974698B2; CN104087291A; JPWO2011126035A1; MY160855A; CN104087291B; KR20120123555A; EP2554629A4; WO2011126035A1; CN102782085A; CN102782085B; EP2554629A1; EP2554629B1; US20130020533A1; JP5170344B2

Abstract

본 발명은 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체에서, 청색 LED를 광원으로 하는 백색 LED의 고휘도화를 실현할 수 있는 포토루미네선스 형광체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 경장 밀도 0.16 g/㎤∼0.22 g/㎤의 비정질 질화규소 분말을 포함하고, 생성물이 식 M_xSi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_nN₁₆ _-n:Ln_y(M은 Li, Ca, Mg, Y, 또는 La, Ce을 제외한 란탄족 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이며, Ln은 Eu, Dy, Er, Tb, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 란탄족 금속이다.)로 표시되도록 배합된 혼합 분말을, 질소를 함유하는 불활성 가스 분위기중 1400℃∼2000℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법 및 사이알론계 산질화물 형광체{METHOD FOR PRODUCING SIALON-BASED ACID NITRIDE PHOSPHOR, AND SIALON-BASED ACID NITRIDE PHOSPHOR}

본 발명은 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법 및 사이알론계 산질화물 형광체에 관한 것이다. 구체적으로는, 청색 발광 다이오드(청색 LED)를 광원으로 하는 백색 발광다이오드(백색 LED)의 고휘도화를 실현하는, 분말 상태의 희토류 금속 원소로 활성화된 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법 및 사이알론계 산질화물 형광체에 관한 것이다.

규산염, 인산염(예컨대 아파타이트 등), 알루민산염을 모체 재료로 하고, 이들 모체 재료에 전이 금속 또는 희토류 금속을 활성화재로서 첨가한 형광체가, 널리 알려져 있다. 특히, 최근 청색 LED가 실용화된 것에 의해, 이 청색 LED를 이용한 백색 광원의 개발이 활발히 행해지고 있다. 백색 LED는, 기존의 백색 광원에 비해 소비전력이 낮고, 긴 수명이 기대되기 때문에, 액정 패널용 백라이트, 옥내 조명 기구, 자동차의 패널용 백라이트 등에의 용도 개발이 진행되고 있다.

현재 개발되어 있는 백색 LED는, 청색 LED의 표면에 YAG(이트륨·알루미늄·가넷)계의 형광체를 도포한 것이고, Ce으로 활성화된 YAG계 형광체가 청색 LED의 청색광을 황색광으로 변환한다. 청색 LED가 방사하는 파장 450 ㎚의 청색광의 일부는 형광체층을 투과하고, 나머지는 형광체에 닿아 황색광으로 변환된다. 이 청색, 황색의 2색광이 혼합되어 백색으로 보이게 된다.

그러나, YAG계 형광체는, 여기 파장이 400 ㎚를 초과하면 스펙트럼 강도가 저하되기 때문에 푸르스름한 백색광이 되는 것뿐만 아니라, 청색 LED의 여기 에너지와 YAG계 형광체의 여기 에너지가 일치하지 않기 때문에 발광 효율이 낮다고 하는 과제가 있다. 또한, 코팅된 형광체층의 내구성이 불충분하다고 하는 문제도 있다. 이 때문에, 파장 변환에 사용하는 형광체 자체의 성능 개선이 요구되고 있다.

본 출원인은, 특허문헌 1에서, 일반식 M_xSi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_nN₁₆ _-n:Ln_y[식 중, 0.3≤x+y<1.5, 0<y<0.7, 0.3≤m<4.5, 0<n<2.25, 금속(M)의 원자가를 a, 란탄족 금속(Ln)의 원자가를 b로 할 때, m=ax+by이다.]로 표시되고, α-사이알론에 고용(固溶)하는 금속(M)(M은 Li, Ca, Mg, Y, 또는 La, Ce을 제외한 란탄족 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속)의 일부 또는 전부가, 발광의 중심이 되는 란탄족 금속(Ln)(Ln은 Eu, Dy, Er, Tb, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 란탄족 금속)으로 치환된 α-사이알론계 산질화물 형광체를 개시하였다.

이 특허문헌 1에 개시되어 있는 α-사이알론계 산질화물 형광체는 일정한 우수한 형광체이지만, 형광체의 발광 강도를 더 개량하는 것이 바람직하다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-238505호 공보

본 발명은, 일반식: M_xSi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_nN₁₆ _-n:Ln_y[식 중, 0.3≤x+y<1.5, 0<y<0.7, 0.3≤m<4.5, 0<n<2.25, 금속(M)의 원자가를 a, 란탄족 금속(Ln)의 원자가를 b로 할 때, m=ax+by이다]로 표시되는 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체에서, 청색 LED를 광원으로 하는 백색 LED의 고휘도화를 실현할 수 있는 포토루미네선스 형광체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 출원인은, 산질화물 형광체의 제조에 있어서, 경장(輕裝) 밀도(non-dense bulk density)가 높은 비정질 질화규소 분말을 원료로서 이용하여, 청색 LED를 광원으로 하는 백색 LED의 고휘도화를 실현할 수 있는 포토루미네선스 형광체를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 경장 밀도 0.1 g/㎤∼0.3 g/㎤의 비정질 질화규소 분말을 포함하고, 대표적으로는, 또한 AlN 및/또는 Al 분말과, 금속(M)의 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, 란탄족 금속(Ln)의 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을, 생성물이 식

M_xSi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_nN₁₆ _-n:Ln_y

(식 중, M은 Li, Ca, Mg, Y, 또는 La, Ce을 제외한 란탄족 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이며, Ln은 Eu, Dy, Er, Tb, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 란탄족 금속이며, 0.3≤x+y<1.5, 0<y<0.7, 0.3≤m<4.5, 0<n<2.25이다.)

로 표시되는 것으로서 계산한 배합 비율로 조합한 혼합 분말을, 질소를 함유하는 불활성 가스 분위기중 1400℃∼2000℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는, 분말 상태의 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 비정질 질화규소 분말의 비표면적이 600 ㎡/g 초과∼800 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 분말 상태의 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 α-사이알론을 주성분으로 하는 산질화물 형광체는, 발광 강도가 높고, 스펙트럼도 적정한 파장이기 때문에, 청색 LED를 광원으로 하는, 고휘도이며, 신뢰성이 높은 백색 LED로서 사용할 수 있다.

본 발명의 분말 상태의 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법은, 경장 밀도가 0.1 g/㎤∼0.3 g/㎤인 비정질 질화규소 분말을 포함하고, 대표적으로는, AlN 및/또는 Al 분말과, 금속(M)의 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, 란탄족 금속(Ln)의 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을, 생성물이 식 M_xSi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_nN₁₆ _-n:Ln_y(식 중, M은 Li, Ca, Mg, Y, 또는 La, Ce을 제외한 란탄족 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이며, Ln은 Eu, Dy, Er, Tb, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 란탄족 금속이며, 0.3≤x+y<1.5, 0<y<0.7, 0.3≤m<4.5, 0<n<2.25이다.)로 표시되는 것으로서 계산한 배합 비율로 조합한 혼합 분말을, 질소를 함유하는 불활성 가스 분위기중 1400℃∼2000℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는, 분말 상태의 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법에 있다.

본 발명의 제조 방법으로 제조하는 α-사이알론계 산질화물 형광체를 나타내는 하기 일반식

M_xSi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_nN₁₆ _-n:Ln_y

에서, α-사이알론에 침입 고용하는 금속(M) 및 발광의 중심이 되는 란탄족 금속(Ln)은, (Si, Al)₃(N, O)₄의 4식량을 포함하는 α-사이알론의 큰 단위포 1개당 최고 2개까지 고용하기 때문에, 고용 한계의 관점에서, 상기의 일반식에서, 0.3≤x+y<1.5, 0<y<0.7, 0.3≤m<4.5, 0<n<2.25가 되고, 금속(M)의 원자가를 a, 란탄족 금속(Ln)의 원자가를 b로 할 때, m=ax+by이다. 예컨대 침입 금속(M, Ln)이 모두 2가일 때는, 0.6≤m<3.0이며 0<n<1.5이고, 침입 금속(M, Ln)이 모두 3가일 때는, 0.9≤m<4.5이며 0<n<2.25이다.

경장 밀도가 0.1 g/㎤∼0.3 g/㎤인 비정질 질화규소 분말을 포함하는 출발 원료를 이용하여, α-사이알론계 산질화물 형광체를 제조하면, 청색 LED를 광원으로 하는 백색 LED의 고휘도화를 실현할 수 있는 포토루미네선스 형광체를 얻을 수 있다. 비정질 질화규소 분말의 경장 밀도는, 0.1 g/㎤∼0.3 g/㎤이지만, 0.16 g/㎤∼0.22 g/㎤이 바람직하다. 경장 밀도가 0.1 g/㎤ 미만에서는, 형광 강도를 향상시키는 효과가 없고, 0.3 g/㎤를 초과하면, 형광 특성이 저하한다.

여기서, 분말의 경장 밀도는 JIS R9301-2-3에 준거하여 측정하지만, 구체적으로는, 샘플을 슈트를 통해 천천히 측정 용기에 낙하시켜, 그 무게와 체적으로부터 산출한 값이다.

또한, 비정질 질화규소 분말의 비표면적은, 600 ㎡/g 초과∼800 ㎡/g이지만, 650 ㎡/g∼800 ㎡/g이 바람직하다. 비표면적이 600 ㎡/g 이하에서는,α-사이알론의 결정성이 저하하여, 형광 특성이 향상하지 않는다. 비표면적이 800 ㎡/g보다 크면, α-사이알론 이외의 결정상이 생성되어, 형광 특성이 저하한다.

본 발명에 이용하는 경장 밀도가 0.16 g/㎤∼0.22 g/㎤인 비정질 질화규소 분말은, 한정되지 않지만, 경장 밀도가 0.10 g/㎤∼0.30 g/㎤인 질소 함유 실란 화합물 분말을 가열 처리하여 제조할 수 있다. 또한 경장 밀도가 0.10 g/㎤∼0.30 g/㎤인 질소 함유 실란 화합물의 분말은, 본 출원인이 일본 특허 출원 제2009-82730호 및 일본 특허 출원 제2009-82747호에 개시한 제법에 의해 얻을 수 있다. 이하에 그 제조 방법을 설명한다.

이 경장 밀도가 0.10 g/㎤∼0.30 g/㎤인 질소 함유 실란 화합물 분말은, 할로겐화 실란 화합물을 액체 암모니아와 혼합하여 반응시킴에 있어서, 할로겐화 실란 화합물을 무용매로, 또는 할로겐화 실란 화합물 농도가 50 vol% 이상의 불활성 유기 용매의 용액으로서 액체 암모니아중에 공급구로부터 토출시켜 공급하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

이 질소 함유 실란 화합물 분말의 제조 방법에서 사용하는 할로겐화 실란으로서는, SiF₄, H₂SiF₆, HSiF₃, H₃SiF₅H₃SiF, H₅SiF₃등의 불화실란, SiCl₄, HSiCl₃, H₂SiCl₂, H₃SiCl 등의 염화실란, SiBr₄, HSiBr₃, H₂SiBr₂, H₃SiBr 등의 브롬화실란, SiI₄, HSiI₃, H₂SiI₂, H₃SiI 등의 요드화실란을 사용할 수 있다. 또한 RSiX₃, R₂SiX₂, R₃SiX(R은 알킬 또는 알콕시기, X는 할로겐) 등의 할로겐화 실란도 사용할 수 있다.

이 질소 함유 실란 화합물의 제조 방법의 실시에서, 할로겐화 실란은 무용매로, 또는 소량의 유기 용매로 희석한 용액으로서 공급할 수 있다. 할로겐화 실란을 무용매로 공급한 경우에는, 생성한 질소 함유 실란 화합물 분말을 반응 슬러리로부터 여과 분별하여 얻어지는 여액은, 액체 암모니아 및 이것에 용해한 할로겐화 암모늄의 2성분만으로 구성된다.

할로겐화 실란의 희석에 사용하는 유기 용매는, 할로겐화 실란을 용해하고, 할로겐화 실란이나 액체 암모니아와 반응하지 않는 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등과 같은 탄소수 5∼12의 쇄상의 지방족 탄화수소, 시클로헥산이나 시클로옥탄과 같은 환상의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

유기 용매와 할로겐화 실란의 혼합 용액에서의 바람직한 할로겐화 실란 농도는, 50 vol% 이상, 보다 바람직하게는 66 vol% 이상이다. 50 vol% 미만의 농도에서는, 생성하는 질소 함유 실란 화합물 분말에 대해서 겉보기 밀도의 충분한 증가가 얻어지지 않는다.

이 질소 함유 실란 화합물의 제조 방법의 실시에 있어서, 할로겐화 실란을 무용매로, 또는 소량의 유기 용매로 희석한 용액으로서 공급할 때의 토출구는 반응기 안의 액체 암모니아중에 설치된다. 이 때의 공급구로부터의 토출 선속도는 5 ㎝/sec 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 선속도가 충분하지 않으면, 토출구로부터 공급 배관 내부를 향해, 미량의 암모니아가 확산에 의해 침입하기 쉬워진다. 이 결과, 토출구 근방에서의 질소 함유 실란 화합물의 생성이나 부생의 할로겐화 암모늄의 석출 등에 의한 공급 배관의 폐색이 일어나기 쉬어져, 실용적이지 않다. 공급구로부터의 토출 선속도는 8 ㎝/sec 이상으로 유지하는 것이 보다 바람직하다.

이 질소 함유 실란 화합물의 제조의 실시에 있어서, 할로겐화 실란을 무용매로, 또는 소량의 유기 용매로 희석한 용액으로서 공급할 때의 공급 펌프의 토출 압력은, 충분한 압력차를 낼 수 있도록 해 두는 것이 바람직하다. 예컨대 반응기의 압력에 대하여 5.9 MPa 이상, 더 바람직하게는 7.8 MPa 이상의 압력차를 낼 수 있는 장치의 능력을 갖는 것이 요구된다.

이 질소 함유 실란 화합물의 제조의 실시에 있어서, 반응기에서의 할로겐화 실란과 액체 암모니아의 혼합 비율은, 할로겐화 실란 체적/액체 암모니아 체적=0.01∼0.1인 것이 바람직하다. 반응을 실시하는 형식에 특별히 제한은 없고, 배치식이어도 연속식이어도 좋다. 상기한 혼합 비율은, 반응을 배치식으로 실시하는 경우에는, 1 배치당 반응기에 공급한 할로겐화 실란 및 액체 암모니아의 합계량의 비율을 가리키고, 연속식의 경우에는, 정상 운전 상태에서의 할로겐화 실란 및 액체 암모니아의 체적 유량의 비율을 가리킨다.

이 질소 함유 실란 화합물의 제조를 실시하는 반응 온도에 특별한 제한은 없고, 설비 사양에 따라 저온부터 상온의 범위에서 선택할 수 있지만, 반응 온도를 높이면 액체 암모니아의 증기압이 높아져 반응기의 압력 사양을 높일 필요가 생긴다. 한편, 반응 온도가 너무 낮으면 냉각 설비에 과대한 부하가 걸려 버린다. 적합한 반응 온도 범위는 -10℃∼40℃, 보다 바람직하게는 0℃∼30℃이다.

이 질소 함유 실란 화합물의 제조를 실시할 때의 압력은, 반응 슬러리의 대부분을 차지하는 액체 암모니아의 증기압에 의해 실질적으로 규정된다. 반응 슬러리중 액체 암모니아의 증기압은 반응 온도에 의존하기 때문에, 반응을 실시하는 압력은 반응 온도에 대응한 값이 된다. 압력의 적합한 범위는 0.3 MPa∼1.6 MPa, 보다 바람직하게는 0.4 MPa∼1.6 MPa이다(절대압). 이와 같이 설정된 압력 조건하에서는, 액체 암모니아는 비점 근방의 온도에서 존재하고 있고, 질소 함유 실란 화합물을 합성할 때에 발생하는 큰 반응열은, 근방에 존재하는 암모니아가 증발하는 것에 의해 흡수할 수 있다.

이 질소 함유 실란 화합물은, 일반적으로 실리콘디이미드라고도 불리는 화합물이지만, 실온 부근에서도 용이하게 NH₃를 흡수 또는 방출하고, Si₆N₁₃H₁₅, Si₆N₁₂H₁₂, Si₆N₁₁H₉등의 여러 가지의 조성식으로 존재할 수 있는 Si-N-H계 화합물이다. 이 질소 함유 실란 화합물 또는 실리콘디이미드는, Si(NH)₂라는 식으로 표시되는 경우가 많지만, 규소에 결합한 이미노기 또는 아미노기를 갖는 화합물인 것으로 생각하여 화학식 Si(NH_x)_y(식 중, x는 1 또는 2이며, y는 2∼4이다)로 표시되는 경우도 있다.

이 질소 함유 실란 화합물은, 상기와 같이, 제조 후의 경장 밀도가 0.10 g/㎤∼0.30 g/㎤, 바람직하게는 0.16 g/㎤∼0.22 g/㎤인 것을 특징으로 하지만, 그 외, 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로, 진밀도는 1.4 g/㎤∼1.9 g/㎤, 보다 바람직하게는 1.5 g/㎤∼1.7 g/㎤, 비표면적은 질소 함유 실란 화합물로서는 700 ㎡/g∼1100 ㎡/g, 보다 바람직하게는 800 ㎡/g∼1000 ㎡/g으로 할 수 있다.

이 경장 밀도가 0.10 g/㎤∼0.30 g/㎤인 질소 함유 실란 화합물을 열처리함으로써, 경장 밀도가 0.10 g/㎤∼0.30 g/㎤인 비정질 질화규소를 얻을 수 있다. 경장 밀도가 0.10 g/㎤∼0.30 g/㎤인 질소 함유 실란 화합물로부터 경장 밀도가 0.10 g/㎤∼0.30 g/㎤인 비정질 질화규소를 얻는 열처리로서는, 예컨대 불활성 가스 또는 질소 분위기중에서, 600℃∼1200℃에서 소성하는 것에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 분말 상태의 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법에서, 상기한 비정질 질화규소와 함깨 원료로서 이용하는 알루미늄원으로서는, AlN 및/또는 Al 분말을 이용하지만, 금속 알루미늄 분말, 질화알루미늄 분말의 각각을 단독으로 사용하여도 좋고, 병용하여도 좋다. 질화알루미늄 분말은, 산소 함유량이 0.1 질량%∼8 질량%, 비표면적이 1 ㎡/g∼100 ㎡/g의 일반적인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 분말 상태의 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법에서는, 그 외, 금속(M)의 산화물 또는 열분해에 의해 금속(M)의 산화물을 생성하는 전구체 물질, 및 란탄족 금속(Ln)의 산화물 또는 열분해에 의해 란탄족 금속(Ln)의 산화물을 생성하는 전구체 물질을 이용할 수 있지만, 열분해에 의해 금속(M) 또는 란탄족 금속(Ln)의 산화물을 생성하는 금속 염류로서는, 각각의 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 염기성 탄산염, 수산화물 등을 들 수 있다.

또한, 출발 원료로서는, 상기와 같이 소성하여 생성물이 일반식 M_xSi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Ln_y(식 중, M은 Li, Ca, Mg, Y, 또는 La, Ce을 제외한 란탄족 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이며, Ln은 Eu, Dy, Er, Tb, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 란탄족 금속이며, 0.3≤x+y<1.5, 0<y<0.7, 0.3≤m<4.5, 0<n<2.25이다.)로 표시되는 배합 비율의 혼합 분말에, 미리 합성된 동일하게 일반식 M_xSi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Ln_y로 표시되는 α-사이알론 분말을 첨가한 혼합물을 출발 원료로 하는 등의 변형을 행할 수도 있다.

상기한 각 출발 원료를 혼합하는 방법에 대해서는, 특별히 제약은 없고, 그 자체 공지의 방법, 예컨대, 건식 혼합하는 방법, 원료 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 혼합 장치로서는, V형 혼합기, 록킹 믹서, 볼밀, 진동밀, 매체 교반밀 등이 적합하게 사용된다. 단, 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말은, 수분, 습기에 대하여 매우 민감하기 때문에, 출발 원료의 혼합은, 제어된 불활성 가스 분위기하에서 행해야 한다.

출발 원료의 혼합물은, 1 기압의 질소 함유 불활성 가스 분위기중 1400℃∼2000℃, 바람직하게는 1500℃∼1800℃에서 소성되어, 목적으로 하는 α-사이알론 분말이 얻어진다. 소성 온도가 1400℃보다 낮으면, 원하는 α-사이알론 분말의 생성에 장시간의 가열을 요하여, 실용적이지 않다. 또한, 생성 분말중에서의 α-사이알론상의 생성 비율도 저하한다. 소성 온도가 2000℃를 초과하면, 질화규소 및 사이알론이 승화 분해되어, 유리된 실리콘이 생성하는 바람직하지 않은 사태가 발생한다.

또한 α-사이알론과 Li 화합물을 혼합 후, 질소 함유 불활성 가스 분위기중 1000℃∼1400℃에서 재가열할 수 있다.

출발 원료 혼합 분말을, 가압 질소 가스 분위기하 1600℃∼2000℃, 바람직하게는 1600℃∼1900℃의 온도 범위에서 소성할 수도 있다. 이 경우에는, 질소 가스 가압에 의해, 고온하에서의 질화규소 및 사이알론의 승화 분해가 억제되어, 단시간에 원하는 α-사이알론계 산질화물 형광체를 얻을 수 있다. 질소 가스압을 높임으로써 소성 온도를 올릴 수 있지만, 예컨대 5기압의 질소 가스 가압하에서는 1600℃∼1850℃, 10기압의 질소 가스 가압하에서는 1600℃∼2000℃에서 소성할 수 있다.

분말 혼합물의 소성에 사용되는 가열로에 대해서는, 특별히 제약은 없고, 예컨대 고주파 유도 가열 방식 또는 저항 가열 방식에 의한 배치식 전기로, 로터리 킬른, 유동화 소성로, 푸셔식 전기로 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 제조되는 분말 상태의 α-사이알론계 산질화물 형광체는, 상기한 일반식으로 표시되는 α-사이알론계 산질화물을 포함하지만, 형광의 발광 강도가 종래의 α-사이알론계 산질화물 형광체보다 개량되어 있다.

α-사이알론계 산질화물 형광체의 입도 분포 곡선에서의 메디안 직경은 8 ㎛ 이하의 것이 바람직하고, 1 ㎛∼6 ㎛의 것은 특히 바람직하다.

본 발명의, 희토류 원소로 활성화시킨 α-사이알론계 산질화물 형광체는, 공지의 방법으로 에폭시 수지나 아크릴 수지 등의 투명 수지와 혼련되어 코팅제가 제조되고, 이 코팅제로 표면을 코팅한 발광 다이오드는, 광 변환 소자로서 사용된다.

( 실시예 )

이하에서는 구체적 예를 나타내어 본 발명을 더 상세히 설명한다.

실시예 1∼5

사염화규소를 무용매로, 또는 사염화규소 농도가 50 vol% 이상의 불활성 유기 용매의 용액으로서 액체 암모니아를 반응시키는 것에 의해 얻어진 비표면적 1104 ㎡/g의 실리콘디이미드를 600℃∼1200℃에서 가열 분해하여, 경장 밀도 0.18 g/㎤∼0.22 g/㎤, 비표면적 689 ㎡/g∼782 ㎡/g의 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 본 재료는, 반응 용기 재질 및 분말 취급 기기에서의 분체와 금속과의 마찰 상태를 개량하는 공지의 방법에 의해, 비정질 질화규소 분말에 혼입하는 금속 불순물은 10 ppm 이하로 저감된다. 또한, 가열로에 유통시키는 질소 가스중 산소 농도를 20 ppm∼1000 ppm의 범위로 제어할 수 있다.

출발 원료로서 사용하는 비정질 질화규소 분말이 소정의 값으로 되어 있는 것을 확인한 후, 질화알루미늄 분말, 탄산리튬 분말, 질화리튬 분말, 산화유로피움 분말을, 표 1의 조성이 되도록 질소 가스 분위기중에서 칭량하였다. 질소 가스 분위기중에서 진동밀로 1시간 혼합하였다. 혼합 후, 질소 퍼지된 글러브 박스 안에서 분말을 취출하여 도가니에 충전하고, 저항 가열식 전기로에 세팅하여, 상압의 질소분위기중에서 실온부터 1200℃까지를 2시간, 1200℃부터 1440℃까지를 4시간, 또한 1440℃부터 1725℃까지를 2시간의 스케줄로 승온하고, 12시간 유지하여 결정화시켜, α-사이알론 분말을 얻었다. α-사이알론과 산화리튬을 더 혼합 후, 상압의 질소 분위기중에서 1400℃에서 가열 처리하였다.

얻어진 분말을 마노유발·건식 분쇄기·습식 분쇄기를 이용하여 분쇄하였다. 소정의 입경으로 한 후, 니혼분코사제, 적분구를 갖춘 FP-6500을 이용하여, 여기 파장을 450 ㎚로 하여, 형광 특성을 평가하였다.

측정한 형광 특성은, 형광의 주파장(CIE 색도도에서의, 백색점의 좌표: x=0.33, y=0.33와 시료의 발광 스펙트럼 좌표의 2개의 점을 통하는 직선과, 단색 궤적과의 교점으로부터 구해지는 파장) 및 그 주파장의 강도(표 1, 2에는 상대 강도를 나타낸다.)이다.

본 발명에서의 분말의 경장 밀도는, JIS R9301-2-3에 준거한 수법으로 구했다. 비표면적은 질소 가스 흡착법에 의한 BET법으로 측정하였다.

비교예 1∼4

우선 사염화규소 농도가 33 vol%의 톨루엔 용액과 액체 암모니아를 반응시키는 것에 의해 얻어진, 경장 밀도 0.08 g/㎠, 비표면적 869 ㎡/g의 실리콘디이미드를 600℃∼1200℃에서 가열 분해하여, 경장 밀도 0.09 g/㎠, 비표면적 463 ㎡/g의 비정질 질화규소 분말을 얻었다.

이하, 실시예 1과 마찬가지로, 그러나 표 1의 비교예 1∼4에 나타낸 배합 비율로 α-사이알론을 제작하여 평가하였다.

비교예 5

실시예 1과 마찬가지로, 그러나 표 1의 비교예 5에 나타낸 배합 비율로 α-사이알론을 제작하여 평가하였다.

실시예 6∼9

출발 원료로서 사용하는 비정질 질화규소 분말이 소정의 값으로 되어 있는 것을 확인한 후, 질화알루미늄 분말, 탄산칼슘 분말, 질화칼슘 분말, 산화유로피움 분말을, 표 2의 조성이 되도록 질소 가스 분위기중에서 칭량하였다. 질소 가스 분위기중에서 진동밀로 1시간 혼합하였다. 혼합 후, 질소 퍼지된 글러브 박스 안에서 분말을 취출하여 도가니에 충전하고, 저항 가열식 전기로에 세팅하여, 상압의 질소 분위기중에서 실온부터 1200℃까지를 2시간, 1200℃부터 1440℃까지를 4시간, 또한 1440℃부터 1725℃까지를 2시간의 스케줄로 승온하고, 12시간 유지하여 결정화시켜, α-사이알론 분말을 얻었다.

얻어진 분말을 마노유발·건식 분쇄기·습식 분쇄기를 이용하여 분쇄하였다. 소정의 입경으로 한 후, 니혼분코사제, 적분구를 갖춘 FP-6500을 이용하여 형광 특성을 측정하였다.

비교예 6∼9

이하, 실시예 6과 마찬가지로, 그러나 표 1의 비교예 6∼8에 나타낸 배합 비율로 α-사이알론을 제작하여 평가하였다.

비교예 9, 10

실시예 6과 마찬가지로, 그러나 표 2의 비교예 9, 10에 나타낸 배합 비율로 α-사이알론을 제작하여 평가하였다.

Claims

생성물이 식 M_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Ln_y(M은 Li, Ca, Mg, Y, 또는 La, Ce을 제외한 란탄족 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이며, Ln은 Eu, Dy, Er, Tb, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 란탄족 금속이며, 0.3≤x+y<1.5, 0<y<0.7, 0.3≤m<4.5, 0<n<2.25, 금속(M)의 원자가를 a, 란탄족 금속(Ln)의 원자가를 b로 할 때, m=ax+by이다.)로 표시되도록 배합된 혼합 분말로서, 경장(輕裝) 밀도(non-dense bulk density)가 0.1 g/㎤∼0.3 g/㎤인 비정질 질화규소 분말을 포함하는 혼합 분말을, 질소를 함유하는 불활성 가스 분위기중 1400℃∼2000℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합 분말이, 상기 비정질 질화규소 분말과, AlN 분말 또는 Al 분말 또는 둘다와, 금속(M)의 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, 란탄족 금속(Ln)의 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합 분말이, 비정질 질화규소 분말과, AlN 분말 또는 Al 분말 또는 둘다와, 금속(M)의 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, 란탄족 금속(Ln)의 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을 조합시킨 혼합 분말에, 미리 합성한 일반식 M_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n 또는 일반식 M_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Ln_y(식 중 기호는 상기 식 중과 동일하다.)로 표시되는 α-사이알론 분말을 첨가한 혼합물인 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 질화규소 분말의 비표면적이 600 ㎡/g 초과∼800 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법.
제4항에 있어서, 비정질 질화규소 분말이, 0.1 g/㎤∼0.3 g/㎤의 경장 밀도와, 650 ㎡/g∼800 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 기압의 질소 함유 불활성 가스 분위기중 1400℃∼1800℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경장 밀도가 0.16 g/㎤∼0.22 g/㎤인 상기 비정질 질화규소 분말을, 경장 밀도가 0.10 g/㎤∼0.30 g/㎤인 질소 함유 실란 화합물 분말을 가열 처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법.
제7항에 있어서, 경장 밀도가 0.10 g/㎤∼0.30 g/㎤인 상기 질소 함유 실란 화합물 분말을, 할로겐화 실란 화합물을 액체 암모니아와 혼합하여 반응시킴에 있어서, 할로겐화 실란 화합물을 무용매로, 또는 할로겐화 실란 화합물 농도가 50 vol% 이상인 불활성 유기 용매의 용액으로서 액체 암모니아중에 공급구로부터 토출시켜 공급하는 제조 방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 산질화물 형광체의 제조 방법.
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