KR101873071B1

KR101873071B1 - 이형 필름 및 이형 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR101873071B1
Application number: KR1020127026625A
Authority: KR
Inventors: 요스케 나카오; 히로타케 마츠모토; 야스시 고토; 마사히로 츠치야
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2018-06-29
Also published as: JP5837976B2; CN102791480B; JP5719290B2; KR20130043623A; JPWO2011111826A1; JP2015083379A; CN102791480A; TW201144072A; WO2011111826A1; TWI540051B

Abstract

본 발명은 이형성이 우수하고, 또한 기판 표면에 대한 추종성이 우수하고, 열 프레스 성형시의 접착제의 흘러 나옴을 억제할 수 있는 이형 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 표층을 갖는 이형 필름으로서, 상기 표층의 표면에서 두께 50 ∼ 300 ㎚ 까지의 영역에만 이형 처리층이 관찰되는 이형 필름이다.

Description

이형 필름 및 이형 필름의 제조 방법{MOLD RELEASE FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING MOLD RELEASE FILM}

본 발명은 이형성이 우수하고, 또한, 기판 표면에 대한 추종성이 우수하고, 열 프레스 성형시의 접착제의 흘러 나옴을 억제할 수 있는 이형 필름에 관한 것이다.

프린트 배선 기판, 플렉시블 프린트 기판, 다층 프린트 배선판 등의 제조 공정에서는, 프리프레그 또는 내열 필름을 개재하여 기판에 동피복 적층판 또는 동박을 열 프레스할 때 이형 필름이 사용되고 있다. 또한, 플렉시블 프린트 기판의 제조 공정에서는, 구리 회로를 형성한 플렉시블 프린트 기판 본체에, 열경화형 접착제 또는 열경화형 접착 시트에 의해 커버레이 필름을 열 프레스 접착할 때에도, 커버레이 필름과 열 프레스판이 접착하는 것을 방지하기 위해 이형 필름이 널리 사용되고 있다.

이형 필름에 대해서는, 예를 들어 열 프레스 성형에 견딜 수 있는 내열성, 프린트 배선 기판 및 열 프레스판에 대한 이형성, 폐기 처리의 용이성 등의 성능이 요구된다. 또한, 열 프레스 성형시의 제품 수율 향상을 위해, 구리 회로에 대한 비오염성도 중요하다.

종래, 이형 필름으로는, 불소계 필름, 실리콘 도포 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 사용되어 왔다 (예를 들어, 특허문헌 1).

그러나, 불소계 필름은, 내열성, 이형성, 비오염성이 우수한데, 고가인 데다가, 폐기 처리에 있어서 소각할 때 연소되기 어렵고, 유독 가스를 발생한다. 또한, 실리콘 도포 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 폴리메틸펜텐 필름은, 실리콘 또는 구성 성분 중의 저분자량체가 이행됨으로써 프린트 배선 기판 특히 구리 회로의 오염을 야기하여, 품질을 저해할 우려가 있다. 또한, 폴리프로필렌 필름은 내열성이 떨어지고, 이형성도 불충분하다.

또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 이형 필름도 검토되고 있지만, 이러한 이형 필름은 내열성, 폐기 처리의 용이성, 비오염성은 우수하지만 이형성 면에서는 개선의 여지가 있다.

이것에 대하여, 본원 출원인은 비오염성이 우수하고, 또한, 이형성도 우수한 이형 필름으로서, 폴리에스테르계 수지와 소정량의 폴리프로필렌으로 이루어지는 이형 필름을 발명하여, 특허문헌 2 에 개시하고 있다. 여기서, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 이형 필름의 이형성을 더욱 비약적으로 향상시키기 위해서는, 특허문헌 2 에도 기재되어 있는 바와 같이, 이형 필름에 열처리를 실시하는 것이 유효하다.

그러나, 이러한 열처리는 고온에서 실시되고, 또한, 장시간을 필요로 하므로, 비용 증대를 초래하는 경우가 있다. 또한, 열처리가 실시된 이형 필름은 필름 전체로서의 유연성이 저하되므로, 기판 표면의 요철에 대한 추종성 (매립성) 이 저하되고, 예를 들어 열 프레스 성형시에 보이드가 발생하거나, 플렉시블 프린트 기판의 전극부에 커버레이 필름에 형성된 접착제가 흘러 나오고, 전극부의 도금 처리의 장해가 되기도 하는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다. 따라서, 기판 표면의 요철에 대한 추종성을 저해하지 않고, 더욱 우수한 이형성을 갖는 이형 필름이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 평5-283862호 일본 공개특허공보 2009-132806호

본 발명은 이형성이 우수하고, 또한, 기판 표면에 대한 추종성이 우수하고, 열 프레스 성형시의 접착제의 흘러 나옴을 억제할 수 있는 이형 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

제 1 본 발명은 표층을 갖는 이형 필름으로서, 상기 표층의 표면에서 두께 50 ∼ 300 ㎚ 까지의 영역에만 이형 처리층이 관찰되는 이형 필름이다.

제 2 본 발명은 폴리에스테르계 수지를 함유하는 표층을 갖는 이형 필름으로서, 상기 표층의 표면에서 두께 1 ㎛ 까지의 영역에서, 상기 폴리에스테르계 수지에 포함되는 카르보닐기 중의 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율이 45 % 이상인 이형 필름이다.

제 3 본 발명은 표층을 갖는 이형 필름으로서, 상기 표층은 표면 거칠기 (Rz) 가 250 ∼ 450 ㎚, 표면의 왜도 (Rsk) 가 +0.3 ∼ +1.1, 또한 표면의 첨도 (Rku) 가 5 ∼ 11 인 이형 필름이다.

이하, 본 발명을 상세하게 서술한다.

본 발명자들은, 이하의 3 개의 표층, 즉, (1) 소정의 이형 처리층이 관찰되는 표층, (2) 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율이 소정의 범위를 만족하는 표층, 그리고 (3) 표면 거칠기 (Rz), 표면의 왜도 (Rsk) 및 표면의 첨도 (Rku) 가 소정의 범위를 만족하는 표층 중의 어느 것을 갖는 이형 필름은, 기판 표면에 대한 추종성을 저해하지 않고, 열 프레스 성형시의 접착제의 흘러 나옴을 억제하면서, 동시에, 우수한 이형성을 발현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

제 1 본 발명의 이형 필름은 표층을 갖고 있고, 상기 표층의 표면에서 두께 50 ∼ 300 ㎚ 까지의 영역에만 이형 처리층이 관찰된다.

본 명세서 중, 이형 처리층이란, 표층 중의 다른 영역과 비교하여 상이한 외관을 갖는 이형성이 우수한 층을 의미한다. 또한, 본 명세서 중, 이형 처리층에는, 층 전체가 균일한 외관을 갖는 경우뿐만 아니라, 부분적으로는 다른 외관을 갖는 지점을 갖지만 전체적으로 1 개의 층을 이루고 있는 경우도 포함한다.

상기 이형 처리층에서는, 상기 표층 중의 다른 영역과 비교하여, 상이한 모양이 관찰된다. 상기 이형 처리층에 있어서 관찰되는 모양으로서, 예를 들어 면에 대하여 평행한 줄무늬상의 모양 등을 들 수 있다. 상기 표층 중의 다른 영역에서 관찰되는 모양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 모래상, 소용돌이 상 등의 모양, 및 이들 이외의 불균일한 모양 등을 들 수 있다.

도 1, 2 및 3 에, 제 1 본 발명의 이형 필름의 표층의 일부를 모식적으로 나타낸 단면도를 나타낸다. 도 1, 2 및 3 에 있어서는, 상측이 표층의 표면, 즉, 이형 필름의 표면이다. 도 1, 2 및 3 에 나타내는 표층의 일부는, 표면측에, 면에 대하여 평행한 줄무늬상의 모양이 관찰되는 이형 처리층 (1) 을 갖고 있다. 도 1 에 있어서는, 표층 중의 다른 영역 (2) 은 모래상의 모양을 갖고 있고, 도 2 에 있어서는, 표층 중의 다른 영역 (2') 은 소용돌이상의 모양을 갖고 있고, 도 3 에 있어서는, 표층 중의 다른 영역 (2'') 은 그 밖의 불균일한 모양을 갖고 있다.

이렇게 하여 관찰되는 이형 처리층은 고밀도이고, 배리어층으로서 작용하므로, 상기 표층은, 예를 들어 에폭시계 접착제와 접하는 경우, 에폭시계 접착제의 침투를 억제할 수 있다. 따라서, 제 1 본 발명의 이형 필름은 우수한 이형성을 발현할 수 있다.

상기 이형 처리층을 관찰하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 마이크로톰 등을 사용하여 두께 방향으로 절단하여 얻어진 단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 이형 처리층을 관찰하는 방법으로서, 마이크로톰 등을 사용하여 두께 방향으로 절단하여 얻어진 단면을 편광 현미경, 원자간력 현미경 등에 의해 관찰하는 방법을 사용해도 된다. 상기 투과형 전자 현미경 (TEM) 은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 히타치 투과 전자 현미경 (형식 H-9500, 히타치 하이테크놀로지사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 마이크로톰은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 활주식 마이크로톰 (형식 SM2000-R, 이케다 이화사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 제 1 본 발명의 이형 필름은 상기 표층의 표면에서 두께 50 ∼ 300 ㎚ 까지의 영역에만 이형 처리층을 가지므로, 이형성의 개선을 위해 예를 들어 열처리 등이 실시된 종래의 이형 필름과는 달리, 우수한 이형성을 갖고 있어도 필름 전체로서의 유연성을 유지할 수 있다. 그 때문에, 제 1 본 발명의 이형 필름은 기판 표면에 대한 추종성이 우수하고, 열 프레스 성형시의 접착제의 흘러 나옴을 억제할 수 있다.

상기 이형 처리층의 두께가 상기 표층의 표면에서 50 ㎚ 미만이면, 상기 표층은, 예를 들어 에폭시계 접착제와 접하는 경우에 에폭시계 접착제의 침투를 충분히 억제할 수 없고, 얻어지는 이형 필름은 이형성이 저하된다. 상기 이형 처리층의 두께가 상기 표층의 표면에서 300 ㎚ 를 초과하면, 얻어지는 이형 필름은 유연성이 저하되고, 기판 표면에 대한 추종성이 저하되어, 열 프레스 성형시의 접착제의 흘러 나옴을 억제하는 것이 곤란해진다.

상기 이형 처리층의 두께는 상기 표층의 표면에서 70 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 상기 표층의 표면에서 250 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.

제 2 본 발명의 이형 필름은 폴리에스테르계 수지를 함유하는 표층을 갖는다.

제 2 본 발명의 이형 필름은, 상기 표층의 표면에서 두께 1 ㎛ 까지의 영역에서, 상기 폴리에스테르계 수지에 포함되는 카르보닐기 중의 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율이 45 % 이상이다.

본 명세서 중, 폴리에스테르계 수지에 포함되는 카르보닐기 중의 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율 X 는 하기 식 (1) 에 의해 산출된다.

X = {A / (A + B)}×100 (1)

식 (1) 중, A 는, X 선 해석에 의해 얻어진, 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 피크 강도를 나타내고, B 는, X 선 해석에 의해 얻어진, 면에 대하여 수직으로 배향된 카르보닐기의 피크 강도를 나타낸다. 본 명세서 중, 면에 대하여 평행 또는 수직이라는 것은, 이형 필름의 표면에 대하여 평행 방향 또는 수직 방향을 향하고 있는 것을 의미한다.

상기 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율이 상기 범위 내인 것에 의해, 제 2 본 발명의 이형 필름은 우수한 이형성을 발현할 수 있다. 이것은, 상기 표층의 표면에서 두께 1 ㎛ 까지의 영역에서, 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율이 증가함으로써, 상기 표층 표면의 소수성이 증가하기 때문인 것으로 추측된다.

또한, 제 2 본 발명의 이형 필름은, 상기 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율이 상기 범위 내인 영역이 상기 표층의 표면에서 두께 1 ㎛ 까지의 영역이므로, 이형성의 개선을 위해 예를 들어 열처리 등이 실시된 종래의 이형 필름과는 달리, 우수한 이형성을 갖고 있어도 필름 전체로서의 유연성을 유지할 수 있다. 그 때문에, 제 2 본 발명의 이형 필름은 기판 표면에 대한 추종성이 우수하고, 열 프레스 성형시의 접착제의 흘러 나옴을 억제할 수 있다.

상기 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율이 45 % 미만이면, 상기 표층의 표면의 소수성이 저하되므로, 얻어지는 이형 필름은 이형성이 저하된다.

상기 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율은 55 % 이상인 것이 바람직하다.

상기 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 % 이어도 되는데, 90 % 이하인 것이 바람직하다. 상기 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율이 90 % 를 초과하면, 예를 들어 이형 필름을 제조할 때의 마찰 처리의 일에너지량이 지나치게 커지기 때문에, 얻어지는 이형 필름에 주름, 흠집 등의 손상이 발생하는 경우가 있다.

상기 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율은 70 % 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 X 선 해석을 실시하는 방법으로서, 예를 들어 상기 표층의 표면에 대하여 사입사시킨 X 선의 회절을 측정하는 방법 (In-PLane) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 X 선 해석을 실시하기 위한 X 선 해석 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 박막 평가용 시료 수평형 X 선 회절 장치 (형식 Smart Lab, 리가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.

제 3 본 발명의 이형 필름은 표층을 갖고 있고, 상기 표층은 표면 거칠기 (Rz) 의 하한이 250 ㎚ 이다. 상기 표면 거칠기 (Rz) 가 250 ㎚ 미만이면, 얻어지는 표층이 평활해져 표층의 접촉 면적이 증대되고, 이형성이 저하된다. 상기 표면 거칠기 (Rz) 의 바람직한 하한은 280 ㎚ 이다.

또한, 상기 표면 거칠기 (Rz) 의 상한은 450 ㎚ 이다. 상기 표면 거칠기 (Rz) 가 450 ㎚ 를 초과하면, 얻어지는 표층은 요철이 증가하고, 예를 들어 에폭시 접착제 등의 유동성 또는 유연성이 높은 피착체에 대하여 사용되는 경우, 피착체와의 접촉 면적이 증대되고, 이형성이 저하되는 원인이 된다.

본 명세서 중, 표면 거칠기 (Rz) 란, 표층의 표면에 대해서, 기준 길이 L 에 있어서 가장 높은 산 정상에서 높이가 5 번째까지의 산 정상의 표고를 각각 Yp1, Yp2, Yp3, Yp4 및 Yp5, 가장 깊은 골짜기 바닥에서 깊이가 5 번째까지의 골짜기 바닥의 표고를 각각 Yv1, Yv2, Yv3, Yv4 및 Yv5 로 했을 때, 하기 식 (2) 에 의해 구해지는 값을 의미하고, 값이 클수록 표면이 전체적으로 거칠고, 값이 작을수록 표면이 전체적으로 평활한 것을 의미한다.

상기 표층은 표면의 왜도 (Rsk) 의 하한이 +0.3 이다. 상기 표면의 왜도 (Rsk) 가 +0.3 미만이면, 얻어지는 표층의 볼록 성분이 감소하여 표층의 접촉 면적이 증대되고, 이형성이 저하되거나, 얻어지는 표층의 외관 불량이 발생하기도 한다. 상기 표면의 왜도 (Rsk) 의 바람직한 하한은 +0.5, 보다 바람직한 하한은 +0.8 이다.

또한, 상기 표면의 왜도 (Rsk) 의 상한은 +1.1 이다. 상기 표면의 왜도 (Rsk) 가 1.1 을 초과하면, 얻어지는 표층은 볼록 성분이 증가하고, 예를 들어 에폭시 접착제 등의 유동성 또는 유연성이 높은 피착체에 대하여 사용되는 경우, 피착체와의 접촉 면적이 증대되고, 이형성이 저하되는 원인이 된다.

본 명세서 중, 표면의 왜도 (Rsk) 란, 표층의 표면에 관해서, 제곱 평균 거칠기를 Rq, 산의 높이를 Yi 로 했을 때, 하기 식 (3) 에 의해 구해지는 값을 의미하고, 플러스 값이면 표면의 평균선에 대하여 볼록 성분이 많고, 마이너스 값이면 표면의 평균선에 대하여 오목 성분이 많은 것을 의미한다.

상기 표층은 표면의 첨도 (Rku) 의 하한이 5 이다. 상기 표면의 첨도 (Rku) 가 5 미만이면, 얻어지는 표층의 볼록 형상이 완만해져 표층의 접촉 면적이 증대되고, 이형성이 저하된다. 상기 표면의 첨도 (Rku) 의 바람직한 하한은 6, 보다 바람직한 하한은 7 이다.

또한, 상기 표면의 첨도 (Rku) 의 상한은 11 이다. 상기 표면의 첨도 (Rku) 가 11 을 초과하면, 얻어지는 표층이 평활해져 표층의 접촉 면적이 증대되고, 이형성이 저하된다.

본 명세서 중, 표면의 첨도 (Rku) 란, 표층의 표면에 관해서, 제곱 평균 거칠기를 Rq, 산의 높이를 Yi 로 했을 때, 하기 식 (4) 에 의해 구해지는 값을 의미하고, 값이 클수록, 볼록 형상이 샤프해짐과 함께 평균선에 대하여 평평한 부분이 증가하고, 값이 작을수록, 볼록 형상이 완만해짐과 함께 평균선에 대하여 평평한 부분이 감소하는 것을 의미한다.

제 1 본 발명의 이형 필름에 있어서, 상기 표층의 표면에서 두께 50 ∼ 300 ㎚ 까지의 영역에만 이형 처리층이 관찰되기 위해서는, 예를 들어 상기 표층에 대하여 마찰 처리 등의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 본 발명의 이형 필름에 있어서 상기 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율을 상기 범위 내로 하기 위해서도, 제 3 본 발명의 이형 필름에 있어서 상기 범위를 만족하는 표면 거칠기 (Rz) 등의 표면 형상을 부여하기 위해서도, 동일하게, 상기 표층에 대하여 마찰 처리 등의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

상기 마찰 처리는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (5) 로 나타내는 일에너지량 En(KJ) 이 50 ∼ 500 KJ 가 되도록 실시되는 것이 바람직하다.

식 (5) 중, Ar 은 마찰 처리 장치가 마찰 처리하는 면적 (㎡) 을 나타내고, J 는 마찰 처리하기 위한 단위 시간당 일량 (KJ/분) 을 나타내고, W 는 마찰 처리되는 필름의 폭 (m) 을 나타내고, LS 는 마찰 처리되는 필름의 라인 속도 (m/분) 를 나타낸다.

상기 식 (5) 에 있어서, 상기 마찰 처리 장치가 마찰 처리하는 면적 Ar(㎡) 은 마찰 처리 장치가 마찰 처리하는 필름의 면적이다.

또한, 상기 마찰 처리하기 위한 단위 시간당 일량 J (KJ/분) 는 단위 시간당 부하 에너지량 (마찰 처리 장치가 필름에 압력을 가하는 것으로부터 발생한 마찰 처리 장치의 동력원에 가해지는 부하 에너지량) 과 마찰 처리한 횟수를 곱셈함으로써 구해진다.

또한, 상기 마찰 처리되는 필름의 폭 W(m) 는 마찰 처리 장치가 마찰 처리하는 필름의 폭이다.

또한, 상기 마찰 처리되는 필름의 라인 속도 LS(m/분) 는 필름이 마찰 처리 장치를 통과하는 속도이다.

상기 일에너지량 En(KJ) 이 50 KJ 미만이면, 상기 서술한 상기 표층의 표면에서 두께 50 ∼ 300 ㎚ 까지의 영역에 이형 처리층이 관찰되지 않거나, 상기 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율을 상기 범위 내로 할 수 없거나, 또는 상기 범위를 만족하는 표면 거칠기 (Rz) 등의 표면 형상을 부여할 수 없는 경우가 있어, 얻어지는 이형 필름에 우수한 이형성을 부여할 수 없는 경우가 있다. 상기 일에너지량 En(KJ) 이 500 KJ 를 초과하면, 얻어지는 이형 필름은 유연성이 저하되거나, 주름, 흠집 등의 손상이 발생하거나 함으로써 기판 표면에 대한 추종성이 저하되고, 열 프레스 성형시의 접착제의 흘러 나옴을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.

상기 마찰 처리는 상기 식 (5) 로 나타내는 일에너지량 En(KJ) 의 상한이 300 KJ 가 되도록 실시되는 것이 보다 바람직하다.

상기 마찰 처리에 있어서, 마찰 처리재의 표면의 소재에 사용되는 직물의 섬유는 인장 강도의 바람직한 하한이 1.0 g/d, 바람직한 상한이 5.0 g/d 이다. 상기 섬유의 인장 강도가 1.0 g/d 미만이면, 상기 마찰 처리에 있어서 섬유가 신장되고 끊어져, 얻어지는 이형 필름에 섬유가 부착하는 경우가 있다. 상기 섬유의 인장 강도가 5.0 g/d 를 초과하면, 얻어지는 이형 필름에 주름, 흠집 등의 손상이 발생하고, 기판 표면에 대한 추종성이 저하되어, 열 프레스 성형시의 접착제의 흘러 나옴을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 상기 섬유의 인장 강도의 보다 바람직한 상한은 3.0 g/d 이다.

또, 본 명세서 중, 섬유의 인장 강도란, JIS-L-1095 에 준거하는 방법에 의해 구해지는 섬유 1 개의 인장 강도를 의미한다.

상기 섬유는 신장도의 바람직한 하한이 1 %, 바람직한 상한이 30 % 이다. 상기 섬유의 신장도가 1 % 미만이면, 상기 마찰 처리에 있어서 섬유가 신장되고 끊어져, 얻어지는 이형 필름에 섬유가 부착되는 경우가 있다. 상기 섬유의 신장도가 30 % 를 초과하면, 얻어지는 이형 필름에 주름, 흠집 등의 손상이 발생하고, 기판 표면에 대한 추종성이 저하되어, 열 프레스 성형시의 접착제의 흘러 나옴을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 상기 섬유의 신장도의 보다 바람직한 상한은 29 % 이다.

또, 본 명세서 중, 섬유의 신장도란, JIS-L-1095 에 준거하는 방법에 의해 구해지는 섬유 1 개의 인장 신장도를 의미한다.

상기 섬유로서, 구체적으로는, 예를 들어 PET, 레이온, 면, 울, 아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 마찰 처리를 실시함으로써 이형 필름에 발생하는 주름, 흠집 등의 손상을 보다 억제하여, 기판 표면에 대한 추종성이 우수한 이형 필름을 얻을 수 있고, 또한, 이형 필름에 부착되는 섬유를 저감시킬 수 있으므로, 레이온, 울이 바람직하다.

또한, 상기 마찰 처리재 표면의 소재에 사용되는 직물은 마찰 계수의 바람직한 하한이 0.1, 바람직한 상한이 0.8 이다. 상기 직물의 마찰 계수가 0.1 미만이면, 얻어지는 이형 필름의 이형성이 저하되는 경우가 있다. 상기 직물의 마찰 계수가 0.8 을 초과하면, 얻어지는 이형 필름에 주름, 흠집 등의 손상이 발생하고, 기판 표면에 대한 추종성이 저하되어, 열 프레스 성형시의 접착제의 흘러 나옴을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 상기 직물의 마찰 계수의 보다 바람직한 하한은 0.3, 보다 바람직한 상한은 0.7 이다.

또, 본 명세서 중, 직물의 마찰 계수란, JIS-K-7125 에 준거하는 방법에 의해 구해지는 2 ㎜ 의 폴리카보네이트판에 대한 직물의 마찰 계수를 의미한다.

상기 직물은 탄성률의 바람직한 하한이 0.1 ㎫, 바람직한 상한이 4.0 ㎫ 이다. 상기 직물의 탄성률이 0.1 ㎫ 미만이면, 얻어지는 이형 필름의 이형성이 저하되는 경우가 있다. 상기 직물의 탄성률이 4.0 ㎫ 를 초과하면, 얻어지는 이형 필름에 주름, 흠집 등의 손상이 발생하고, 기판 표면에 대한 추종성이 저하되어, 열 프레스 성형시의 접착제의 흘러 나옴을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 상기 직물의 탄성률의 보다 바람직한 하한은 0.7 ㎫, 보다 바람직한 상한은 3.9 ㎫ 이다.

또, 본 명세서 중, 직물의 탄성률이란, JIS-K-7127 에 준거하는 방법에 의해 구해지는 직물의 경도를 의미한다.

상기 직물은 인장 강도의 바람직한 하한이 1.5 N/10 ㎜, 바람직한 상한이 2.5 N/10 ㎜ 이다. 상기 직물의 인장 강도가 1.5 N/10 ㎜ 미만이면, 상기 마찰 처리에 있어서 섬유가 신장되고 끊어져, 얻어지는 이형 필름에 섬유가 부착되는 경우가 있다. 상기 직물의 인장 강도가 2.5 N/10 ㎜ 를 초과하면, 얻어지는 이형 필름에 주름, 흠집 등의 손상이 발생하고, 기판 표면에 대한 추종성이 저하되어, 열 프레스 성형시의 접착제의 흘러 나옴을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 상기 직물의 인장 강도의 보다 바람직한 하한은 1.6 N/10 ㎜, 보다 바람직한 상한은 2.3 N/10 ㎜, 더욱 바람직한 상한은 1.8 N/10 ㎜ 이다.

또, 본 명세서 중, 직물의 인장 강도란, JIS-K-7127 에 준거하는 방법에 의해 구해지는 직물의 인장 강도를 의미한다.

상기 마찰 처리를 실시하기 위한 마찰 처리 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 연마 처리 장치 (형식 YCM-150M, 야마가타 기계사 제조) 등을 들 수 있다.

제 2 본 발명의 이형 필름에 있어서, 상기 표층은 폴리에스테르계 수지를 함유한다. 제 1 및 제 3 본 발명의 이형 필름에 있어서는, 상기 표층은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

이하, 제 1, 제 2 및 제 3 본 발명의 이형 필름에 공통되는 사항에 관해서 상세하게 서술한다. 또, 본 명세서 중, 간단히 본 발명의 이형 필름이라고 할 때에는, 제 1, 제 2 및 제 3 본 발명의 이형 필름 중 어느 것에도 해당하는 것을 의미한다.

상기 폴리에스테르계 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 폴리에스테르계 수지를 사용함으로써, 얻어지는 이형 필름은 우수한 기계적 성능, 특히, 통상 열 프레스 성형을 실시하는 170 ℃ 정도의 온도영역에 있어서 우수한 기계적 성능을 발현할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 수지를 사용함으로써, 얻어지는 이형 필름은 소각 처리할 때의 환경 부하가 경감되고, 경제적으로도 유리하다. 또한, 상기 폴리에스테르계 수지는 저분자량 성분이 적으므로, 얻어지는 이형 필름은 비오염성이 우수하고, 열 프레스에 수반되는 저분자량 성분의 블리드 아웃에 의해 플렉시블 프린트 기판의 전극부의 도금 불량이 발생하는 것 등의 문제도 억제할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 수지로서, 예를 들어 결정성 방향족 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

상기 결정성 방향족 폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 저분자량 지방족 디올을 반응시켜 얻어지는 결정성 방향족 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

또한, 상기 결정성 방향족 폴리에스테르 수지로서, 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 저분자량 지방족 디올 및 고분자량 디올을 반응시켜 얻어지는 결정성 방향족 폴리에스테르 수지 (이하, 「폴리에테르 골격을 주사슬 중에 갖는 결정성 방향족 폴리에스테르 수지」라고도 한다), 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 저분자량 지방족 디올을 반응시켜 얻어지는 결정성 방향족 폴리에스테르 수지를 카프로락톤 모노머에 용해시킨 후, 카프로락톤을 개환 중합시켜 얻어지는 결정성 방향족 폴리에스테르 수지 (이하, 「폴리카프로락톤 골격을 주사슬 중에 갖는 결정성 방향족 폴리에스테르 수지」라고도 한다) 등도 들 수 있다.

그 중에서도, 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 저분자량 지방족 디올을 반응시켜 얻어지는 결정성 방향족 폴리에스테르 수지를 사용한 경우에 비교하여, 얻어지는 이형 필름이 내열성을 유지하면서 유연성 및 이형성이 우수하므로, 폴리에테르 골격을 주사슬 중에 갖는 결정성 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리카프로락톤 골격을 주사슬 중에 갖는 결정성 방향족 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

상기 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 파라페닐렌디카르복실산, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 오르토프탈산디메틸, 나프탈렌디카르복실산디메틸, 파라페닐렌디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.

상기 저분자량 지방족 디올로서, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.

상기 고분자량 디올로서, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.

상기 결정성 방향족 폴리에스테르 수지로서, 보다 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 테레프탈산부탄디올-폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 테레프탈산부탄디올-폴리카프로락톤 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 이형 필름이 비오염성 및 결정성이 특히 우수하므로, 폴리부틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.

상기 결정성 방향족 폴리에스테르 수지는 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 융점이 200 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

통상, 열 프레스 성형은 200 ℃ 미만에서 실시되므로, 이러한 융점이 높은 수지를 사용함으로써, 얻어지는 이형 필름은 열 프레스 성형시에도 용융되지 않고 이형성을 가질 수 있고, 열 프레스 성형시의 파괴가 억제된다. 또, 시차 주사 열량계로서, 예를 들어 DSC 2920 (TA 인스트루먼트사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 결정성 방향족 폴리에스테르 수지의 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 융점이 200 ℃ 미만이면, 얻어지는 이형 필름은 내열성이 저하되고, 열 프레스 성형시에 용융되는 경우가 있다. 상기 결정성 방향족 폴리에스테르 수지는 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 융점이 220 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 융점이 200 ℃ 이상인 결정성 방향족 폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 테레프탈산부탄디올-폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다. 이들 중에서는, 얻어지는 이형 필름이 비오염성 및 결정성이 우수하므로, 폴리부틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.

상기 표층은 안정제를 함유해도 된다. 상기 안정제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 힌더드페놀계 산화 방지제, 열안정제 등을 들 수 있다.

상기 힌더드페놀계 산화 방지제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.

상기 열안정제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 2-t-부틸-α-(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)-p-쿠메닐비스(p-노닐페닐)포스파이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스티릴테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디트리데실3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.

상기 표층은 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 섬유, 무기 충전제, 난연제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 무기물, 고급 지방산염 등의 첨가제를 함유해도 된다.

상기 섬유는 무기 섬유이어도 되고, 유기 섬유이어도 된다. 상기 무기 섬유는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 보론 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 아모르퍼스 섬유, 실리콘-티탄-탄소계 섬유 등을 들 수 있다. 상기 유기 섬유는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아라미드 섬유 등을 들 수 있다.

상기 무기 충전제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 탄산칼슘, 산화티탄, 마이카, 탤크 등을 들 수 있다.

상기 난연제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 헥사브로모시클로도데칸, 트리스-(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 펜타브로모페닐알릴에테르 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 p-t-부틸페닐살리실레이트, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2,4,5-트리하이드록시부티로페논 등을 들 수 있다.

상기 대전 방지제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 N,N-비스(하이드록시에틸)알킬아민, 알킬알릴술포네이트, 알킬술파네이트 등을 들 수 있다.

상기 무기물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 황산바륨, 알루미나, 산화규소 등을 들 수 있다.

상기 고급 지방산염은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스테아르산나트륨, 스테아르산바륨, 팔미트산나트륨 등을 들 수 있다.

상기 표층은, 그 표층의 성질을 개질하기 위해, 열가소성 수지 및 고무 성분을 함유해도 된다.

상기 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

상기 고무 성분은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 천연 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 아크릴니트릴-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM, EPDM), 폴리클로로프렌, 부틸 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 에스테르계 열가소성 엘라스토머, 아미드계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

상기 표층은 또한, 애스펙트비가 큰 무기 화합물을 함유해도 된다.

상기 애스펙트비가 큰 무기 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 이형 필름은 고온에서의 이형성이 향상되고, 또한, 이형 필름에 포함되는 첨가제, 저분자량물 등이 이형 필름 표면에 블리드 아웃되는 것을 억제할 수 있어, 열 프레스 성형시의 클린성이 향상된다.

상기 애스펙트비가 큰 무기 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 클레이 등의 층상 규산염, 하이드로탈사이트 등의 층상 복수화물 등을 들 수 있다.

상기 표층은 결정화도가 25 % 이하인 것이 바람직하다. 상기 결정화도가 25 % 를 초과하면, 얻어지는 이형 필름은 추종성이 저하되는 경우가 있다. 상기 표층의 결정화도는 20 ∼ 23 % 인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 명세서 중, 결정화도란, X 선 회절법에 의해 얻어진 결정 부분과 비결정 부분의 피크 강도비로부터 구해지는 값을 의미한다.

상기 표층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 얻어지는 이형 필름의 내열성, 치수 안정성, 이형성을 더욱 향상시키기 위해, 열처리가 실시되어 있어도 된다.

상기 열처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일정한 온도로 가열한 롤 사이에 필름을 통과시키는 방법, 히터에 의해 필름을 가열하는 방법 등이 바람직하다.

또한, 상기 열처리 온도는 상기 폴리에스테르계 수지 등의 상기 표층에 포함되는 수지의 유리 전이 온도 이상 또한 융점 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 120 ℃, 바람직한 상한은 200 ℃ 이다. 상기 열처리 온도가 120 ℃ 미만이면, 열처리에 의한 이형성의 향상 효과가 거의 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 열처리 온도가 200 ℃ 를 초과하면, 열처리시에 상기 표층이 변형되기 쉬워지고, 이형 필름을 제조할 수 없는 경우가 있다. 상기 열처리 온도의 보다 바람직한 하한은 170 ℃, 보다 바람직한 상한은 190 ℃ 이다.

상기 표층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 5 ㎛, 바람직한 상한은 20 ㎛ 이다. 상기 표층의 두께가 5 ㎛ 미만이면, 상기 표층은 강도가 저해되고, 열 프레스 성형시 또는 이형 필름의 박리시에 파괴되는 경우가 있다. 상기 표층의 두께가 20 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 이형 필름은 유연성이 저하되고, 기판 표면에 대한 추종성이 저하되어, 열 프레스 성형시의 접착제의 흘러 나옴을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 상기 표층의 두께의 보다 바람직한 하한은 10 ㎛, 보다 바람직한 상한은 15 ㎛ 이다.

본 발명의 이형 필름은 상기 표층을 갖고 있으면, 단층 필름이어도 되고, 2 층 이상의 복수 층의 필름이어도 된다.

본 발명의 이형 필름은, 복수 층의 필름인 경우, 중간층을 갖고 있어도 된다.

상기 중간층은 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 융점이 60 ℃ 이상 130 ℃ 미만인 폴리올레핀계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 폴리올레핀계 수지를 사용함으로써, 얻어지는 중간층은 커버레이 필름의 접착제가 용융을 개시하는 온도 부근에서 연화를 개시하므로, 이러한 중간층을 갖는 이형 필름은 기판 표면에 대한 추종성이 우수하고, 예를 들어 100 ㎛ 이하 등의 미세한 구리 회로 피치를 갖는 플렉시블 프린트 기판에 대해서도 충분한 추종성을 갖고, 접착제의 흘러 나옴을 억제할 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지의 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 융점이 60 ℃ 미만이면, 이형 필름의 보관 중, 분위기 온도가 50 ∼ 60 ℃ 가 되는 경우에 상기 중간층 수지가 용융되어 스며 나오고, 블로킹을 일으키는 경우가 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 융점이 130 ℃ 이상이면, 얻어지는 이형 필름은 기판 표면에 대한 추종성이 저하되는 경우가 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 융점은 65 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리올레핀계 수지로서, 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 바람직하다.

상기 중간층은, 추가로, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 융점이 130 ℃ 이상인 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 중간층에 상기 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 융점이 60 ℃ 이상 130 ℃ 미만인 폴리올레핀계 수지와 같은 연화 온도가 낮은 수지를 사용하는 경우에는, 열 프레스 성형시의 압력에 의해, 이형 필름의 단부에서 상기 중간층으로부터 수지가 스며 나오고, 프린트 배선 기판, 열 프레스판 등을 오염시키는 경우가 있다. 이것에 대하여, 추가로 상기 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 융점이 130 ℃ 이상인 수지를 병용함으로써, 열 프레스 성형시에 이형 필름의 단부에서 발생하는 상기 중간층으로부터 수지가 스며 나오는 것을 억제할 수 있다. 상기 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 융점이 130 ℃ 이상인 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리프로필렌, 결정성 방향족 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

상기 중간층이 상기 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 융점이 130 ℃ 이상인 수지를 함유하는 경우, 이러한 수지의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 중간층 중의 바람직한 하한이 5 중량%, 바람직한 상한이 50 중량% 이다. 상기 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 융점이 130 ℃ 이상인 수지의 배합량이 5 중량% 미만이면, 열 프레스 성형시에 이형 필름의 단부에서 발생하는 상기 중간층으로부터 수지가 스며 나오는 것을 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 융점이 130 ℃ 이상인 수지의 배합량이 50 중량% 를 초과하면, 얻어지는 이형 필름은 기판 표면에 대한 추종성이 저하되는 경우가 있다.

상기 중간층은, 상기 표층과 동일하게, 섬유, 무기 충전제, 난연제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 무기물, 고급 지방산염 등의 첨가제를 함유해도 된다.

상기 중간층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 10 ㎛, 바람직한 상한은 200 ㎛ 이다. 상기 중간층의 두께가 10 ㎛ 미만이면, 상기 중간층이 지나치게 얇고, 열 프레스 성형시에 있어서 중간층이 연화되면, 부분적으로 중간층이 존재하지 않는 지점이 발생하여, 프레스 압력을 기판에 균일하게 하중할 수 없는 경우가 있다. 상기 중간층의 두께가 200 ㎛ 를 초과하면, 상기 중간층이 필요 이상으로 두꺼우므로, 열 프레스 성형시에 있어서의 필름 단부에서 발생하는 상기 중간층으로부터 수지가 스며 나오는 것을 억제할 수 없는 경우가 있다. 상기 중간층의 두께의 보다 바람직한 하한은 20 ㎛, 보다 바람직한 상한은 100 ㎛ 이다.

본 발명의 이형 필름은 170 ℃ 에 있어서 하중 3 ㎫ 에서 60 분간 가압한 경우의 치수 변화율이 1.5 % 이하인 것이 바람직하다. 상기 치수 변화율이 1.5 % 를 초과하면, 열 프레스 성형시에 플렉시블 프린트 기판의 회로 패턴을 손상시키는 경우가 있다. 상기 치수 변화율은 1.0 % 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 이형 필름은 이형 필름의 폭 방향 (이하, TD 라고 한다) 과 길이 방향 (이하, MD 라고 한다) 의 치수 변화율이 동 방향 또한 동등 정도인 것이 바람직하다. 일방 (예를 들어, MD) 이 수축되고, 타방 (예를 들어, TD) 이 신장되는 것과 같이, 종횡의 치수 변화가 상이한 경우에는, 이형 필름에 의해, 열 프레스 성형시에 플렉시블 프린트 기판의 회로 패턴을 손상시키는 경우가 있다.

본 발명의 이형 필름의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 이형 필름은, 프리프레그 또는 내열 필름을 개재하여 기판에 동피복 적층판 또는 동박을 열 프레스 성형하고, 프린트 배선 기판, 플렉시블 프린트 기판 또는 다층 프린트 배선판을 제조할 때, 열 프레스판과, 얻어진 프린트 배선 기판, 플렉시블 프린트 기판 또는 다층 프린트 배선판과의 접착을 막기 위해 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 이형 필름은, 열 경화성 접착제를 개재하여, 구리 회로를 형성한 기판에 커버레이 필름을 열 프레스 성형에 의해 접착하고, 플렉시블 프린트 기판을 제조할 때, 열 프레스판과 상기 커버레이 필름의 접착, 또는 상기 커버레이 필름끼리의 접착을 막기 위해 사용되는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명의 이형 필름은, 열 프레스 성형에 의해 반도체용 몰드를 제조할 때, 성형 금형과 몰드 수지의 접착을 막기 위해 사용되는 것도 바람직하다.

본 발명의 이형 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 표층을 갖는 필름을 막제조한 후, 상기 표층에 대하여 상기 서술한 바와 같은 마찰 처리 등의 표면 처리를 실시하는 방법이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 예를 들어 상기 표층의 표면을 마찰 처리재로 마찰 처리하는 공정을 갖고, 상기 마찰 처리재의 표면의 소재는, 인장 강도가 1.0 ∼ 5.0 g/d 인 섬유로 이루어지는 직물이고, 상기 마찰 처리를, 상기 식 (5) 로 나타내는 일에너지량 En(KJ) 이 50 ∼ 500 KJ 가 되도록 실시하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 이형 필름의 막제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수냉식 또는 공랭식 공압출 인플레이션법, 공압출 T 다이법으로 막제조하는 방법, 상기 표층을 제조한 후, 이 표층에 중간층을 압출 라미네이션법으로 적층하는 방법, 상기 표층이 되는 필름과, 중간층이 되는 필름을 드라이 라미네이션하는 방법, 용제 캐스팅법, 열 프레스 성형법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 이형 필름이 복수 층의 필름인 경우에는, 각 층의 두께 제어가 우수한 점에서, 공압출 T 다이법으로 막제조하는 방법이 바람직하다.

상기 용제 캐스팅법에서는, 예를 들어 중간층이 되는 필름 상에 앵커층을 하도 처리한 후, 이 앵커층 상에, 예를 들어 상기 폴리에스테르계 수지 등을 용제에 용해한 표층이 되는 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 균일하게 가열하여 건조시켜 표층을 형성한다.

또한, 상기 열 프레스 성형법에서는, 예를 들어 상기 표층이 되는 필름과 중간층이 되는 필름을 겹쳐 열 프레스 성형한다.

본 발명에 의하면, 이형성이 우수하고, 또한, 기판 표면에 대한 추종성이 우수하고, 열 프레스 성형시의 접착제의 흘러 나옴을 억제할 수 있는 이형 필름을 제공할 수 있다.

도 1 은 제 1 본 발명의 이형 필름의 표층의 일부를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는 제 1 본 발명의 이형 필름의 표층의 일부를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3 은 제 1 본 발명의 이형 필름의 표층의 일부를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 4 는 실시예 1 에서 얻어진 이형 필름에 관해서, 마이크로톰을 사용하여 두께 방향으로 절단하여 얻어진 단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하여 얻어진 화상이다.
도 5 는 실시예 2 에서 얻어진 이형 필름에 관해서, 마이크로톰을 사용하여 두께 방향으로 절단하여 얻어진 단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하여 얻어진 화상이다.
도 6 은 실시예 3 에서 얻어진 이형 필름에 관해서, 마이크로톰을 사용하여 두께 방향으로 절단하여 얻어진 단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하여 얻어진 화상이다.
도 7 은 실시예 5 에서 얻어진 이형 필름에 관해서, 마이크로톰을 사용하여 두께 방향으로 절단하여 얻어진 단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하여 얻어진 화상이다.
도 8 은 비교예 1 에서 얻어진 이형 필름에 관해서, 마이크로톰을 사용하여 두께 방향으로 절단하여 얻어진 단면을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하여 얻어진 화상이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.

또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 마찰 처리재 표면의 소재로서 사용되고 있는 도레사 제조 「토레시」 및 테이진 화이버사 제조 「테트론」은 PET 이다.

(실시예 1)

표층용의 결정성 방향족 폴리에스테르 수지로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 (노바듀란 5010 R5, 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 융점 224 ℃) 를, 중간층용의 폴리올레핀계 수지로서 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌 (에크세렌 FX(CX5501), 스미토모 화학사 제조, 융점 66 ℃) 과 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 (아크리프트 (WH401), 스미토모 화학사 제조, 융점 86 ℃) 와 폴리프로필렌 (PS207A, 산아로마사 제조, 융점 160 ℃) 을, 공압출 성형기에 투입하고, T 다이스로부터 공압출 성형하여, 표층의 두께 10 ㎛, 중간층의 두께 80 ㎛ 의 필름을 얻었다. 또, 융점은 시차 주사 열량계 (DSC 2920, TA 인스트루먼트사 제조) 를 사용하여 측정하였다.

얻어진 필름 표층의 표면을, 표 1 에 나타내는 섬유로 이루어지는 직물을 표면 소재로 하는 마찰 처리재를 사용한 마찰 처리 장치 (연마 처리 장치, 형식 YCM-150M, 야마가타 기계사 제조) 를 사용하여, 표 1 에 나타내는 일에너지량 (KJ) 이 되도록 마찰 처리하고, 이형 필름을 얻었다.

또, 일에너지량은, 마찰 처리 장치가 마찰 처리하는 면적 Ar(㎡), 마찰 처리하기 위한 단위 시간당 일량 J(KJ/분), 마찰 처리되는 필름의 폭 W(m) 및 마찰 처리되는 필름의 라인 속도 LS(m/분) 를, 식 (5) 에 적용시킴으로써 산출하였다.

얻어진 이형 필름에 관해서, 활주식 마이크로톰 (형식 SM2000R, 이케다 이화사 제조) 을 사용하여 두께 방향으로 절단하여 얻어진 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) (형식 H-9500, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해 관찰하면, 표층의 표면에서 표 1 에 나타내는 두께 (㎚) 까지의 영역에만 이형 처리층이 관찰되었다. 실시예 1 에 있어서 투과형 전자 현미경에 의해 관찰된 화상을 도 4 에 나타냈다. 또한, X 선 회절법에 의해 얻어진 결정 부분과 비결정 부분의 피크 강도비로부터, 표층의 결정화도 (%) 를 산출하였다.

(실시예 2 ∼ 5)

마찰 처리재 표면의 소재와 일에너지량 (KJ) 을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 이형 필름을 얻었다.

얻어진 이형 필름에 관해서, 활주식 마이크로톰 (형식 SM2000R, 이케다 이화사 제조) 을 사용하여 두께 방향으로 절단하여 얻어진 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) (형식 H-9500, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해 관찰하면, 표층의 표면에서 표 1 에 나타내는 두께 (㎚) 까지의 영역에만 이형 처리층이 관찰되었다. 실시예 2 에 있어서 투과형 전자 현미경에 의해 관찰된 화상을 도 5 에, 실시예 3 에 있어서 투과형 전자 현미경에 의해 관찰된 화상을 도 6 에, 실시예 5 에 있어서 투과형 전자 현미경에 의해 관찰된 화상을 도 7 에 나타냈다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 표층의 결정화도 (%) 를 산출하였다.

(비교예 1)

마찰 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 이형 필름을 얻었다.

얻어진 이형 필름에 관해서, 활주식 마이크로톰 (형식 SM2000R, 이케다 이화사 제조) 을 사용하여 두께 방향으로 절단하여 얻어진 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) (형식 H-9500, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해 관찰하면, 이형 처리층은 관찰되지 않았다. 투과형 전자 현미경에 의해 관찰된 화상을 도 8 에 나타냈다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 표층의 결정화도 (%) 를 산출하였다.

(비교예 2 ∼ 3)

마찰 처리재 표면의 소재와 일에너지량 (KJ) 을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 이형 필름을 얻었다.

얻어진 이형 필름에 관해서, 활주식 마이크로톰 (형식 SM2000R, 이케다 이화사 제조) 을 사용하여 두께 방향으로 절단하여 얻어진 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) (형식 H-9500, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해 관찰하면, 표층의 표면에서 표 2 에 나타내는 두께 (㎚) 까지의 영역에만 이형 처리층이 관찰되었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 표층의 결정화도 (%) 를 산출하였다.

(실시예 6)

표층용의 결정성 방향족 폴리에스테르 수지로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 (노바듀란 5010 R5, 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 융점 224 ℃) 를, 중간층용의 폴리올레핀계 수지로서 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌 (에크세렌 FX(CX5501), 스미토모 화학사 제조, 융점 66 ℃) 과 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 (아크리프트 (WH401), 스미토모 화학사 제조, 융점 86 ℃) 와 폴리프로필렌 (PS207A, 산아로마사 제조, 융점 160 ℃) 을, 공압출 성형기에 투입하고, T 다이스로부터 공압출 성형하고, 표층의 두께 10 ㎛, 중간층의 두께 80 ㎛ 의 필름을 얻었다. 또, 융점은 시차 주사 열량계 (DSC 2920, TA 인스트루먼트사 제조) 를 사용하여 측정하였다.

얻어진 필름 표층의 표면을, 표 3 에 나타내는 섬유로 이루어지는 직물을 표면 소재로 하는 마찰 처리재를 사용한 마찰 처리 장치 (연마 처리 장치, 형식 YCM-150M, 야마가타 기계사 제조) 를 사용하여, 표 3 에 나타내는 일에너지량 (KJ) 이 되도록 마찰 처리하고, 이형 필름을 얻었다.

얻어진 이형 필름 표층의 표면에서 두께 1 ㎛ 까지의 영역에 관해서, 박막 평가용 시료 수평형 X 선 회절 장치 (형식 Smart Lab, 리가쿠사 제조) 를 사용하여 X 선 해석을 실시하고, 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율 (%) 을 구하였다.

또, 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율 (%) 은, X 선 해석에 의해 얻어진, 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 피크 강도 A 및 면에 대하여 수직으로 배향된 카르보닐기의 피크 강도 B 를, 식 (1) 에 적용시킴으로써 산출하였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 표층의 결정화도 (%) 를 산출하였다.

(실시예 7 ∼ 9)

마찰 처리재 표면의 소재와 일에너지량 (KJ) 을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 이형 필름을 얻었다.

얻어진 이형 필름 표층의 표면에서 두께 1 ㎛ 까지의 영역에 관해서, 박막 평가용 시료 수평형 X 선 회절 장치 (형식 Smart Lab, 리가쿠사 제조) 를 사용하여 X 선 해석을 실시하고, 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율 (%) 을 구하였다. 또한, 실시예 6 과 동일하게 하여 표층의 결정화도 (%) 를 산출하였다.

(비교예 4)

마찰 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 이형 필름을 얻었다.

(실시예 10)

얻어진 필름의 표층을, 마찰 처리 장치 (형식 YCM-150M, 야마가타 기계사 제조) 를 사용하고, 표 4 에 나타내는 일에너지량 (KJ) 이 되도록, 면으로 이루어지는 직물을 표면 소재로 하는 마찰 처리재에 의해 마찰 처리함으로써, 표층의 표면 거칠기 (Rz) 가 250 ㎚, 표면의 왜도 (Rsk) 가 +0.80, 표면의 첨도 (Rku) 가 8 인 이형 필름을 얻었다. 또, 표층의 표면 거칠기 (Rz), 표면의 왜도 (Rsk) 및 표면의 첨도 (Rku) 는 각각 상기 식 (2), (3) 및 (4) 를 사용하여 산출하였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 표층의 결정화도 (%) 를 산출하였다.

(실시예 11)

일에너지량 (KJ) 을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 표층의 표면 거칠기 (Rz) 가 250 ㎚, 표면의 왜도 (Rsk) 가 +0.30, 표면의 첨도 (Rku) 가 5 인 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 10 과 동일하게 하여 표층의 결정화도 (%) 를 산출하였다.

(실시예 12)

일에너지량 (KJ) 을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 면으로 이루어지는 직물을 표면 소재로 하는 마찰 처리재 대신에 울로 이루어지는 직물을 표면 소재로 하는 마찰 처리재에 의해 마찰 처리한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 표층의 표면 거칠기 (Rz) 가 380 ㎚, 표면의 왜도 (Rsk) 가 +0.85, 표면의 첨도 (Rku) 가 7 인 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 10 과 동일하게 하여 표층의 결정화도 (%) 를 산출하였다.

(실시예 13)

면으로 이루어지는 직물을 표면 소재로 하는 마찰 처리재 대신에 울로 이루어지는 직물을 표면 소재로 하는 마찰 처리재에 의해 마찰 처리한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 표층의 표면 거칠기 (Rz) 가 430 ㎚, 표면의 왜도 (Rsk) 가 +1.10, 표면의 첨도 (Rku) 가 11 인 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 10 과 동일하게 하여 표층의 결정화도 (%) 를 산출하였다.

(비교예 5)

마찰 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 표층의 표면 거칠기 (Rz) 가 200 ㎚, 표면의 왜도 (Rsk) 가 +0.50, 표면의 첨도 (Rku) 가 3 인 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 10 과 동일하게 하여 표층의 결정화도 (%) 를 산출하였다.

(비교예 6)

일에너지량 (KJ) 을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 면으로 이루어지는 직물을 표면 소재로 하는 마찰 처리재 대신에 PET 로 이루어지는 직물을 표면 소재로 하는 마찰 처리재에 의해 마찰 처리한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 표층의 표면 거칠기 (Rz) 가 258 ㎚, 표면의 왜도 (Rsk) 가 -0.34, 표면의 첨도 (Rku) 가 3 인 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 10 과 동일하게 하여 표층의 결정화도 (%) 를 산출하였다.

(비교예 7)

일에너지량 (KJ) 을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 면으로 이루어지는 직물을 표면 소재로 하는 마찰 처리재 대신에 PET 로 이루어지는 직물을 표면 소재로 하는 마찰 처리재에 의해 마찰 처리한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 표층의 표면 거칠기 (Rz) 가 280 ㎚, 표면의 왜도 (Rsk) 가 +0.29, 표면의 첨도 (Rku) 가 3 인 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 10 과 동일하게 하여 표층의 결정화도 (%) 를 산출하였다.

(비교예 8)

일에너지량 (KJ) 을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 면으로 이루어지는 직물을 표면 소재로 하는 마찰 처리재 대신에 울로 이루어지는 직물을 표면 소재로 하는 마찰 처리재에 의해 마찰 처리한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 표층의 표면 거칠기 (Rz) 가 240 ㎚, 표면의 왜도 (Rsk) 가 +0.25, 표면의 첨도 (Rku) 가 4 인 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 10 과 동일하게 하여 표층의 결정화도 (%) 를 산출하였다.

(비교예 9)

일에너지량 (KJ) 을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 면으로 이루어지는 직물을 표면 소재로 하는 마찰 처리재 대신에 울로 이루어지는 직물을 표면 소재로 하는 마찰 처리재에 의해 마찰 처리한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 표층의 표면 거칠기 (Rz) 가 460 ㎚, 표면의 왜도 (Rsk) 가 +1.15, 표면의 첨도 (Rku) 가 12 인 이형 필름을 얻었다. 또한, 실시예 10 과 동일하게 하여 표층의 결정화도 (%) 를 산출하였다.

(평가)

실시예, 비교예에서 얻어진 이형 필름에 관해서, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타낸다.

(1) 이형성 (박리력)

가로 세로 200 ㎜ 로 잘라낸 커버레이 필름 (CISV-2535, 닛칸 공업사 제조) 의 에폭시 접착제면과, 얻어진 이형 필름의 표층면을 겹치고, 슬라이드식 진공 히터 프레스 (MKP-3000v-MH-ST, 미카도테크노스사 제조) 를 사용하여, 압력 30 kgf, 180 ℃, 6 분간 프레스를 실시한 후, 23 ℃, 50 %RH 의 조건에서 1 일 양생하였다. 그 후, 양생 후의 샘플로부터 폭 30 ㎜, 길이 150 ㎜ 의 평가 샘플을 잘라내고, 이 평가 샘플에 관해서, 텐시론 (STA-1150, 에이 앤드 디사 제조) 을 사용하여, 박리 속도 500 ㎜/분, 박리 각도 180°로 박리력 (N/30 ㎜) 을 측정하였다.

(2) 추종성 (매립성)

동피복 적층판 (20 ㎝×20 ㎝, 폴리이미드 두께 25 ㎛, 동박 18 ㎛, 이하, 「CCL」이라고 한다), 커버레이 필름 (20 ㎝×20 ㎝, 폴리이미드 두께 12 ㎛, 에폭시계 수지 접착제층 15 ㎛), 및 얻어진 이형 필름을 아래부터 이 순서로 쌓아 올리고, 진공 프레스를 사용하여 160 ℃, 30 ㎏/㎠, 30 분의 조건에서 프레스하고, CCL 과 커버레이 필름으로 이루어지는 FPC 평가 샘플을 제조하였다. 또, 커버레이 필름에는, 미리 접착제 흘러 나옴량 평가용 패턴 (200 ㎛ 피치, 100 ㎛ 피치) 을 제조해 두었다.

그 후, FPC 평가 샘플 및 이형 필름을 꺼내고, 커버레이 필름 상의 접착제 흘러 나옴량 평가용 구멍을 현미경으로 관찰함으로써, 흘러 나온 접착제의 길이를 측정하였다. 흘러 나온 접착제의 길이가 10 ㎛ 미만인 경우를 ◎ 로, 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만인 경우를 ○ 로, 20 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만인 경우를 △ 로, 30 ㎛ 이상인 경우를 × 로서 평가하였다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 이형성이 우수하고, 또한 기판 표면에 대한 추종성이 우수하고, 열 프레스 성형시의 접착제의 흘러 나옴을 억제할 수 있는 이형 필름을 제공할 수 있다.

1 : 이형 처리층
2, 2', 2'' : 표층 중의 다른 영역

Claims

폴리에스테르계 수지를 함유하는 표층을 갖는 이형 필름으로서,
상기 표층의 표면에서 두께 1 ㎛ 까지의 영역에서, 상기 폴리에스테르계 수지에 포함되는 카르보닐기 중의 면에 대하여 평행하게 배향된 카르보닐기의 비율이 45 % 이상인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
표층을 갖는 이형 필름으로서,
상기 표층은 표면 거칠기 (Rz) 가 250 ∼ 450 ㎚, 표면의 왜도 (Rsk) 가 +0.3 ∼ +1.1, 또한 표면의 첨도 (Rku) 가 5 ∼ 11 인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
제 2 항에 있어서,
표층은 폴리에스테르계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
표층은 결정화도가 25 % 이하인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
프리프레그 또는 내열 필름을 개재하여 기판에 동피복 적층판 또는 동박을 열프레스 성형하고, 프린트 배선 기판, 플렉시블 프린트 기판 또는 다층 프린트 배선판을 제조할 때, 열 프레스판과, 얻어진 프린트 배선 기판, 플렉시블 프린트 기판 또는 다층 프린트 배선판의 접착을 방지하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
열 경화성 접착제를 개재하여, 구리 회로를 형성한 기판에 커버레이 필름을 열 프레스 성형에 의해 접착하고, 플렉시블 프린트 기판을 제조할 때, 열 프레스판과 상기 커버레이 필름의 접착, 또는 상기 커버레이 필름끼리의 접착을 방지하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
열 프레스 성형에 의해 반도체용 몰드를 제조할 때, 성형 금형과 몰드 수지의 접착을 방지하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
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