JP2009132806A - 離型フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】非汚染性に優れ、かつ、離型性にも優れた離型フィルムを提供する。
【解決手段】ポリエステル系樹脂とポリプロピレンとからなる離型フィルムであって、前記ポリプロピレンの含有量が１〜４０重量％である離型フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、非汚染性に優れ、かつ、離型性にも優れた離型フィルムに関する。

プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線板等の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤又は熱硬化性接着シートによってカバーレイフィルム又は補強板を熱プレス接着する際に、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止するために、離型フィルムを用いる方法が広く行われている。

これらの用途に用いられる離型フィルムとしては、特許文献１や特許文献２に開示されているような、フッ素系フィルム、シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられてきた。

近年、環境問題や安全性に対する社会的要請の高まりから、これらの離型フィルムに対しては、熱プレス成形に耐える耐熱性、プリント配線基板や熱プレス板に対する離型性といった機能に加えて、廃棄処理の容易性が求められるようになってきた。更に、熱プレス成形時の製品歩留まり向上のため、銅回路に対する非汚染性も重要となってきている。

しかしながら、従来から離型フィルムとして用いられているフッ素系フィルムは、耐熱性、離型性、非汚染性には優れているが、高価である上、使用後の廃棄焼却処理において燃焼しにくく、かつ、有毒ガスを発生するという問題点があった。また、シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルムは、シリコンや構成成分に含まれる低分子量体の移行によってプリント配線基板、とりわけ銅回路の汚染を引き起こし、品質を損なうおそれがあった。また、ポリプロピレンフィルムは耐熱性に劣り離型性が不充分であった。

これに対して、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂を用いた離型フィルムが検討されている。ポリエステル系樹脂からなる離型フィルムは、フッ素系フィルムのように有毒ガスを発生することがなく、シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルムのように低分子量体の移行による汚染を引き起こすこともない。しかしながら、ポリエステル系樹脂を用いた離型フィルムは、熱プレス後に剥離しにくいことがあると等、離型性の点で問題があった。
特開平２−１７５２４７号公報 特開平５−２８３８６２号公報

本発明は、上記現状に鑑み、非汚染性に優れ、かつ、離型性にも優れた離型フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、ポリエステル系樹脂とポリプロピレンとを含有する離型フィルムであって、前記ポリプロピレンの含有量が１〜４０重量％である離型フィルムである。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリエステル系樹脂にポリプロピレンを添加することにより離型性が向上することを見出した。更に、鋭意検討の結果、このような離型フィルムに熱処理を施すことで飛躍的に離型性が向上することを見出し、本発明を完成した。

本発明の離型フィルムは、ポリエステル系樹脂とポリプロピレンとからなる。
上記ポリエステル系樹脂は、極性基を主鎖中に有する樹脂であることから、離型フィルムとして用いたときに優れた機械的性能、とりわけ、通常熱プレスを行う１７０℃程度の温度域において優れた機械的性能を発現することができる。なかでも、ヘテロ原子を分子中に含まないため焼却処理時の環境負荷が軽減され、経済的にも有利であることから以下に述べる結晶性芳香族ポリエステルが好適である。

上記結晶性芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオールとを反応させることにより得ることができる。また、上記結晶性芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量ジオール及び高分子量ジオールとを反応させることによっても得ることができる（このようにして得られた結晶性芳香族ポリエステルを、以下、ポリエーテル骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステルともいう）。更に、上記結晶性芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオールとを反応させることによって得られる結晶性芳香族ポリエステルをカプロラクトンモノマーに溶解させた後、カプロラクトンを開環重合させることによっても得ることができる（このようにして得られた結晶性芳香族ポリエステルを、以下、ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステルともいう）。なかでも、ポリエーテル骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステル及び／又はポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステルからなる離型フィルムは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオールを反応させることにより得ることができる結晶性芳香族ポリエステルをからなる離型フィルムに比べて、耐熱性を維持しながら、柔軟性及び離型性が優れたものとなる。

上記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル、ナフタリンジカルボン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記低分子量脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記高分子量ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記構成成分からなる結晶性芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体、テレフタル酸ブタンジオール−ポリカプロラクトン共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。なかでも、ポリブチレンテレフタレートは特に非汚染性及び結晶性に特に優れたものとなることから好適である。

上記結晶性芳香族ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と低分子量脂肪族ジオールとを反応させて得られる結晶性芳香族ポリエステルに、ポリエーテル骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステル及び／又はポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステルを混合した混合樹脂であることが好ましい。このような混合樹脂は、ポリエーテル骨格及び／又はポリカプロラクトン骨格を主鎖中に含有しない結晶性芳香族ポリエステルからなるマトリックス中に、ポリエーテル骨格及び／又はポリカプロラクトン骨格を主鎖中に含有する結晶性芳香族ポリエステルが微小に分散することにより、耐熱性を維持しながら、優れた柔軟性を得ることができる。この混合樹脂からなる本発明の離型フィルムは、耐熱性及び離型性と、回路パターンやスルーホール等の基板上の凹凸形状への追従性とのバランスが非常に優れるものとなる。

上記結晶性芳香族ポリエステルとしては、ガラス転移温度が０〜１００℃であることが好ましい。１００℃を超えると、熱プレス成形時に要求される離型性が低下するとともに、柔軟性を発現することができず、回路パターンやスルーホール等の基板上の凹凸形状への追従性が低下することがあり、０℃未満であると、熱プレス成形時の離型性が低下するとともに、離型フィルムの取り扱い性が低下することがある。なお、本明細書においてガラス転移温度とは、動的粘弾性測定で得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうちミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味する。上記ガラス転移温度は、粘弾性スペクトロメーター等を用いた従来公知の方法により測定することができる。

本発明の離型フィルムにおいて、上記ポリプロピレンの含有量の下限は１重量％、上限は４０重量％である。１重量％未満であると、離型性の向上効果が得られず、４０重量％を超えると、それ以上の離型性の向上は得られない一方、熱プレス機に設置した際に波打ちが発生する等の不具合が生じる。波打ちはそのままプレスするとシワとなり基板材料等にシワが転写されてしまう。好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は３５重量％である。

本発明の離型フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。
上記繊維としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等の無機繊維；アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられる。

上記無機充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。
上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル） ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。

上記帯電防止剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられる。
上記無機物としては、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。
上記高級脂肪酸塩としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明の離型フィルムを製造する方法としては特に限定されず、例えば、押出し機中で上記ポリエステル系樹脂とポリプロピレンとを溶融混練してＴダイで押出し成形する方法等が挙げられる。

このように押出したフィルムに、更に熱処理を加えることにより離型性が更に飛躍的に向上する。
上記熱処理の温度は、上記樹脂成分のガラス転移温度以上、かつ、融点未満の温度である。上記樹脂成分のガラス転移温度未満であると、離型性の向上効果は得られず、融点を超えて加熱するとシート形状を維持することができない。具体的には、好ましい下限は１００℃、好ましい上限は１２０℃である。
上記熱処理の時間としては特に限定されないが、好ましい下限は１時間、好ましい上限は５時間である。１時間未満であると、充分な離型性の向上効果が得られないことがあり、５時間を超えて処理を続けても、もはやそれ以上の効果は得られない。

本発明の離型フィルムは、高温での柔軟性、耐熱性、非汚染性に優れ、安全かつ容易に廃棄処理でき、離型性にも優れることから、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板又は多層プリント配線板の製造工程において用いる離型フィルムとして極めて好適である。即ち、本発明の離型フィルムは、例えば、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板又は多層プリント配線板の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレス成形する際に用いることができる。また、本発明の離型フィルムは、例えば、フレキシブルプリント基板の製造工程において、熱プレス成形によりカバーレイフィルム又は補強板を熱硬化性接着剤又は熱硬化性接着シートで接着する際に用いることができる。

本発明の離型フィルムは、更に、ガラスクロス、炭素繊維、又は、アラミド繊維とエポキシ樹脂とからなるプリプレグをオートクレーブ中で硬化させて製造される釣竿、ゴルフクラブ・シャフト等のスポーツ用品や航空機の部品を製造する際の離型フィルム、ポリウレタンフォーム、セラミックシート、電気絶縁板等を製造する際の離型フィルムとしても有用である。

本発明の離型フィルムを利用する際には、本発明の離型フィルムのみを単独で用いてもよいし、プレス成形の際に圧力を均一にかけるためのクッション性や強度を有する樹脂フィルムと併用してもよい。
上記樹脂フィルムとしては特に限定されないが、使用後の廃棄の容易さから、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂からなるもの等が挙げられる。

本発明によれば、非汚染性に優れ、かつ、離型性にも優れた離型フィルムを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック社製：ノバデュラン５０２６：溶融温度２２４℃（試験方法ＩＳＯ１１３５７−３）、ＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ（試験方法ＩＳＯ１１３３、測定温度２５０℃、測定荷重２．１６ｋｇ））のペレット９９重量部と：ポリプロピレン（日本ポリプロ社製：ＭＡ３Ｈ：ＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ（試験方法ＪＩＳＫ７２１０：１９９９））のペレット１重量部とをドライブレンドし、これをホッパから押出機（ジーエムエンジニアリング社製押出機：ＧＭ３０−２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））に投入した。この押出機で２３０℃で溶融可塑化し、幅４００ｍｍのＴダイより押出し成形して、厚さ５０μｍの離型フィルムを得た。

（実施例２〜４、比較例１〜３）
ポリブチレンテレフタレートとポリプロピレンとの配合比を表１に示したようにした以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを作製した。

（評価）
（１）離型性の評価
銅張り積層板として、ニッカン工業社製のニカフレックスＦ−３０ＶＣ１（厚さ２５μｍのポリイミド基板上に厚さ３５μｍの銅箔を張り付けたもの）を、カバーレイフィルムとしてニッカン工業社製のニカフレックスＣＩＳＶ−２５３５（厚２５μｍのポリイミド基板上に厚さ３５μｍのエポキシ接着剤層を積層したもの）を準備した。
下から順に銅張り積層板、カバーレイフィルム、離型フィルムの順に積層したサンプルをスライド式真空ヒータプレス（ＭＫＰ−３０００Ｖ−ＷＨ−ＳＴ：ミカドテクノス社製）を用いて、１８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２、２分間の条件でプレスを行った。
プレス後に、積層体を取り出して机上に放置し、離型フィルムがサンプルから剥がれるまでの時間（カバーレイフィルムと離型フィルムとの間に空気が入り、剥離するまでの時間）を測定した。測定した時間をもとに、以下の基準により離型性を評価した。
◎：３秒以内
○：１０秒以内
×：３０秒以内
××：１分以内
結果を表１に示した。

（２）波打ちの評価
離型性の評価の際に、下から順に銅張り積層板、カバーレイフィルム、離型フィルムの順に積層したサンプルをスライド式真空ヒータプレスのプレス金型間に設置して５秒後の離型フィルムの状態を目視で観察した。その後、上記条件でプレス後に、積層体を取り出して、離型フィルムの状態を目視で確認した。
◎：波打ちなし
○：若干波打ちが見られるものの、しわは発生はなし
×：波打ちが発生し、シワも発生した。

（実験例）
上記実施例及び比較例にて製造した離型フィルムについて、表２に示した条件で熱処理を行って得た離型フィルムについて同様の評価を行った。なお、熱処理はギヤオーブンを使用し、設定温度まで予備加熱し、設定温度に達した時点からサンプル入庫して、入庫時を開始時間とした。
結果を表２に示した。

本発明によれば、非汚染性に優れ、かつ、離型性にも優れた離型フィルムを提供することができる。

Claims (2)

1. ポリエステル系樹脂とポリプロピレンとからなる離型フィルムであって、前記ポリプロピレンの含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする離型フィルム。
2. ポリエステル系樹脂とポリプロピレンとからなる離型フィルムであって、前記ポリプロピレンの含有量が１〜４０重量％であり、樹脂成分のガラス転移温度以上、かつ、融点未満の温度にて熱処理が施されていることを特徴とする離型フィルム。