WO2012073672A1 - 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition containing an acrylic copolymer, an epoxy resin, and a curing agent for the epoxy resin, a thermosetting adhesive sheet, and a method for producing the thermosetting adhesive sheet.
  • a curing component is added to an acrylic polymer containing a carboxyl group and an epoxy group in the base polymer, or an acrylic polymer containing a carboxyl group and an epoxy group containing an epoxy group.
  • a resin composition comprising a resol type phenolic resin and an epoxy resin.
  • the adhesive composition used for the adhesive sheets described in Patent Document 1 and Patent Document 2 contains a large number of functional groups that form a three-dimensional network structure such as a carboxyl group, an epoxy group, and a resol type phenol resin.
  • the curing reaction gradually proceeds during normal temperature storage, and the normal temperature storage is not good.
  • the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and a thermosetting resin composition capable of removing air bubbles between a circuit and an adhesive sheet bonding surface in a short time during heat pressing, It aims at providing the manufacturing method of a curable adhesive sheet and a thermosetting adhesive sheet.
  • thermosetting resin composition according to the present invention has a tensile elastic modulus of 10 5 to 10 6 Pa when heated and pressed at 150 to 180 ° C.
  • thermosetting adhesive sheet a thermosetting adhesive layer made of the above thermosetting resin composition is formed on a base film.
  • the method for producing a thermosetting adhesive sheet according to the present invention includes at least one selected from an epoxy resin and an organic acid dihydrazide in an organic solvent containing an acrylic copolymer containing an epoxy group-containing monomer dissolved in an organic solvent.
  • thermosetting resin composition of the present invention by setting the tensile elastic modulus at the time of heat pressing at 150 to 180 ° C. to 10 5 to 10 6 Pa, bubbles between the circuit and the adhesive sheet bonding surface at the time of heating press Can be removed in a short time.
  • FIG. 1A to 1E are process diagrams for explaining a method of a press test.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a sample used in the press test.
  • thermosetting resin composition 1-1.
  • Method for producing thermosetting resin composition 3.
  • Thermosetting resin composition has a tensile modulus of 10 5 to 10 6 Pa when heated and pressed at 150 to 180 ° C. Thereby, the bubble between a circuit and an adhesive sheet joint surface can be extracted in a short time at the time of heat press.
  • the “tensile modulus” means a value measured by JIS K7244-4 plastic “Testing method of dynamic mechanical properties (tensile vibration)”.
  • the tensile elastic modulus of the thermosetting resin composition is less than 10 5 Pa, the viscosity of the thermosetting resin composition is low, and air easily enters between the circuit and the adhesive sheet bonding surface after hot pressing.
  • thermosetting resin composition it takes a long time to completely remove Further, when the tensile elastic modulus of the thermosetting resin composition is larger than 10 6 Pa, the viscosity of the thermosetting resin composition becomes high, and air bubbles between the circuit and the adhesive sheet bonding surface can be completely removed. It takes a long time.
  • thermosetting resin composition contains, for example, an acrylic copolymer containing an epoxy group-containing vinyl monomer, an epoxy resin, and an organic acid dihydrazide as a curing agent for the epoxy resin.
  • the acrylic copolymer is for imparting film formability during film formation and imparting flexibility and toughness to the cured product.
  • the acrylic copolymer is, for example, a copolymer of an epoxy group-containing vinyl monomer, an acrylonitrile monomer, and an epoxy group-free monomer.
  • Epoxy group-containing vinyl monomer reacts with the epoxy resin curing agent and is used to form a three-dimensional crosslinked structure in the cured product of the thermosetting resin composition.
  • the moisture resistance and heat resistance of the cured product are improved.
  • a reinforced flexible printed wiring board made of a reinforced resin sheet bonded and fixed to a flexible printed wiring board with a cured product of a thermosetting resin composition was soldered at 260 ° C. or higher (for example, solder reflow processing). Even in this case, it is possible to prevent a swelling phenomenon caused by moisture absorption from occurring in the adhesive fixing portion.
  • Such an epoxy group-containing vinyl monomer can be appropriately selected from those used in conventional acrylic thermosetting adhesives applied in the field of electronic components. Examples include glycidyl acrylate (GA), glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as “GMA”), methyl glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, and the like.
  • GMA glycidyl acrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • methyl glycidyl acrylate methyl glycidyl acrylate
  • allyl glycidyl ether methyl glycidyl ether
  • an epoxy group containing monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the epoxy resin-containing vinyl monomer in all the monomers used when adjusting the acrylic copolymer is too low, the heat resistance tends to decrease, and if too large, the peel strength tends to decrease, preferably,
  • the content is preferably 1 to 10% by mass.
  • acrylonitrile monomer is used to improve heat resistance.
  • acrylonitrile monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • An acrylonitrile monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the acrylonitrile monomer in the total monomers used for preparing the acrylic copolymer is too low, the heat resistance is reduced, and if it is too high, it is difficult to dissolve in the solvent.
  • the content is 25 to 30% by mass.
  • Epoxy group-free (meth) acrylic acid ester monomer can be appropriately selected from those used in conventional acrylic thermosetting adhesives applied in the field of electronic components.
  • Epoxy group-free (meth) acrylic acid ester monomers include, for example, methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n- Octyl acrylate, i-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, i-nonyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate,
  • epoxy group-free (meth) acrylic acid ester monomers it is preferable to use butyl acrylate or ethyl acrylate. These epoxy group-free (meth) acrylic acid ester monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the epoxy resin-free monomer in the total monomer used for preparing the acrylic copolymer is too small, the basic characteristics are lowered, and when it is too much, the heat resistance tends to be lowered. Is preferable.
  • the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is preferably 500,000 to 700,000.
  • the thermosetting resin composition can adjust a tensile elasticity modulus with the glass transition temperature (Tg) of an acrylic copolymer.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the acrylic copolymer is preferably in the range of ⁇ 4.5 ° C. to 20 ° C.
  • Epoxy resin which comprises a thermosetting resin composition forms a three-dimensional network structure, and is used in order to make adhesiveness favorable.
  • the epoxy resin can be appropriately selected from liquid or solid epoxy resins used in conventional epoxy resin thermosetting adhesives applied in the field of electronic components.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, polyalkylene polyol (neopontyl glycol, etc.)
  • Polyglycidyl ether, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, vinyl Cyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxy
  • the amount of the epoxy resin used is preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. More preferably, it is 10 to 20 parts by mass.
  • thermosetting resin composition contains an organic acid dihydrazide as a curing agent for the epoxy resin.
  • organic acid dihydrazide as a curing agent, the room temperature storage property of the thermosetting resin composition that is solid at room temperature can be improved.
  • the organic acid dihydrazide has an average particle diameter of 0.5 to 15 ⁇ m and is preferably dispersed uniformly.
  • the use of an organic solvent for application of the thermosetting resin composition increases the possibility of the organic acid dihydrazide particles being dissolved, and storage at room temperature is possible. May decrease.
  • the average particle size of the organic acid dihydrazides is larger than 15 ⁇ m, the applicability of the thermosetting resin composition is lowered, and the particle size is large, so that there is a possibility that it cannot be sufficiently mixed when melted with an acrylic polymer or an epoxy resin.
  • the organic acid dihydrazide can be appropriately selected from organic acid dihydrazides conventionally used as a curing agent for epoxy resins.
  • organic acid dihydrazides conventionally used as a curing agent for epoxy resins.
  • An organic acid dihydrazide may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • adipic acid dihydrazide or 7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide is used from the viewpoint of relatively low melting point, excellent curability balance, and availability. It is preferable to use it.
  • the amount of the curing agent used is preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the acrylic copolymer and the epoxy resin.
  • the epoxy group portion of the acrylic copolymer is partially crosslinked with an amine curing agent.
  • the tensile elastic modulus is adjusted to 10 5 to 10 6 Pa as described above.
  • the amine-based curing agent is preferably a liquid from the viewpoint of curing at room temperature with the epoxy resin.
  • Examples of the amine-based curing agent include liquid polyamines or polyamidoamines, and specifically, aliphatic polyamines such as chain aliphatic polyamines and cyclic aliphatic polyamines.
  • Examples of chain aliphatic polyamines include diethylenetriamine, triethylenepolyamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, dipropylenediamine, and diethylaminopropylamine.
  • Examples of cycloaliphatic polyamines include mensendiamine and isophoronediamine.
  • the tensile modulus will be poor. Moreover, when there are many crosslinked epoxy group parts in the acrylic copolymer, there is no problem with respect to the tensile elastic modulus, but the room temperature storage property is poor.
  • the ratio of the epoxy group crosslinked can be confirmed, for example, by observing an exothermic peak by DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurement.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment has a tensile elastic modulus of 10 5 to 10 6 Pa at 150 to 180 ° C. during heat pressing, so Air bubbles between the bonding surface of the adhesive sheet can be removed in a short time. Thereby, process time can be shortened and productivity can be improved.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment contains an organic acid dihydrazide as a curing agent, it has excellent room temperature storage stability, does not require equipment such as a refrigerator, is transported, stored, etc. Can be handled very easily.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment has excellent adhesive strength, it can maintain high adhesion to, for example, a polyimide film or a metal plate.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment is excellent in moisture-absorbing solder heat resistance, the lead-free solder reflow resistance during mounting may be good even under high humidity such as in summer. it can.
  • thermosetting resin composition can be adjusted by uniformly mixing an acrylic copolymer, an epoxy resin, a curing agent, and an amine curing agent by a conventional method. For example, an acrylic copolymer dissolved in an organic solvent is reacted with an amine curing agent while mixing with a stirrer, and after mixing, a predetermined amount of an epoxy resin and a curing agent are added to the organic solvent, and a thermosetting resin composition An adhesive solution can be prepared.
  • a form of a thermosetting resin composition a paste, a film, a dispersion liquid, etc. are mentioned.
  • thermosetting adhesive sheet is formed, for example, by forming a thermosetting adhesive layer made of the above-described thermosetting resin composition on a base film (peeling base).
  • the base film include a polyethylene terephthalate film and a polyimide film.
  • the thermosetting adhesive sheet is made from a thermosetting resin composition on a base film that has been peel-treated with silicone or the like, if necessary, on a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, etc.
  • the thermosetting adhesive layer is preferably formed with a thickness of 10 to 50 ⁇ m.
  • thermosetting adhesive sheet can be manufactured by the following method, for example.
  • the manufacturing method of a thermosetting adhesive sheet includes a preparation step of preparing a paint for forming a thermosetting adhesive layer and a thermosetting adhesive layer forming step of forming a thermosetting adhesive layer.
  • thermosetting resin composition is introduced so as to have a viscosity corresponding to the organic solvent, the curing agent is dispersed in the organic solvent, and the acrylic copolymer and the epoxy resin are dissolved in the organic solvent.
  • a coating for forming a thermosetting adhesive layer is prepared.
  • the organic solvent for example, methyl ethyl ketone, toluene or the like can be used.
  • thermosetting adhesive layer forming coating at room temperature it is preferable that 70% by mass of the total organic acid dihydrazide particles are dispersed as solid particles in the thermosetting adhesive layer forming coating at room temperature. Thereby, the normal temperature storage property of a thermosetting adhesive sheet can be improved.
  • thermosetting adhesive layer forming step the thermosetting adhesive layer forming coating material prepared in the preparation step is applied onto the base film with a bar coater, roll coater, etc. so that the dry thickness is 10 to 50 ⁇ m. Dry by the method to form a thermosetting adhesive layer. Thereby, a thermosetting adhesive layer sheet can be obtained.
  • thermosetting resin composition and thermosetting adhesive sheet can be preferably applied to the electronic component field, for example.
  • the thermosetting adhesive sheet bonds the terminal portion of a flexible printed wiring board to a reinforcing resin sheet having a thickness of 50 ⁇ m to 2 mm, such as polyethylene terephthalate, polyimide, glass epoxy, stainless steel, aluminum, etc. It can be preferably applied to fix.
  • the terminal part of the flexible printed wiring board and the reinforcing resin sheet are bonded and fixed with the thermosetting material of the thermosetting adhesive layer excluding the base film of the curable adhesive layer sheet according to the present embodiment.
  • a reinforced flexible printed wiring board can be obtained.
  • a part of the epoxy group in the acrylic copolymer is crosslinked with an amine curing agent, so that the tensile elastic modulus at the time of heat pressing at 150 to 180 ° C. is 10 5 to 10 6 Pa.
  • the present invention is not limited to this example.
  • the glass transition temperature of the acrylic copolymer and the weight average molecular weight of the acrylic copolymer are adjusted, and the tensile elastic modulus at the time of heat pressing at 150 to 180 ° C. is 10 5.
  • a thermosetting resin composition of ⁇ 10 6 Pa may be obtained.
  • thermosetting adhesive layer (Preparation of paint for forming thermosetting adhesive layer)
  • Example 6 and Comparative Example 4 an acrylic copolymer dissolved in an organic solvent and a mixture of triethylenetetramine, which is an amine curing agent, and a modified product thereof have the composition shown in Table 1.
  • the mixture was reacted for 2 hours with a stirrer (dissolver manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.).
  • a stirrer dissolver manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.
  • predetermined amounts of an epoxy resin and a curing agent were added to prepare an adhesive solution (thermosetting resin composition) having the composition shown in Table 1.
  • Table 1 the unit of addition amount of each compound is part by mass.
  • Example 5 and Comparative Example 3 a table was obtained in the same manner as in Examples 1 to 4, Example 6 and Comparative Example 4 except that a mixture of triethylenetetramine as an amine curing agent and a modified product thereof was not used. An adhesive solution having composition 1 was prepared.
  • Comparative Example 1 an adhesive having the composition shown in Table 1 was used in the same manner as in Example 5 and Comparative Example 3, except that GMA was not used as the acrylic copolymer and acrylic acid was used as the acrylic copolymer. A solution was made.
  • Comparative Example 2 an adhesive solution having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as Comparative Example 5 and Comparative Example 3, except that 2-hydroxyethyl methacrylate was used instead of acrylic acid, which was an acrylic copolymer. Produced.
  • thermosetting adhesive sheet (Preparation of thermosetting adhesive sheet)
  • the obtained thermosetting adhesive layer-forming coating material is applied to a polyethylene terephthalate film that has been subjected to a release treatment, and dried in a drying oven at 50 to 130 ° C. to form a thermosetting adhesive layer having a thickness of 35 ⁇ m.
  • thermosetting adhesive sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were produced.
  • a laminate sample 3 was obtained by laminating a thermosetting adhesive layer 2 blended according to the composition of Table 1 on a polyimide film 1 as a reinforcing plate at 100 ° C., 1 m / min, 5 kg / cm. Got.
  • the laminate sample 3 is punched into the same mold as the reinforcing part of the evaluation FPC (Flexible Printed Circuits), and the evaluation film (reinforcing plate / thermosetting adhesive sheet sample) 4 was produced.
  • FPC Flexible Printed Circuits
  • the punched evaluation film 4 was attached to a single-sided FPC 5 serving as an evaluation FPC.
  • the single-sided FPC 5 includes a single-sided CCL (copper clad laminate) 8 having a thickness of 56 ⁇ m, and a coverlay (cover film) 7 having a thickness of 45 ⁇ m provided on one side of the single-sided CCL8. Consists of.
  • the single-sided CCL 8 is obtained by laminating a copper foil 6 having a thickness of 18 ⁇ m and a polyimide film 9 having a thickness of 25 ⁇ m via an adhesive layer 11 having a thickness of 13 ⁇ m.
  • the reinforcing plate adhesion site after pressing under the above conditions was confirmed with an optical microscope 10 to confirm the presence or absence of bubbles.
  • the shortest time from the start of pressing until the bubbles were completely eliminated was defined as “pressing time (bubble removal)” in Table 1.
  • the press time “ ⁇ ” indicates the case where the press time is 45 seconds or less
  • the press time “x” indicates the case where the press time exceeds 45 seconds.
  • the peel strength was evaluated as follows.
  • the thermosetting adhesive sheet immediately after obtained was cut into strips (5 cm ⁇ 10 cm) of a predetermined size. After temporarily bonding the thermosetting adhesive layer in the thermosetting adhesive sheet cut into a strip to a 175 ⁇ m polyimide film (175AH, Kaneka Corporation) with a laminator set at 80 ° C., the base film was removed. The thermosetting adhesive layer was exposed. On the exposed thermosetting adhesive layer, a 50 ⁇ m-thick polyimide film (200H, manufactured by DuPont) having the same size as the thermosetting adhesive sheet is superimposed from above, and a pressure of 2.0 MPa at 170 ° C. is applied for 60 seconds. After heating and pressurizing, it was kept in an oven at 140 ° C. for 60 minutes.
  • thermosetting adhesive layer of the thermosetting adhesive sheet cut into a strip (5 cm ⁇ 10 cm) to a 0.5 mm SUS304 plate or a glass epoxy plate having a thickness of 1 mm, and temporarily attaching the substrate film, Removed to expose the thermosetting adhesive layer.
  • a strip-shaped polyimide film (5 cm ⁇ 10 cm) having a thickness of 50 ⁇ m is superimposed on the exposed thermosetting adhesive layer, heated and pressurized at 170 ° C. and a pressure of 2.0 MPa for 60 seconds, and then heated at 140 ° C. Hold in oven for 60 minutes.
  • Peel strength is desired to be 10 N / cm practically.
  • thermosetting adhesive layer of the thermosetting adhesive sheet cut into a strip (2 cm ⁇ 2 cm) to a 175 ⁇ m thick polyimide film (Apical 175AH, Kaneka Corporation) with a laminator set at 80 ° C.
  • the release substrate was removed to expose the thermosetting adhesive layer.
  • a polyimide film Kerpton 200H, manufactured by DuPont
  • a polyimide film having the same size and a thickness of 50 ⁇ m was superimposed from above and heated and pressurized at 170 ° C. and a pressure of 2.0 MPa for 60 seconds. Thereafter, it was kept in an oven at 140 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the heat-cured test piece was left in a wet heat oven at 40 ° C. and 90 RH for 96 hours.
  • Table 1 shows the results of visual observation of the test piece immediately after the wet heat treatment through a reflow furnace set at a top temperature of 260 ° C. ⁇ 30 seconds, and whether the test piece after passing passes is swelled or peeled off.
  • the moisture absorption reflow solder heat resistance of “260 ° C. Pass” indicates a case where there is no problem in appearance.
  • the moisture absorption reflow solder heat resistance of “260 ° C. NG” indicates a case where swelling due to foaming is observed on the test piece.
  • the room temperature storage property was evaluated as follows. That is, in Table 1, the storage stability at room temperature is “ ⁇ ”, comparing the initial peel strength of each thermosetting adhesive sheet with the peel strength after storing this thermosetting adhesive sheet at room temperature for 3 months. The case where the rate of decrease in peel strength is less than 30% is shown. Even if the reduction rate of the peel strength described above is less than 30%, the initial moisture absorption reflow solder heat resistance is good (described above “260 ° C. Pass”), and the moisture absorption reflow solder after being stored at room temperature for 3 months.
  • the thermosetting adhesive sheet evaluated as having poor heat resistance (“260 ° C. NG” described above) is evaluated as “ ⁇ ” because it is obvious that the characteristics have changed due to standing at room temperature.
  • thermosetting adhesive sheets obtained in Examples 1 to 6 have a tensile elastic modulus of 1.1 ⁇ 10 5 to 3.5 ⁇ 10 5 Pa when heated and pressed at 170 ° C., and 150 to 180.
  • the tensile modulus at the time of hot pressing at 0 ° C. satisfies the condition of 10 5 to 10 6 Pa.
  • the thermosetting adhesive sheets obtained in Examples 1 to 5 have a press time of 20 to 40 seconds at the time of hot pressing, and the circuit and the bonding surface of the thermosetting adhesive sheet can be quickly combined. The air bubbles between them could be removed.
  • the thermosetting adhesive sheets obtained in Examples 1 to 5 were all satisfactory in terms of evaluation of the film at room temperature storage, peel strength, and moisture absorption reflow solder heat resistance test.
  • thermosetting adhesive sheet obtained in Comparative Example 1 had a tensile elastic modulus of 7.0 ⁇ 10 4 Pa at the time of heat pressing at 170 ° C., so the circuit and the thermosetting adhesive sheet in a short time during the heat pressing. It was not possible to remove air bubbles between the joint surfaces. Moreover, since the thermosetting adhesive sheet obtained in Comparative Example 1 did not contain GMA, the room temperature storage property was not good.
  • thermosetting adhesive sheet obtained in Comparative Example 2 had a tensile elastic modulus of 6.5 ⁇ 10 4 Pa at the time of heat pressing at 170 ° C., the circuit and the thermosetting adhesive sheet in a short time during the heat pressing. It was not possible to remove air bubbles between the joint surfaces. Moreover, since the thermosetting adhesive sheet obtained in Comparative Example 2 did not contain GMA, the room temperature storage property was not good.
  • thermosetting adhesive sheet obtained in Comparative Example 3 had a tensile elastic modulus of 7.0 ⁇ 10 4 Pa at the time of heat pressing at 170 ° C., the circuit and the thermosetting adhesive sheet in a short time during the heat pressing. It was not possible to remove air bubbles between the joint surfaces.
  • thermosetting adhesive sheet obtained in Comparative Example 4 had a tensile elastic modulus of 6.0 ⁇ 10 4 Pa at the time of heat pressing at 170 ° C., and therefore the circuit and the thermosetting adhesive sheet in a short time during the heat pressing. It was not possible to remove air bubbles between the joint surfaces.

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Abstract

　加熱プレス時に回路と接着シート接合面と間の気泡を短時間で抜くことができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。熱硬化性樹脂組成物は、１５０～１８０℃での加熱プレス時における引張弾性率が１０５～１０６Ｐａであることを特徴とする。また、熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基含有ビニルモノマーを含むアクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用の硬化剤とを含有し、硬化剤として有機酸ジヒドラジドを含んでいる。

Description

熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法
　本発明は、アクリル共重合体とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用の硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法に関する。本出願は、日本国において２０１０年１１月２９日に出願された日本特許出願番号２０１０－２６４７９０を基礎として優先権を主張するものであり、この出願を参照することにより、本出願に援用される。
　良好なリフロー耐熱性を得るために、ベースポリマーにカルボキシル基とエポキシ基とを含有するアクリル系ポリマー、又は、カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマーとエポキシ基を含有するアクリル系ポリマーとに、硬化成分としてレゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含有してなる樹脂組成物がある。これらのアクリル系ポリマーとレゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂とにより、低温かつ短時間のプレスキュア（硬化）で、良好な接着力が得られる接着シートが提案されている（特許文献１及び特許文献２を参照）。
　しかし、特許文献１及び特許文献２に記載の接着シートに用いられる接着組成物は、カルボキシル基、エポキシ基、レゾール型フェノール樹脂等の３次元網目構造を形成する官能基を多数含有しているため、常温保管中に徐々に硬化反応が進行してしまい、常温保管性が良好でない。
　また、実際のプレス圧着時には、回路と接着シート接合面との間の気泡抜きが律速となるため、特許文献１及び特許文献２に記載の接着組成物では、回路と接着シート接合面との間の気泡を完全に抜くために、長い時間プレスする必要があった。
特開２００７－９０５７号公報 特開２００７－９０５８号公報
　本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、加熱プレス時に、回路と接着シート接合面と間の気泡を短時間で抜くことができる熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、１５０～１８０℃での加熱プレス時における引張弾性率が１０５～１０６Ｐａである。
　本発明に係る熱硬化性接着シートは、基材フィルム上に、上記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されている。
　本発明に係る熱硬化性接着シートの製造方法は、有機溶媒に溶解したエポキシ基含有モノマーを含むアクリル共重合体を含む有機溶媒に、エポキシ樹脂と、有機酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも１種を含む該エポキシ樹脂用の硬化剤とを溶解させることにより、熱硬化性接着層形成用塗料を調製する調製工程と、前記熱硬化性接着層形成用塗料を基材フィルム上に塗布し、乾燥することによって、１５０～１８０℃での加熱プレス時に、引張弾性率が１０５～１０６Ｐａである熱硬化性接着層を形成する熱硬化性接着層形成工程とを有する。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物では、１５０～１８０℃での加熱プレス時における引張弾性率を１０５～１０６Ｐａとすることにより、加熱プレス時に回路と接着シート接合面との間の気泡を短時間で抜くことができる。
図１Ａ乃至図１Ｅは、プレス試験の方法を説明するための工程図である。 図２は、プレス試験に用いたサンプルを模式的に示す断面図である。
　以下、本発明を適用した熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法の具体的な実施の形態の一例について、図面を参照しながら以下の順序で説明する。
１．熱硬化性樹脂組成物
１－１．アクリル共重合体
１－２．エポキシ樹脂
１－３．硬化剤
１－４．アミン系硬化剤
２．熱硬化性樹脂組成物の製造方法
３．熱硬化性接着シート
４．熱硬化性接着シートの製造方法
５．他の実施の形態
６．実施例
＜１．熱硬化性樹脂組成物＞
　本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、１５０～１８０℃での加熱プレス時に、引張弾性率が１０５～１０６Ｐａである。これにより、加熱プレス時に回路と接着シート接合面との間の気泡を短時間で抜くことができる。以下、「引張弾性率」とは、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４　プラスチック　「動的機械特性の試験方法（引張振動）」で測定した値をいう。熱硬化性樹脂組成物の引張弾性率が１０５Ｐａより小さいときには、熱硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、加熱プレス後に回路と接着シート接合面との間からエアーが入り込みやすいため、気泡を完全に抜くのに長時間を要してしまう。また、熱硬化性樹脂組成物の引張弾性率が１０６Ｐａより大きいときには、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、回路と接着シート接合面との間にある気泡を完全に抜くのに長時間を要してしまう。
　熱硬化性樹脂組成物は、例えば、エポキシ基含有ビニルモノマーを含むアクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用の硬化剤としての有機酸ジヒドラジドとを含有する。
＜１－１．アクリル共重合体＞
　アクリル共重合体は、フィルム形成時に成膜性をもたせ、硬化物に可撓性、強靭性を付与するためのものである。アクリル共重合体は、例えば、エポキシ基含有ビニルモノマーと、アクリロニトリルモノマーと、エポキシ基非含有モノマーとを共重合させたものである。
＜エポキシ基含有ビニルモノマー＞
　エポキシ基含有ビニルモノマーは、エポキシ樹脂用硬化剤と反応し、熱硬化性樹脂組成物の硬化物に３次元架橋構造を形成するために用いられる。３次元架橋構造が形成されると、硬化物の耐湿性及び耐熱性が向上する。例えば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物でフレキシブルプリント配線板に接着固定された補強樹脂シートからなる補強フレキシブルプリント配線板を２６０℃以上でのはんだ処理（一例として、はんだリフロー処理）を行った場合でも、その接着固定部に吸湿を原因とする膨れ現象が発生することを防止することができる。
　このようなエポキシ基含有ビニルモノマーとしては、電子部品分野に適用されている従来のアクリル系熱硬化性接着剤で使用されているものから適宜選択して使用することができる。例えば、グリシジルアクリレート（ＧＡ）、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という）、メチルグリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ基含有ビニルモノマーの中では、安全性、市場での入手が容易である観点から、ＧＭＡを使用することが好ましい。なお、エポキシ基含有モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　アクリル共重合体を調整する際に使用する全モノマーにおけるエポキシ樹脂含有ビニルモノマーの量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると剥離強度が低下してしまう傾向があるため、好ましくは、１～１０質量％とするのが好ましい。
＜アクリロニトリルモノマー＞
　アクリロニトリルモノマーは、耐熱性を向上させるために用いられる。例えば、アクリルニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。アクリロニトリルモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　アクリル共重合体を調整する際に使用する全モノマーにおけるアクリルニトリルモノマーの量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると溶剤に溶解し難くなるため、好ましくは２０～３５質量％、より好ましくは２５～３０質量％である。
＜エポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー＞
　エポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、電子部品分野に適用されている従来のアクリル系熱硬化性接着剤で使用されているものから適宜選択して使用することができる。エポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、i－ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、i－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、i－ノニルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、i－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、i－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、i－ノニルメタクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレート、i－ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーの中では、ブチルアクリレート、エチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらエポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　アクリル共重合体を調整する際に使用する全モノマーにおけるエポキシ樹脂非含有モノマーの量は、少なすぎると基本特性が低下し、多すぎると耐熱性が低下する傾向があるので、６０～７５質量％とするのが好ましい。
＜重量平均分子量＞
　アクリル共重合体は、重量平均分子量が小さすぎると剥離強度並びに耐熱性が低下し、大きすぎると溶液粘度が上がり、塗布性が悪化する傾向がある。したがって、アクリル共重合体の重量平均分子量は、５０万～７０万であることが好ましい。
＜ガラス転移温度＞
　熱硬化性樹脂組成物は、アクリル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）により、引張弾性率を調整することができる。例えば、アクリル共重合体のガラス転移温度は、－４．５℃～２０℃の範囲とするのが好ましい。
＜１－２．エポキシ樹脂＞
　熱硬化性樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂は、３次元網目構造を形成し、接着性を良好にするために用いられる。
　エポキシ樹脂としては、電子部品分野に適用されている従来のエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤で使用されている液状又は固体状のエポキシ樹脂から適宜選択して使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンポリオール（ネオポンチルグリコール等）ポリグリシジエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂の使用量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると接着性が低下する傾向があるため、アクリル共重合体１００質量部に対して、好ましくは５～３０質量部であり、より好ましくは１０～２０質量部である。
＜１－３．硬化剤＞
　熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤として、有機酸ジヒドラジドを含んでいる。硬化剤として有機酸ジヒドラジドを用いることにより、常温で固体ある熱硬化性樹脂組成物の常温保管性を向上させることができる。
　有機酸ジヒドラジドは、平均粒径が０．５～１５μｍであり、均一に分散されていることが好ましい。有機酸ジヒドラジドの平均粒径が０．５μｍ未満であると、熱硬化性樹脂組成物の塗布のための有機溶剤を使用した場合に、有機酸ジヒドラジド粒子が溶解する可能性が高まり、常温保管性が低下するおそれがある。有機酸ジヒドラジド類の平均粒径が１５μｍより大きいと、熱硬化性樹脂組成物の塗布性が低下し、粒度が大きいためアクリルポリマーやエポキシ樹脂との溶融時に十分に混合できなくなるおそれがある。
　有機酸ジヒドラジドとしては、エポキシ樹脂の硬化剤として従来から使用されている有機酸ジヒドラジドの中から適宜選択することができる。例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジホラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’－ビスベンゼンヒドラジド、１，４－ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（商品名、味の素（株）製）、クエン酸トリヒドラジド、７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド等が挙げられる。有機酸ジヒドラジドは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら有機酸ジヒドラジドの中では、比較的低融点であり、硬化性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、アジピン酸ジヒドラジド又は７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジドを使用することが好ましい。
　硬化剤の使用量が少なすぎると、未反応のエポキシ基が残り、架橋が十分ではないため、耐熱性、接着性が低下してしまう。また、硬化剤の使用量が多すぎると、過剰の硬化剤が未反応のまま残るため、耐熱性、接着性が低下してしまう傾向がある。そこで、硬化剤の使用量は、アクリル共重合体及びエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、２～１５質量部とするのが好ましい。
＜１－４．アミン系硬化剤＞
　熱硬化性樹脂組成物は、アクリル共重合体のエポキシ基部分が、アミン系硬化剤によって部分的に架橋されている。このように、熱硬化性樹脂組成物におけるアクリル共重合体のエポキシ基をアミン系硬化剤で部分的に架橋することにより、引張弾性率を上述したように１０５～１０６Ｐａに調整することができる。アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂と常温で硬化する観点から、液状のものが好ましい。
　アミン系硬化剤としては、液状のポリアミン又はポリアミドアミン、具体的には、脂肪族ポリアミンである鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン等が挙げられる。鎖状脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンポリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンが挙げられる。環状脂肪族ポリアミンとしては、例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミンが挙げられる。
　アクリル共重合体において架橋されたエポキシ基部分が少ない場合には、引張弾性率が不良となってしまう。また、アクリル共重合体において架橋されたエポキシ基部分が多い場合には、引張弾性率については問題ないものの、常温保管性が不良となってしまう。エポキシ基が架橋された割合については、例えば、ＤＳＣ(Differential Scanning Calorimetry)測定で発熱ピークを観察することで確認することができる。
　以上説明したように、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、１５０～１８０℃での加熱プレス時における引張弾性率を１０５～１０６Ｐａとすることにより、加熱プレス時に回路と接着シート接合面との間の気泡を短時間で抜くことができる。これにより、工程時間を短縮し、生産性を向上させることができる。
　また、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤として有機酸ジヒドラジドを含んでいるため、常温保存安定性に優れており、冷蔵庫等の設備が不要であり、運搬、保管等の取り扱いを非常に容易にすることができる。
　さらに、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、優れた接着強度を有するため、例えば、ポリイミドフィルムや金属板に対して高い接着性を維持することができる。
　また、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、吸湿はんだ耐熱性に優れているため、例えば、夏場などの高湿度下でも、実装時の耐無鉛はんだリフロー性を良好とすることができる。
＜２．熱硬化性樹脂組成物の製造方法＞
　本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、アクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、アミン系硬化剤とを、常法により均一に混合することにより調整することができる。例えば、有機溶剤に溶解したアクリル共重合体と、アミン系硬化剤とを攪拌機で混合しながら反応させ、混合後、有機溶剤にエポキシ樹脂及び硬化剤を所定量投入して、熱硬化性樹脂組成物となる接着剤溶液を作製することができる。熱硬化性樹脂組成物の形態としては、ペースト、フィルム、分散液状等が挙げられる。
＜３．熱硬化性接着シート＞
　熱硬化性接着シートは、例えば、基材フィルム（剥離基材）上に上述した熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなるものである。基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。熱硬化性接着シートは、保管性や使用時のハンドリング性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルムに、熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が１０～５０μｍの厚さで成形されていることが好ましい。
＜４．熱硬化性接着シートの製造方法＞
　熱硬化性接着シートは、例えば次の方法により製造することができる。熱硬化性接着シートの製造方法は、熱硬化性接着層形成用の塗料を調製する調製工程と、熱硬化性接着層を形成する熱硬化性接着層形成工程とを含む。
　調製工程では、有機溶剤に応じた粘度となるように熱硬化性樹脂組成物を投入し、硬化剤を有機溶剤中に分散させ、アクリル共重合体及びエポキシ樹脂を有機溶剤中に溶解させることにより、熱硬化性接着層形成用塗料を調製する。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン等を用いることができる。
　調製工程では、全有機酸ジヒドラジド粒子の７０質量％が、室温下で熱硬化性接着層形成用塗料中に固体粒子として分散していることが好ましい。これにより、熱硬化性接着シートの常温保管性を高めることができる。
　熱硬化性接着層形成工程では、調製工程で調整した熱硬化性接着層形成用塗料を、乾燥厚が１０～５０μｍとなるように基材フィルム上にバーコーター、ロールコーター等で塗布し、常法により乾燥させ熱硬化性接着層を形成する。これにより、熱硬化性接着層シートを得ることができる。
　上述した熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性接着シートは、例えば、電子部品分野に好ましく適用することができる。特に、熱硬化性接着シートは、フレキシブルプリント配線板の端子部等と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウム等の厚さ５０μｍ～２ｍｍの補強用樹脂シートとを接着固定するために好ましく適用できる。これにより、フレキシブルプリント配線板の端子部と補強用樹脂シートとが、本実施の形態に係る硬化性接着層シートの基材フィルムを除いた熱硬化性接着層の熱硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板を得ることができる。
＜５．他の実施の形態＞
　上述した説明では、アクリル共重合体中のエポキシ基の一部を、アミン系硬化剤によって架橋することで、１５０～１８０℃での加熱プレス時の引張弾性率を１０５～１０６Ｐａとするものとしたが、この例に限定されるものではない。例えば、アミン系硬化剤を用いずに、アクリル共重合体のガラス転移温度や、アクリル共重合体の重量平均分子量を調整して、１５０～１８０℃での加熱プレス時の引張弾性率が１０５～１０６Ｐａである熱硬化性樹脂組成物を得るようにしてもよい。
　以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記の実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。
（材料）
・アクリル共重合体
　ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、ＧＭＡ、アクリル酸（ＡＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
・エポキシ樹脂
　ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ１０３１Ｓ（共に三菱化学株式会社製）
・硬化剤
　７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド（ＵＤＨ）
・プレ架橋用アミン系硬化剤
　トリエチレンテトラミン及びその変性物の混合物
（熱硬化接着層形成用塗料の調製）
　実施例１～４、実施例６及び比較例４では、有機溶剤に溶解したアクリル共重合体と、アミン系硬化剤であるトリエチレンテトラミン及びその変性物の混合物とを、表１の組成になるように計りとり、攪拌機（浅田鉄工株式会社製　ディゾルバー）で２時間混合しながら反応させた。混合後、エポキシ樹脂、硬化剤を所定量投入し、表１の組成となる接着剤溶液（熱硬化性樹脂組成物）を作製した。なお、表１において、各化合物の添加量の単位は、質量部である。
　実施例５及び比較例３では、アミン系硬化剤であるトリエチレンテトラミン及びその変性物の混合物を使用しないこと以外は、実施例１～４、実施例６及び比較例４と同様にして、表１の組成となる接着剤溶液を作製した。
　比較例１では、アクリル共重合体としてＧＭＡを用いずに、アクリル共重合体としてアクリル酸を用いたこと以外は、実施例５及び比較例３と同様にして、表１の組成となる接着剤溶液を作製した。
　比較例２では、アクリル共重合体であるアクリル酸の代わりに２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いたこと以外は、比較例５及び比較例３と同様にして、表１の組成となる接着剤溶液を作製した。
（熱硬化性接着シートの作製）
　得られた熱硬化性接着層形成用塗料を、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、５０～１３０℃の乾燥炉中で乾燥し、３５μｍ厚の熱硬化性接着層を形成することにより、実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の熱硬化性接着シートを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（引張弾性率について）
　各熱硬化性接着性シートについて、１７０℃での引張弾性率を測定した。結果を表１に示す。
（プレス試験）
プレス試験には、真空プレスとして、Vacuum Star (ミカドテクノス社製）を用いた。プレス条件は、プレス温度：１７０℃、プレス圧力：１．８ＭＰａ、プレス時間：真空保持時間１０ｓとした。
　図１Ａに示すように、補強板としてのポリイミドフィルム１に、表１の組成通りに配合した熱硬化性接着層２を１００℃、１ｍ／ｍｉｎ、５ｋｇ／ｃｍの条件でラミネートしてラミネートサンプル３を得た。次に、図１Ｂ及び図１Ｃに示すように、ラミネートサンプル３を、評価用ＦＰＣ（Flexible Printed Circuits）の補強部位と同じ型に打抜いて評価用フィルム（補強板／熱硬化性接着シートサンプル）４を作製した。
　図１Ｄに示すように、打抜いた評価用フィルム４を評価用ＦＰＣとなる片面ＦＰＣ５に貼り付けた。片面ＦＰＣ５は、図１Ｄ及び図２に示すように、厚さ５６μｍの片面ＣＣＬ（copper clad laminate）８と、片面ＣＣＬ８の一方の面に設けられた厚さ４５μｍのカバーレイ（カバーフィルム）７とからなる。片面ＣＣＬ８は、厚さ１８μｍの銅箔６と、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム９とを、厚さ１３μｍの接着材層１１を介して積層したものである。
　図１Ｅに示すように、上記条件でのプレス後の補強板接着部位を光学顕微鏡１０にて確認し、気泡の有無を確認した。プレス開始時から気泡が完全になくなるまでの最短時間を、表１における「プレス時間（気泡抜き）」とした。表１において、プレス時間が「○」とは、プレス時間が４５秒以下の場合を示し、プレス時間が「×」とは、プレス時間が４５秒を超える場合を示す。
（剥離強度の評価）
　剥離強度の評価は、次のようにして行った。得られた直後の熱硬化性接着性シートを所定の大きさの短冊（５ｃｍ×１０ｃｍ）にカットした。短冊にカットした熱硬化性接着性シートにおける熱硬化性接着層を、１７５μｍのポリイミドフィルム（１７５ＡＨ、カネカ（株）製）に８０℃に設定したラミネータで仮貼りした後、基材フィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、熱硬化性接着性シートと同じ大きさの５０μｍ厚のポリイミドフィルム（２００Ｈ、デュポン社製）を上から重ね合わせ、１７０℃で２．０ＭＰａの圧力で６０秒間加熱加圧した後、１４０℃のオーブン中に６０分間保持した。
　また、短冊（５ｃｍ×１０ｃｍ）にカットした熱硬化性接着シートの熱硬化性接着層を０．５ｍｍのＳＵＳ３０４板又は厚さ１ｍｍのガラスエポキシ板に押し当てて仮貼りした後、基材フィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、短冊状の厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（５ｃｍ×１０ｃｍ）を上から重ね合わせ、１７０℃で２．０ＭＰａの圧力で６０秒間加熱加圧した後、１４０℃のオーブン中に６０分間保持した。
　その後ポリイミドフィルムに対し、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離試験を行い、引き剥がすのに要した力を測定した。得られた結果を表１に示す。剥離強度は、実用上１０Ｎ／ｃｍであることが望まれている。
（吸湿リフロー半田耐熱性試験）
　吸湿リフロー半田耐熱性試験は、次のようにして行った。短冊（２ｃｍ×２ｃｍ）にカットした熱硬化性接着性シートの熱硬化性接着層を、１７５μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル１７５ＡＨ、カネカ（株）製）に８０℃に設定したラミネータで仮貼りした後、剥離基材を取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、同じ大きさの厚さ５０μｍ厚のポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ、デュポン社製）を上から重ね合わせ、１７０℃で２．０ＭＰａの圧力で６０秒間加熱加圧した後、１４０℃のオーブン中で６０分間保持した。その後、加熱硬化した試験片を４０℃、９０ＲＨの湿熱オーブンで９６時間放置した。
　湿熱処理直後の試験片をトップ温度２６０℃×３０秒に設定したリフロー炉を通過させ、通過後の試験片に膨れ、剥がれ等の外観異常がないかを目視観察した結果を表１に示す。表１において、吸湿リフロー半田耐熱性が「２６０℃　Ｐａｓs」とは、外観に全く問題がなかった場合を示す。吸湿リフロー半田耐熱性が「２６０℃　ＮＧ」とは、試験片に発泡による膨れが観察された場合を示す。
（常温保管性について）
　常温保管性については、次のように評価した。すなわち表１において、常温保管性が「○」とは、各熱硬化性接着シートの初期の剥離強度と、この熱硬化性接着シートを常温で３ヵ月保管した後の剥離強度とを比較して、剥離強度の低下率が３０％未満の場合を示す。なお、上述した剥離強度の低下率が３０％未満であっても、初期の吸湿リフロー半田耐熱性が良好（上述した「２６０℃　Ｐａｓs」）であり、常温で３ヵ月保管した後の吸湿リフロー半田耐熱性が良好でない（上述した「２６０℃　ＮＧ」）として評価された熱硬化性接着シートについては、常温放置により特性が変化したものが明らかなので、「△」として評価している。
　実施例１～実施例６で得られた熱硬化性接着シートは、１７０℃での加熱プレス時における引張弾性率が１．１×１０５～３．５×１０５Ｐａであり、１５０～１８０℃での加熱プレス時における引張弾性率が１０５～１０６Ｐａの条件を満たす。これにより、実施例１～実施例５で得られた熱硬化性接着シートは、加熱プレス時のプレス時間が２０～４０秒であり、短時間で回路と熱硬化性接着シートの接合面との間の気泡を抜くことができた。また、実施例１～実施例５で得られた熱硬化性接着シートは、フィルムの常温保管性、剥離強度、吸湿リフロー半田耐熱性試験の評価についても、全て良好であった。
　比較例１で得られた熱硬化性接着シートは、１７０℃での加熱プレス時における引張弾性率が７．０×１０４Ｐａであったため、加熱プレス時に短時間で回路と熱硬化性接着シートの接合面との間の気泡を抜くことができなかった。また、比較例１で得られた熱硬化性接着シートは、ＧＭＡを含んでいないため、常温保管性が良好でなかった。
　比較例２で得られた熱硬化性接着シートは、１７０℃での加熱プレス時における引張弾性率が６．５×１０４Ｐａであったため、加熱プレス時に短時間で回路と熱硬化性接着シートの接合面との間の気泡を抜くことができなかった。また、比較例２で得られた熱硬化性接着シートは、ＧＭＡを含んでいないため、常温保管性が良好でなかった。
　比較例３で得られた熱硬化性接着シートは、１７０℃での加熱プレス時における引張弾性率が７．０×１０４Ｐａであったため、加熱プレス時に短時間で回路と熱硬化性接着シートの接合面との間の気泡を抜くことができなかった。
　比較例４で得られた熱硬化性接着シートは、１７０℃での加熱プレス時における引張弾性率が６．０×１０４Ｐａであったため、加熱プレス時に短時間で回路と熱硬化性接着シートの接合面との間の気泡を抜くことができなかった。

Claims (9)

  1. 　１５０～１８０℃での加熱プレス時における引張弾性率が１０５～１０６Ｐａである熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　エポキシ基含有ビニルモノマーを含むアクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用の硬化剤とを含有し、該硬化剤は、有機酸ジヒドラジドを含む請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記アクリル共重合体１００質量部に対して、エポキシ基非含有アクリル酸エステルモノマーが６０～７５質量部、アクリロニトリルモノマーが２０～３５質量部及びエポキシ基含有ビニルモノマーが１～１０質量部含有されている請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記アクリル共重合体１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂が１０～２０質量部配合されている請求項２又は３記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記アクリル共重合体１００質量部に対して、前記有機酸ジヒドラジドが１０～２０質量部配合されている請求項２乃至４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記有機酸ジヒドラジドは、平均粒径が０．５～１５μｍであり、均一に分散されている請求項２乃至５のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記アクリル共重合体中のエポキシ基の一部が、アミン系硬化剤によって架橋されている請求項２乃至６のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　基材フィルム上に、請求項１乃至７のうちいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されている熱硬化性接着シート。
  9. 　有機溶媒に溶解したエポキシ基含有モノマーを含むアクリル共重合体を含む有機溶媒に、エポキシ樹脂と、有機酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも１種を含む該エポキシ樹脂用の硬化剤とを溶解させることにより、熱硬化性接着層形成用塗料を調製する調製工程と、
    　前記熱硬化性接着層形成用塗料を基材フィルム上に塗布し、乾燥することによって、１５０～１８０℃での加熱プレス時に、引張弾性率が１０５～１０６Ｐａである熱硬化性接着層を形成する熱硬化性接着層形成工程と
    　を有する熱硬化性接着シートの製造方法。
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