KR101843680B1 - 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 콘덴서 필름 - Google Patents

콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 콘덴서 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR101843680B1
KR101843680B1 KR1020167035693A KR20167035693A KR101843680B1 KR 101843680 B1 KR101843680 B1 KR 101843680B1 KR 1020167035693 A KR1020167035693 A KR 1020167035693A KR 20167035693 A KR20167035693 A KR 20167035693A KR 101843680 B1 KR101843680 B1 KR 101843680B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propylene homopolymer
film
less
group
measured
Prior art date
Application number
KR1020167035693A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170012349A (ko
Inventor
가쓰토시 오타
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
가부시키가이샤 프라임 폴리머
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤, 가부시키가이샤 프라임 폴리머 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20170012349A publication Critical patent/KR20170012349A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101843680B1 publication Critical patent/KR101843680B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/14—Organic dielectrics
    • H01G4/18—Organic dielectrics of synthetic material, e.g. derivatives of cellulose
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

필름의 고온 내전압성 및 박막 연신성이 우수한 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 콘덴서 필름을 제공한다. 소정의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(A1) 50∼99질량%와, 소정의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(B1) 1∼50질량%를 포함하고, (i) 멜트 플로 레이트(MFR)가 1.0∼10.0g/10분이며, (ii) 염소 함유량이 2질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물.

Description

콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 콘덴서 필름{PROPYLENE HOMOPOLYMER COMPOSITION FOR CAPACITOR FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND CAPACITOR FILM}
본 발명은, 고온 내전압성 및 박막 연신성이 우수한 콘덴서 필름에 적합한 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 이것을 연신하여 얻어지는 콘덴서 필름에 관한 것이다.
2축 연신 폴리프로필렌 필름은, 기계적 특성, 내열성, 투명성, 화학적 안정성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에, 포장 용도, 테이프 용도뿐만 아니라, 콘덴서, 전지용 세퍼레이터를 비롯한 전기 용도의 다양한 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 콘덴서용 연신 폴리프로필렌 필름은, 고전압 콘덴서뿐만 아니라, 스위칭 전원, 컨버터, 인버터 등의 노이즈 필터용 콘덴서, 평활 콘덴서로서도 이용되고 있다.
이들 용도에서는, 콘덴서의 소형화, 고용량화가 요구되고 있다. 또한, 하이브리드 카, 전기 자동차 용도와 같이 고출력화로 콘덴서를 사용하는 경우에는, 트랜지스터, 콘덴서 등의 회로에 대전류가 흘러 사용 온도가 높아지기 때문에, 콘덴서의 고온하에서의 내전압성도 요구되고 있다.
콘덴서의 소형화, 고용량화를 위해서는 필름을 얇게 하는 것이 유효하다. 그러나, 필름을 얇게 하면 내전압이 현저하게 저하되어, 콘덴서 사용 시에 콘덴서 필름이 낮은 전압하에서 절연 파괴된다. 다른 한편, 필름 가공면에서는, 박막 필름의 가공 시에 필름 파단이 일어나기 쉬워져, 생산성이 현저하게 저하된다.
특허문헌 1에는, MFR(Melt Flow Rate)이 상이한 폴리프로필렌 조성물을 이용하고, 저MFR의 폴리프로필렌의 입체규칙성이 94∼98%, Mw/Mn이 4∼7, 두께 1∼10μm인 연신 필름에 있어서, 105℃에서 4회의 전압 부하 시험을 행하여 4회째에 전기 용량의 변화율이 20%에 미치지 않는 콘덴서용 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 메탈로센으로 제조되는 폴리프로필렌을 이용하고, 입체규칙성이 0.94∼0.995, CFC(크로스 분별 크로마토그래피)에 의한 90℃에서의 용출 적분량이 0.5중량% 이하이며, 연신 배율 30∼80배, 두께 1∼50μm인 콘덴서용 연신 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 메탈로센으로 제조되는 폴리프로필렌을 이용하고, 입체규칙성이 0.90∼0.98, Mw/Mn이 2∼5, 중심성 거칠기가 10∼50nm, 두께가 1∼5μm인 필름으로서, 콘덴서용 유전체로서 상온(25℃)으로부터 고온(100℃)에 걸쳐 절연 파괴 전압의 감소가 억제된 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 메소펜타드 분율이 94% 이상 98% 미만, Mw가 25만 이상 45만 이하, Mw/Mn이 4 이상 7 이하, 분자량 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값으로부터 Log(M)=6일 때의 미분 분포값을 뺀 값이 9% 이상 15% 이하인 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로서, Mw/Mn을 폴리프로필렌 수지의 과산화 분해 처리에 의해 조정한 폴리프로필렌 원료 수지를 이용하는 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 메소펜타드 분율이 상이한 폴리프로필렌으로 이루어지는 콘덴서용 금속 증착 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 분자량 분포 5∼10의 폴리프로필렌 수지와 분자량 분포 3 이하이고 메소펜타드 분율이 30∼60% 이하인 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2010-254794호 공보 국제공개 제2010/087328호 일본 특허공개 2012-209541호 공보 국제공개 제2012/099167호 일본 특허공개 2010-280795호 공보 일본 특허공개 2014-205799호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 고온 내전압성이 불충분하다. 또한, 특허문헌 2 및 3에 기재된 기술에서는, 박막 필름 성형에 필요한 연신성이 불충분하다. 또, 특허문헌 4에 기재된 기술에서는, 고온 내전압성이 불충분하다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 기술에서는, 메소펜타드 분율이 낮은 폴리프로필렌이 포함되기 때문에 내전압성이 불충분하다. 또한, 특허문헌 6에 기재된 기술에서는, 메소펜타드 분율이 60%인 폴리프로필렌 수지가 포함되면 필름의 연신성은 개량되지만, 내전압이 저하되기 때문에 고온 내전압성이 불충분하다. 따라서, 고온 내전압성이 우수하고, 또한 박막 연신성이 우수한 콘덴서 필름의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은, 필름의 고온 내전압성 및 박막 연신성이 우수한 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 콘덴서 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 사항을 포함한다.
[1] 이하의 (A-i)∼(A-iii)의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(A1) 50∼99질량%와, 이하의 (B-i)∼(B-ii)의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(B1) 1∼50질량%를 포함하고(상기 프로필렌 단독중합체(A1)과 상기 프로필렌 단독중합체(B1)의 합계는 100질량%),
(i) 멜트 플로 레이트(MFR)가 1.0∼10.0g/10분이며,
(ii) 염소 함유량이 2질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물.
(A-i) 13C-NMR로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.930 이상이다,
(A-ii) 승온 용리 분별법(TREF)으로 측정한 용출 피크의 반치폭이 4.0℃ 미만이다,
(A-iii) GPC에 의해 측정한 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 미만이다,
(B-i) 13C-NMR로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.950 이상이다,
(B-ii) GPC에 의해 측정한 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 이상이다.
[2] 이하의 (A-i)∼(A-ii)의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(A2) 50∼99질량%와, 이하의 (B-i)∼(B-iii)의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(B2) 1∼50질량%를 포함하고(상기 프로필렌 단독중합체(A2)와 상기 프로필렌 단독중합체(B2)의 합계는 100질량%),
(i) 멜트 플로 레이트(MFR)가 1.0∼10.0g/10분이며,
(ii) 염소 함유량이 2질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물.
(A-i) 13C-NMR로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.930 이상이다,
(A-ii) 승온 용리 분별법(TREF)으로 측정한 용출 피크의 반치폭이 4.0℃ 미만이다,
(B-i) 13C-NMR로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.950 이상이다,
(B-ii) GPC에 의해 측정한 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 이상이다,
(B-iii) 승온 용리 분별법(TREF)으로 측정한 용출 피크의 반치폭이 4.0℃ 이상이다.
[3] 상기 프로필렌 단독중합체(A1) 또는 상기 프로필렌 단독중합체(A2)가 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 [1] 또는 [2]에 기재된 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물.
[4] 상기 프로필렌 단독중합체(B1) 또는 상기 프로필렌 단독중합체(B2)가 지글러·나타 촉매를 이용하여 제조되는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물로 이루어지는, 두께가 1∼50μm인 콘덴서 필름.
[6] 두께가 1∼4μm인 [5]에 기재된 콘덴서 필름.
[7] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물을 연신 면 배율(세로×가로의 면 배율) 30∼80배로 연신하여 얻어지는 콘덴서 필름.
[8] 콘덴서 세퍼레이터 필름인 [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 콘덴서 필름.
[9] 메탈로센 촉매를 이용하여, 이하의 (A-i)∼(A-iii)의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(A1)을 제조하는 공정과,
지글러·나타 촉매를 이용하여, 이하의 (B-i)∼(B-ii)의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(B1)을 제조하는 공정과,
상기 프로필렌 단독중합체(A1) 50∼99질량%와, 상기 프로필렌 단독중합체(B1) 1∼50질량%(상기 프로필렌 단독중합체(A1)과 상기 프로필렌 단독중합체(B1)의 합계는 100질량%)를 혼합하는 공정
을 포함하는 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물의 제조 방법으로서,
(i) 상기 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물의 멜트 플로 레이트(MFR)가 1.0∼10.0g/10분이며,
(ii) 상기 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물의 염소 함유량이 2질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물의 제조 방법.
(A-i) 13C-NMR로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.930 이상이다,
(A-ii) 승온 용리 분별법(TREF)으로 측정한 용출 피크의 반치폭이 4.0℃ 미만이다,
(A-iii) GPC에 의해 측정한 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 미만이다,
(B-i) 13C-NMR로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.950 이상이다,
(B-ii) GPC에 의해 측정한 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 이상이다.
[10] 메탈로센 촉매를 이용하여, 이하의 (A-i)∼(A-ii)의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(A2)를 제조하는 공정과,
지글러·나타 촉매를 이용하여, 이하의 (B-i)∼(B-iii)의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(B2)를 제조하는 공정과,
상기 프로필렌 단독중합체(A2) 50∼99질량%와, 상기 프로필렌 단독중합체(B2) 1∼50질량%(상기 프로필렌 단독중합체(A2)와 상기 프로필렌 단독중합체(B2)의 합계는 100질량%)를 혼합하는 공정
을 포함하는 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물의 제조 방법으로서,
(i) 상기 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물의 멜트 플로 레이트(MFR)가 1.0∼10.0g/10분이며,
(ii) 상기 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물의 염소 함유량이 2질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물의 제조 방법.
(A-i) 13C-NMR로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.930 이상이다,
(A-ii) 승온 용리 분별법(TREF)으로 측정한 용출 피크의 반치폭이 4.0℃ 미만이다,
(B-i) 13C-NMR로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.950 이상이다,
(B-ii) GPC에 의해 측정한 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 이상이다,
(B-iii) 승온 용리 분별법(TREF)으로 측정한 용출 피크의 반치폭이 4.0℃ 이상이다.
본 발명에 의하면, 필름의 고온 내전압성 및 박막 연신성이 우수한 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 콘덴서 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물(이하, 프로필렌 단독중합체 조성물이라고도 나타낸다)은, 상기 요건을 만족시키기 때문에, 박막 연신성이 우수하여, 박막 필름의 제조가 용이하다. 또, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 조성물로부터 얻어지는 필름은, 고온 내전압성이 우수하여, 콘덴서 필름으로서 적합하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 특히 해당 콘덴서 필름의 고온 내전압의 두께 의존성이 작기 때문에, 두께가 4μm 이하인 경우, 고온 내전압성이 특히 우수하다.
프로필렌 단독중합체(A1)은 TREF로 측정한 용출 피크의 반치폭이 좁고((A-ii)), 분자량 분포도 좁다((A-iii)). 이 때문에 50질량% 이상의 프로필렌 단독중합체(A1)을 포함하는 프로필렌 단독중합체 조성물로 이루어지는 콘덴서 필름의 결정 구조는 균일하고, 결정 사이즈도 작아, 절연 파괴의 기점이 되는 결함(예를 들면, 보이드, 비결정부의 사이즈)도 적을 것이 예상된다. 얇은 필름의 내전압성은, 결함에 특히 큰 영향을 받는다고 생각되기 때문에, 결함이 적은 필름을 얇게 해도 내전압성은 저하되지 않는다고 생각된다.
한편, 프로필렌 단독중합체(B1)은 분자량 분포가 넓기 때문에((B-ii)), 고분자량 성분을 포함하고 있다. 고분자량 성분은 저분자량 성분보다도 분자쇄간의 얽힘이 많아, 필름의 연신 과정에서는 파단되기 어렵다고 생각된다. 따라서, 50질량% 이하의 프로필렌 단독중합체(B1)을 배합하는 것에 의해, 필름의 내전압성을 손상시키는 일 없이, 연신성이 부여된다고 추정된다.
이하, 본 발명의 상세에 대하여 설명한다. 한편, 상기 프로필렌 단독중합체(A1) 및 (A2)를 통틀어 「프로필렌 단독중합체(A)」, 상기 프로필렌 단독중합체(B1) 및 (B2)를 통틀어 「프로필렌 단독중합체(B)」라고도 나타낸다.
<프로필렌 단독중합체 조성물>
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 조성물은, 상기 프로필렌 단독중합체(A)와 상기 프로필렌 단독중합체(B)의 합계를 100질량%로 할 때, 상기 프로필렌 단독중합체(A)를 50∼99질량%, 상기 프로필렌 단독중합체(B)를 1∼50질량% 포함한다. 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 조성물은, 상기 프로필렌 단독중합체(A)를 60∼99질량%, 상기 프로필렌 단독중합체(B)를 1∼40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 상기 프로필렌 단독중합체(A)를 70∼95질량%, 상기 프로필렌 단독중합체(B)를 5∼30질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 상기 프로필렌 단독중합체(A)를 75∼90질량%, 상기 프로필렌 단독중합체(B)를 10∼25질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
프로필렌 단독중합체(B)의 비율이 50질량%를 초과하면, 필름의 고온 내전압성이 저하되고, 특히 필름이 얇아지면 대폭으로 고온 내전압성이 저하된다. 프로필렌 단독중합체(B)는 필름의 고온 내전압성이 낮고, 고온 내전압의 필름 두께 의존성이 큰 특징을 갖기 때문이다. 「야마키타 다카마사, 아리야스 도미오, 전기학회 논문지 A, 110권, 11호, 817∼823쪽, 1992년」에는, 비결정보다도 구결정의 절연 파괴 전압이 크다는 것이 보고되어 있고, 이는 결정화도가 높을수록 내전압성이 높은 것을 나타내고 있다. 그 관점에서 고찰하면, 프로필렌 단독중합체(B)의 필름의 고온 내전압성이 낮은 이유로서, 프로필렌 단독중합체(B)는 분자량 분포가 넓고, 또한 많은 경우에는 입체규칙성 분포도 넓기 때문에, 필름에 저융점 성분이 포함되고, 결과로서 고온하의 결정화도가 저하될 것이 추측된다.
한편, 프로필렌 단독중합체(B)의 비율이 1질량% 미만인 경우에는, 박막 연신성이 저하된다. 연신성이 우수한 프로필렌 단독중합체(B)의 효과가 없어지기 때문이다.
[요건(i)]
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 조성물은, 멜트 플로 레이트(MFR, ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중)가 1.0∼10.0g/10분이고, 바람직하게는 1.5∼8.0g/10분이고, 보다 바람직하게는 2.0∼6.0g/10분이며, 더 바람직하게는 2.5∼5.0g/10분이다.
MFR이 1.0g/10분 미만인 경우, 압출기에서의 원단(原反) 성형이 곤란하고, 또한 연신 시에 척 벗어남 등이 생겨, 원하는 필름이 얻어지지 않는다. 또한, MFR이 10.0g/10분을 초과하면, 연신 시에 필름 파단이 다발하는 등, 필름의 생산성이 대폭으로 저하된다. 한편, MFR은, 상기 프로필렌 단독중합체(A) 및 상기 프로필렌 단독중합체(B)의 MFR 및 배합비를 적절히 변경하는 것에 의해, 상기 범위 내로 설정할 수 있다.
[요건(ii)]
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 조성물은, 염소 함유량이 2질량ppm 이하(0∼2질량ppm)이고, 바람직하게는 1.5질량ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 1질량ppm 이하이다. 염소 함유량이 2질량ppm을 초과하면, 얻어지는 필름의 내전압성이 저하될 뿐만 아니라, 장기적인 콘덴서 특성도 저하된다. 콘덴서 사용 시에 있어서 필름 내부의 염소 이온 근방의 전계가 국소적으로 증대되고, 거기로부터 절연 파괴가 생기기 쉬워지기 때문에 내전압이 저하된다고 해석된다. 염소 함유량은, 후술하는 메탈로센 촉매로 얻어지는 프로필렌 단독중합체(A)의 배합량을 증가시키거나, 프로필렌 단독중합체(B)를 후처리하거나 하는 것에 의해, 상기 범위 내로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 조성물의, 13C-NMR로 측정되는 메소펜타드 분율(mmmm)은 0.940 이상인 것이 바람직하고, 0.945 이상 0.995 이하인 것이 보다 바람직하다. 해당 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.940 미만이면, 필름의 고온 내전압성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 해당 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.995를 초과하면, 연신 시의 응력이 높아져, 콘덴서 용도에 필요한 얇기의 필름이 얻어지지 않는 경우나, 균일한 막 두께 분포를 갖는 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다.
<프로필렌 단독중합체(A1)>
[요건(A-i)]
상기 프로필렌 단독중합체(A1)은, 13C-NMR(핵자기 공명)로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.930 이상이고, 바람직하게는 0.935 이상 0.995 이하이고, 보다 바람직하게는 0.940 이상 0.995 이하이며, 더 바람직하게는 0.945 이상 0.990 이하이다. 해당 mmmm이 0.930 미만이면 원하는 내전압성을 갖는 필름이 얻어지지 않는다. 한편, 해당 mmmm이 0.995를 초과하면, 연신 시의 응력이 높아져, 콘덴서 용도에 필요한 얇기의 필름이 얻어지지 않는 경우나, 균일한 막 두께 분포를 갖는 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다.
[요건(A-ii)]
상기 프로필렌 단독중합체(A1)은, o-다이클로로벤젠을 이용한 승온 용리 분별법(TREF)에 의해 측정한 용출 온도에 대한 용출 성분량을 나타내는 곡선(TREF 용출 곡선)에 있어서, 용출 피크의 반치폭이 4.0℃ 미만이고, 바람직하게는 2.0℃ 이상 3.8℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5℃ 이상 3.6℃ 이하이며, 더 바람직하게는 3.0℃ 이상 3.5℃ 이하이다. 해당 용출 피크의 반치폭이 4.0℃ 이상인 경우, 필름의 고온 내전압성이 저하되고, 특히 필름이 얇아지면 대폭으로 고온 내전압성이 저하된다. 반치폭, 즉 입체규칙성 분포가 넓어지면, 필름의 융점 분포가 넓어져 저융점 성분이 증가하기 때문에, 결과적으로 고온하의 결정화도가 저하된다고 추측된다.
[요건(A-iii)]
상기 프로필렌 단독중합체(A1)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 중량 평균 분자량 Mw를 수 평균 분자량 Mn으로 나눈 값)가 3.0 미만이고, 바람직하게는 2.0 이상 3.0 미만이고, 보다 바람직하게는 2.3 이상 3.0 미만이며, 더 바람직하게는 2.5 이상 2.8 이하이다.
<프로필렌 단독중합체(A2)>
[요건(A-i) 및 요건(A-ii)]
요건(A-i) 및 요건(A-ii)에 대해서는, 상기 프로필렌 단독중합체(A1)과 마찬가지이다.
<프로필렌 단독중합체(A)>
상기 프로필렌 단독중합체(A)의 멜트 플로 레이트(MFR)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼100g/10분이고, 보다 바람직하게는 1∼50g/10분이고, 더 바람직하게는 2∼30g/10분이며, 특히 바람직하게는 3∼10g/10분이다. 해당 MFR이 1g/10분 미만인 경우에는, 필름 내부에 겔이 발생하는 경우가 있다. 또한, 해당 MFR이 100g/10분을 초과하는 경우에는, 연신 시에 필름 파단이 발생하는 등, 필름의 생산성이 저하되는 경우가 있다.
상기 프로필렌 단독중합체(A)의, 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해지는, 전체 프로필렌 구성 단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입에 기초하는 이종 결합의 비율 및 1,3-삽입에 기초하는 이종 결합의 비율의 합은, 바람직하게는 0.2mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15mol% 이하이며, 더 바람직하게는 0.1mol% 이하이다. 해당 합이 0.2mol%를 초과하면, 프로필렌 단독중합체(A)의 결정의 흐트러짐이 많아지기 때문에, 얻어지는 필름에 포함되는 결정 성분이 적어져, 고온 내전압성이 저하되는 경우가 있다.
상기 프로필렌 단독중합체(A)의 염소 함유량은, 프로필렌 단독중합체 조성물의 염소 함유량이 2질량ppm 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 2질량ppm 이하가 바람직하고, 1.5질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 1질량ppm 이하가 더 바람직하다.
<프로필렌 단독중합체(B1)>
[요건(B-i)]
상기 프로필렌 단독중합체(B1)은, 13C-NMR(핵자기 공명)로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.950 이상이고, 바람직하게는 0.950 이상 0.995 이하이고, 보다 바람직하게는 0.955 이상 0.995 이하이며, 더 바람직하게는 0.960 이상 0.990 이하이다. 해당 mmmm이 0.950 미만이면 원하는 내전압성을 갖는 필름이 얻어지지 않는다. 한편, 해당 mmmm이 0.995를 초과하면, 연신 시의 응력이 높아져, 콘덴서 용도에 필요한 얇기의 필름이 얻어지지 않는 경우나, 균일한 막 두께 분포를 갖는 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다.
[요건(B-ii)]
상기 프로필렌 단독중합체(B1)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 중량 평균 분자량 Mw를 수 평균 분자량 Mn으로 나눈 값)가 3.0 이상이고, 바람직하게는 3.0 이상 12.0 이하이고, 보다 바람직하게는 3.5 이상 12.0 이하이고, 더 바람직하게는 6.0 이상 12.0 이하이며, 특히 바람직하게는 8.0 이상 12.0 이하이다. 해당 분자량 분포가 3.0 미만인 경우, 박막 필름의 연신성의 향상이 확인되지 않는다.
<프로필렌 단독중합체(B2)>
[요건(B-i) 및 요건(B-ii)]
요건(B-i) 및 요건(B-ii)에 대해서는, 상기 프로필렌 단독중합체(B1)과 마찬가지이다.
[요건(B-iii)]
상기 프로필렌 단독중합체(B2)는, o-다이클로로벤젠을 이용한 승온 용리 분별법(TREF)에 의해 측정한 용출 온도에 대한 용출 성분량을 나타내는 곡선(TREF 용출 곡선)에 있어서, 용출 피크의 반치폭이 4.0℃ 이상이고, 바람직하게는 4.0℃ 이상 5.0℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 4.0℃ 이상 4.8℃ 이하이며, 더 바람직하게는 4.0℃ 이상 4.5℃ 이하이다. 해당 용출 피크의 반치폭이 4.0℃ 미만인 경우, 연신성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 해당 용출 피크의 반치폭이 5.0℃를 초과하면, 필름의 고온 내전압성이 저하되는 경우가 있다.
<프로필렌 단독중합체(B)>
상기 프로필렌 단독중합체(B)의 멜트 플로 레이트(MFR)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5∼10g/10분이고, 보다 바람직하게는 1∼7g/10분이며, 더 바람직하게는 2∼5g/10분이다. 해당 MFR이 0.5g/10분 미만인 경우에는, 필름에 겔이 발생하는 경우가 있다. 한편, 해당 MFR이 10g/10분을 초과하는 경우, 필름의 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 연신 시에 필름 내부의 결정 사이즈가 작아지지 않아, 필름 연신에 의한 고온 내전압성의 향상 효과가 작아지는 경우가 있다.
상기 프로필렌 단독중합체(B)의, 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해지는, 전체 프로필렌 구성 단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입에 기초하는 이종 결합의 비율 및 1,3-삽입에 기초하는 이종 결합의 비율의 합은, 바람직하게는 0.2mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15mol% 이하이며, 더 바람직하게는 0.1mol% 이하이다. 해당 합이 0.2mol%를 초과하면, 프로필렌 단독중합체(B)의 결정의 흐트러짐이 많아지기 때문에, 얻어지는 필름에 있어서의 결정 성분이 적어져, 고온 내전압성이 저하되는 경우가 있다.
상기 프로필렌 단독중합체(B)의 염소 함유량은, 프로필렌 단독중합체 조성물의 염소 함유량이 2질량ppm 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 2질량ppm 이하가 바람직하고, 1.5질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 1질량ppm 이하가 더 바람직하다.
<프로필렌 단독중합체(A)의 제조 방법>
상기 프로필렌 단독중합체(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 고온 내전압성의 관점에서 상기 프로필렌 단독중합체(A)를, 메탈로센 촉매를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 해당 메탈로센 촉매로서는, 사이클로펜타다이엔일 골격을 분자 내에 갖는 메탈로센 화합물을 포함하는 중합 촉매가 바람직하게 이용된다.
사이클로펜타다이엔일 골격을 분자 내에 갖는 메탈로센 화합물로서는, 하기 식[I]로 표시되는 메탈로센 화합물, 및 하기 식[II]로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 해당 메탈로센 화합물로서는 하기 식[II]로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물이 바람직하다.
Figure 112016125170232-pct00001
상기 식[I] 및 [II]에 있어서, M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자를 나타낸다. Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 음이온 배위자, 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타낸다. Cp1 및 Cp2는 M과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 사이클로펜타다이엔일기 또는 치환 사이클로펜타다이엔일기이다. Cp1과 Cp2는 서로 동일해도 상이해도 된다. j는 1∼4의 정수이고, j가 2 이상일 때, Q는 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 치환 사이클로펜타다이엔일기는 인덴일기, 플루오렌일기, 아줄렌일기 및 이들이 하나 이상의 하이드로카빌기로 치환된 기를 포함하고, 인덴일기, 플루오렌일기, 아줄렌일기의 경우에는 사이클로펜타다이엔일기에 축합하는 불포화 환의 이중 결합의 일부는 수첨되어 있어도 된다.
상기 식[II]에 있어서, Y는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, -Ge- 등의 2가의 저마늄 함유기, -Sn- 등의 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(Ra)-, -P(Ra)-, -P(O)(Ra)-, -B(Ra)- 또는 -Al(Ra)-를 나타낸다. Ra는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로젠화 탄화수소기, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 질소 원자에 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 1개 또는 2개 결합한 질소 화합물 잔기이다.
상기 메탈로센 화합물을 포함하는 중합 촉매로서는, 하기 식[III]으로 표시되는 가교성 메탈로센 화합물, 및, 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물, 추가로 필요에 따라서 입자상 담체를 포함하는 메탈로센 촉매가 바람직하다.
Figure 112016125170232-pct00002
상기 식[III]에 있어서, R1 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기이다. R1 내지 R14는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등의 직쇄상 탄화수소기; 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화수소기; 벤질기, 큐밀기, 1,1-다이페닐에틸기, 트라이페닐메틸기 등의 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 포화 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 퓨릴기, N-메틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N-페닐아미노기, 피릴기, 싸이엔일기 등의 헤테로원자 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 규소 함유기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또한, R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
이와 같은 치환 플루오렌일기로서는, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. R2 및 R4는 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. R1 및 R3이 수소 원자이고, R2 및 R4가 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 더 바람직하다.
R5 내지 R12는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 전술의 탄화수소기를 예시할 수 있다. 또한, R7 및 R11이 모두 수소 원자는 아닌 것이 바람직하고, R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자는 아닌 것이 보다 바람직하다.
Y는 제14족 원소이며, 탄소, 규소, 저마늄이 바람직하고, 탄소가 보다 바람직하다.
R13, R14는 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. R13, R14로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 등이 바람직하다. R13, R14는 서로 동일해도 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, R13, R14는 R5 내지 R12의 인접한 치환기, 또는 R1 내지 R4의 인접한 치환기와 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
M은 제4족 전이 금속이고, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자인 것이 바람직하다.
Q는 할로젠, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이다. j는 1∼4의 정수이고, j가 2 이상일 때, Q는 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 할로젠의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기의 구체예로서는 전술과 마찬가지의 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 음이온 배위자의 구체예로서는, 메톡시, tert-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다.
상기 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자의 구체예로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류 등을 들 수 있다.
Q는 적어도 1개가 할로젠 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 식[III]으로 표시되는 가교성 메탈로센 화합물은, 예를 들면, 국제공개 제01/27124호, 국제공개 제2014/050816호, 국제공개 제2014/050817호에 개시되어 있는 화합물을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 구체예로서는, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(3-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(3-페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(1-메틸-3-페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(1-페닐-3-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(1-p-톨릴-3-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(1,3-다이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(1,3-다이페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(1,3-다이페닐-1-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(1,3-다이(p-톨릴)-1-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(1,1-다이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(1,1-다이메틸-3-페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(1,1,3-트라이메틸-5-트라이메틸실릴-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(1,1,3-트라이메틸-5-에틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(1,1,3-트라이에틸-2-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(1,1,3,5-테트라메틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다. 상기의 메탈로센 화합물을 이용한 올레핀의 중합에서는, 중합 온도가 얻어지는 중합체의 입체규칙성에 영향을 주는 경향이 있다. 이들 메탈로센 화합물은, 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 중합에 있어서 높은 입체특이성을 나타내므로, 높은 중합 온도 조건에서도 높은 입체규칙성의 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 경향이 있다. 이 때문에, 프로세스의 간편성이나 제조 비용 등의 면에서 특히 바람직한 태양이라고 생각할 수 있다.
이들의 타이타늄 유도체, 하프늄 유도체를 이용해도 된다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 단, 본 발명에서 이용할 수 있는 메탈로센 화합물은, 상기 예시 화합물에 전혀 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 화합물의 명명에 이용한 위치 번호에 대하여, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, [1-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(5-tert-뷰틸-1-메틸-3-iso-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, 및 [8-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(2-(1-아다만틸)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴)]지르코늄 다이클로라이드를 예로 들어, 각각 하기 식[IV], [VI] 및 [VII]에 나타낸다. 한편, 식[VI] 및 [VII]에 대해서는, 광학 이성체 중 하나에 대하여 나타낸다. 또한, 광학 이성체에 대해서는 특별히 언급하고 있지 않지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 모든 이성체를 포함한다.
Figure 112016125170232-pct00003
Figure 112016125170232-pct00004
Figure 112016125170232-pct00005
상기 식[III]으로 표시되는 가교성 메탈로센 화합물과 함께 이용되는, 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(공촉매), 추가로 필요에 따라서 이용되는 입자상 담체에 대해서는, 본 출원인에 의한 WO01/27124나, 일본 특허공개 평11-315109호 공보에 개시된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
프로필렌 단독중합체(A1)이 상기 요건(A-i)∼(A-iii)을 동시에 만족시키도록 제어하는 방법, 프로필렌 단독중합체(A2)가 상기 요건(A-i)∼(A-ii)를 동시에 만족시키도록 제어하는 방법으로서는, 예를 들면, 전술과 같은 촉매를 이용하고, 중합 온도 등의 중합 조건을 적절히 설정하는 방법을 들 수 있다.
구체예로서는, 촉매로서 [8-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(2-(1-아다만틸)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴)]지르코늄 다이클로라이드를 이용하고, 중합 온도를 50∼90℃로 하고, 바람직하게는 60∼80℃로 하고, 원료와 함께 수소를 공급하여, 해당 수소의 공급량을 0.03∼0.3mol%로 하고, 바람직하게는 0.06∼0.21mol%, 보다 바람직하게는 0.07∼0.18mol%로 하는 방법을 들 수 있다.
한편, 후술하는 본원 실시예에 있어서는, 메탈로센 화합물로서의 [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드, 또는 [8-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌-12'-일)(2-(1-아다만틸)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴)]지르코늄 다이클로라이드, 공촉매로서의, 메틸알루미녹세인이 실리카 담체에 담지된 고체 촉매와 트라이에틸알루미늄의 공존하에서 전중합을 실시하고, 계속해서 다단계로 이루어지는 본중합을 실시하는 것에 의해 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체가 제조되었지만, 본 발명은 해당 조건에 전혀 제약되는 것은 아니다.
<프로필렌 단독중합체(B)의 제조 방법>
상기 프로필렌 단독중합체(B)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 연신성의 관점에서 상기 프로필렌 단독중합체(B)를, 지글러·나타 촉매를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 프로필렌 단독중합체(B)는, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)과, 주기율표의 제1족, 제2족 및 제13족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 포함하는 유기 금속 화합물(II)와, 필요에 따라서 전자 공여체(III)을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 중합하여 얻어진 것인 것이 바람직하다. 이하, 해당 올레핀 중합용 촉매의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<고체상 타이타늄 촉매 성분(I)>
상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 타이타늄 화합물과, 마그네슘 화합물과, 할로젠과, 전자 공여체(I)인, 환상 에스터 화합물(a) 및 환상 에스터 화합물(b)와, 임의로 전자 공여체(I)인 촉매 성분(c)를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 예를 들면 국제공개 제2006/077945호, 국제공개 제2006/077946호, 국제공개 제2008/010459호, 국제공개 제2009/069483호, 일본 특허공개 평7-109314호 공보 등에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
<타이타늄 화합물>
상기 타이타늄 화합물로서는, 예를 들면 하기 식
Ti(OR)gX4-g
로 표시되는 4가의 타이타늄 화합물을 들 수 있다.
상기 식에 있어서, R은 탄화수소기이고, X는 할로젠 원자이며, g는 0≤g≤4이다.
타이타늄 화합물로서는, 구체적으로는, TiCl4, TiBr4 등의 테트라할로젠화 타이타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-isoC4H9)Br3 등의 트라이할로젠화 알콕시타이타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2 등의 다이할로젠화 알콕시타이타늄; Ti(OCH3)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로젠화 알콕시타이타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시타이타늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 타이타늄 화합물로서는, 테트라할로젠화 타이타늄이 바람직하고, 사염화 타이타늄이 보다 바람직하다. 이들 타이타늄 화합물은 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
<마그네슘 화합물>
상기 마그네슘 화합물로서는, 구체적으로는, 염화 마그네슘, 브로민화 마그네슘 등의 할로젠화 마그네슘; 메톡시염화 마그네슘, 에톡시염화 마그네슘, 페녹시염화 마그네슘 등의 알콕시마그네슘 할라이드; 에톡시마그네슘, 아이소프로폭시마그네슘, 뷰톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘; 스테아르산 마그네슘 등의 마그네슘의 카복실산염 등을 들 수 있다. 이들 마그네슘 화합물은 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 이들 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물, 복화합물 또는 다른 금속 화합물과의 혼합물이어도 된다.
이들 중에서도, 마그네슘 화합물로서는, 할로젠을 함유하는 마그네슘 화합물이 바람직하고, 할로젠화 마그네슘이 보다 바람직하며, 염화 마그네슘이 더 바람직하다. 또한, 에톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘도 바람직하게 이용된다. 또한, 해당 마그네슘 화합물은 다른 물질로부터 유도된 것, 예를 들면 그리냐르 시약과 같은 유기 마그네슘 화합물과, 할로젠화 타이타늄, 할로젠화 규소, 할로젠화 알코올 등을 접촉시켜 얻어지는 것이어도 된다. 예를 들면, 알콕시마그네슘과 테트라알콕시타이타늄을 조합하는 경우에는, 할로젠화제로서 사염화 규소 등을 반응시켜, 할로젠화 마그네슘으로 하는 것이 바람직하다.
<할로젠>
상기 할로젠은, 상기 타이타늄 화합물의 일례인 Ti(OR)gX4-g의 X, 상기 마그네슘 화합물의 일례인 할로젠화 마그네슘의 할로젠 등을 들 수 있다. 이들 할로젠은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<전자 공여체(I)>
상기 전자 공여체(I)로서는, 환상 에스터 화합물(a) 및 환상 에스터 화합물(b)와, 임의로 촉매 성분(c)를 이용할 수 있다.
<환상 에스터 화합물(a)>
환상 에스터 화합물(a)는, 예를 들면, 국제공개 제2006/077945호나 국제공개 제2009/069483호 등에 기재되어 있는 화합물을 예시할 수 있다.
상기 환상 에스터 화합물(a)로서는, 하기 식(1a)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016125170232-pct00006
상기 식(1a)에 있어서, n은 5∼10의 정수, 바람직하게는 5∼7의 정수, 보다 바람직하게는 6이다. 또한, Ca 및 Cb는 탄소 원자를 나타낸다.
복수개 있는 R1은 각각 독립적으로 탄소수가 1∼20, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 2∼8, 더 바람직하게는 4∼8, 특히 바람직하게는 4∼6인 1가의 탄화수소기이다. 해당 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 해당 탄화수소기로서는, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하고, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기가, 분자량 분포가 넓은 프로필렌계 블록 공중합체를 제조할 수 있다는 관점에서 보다 바람직하다.
복수개 있는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기 또는 규소 함유기의 원자 또는 기이다. 또한, 적어도 1개의 R은 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. 해당 수소 원자 이외의 원자 또는 기로서는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하다. 해당 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 바이닐기, 페닐기, 옥틸기 등의, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 해당 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기가 보다 바람직하다.
환상 골격 중의 단일 결합(단 Ca-Ca 결합 및 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 바뀌어 있어도 된다. 즉, 환상 골격 중의 C-C 결합(n이 6∼10인 경우), Ca-C 결합 및 Cb-C 결합은 이중 결합으로 바뀌어 있어도 된다.
상기 식(1a)로 표시되는 화합물로서는, 특히, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸, 3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸, 3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실, 3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸, 3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸, 3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실, 3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸, 3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸, 3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실, 3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸이 바람직하다. 이들 화합물은 Diels Alder 반응을 이용하여 제조할 수 있다.
상기와 같은 다이에스터 구조를 갖는 환상 에스터 화합물(a)에는, 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하고, 어느 구조여도 본 발명의 목적에 합치하는 효과를 갖지만, 트랜스체의 함유율이 높은 편이, 분자량 분포를 넓히는 효과뿐만 아니라, 활성이나 얻어지는 중합체의 입체규칙성이 보다 높은 경향이 있기 때문에 바람직하다. 시스체 및 트랜스체 중의 트랜스체의 비율은 51% 이상이 바람직하고, 55% 이상이 보다 바람직하고, 60% 이상이 더 바람직하며, 65% 이상이 특히 바람직하다. 해당 트랜스체의 비율은 100% 이하이고, 90% 이하가 바람직하고, 85% 이하가 보다 바람직하며, 79% 이하가 더 바람직하다.
<환상 에스터 화합물(b)>
환상 에스터 화합물(b)는, 예를 들면, 국제공개 제2006/077946호, 국제공개 제2009/069483호에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
상기 환상 에스터 화합물(b)로서는, 하기 식(2a)로 표시되는 사이클로알케인-1,2-다이카복실산 다이에스터 구조 또는 사이클로알켄-1,2-다이카복실산 다이에스터 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016125170232-pct00007
상기 식(2a)에 있어서, n은 5∼10의 정수, 바람직하게는 5∼7의 정수, 보다 바람직하게는 6이다. 또한, Ca 및 Cb는 탄소 원자를 나타낸다.
복수개 있는 R1은 각각 독립적으로 탄소수가 1∼20, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 2∼8, 더 바람직하게는 4∼8, 특히 바람직하게는 4∼6인 1가의 탄화수소기이다. 해당 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 해당 탄화수소기로서는, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하고, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기가, 분자량 분포가 넓은 프로필렌계 블록 공중합체를 제조할 수 있다는 관점에서 보다 바람직하다.
환상 골격 중의 단일 결합(단 Ca-Ca 결합 및 Ca-Cb 결합을 제외한다. 즉, C-Ca 결합, C-Cb 결합 및 C-C 결합(n이 6∼10인 경우))은 이중 결합으로 바뀌어 있어도 된다.
이들 중에서도, 상기 식(2a)로 표시되는 화합물로서는, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실이 바람직하다. 촉매 성능이 높을 뿐만 아니라, 이들 화합물이 Diels Alder 반응을 이용하여 비교적 염가로 제조될 수 있기 때문이다.
상기와 같은 다이에스터 구조를 갖는 환상 에스터 화합물(b)에는, 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하지만, 어느 구조여도 본 발명의 목적에 합치하는 효과를 갖는다. 시스체 및 트랜스체 중의 트랜스체의 비율은 51% 이상이 바람직하고, 55% 이상이 보다 바람직하고, 60% 이상이 더 바람직하며, 65% 이상이 특히 바람직하다. 해당 트랜스체의 비율은 100% 이하이고, 90% 이하가 바람직하고, 85% 이하가 보다 바람직하며, 79% 이하가 더 바람직하다. 이 이유는 불분명하지만, 후술하는 입체 이성체의 베리에이션이 넓은 분자량 분포화에 적합한 영역에 있다고 추측된다.
특히, 상기 식(2a)에 있어서 n=6인 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에스터의 경우, 해당 트랜스체의 순도는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 해당 트랜스체의 순도가 51% 미만인 경우, 넓은 분자량 분포화의 효과, 활성, 입체특이성 등이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 해당 트랜스체의 순도가 79%를 초과하면 넓은 분자량 분포화의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 해당 트랜스체의 순도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 넓히는 효과와, 촉매의 활성이나 얻어지는 중합체의 높은 입체규칙성을 높은 레벨로 양립시킴에 있어서 유리한 경우가 많다.
상기 환상 에스터 화합물(a)는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 상기 환상 에스터 화합물(b)는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 환상 에스터 화합물(a)와 상기 환상 에스터 화합물(b)의 합계에 대한 상기 환상 에스터 화합물(a)의 비율(환상 에스터 화합물(a)/(환상 에스터 화합물(a)+환상 에스터 화합물(b))×100(몰%))은 10몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하고, 40몰% 이상이 더 바람직하며, 50몰% 이상이 특히 바람직하다. 해당 비율은 99몰% 이하가 바람직하고, 90몰% 이하가 보다 바람직하고, 85몰% 이하가 더 바람직하며, 80몰% 이하가 특히 바람직하다.
상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 중의 환상 에스터 화합물(a)의 함유량이 낮아도, 극히 분자량 분포가 넓고, 높은 입체규칙성을 갖는 프로필렌 중합체를 높은 활성으로 제공할 수 있다. 이 효과의 요인은 불분명하지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
환상 에스터 화합물(a)는 치환기 R의 존재에 의해 환상 에스터 화합물(b)에 비하여 형성할 수 있는 입체 구조의 베리에이션이 극히 많다. 이 때문에, 분자량 분포에 대해서는 환상 에스터 화합물(a)의 영향이 지배적이 되어, 상기 환상 에스터 화합물(a)의 비율이 낮아도 극히 넓은 분자량 분포의 프로필렌 중합체를 제공할 수 있다고 생각된다. 한편, 환상 에스터 화합물(a)와 환상 에스터 화합물(b)는 비교적 구조가 닮아 있기 때문에, 활성, 입체규칙성 등의 기본 성능에 대해서는 서로의 화합물의 효과에 영향을 주기 어렵다(구조가 상이한 화합물을 이용한 경우, 활성이나 입체규칙성 등이 격변하는 경우나, 한쪽 화합물의 효과가 지배적이 되는 예가 많이 있다).
또한, 환상 탄화수소 구조는 의자형, 배형 등 다채로운 입체 구조를 형성한다는 것이 알려져 있다. 또, 환상 탄화수소 구조가 치환기를 가지면, 취할 수 있는 입체 구조의 베리에이션은 더 증대된다. 또한, 환상 에스터 화합물의 환상 골격을 형성하는 탄소 원자 중의, 에스터기(COOR1기)가 결합한 탄소 원자와 에스터기(COOR1기)가 결합한 다른 탄소 원자 사이의 결합이 단일 결합이면, 취할 수 있는 입체 구조의 베리에이션이 넓어진다. 이 다채로운 입체 구조를 취할 수 있는 것이, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 상에 다채로운 활성종을 형성하는 것으로 이어진다. 그 결과, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 이용하여 프로필렌의 중합을 행하면, 다양한 분자량의 프로필렌 중합체를 한번에 제조할 수 있다. 즉 분자량 분포가 넓은 프로필렌계 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제하는 과정에서 형성되어도 된다. 예를 들면, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제할 때에, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)에 대응하는 무수 카복실산이나 카복실산 다이할라이드와, 대응하는 알코올이 실질적으로 접촉하는 공정을 마련함으로써, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)를 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 중에 함유시킬 수도 있다.
<촉매 성분(c)>
상기 촉매 성분(c)로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평7-109314호 공보 등에 기재된 에터 화합물이나, 다가 카복실산 에스터 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도, 복수의 원자를 개재하여 2개 이상의 에터 결합을 갖는 화합물(c1)로서, 1,3-다이에터류가 바람직하고, 2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인이 보다 바람직하다.
또한, 이들 화합물 중에서도, 상기 다가 카복실산 에스터로서는, 방향족 폴리카복실산 에스터가 바람직하고, 프탈산 에스터가 보다 바람직하다.
전자 공여체 성분인 촉매 성분(c)는 높은 촉매 활성을 유지한 채, 얻어지는 중합체의 입체규칙성을 높이는 효과나, 얻어지는 공중합체의 조성 분포를 제어하는 효과나, 촉매 입자의 입형이나 입경을 제어하는 응집제 효과 등을 나타낸다. 또한, 상기 환상 에스터 화합물(a) 및 (b)는 추가로 분자량 분포를 제어하는 효과도 갖는다고 생각된다.
<고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제 방법>
상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제하는 방법으로서는, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)이 상기 타이타늄 화합물과, 상기 마그네슘 화합물과, 할로젠과, 상기 전자 공여체(I)을 포함하면 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 하기 (P-1)∼(P-4)의 방법에 의해, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 바람직하게 조제할 수 있다.
(P-1) 마그네슘 화합물 및 가용화 성분을 포함하는 고체상 부가물과, 전자 공여체(I)과, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 불활성 탄화수소 용매 공존하, 현탁 상태로 접촉시키는 방법,
(P-2) 마그네슘 화합물 및 가용화 성분을 포함하는 고체상 부가물과, 전자 공여체(I)과, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 복수회로 나누어 접촉시키는 방법,
(P-3) 마그네슘 화합물 및 가용화 성분을 포함하는 고체상 부가물과, 전자 공여체(I)과, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 불활성 탄화수소 용매 공존하, 현탁 상태로 접촉시키고, 또한 복수회로 나누어 접촉시키는 방법,
(P-4) 마그네슘 화합물 및 가용화 성분을 포함하는 액상 상태의 마그네슘 화합물과, 액상 상태의 타이타늄 화합물과, 전자 공여체(I)을 접촉시키는 방법.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제할 때의 온도는 -30℃∼150℃가 바람직하고, -25℃∼140℃가 보다 바람직하며, -25∼130℃가 더 바람직하다.
또한, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은 필요에 따라서 용매의 존재하에서 조제할 수도 있다. 해당 용매로서는, 극성을 갖는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 헵테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 해당 용매로서는, 지방족 탄화수소가 바람직하다.
이들 조건에서 제조된 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 이용하여 프로필렌의 중합 반응을 행하면, 넓은 분자량 분포의 중합체가 얻어진다. 또, 높은 촉매 활성을 나타내고, 얻어지는 중합체의 입체규칙성이 높다.
<가용화 성분>
상기 가용화 성분으로서는, 실온∼300℃ 정도의 온도 범위에서 상기 마그네슘 화합물을 가용화할 수 있는 화합물이 바람직하다. 해당 화합물로서는, 예를 들면 알코올, 알데하이드, 아민, 카복실산 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
상기 알코올로서는, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 에틸렌 글리콜, 2-메틸펜탄올, 2-에틸뷰탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올 등의 지방족 알코올; 사이클로헥산올, 메틸 사이클로헥산올 등의 지환족 알코올; 벤질 알코올, 메틸벤질 알코올 등의 방향족 알코올; n-뷰틸셀로솔브 등의 알콕시기를 갖는 지방족 알코올 등을 들 수 있다.
상기 알데하이드로서는, 카프릭 알데하이드, 2-에틸헥실알데하이드 등의 탄소수 7 이상의 알데하이드를 들 수 있다.
상기 아민으로서는, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 라우릴아민, 2-에틸헥실아민 등의 탄소수 6 이상의 아민을 들 수 있다.
상기 카복실산으로서는, 카프릴산, 2-에틸헥산산 등의 탄소수 7 이상의 유기 카복실산을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 가용화 성분으로서는, 상기 알코올이 바람직하고, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올이 보다 바람직하다. 이들 가용화 성분은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 고체상 부가물이나 상기 액상 상태의 마그네슘 화합물을 조제할 때의 마그네슘 화합물 및 가용화 성분의 사용량에 대해서는, 그 종류, 접촉 조건 등에 따라서도 상이하지만, 마그네슘 화합물은 가용화 성분의 단위 용적당 0.1∼20몰/리터, 바람직하게는 0.5∼5몰/리터의 양으로 이용된다. 또한, 필요에 따라서 상기 고체상 부가물에 대해서 불활성인 용매를 병용할 수도 있다. 해당 용매로서는, 예를 들면 헵테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 탄화수소 화합물이 바람직하게 이용된다.
얻어지는 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 마그네슘과 가용화 성분의 조성비는, 이용하는 화합물의 종류에 따라서도 상이하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 마그네슘 화합물 중의 마그네슘 1몰에 대하여, 가용화 성분의 양이, 바람직하게는 2.0몰 이상, 보다 바람직하게는 2.2몰 이상, 더 바람직하게는 2.3몰 이상, 특히 바람직하게는 2.4몰 이상 5.0몰 이하의 범위 내이다.
상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)에 있어서, 할로젠/타이타늄(원자비)(즉, 할로젠 원자의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)는 2∼100이 바람직하고, 4∼90이 보다 바람직하다. 환상 에스터 화합물(a)/타이타늄(몰비)(즉, 환상 에스터 화합물(a)의 몰수/타이타늄 원자의 몰수), 및 환상 에스터 화합물(b)/타이타늄(몰비)(즉, 환상 에스터 화합물(b)의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)는 0.01∼100이 바람직하고, 0.2∼10이 보다 바람직하다. 가용화 성분/타이타늄 원자(몰비)는 0∼100이 바람직하고, 0∼10이 보다 바람직하다.
환상 에스터 화합물(a)와 환상 에스터 화합물(b)의 바람직한 비율로서는, 100×환상 에스터 화합물(a)/(환상 에스터 화합물(a)+환상 에스터 화합물(b))의 값(몰%)의 하한이, 바람직하게는 5몰%, 보다 바람직하게는 25몰%, 더 바람직하게는 40몰%이며, 특히 바람직하게는 50몰%이다. 해당 값의 상한은 바람직하게는 99몰%, 보다 바람직하게는 90몰%, 더 바람직하게는 85몰%, 특히 바람직하게는 80몰%이다.
마그네슘/타이타늄(원자비)(즉, 마그네슘 원자의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)는 2∼100이 바람직하고, 4∼50이 보다 바람직하다.
상기 환상 에스터 화합물(a) 및 (b) 이외에 포함되어도 되는 성분, 예를 들면 가용화 성분 및 촉매 성분(c)의 함유량은, 환상 에스터 화합물(a) 및 (b) 100질량%에 대하여, 바람직하게는 20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다.
<유기 금속 화합물(II)>
유기 금속 화합물(II)는 주기율표의 제1족, 제2족 및 제13족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 포함하는 유기 금속 화합물이다. 유기 금속 화합물(II)로서는, 구체적으로는, 제13족 금속을 포함하는 화합물, 예를 들면, 유기 알루미늄 화합물, 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물, 제2족 금속의 유기 금속 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 유기 금속 화합물(II)로서는, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
<전자 공여체(III)>
상기 올레핀 중합용 촉매는 필요에 따라서 전자 공여체(III)을 포함해도 된다. 해당 전자 공여체(III)으로서는, 유기 규소 화합물이 바람직하다. 해당 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면 하기 식(5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
RnSi(OR')4-n (5)
상기 식(5)에 있어서, R 및 R'는 탄화수소기이고, n은 0＜n＜4의 정수이다.
이들 중에서도, 상기 식(5)로 표시되는 화합물로서는, 바이닐트라이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인이 바람직하다.
또한, 상기 유기 규소 화합물로서는, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물도 바람직하다.
Si(ORa)3(NRbRc) (6)
상기 식(6)에 있어서, Ra는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 불포화 또는 포화 지방족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6의 포화 지방족 탄화수소기이다. Ra로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Ra로서는 에틸기가 바람직하다.
상기 식(6)에 있어서, Rb는 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 불포화 또는 포화 지방족 탄화수소기, 또는 수소 원자이다. Rb로서는, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Rb로서는 에틸기가 바람직하다.
상기 식(6)에 있어서, Rc는 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 불포화 또는 포화 지방족 탄화수소기이다. Rc로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Rc로서는 에틸기가 바람직하다.
상기 식(6)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 다이메틸아미노트라이에톡시실레인, 다이에틸아미노트라이에톡시실레인, 다이메틸아미노트라이메톡시실레인, 다이에틸아미노트라이메톡시실레인, 다이에틸아미노트라이-n-프로폭시실레인, 다이-n-프로필아미노트라이에톡시실레인, 메틸-n-프로필아미노트라이에톡시실레인, t-뷰틸아미노트라이에톡시실레인, 에틸-n-프로필아미노트라이에톡시실레인, 에틸-iso-프로필아미노트라이에톡시실레인, 메틸에틸아미노트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 유기 규소 화합물의 다른 예로서는, 하기 식(7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
RNSi(ORa)3 (7)
상기 식(7)에 있어서, RN은 환상 아미노기이다. 해당 환상 아미노기로서는, 예를 들면, 퍼하이드로퀴놀리노기, 퍼하이드로아이소퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀리노기, 옥타메틸렌이미노기 등을 들 수 있다. Ra는 상기 식(6)과 동일한 의미이다.
상기 식(7)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, (퍼하이드로퀴놀리노)트라이에톡시실레인, (퍼하이드로아이소퀴놀리노)트라이에톡시실레인, (1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리노)트라이에톡시실레인, (1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀리노)트라이에톡시실레인, 옥타메틸렌이미노트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 고체상 타이타늄 촉매 성분에 관련된 전자 공여체 등의 각종 성분은 각각 1종을 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
<프로필렌 단독중합체(B)의 제조 조건>
상기 프로필렌 단독중합체(B)는, 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌을 예비중합시켜 얻어지는 예비중합 촉매의 존재하, 본중합을 행함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 해당 예비중합은, 올레핀 중합용 촉매 1g당 바람직하게는 0.1∼1000g, 보다 바람직하게는 0.3∼500g, 더 바람직하게는 1∼200g의 양으로 프로필렌을 예비중합시키는 것에 의해 행해진다.
예비중합에서는, 본중합에 있어서의 계 내의 촉매 농도보다도 높은 농도의 촉매를 이용할 수 있다. 예비중합에 있어서의 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 농도는, 용매 1리터당, 타이타늄 원자 환산으로 0.001∼200밀리몰이 바람직하고, 0.01∼50밀리몰이 보다 바람직하며, 0.1∼20밀리몰이 더 바람직하다.
예비중합에 있어서의 상기 유기 금속 화합물(II)의 양은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 1g당 바람직하게는 0.1∼1000g, 보다 바람직하게는 0.3∼500g의 중합체가 생성되는 양이면 된다. 구체적으로는, 상기 유기 금속 화합물(II)의 양은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 중의 타이타늄 원자 1몰당 0.1∼300몰이 바람직하고, 0.5∼100몰이 보다 바람직하며, 1∼50몰이 더 바람직하다.
예비중합에서는, 필요에 따라서 상기 전자 공여체(III) 등을 이용할 수 있다. 이때 이들 성분의 양은, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 중의 타이타늄 원자 1몰당 0.1∼50몰이 바람직하고, 0.5∼30몰이 보다 바람직하며, 1∼10몰이 더 바람직하다.
예비중합은, 예를 들면 불활성 탄화수소 매체에 프로필렌 및 상기 촉매 성분을 가하여, 온화한 조건하에서 행할 수 있다. 해당 불활성 탄화수소 매체로서는, 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 메틸사이클로헵테인, 사이클로옥테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 불활성 탄화수소 매체 중에서도, 지방족 탄화수소가 바람직하다. 이와 같이 불활성 탄화수소 매체를 이용하는 경우, 예비중합은 배치식으로 행하는 것이 바람직하다.
한편, 프로필렌 자체를 용매로 해서 예비중합을 행할 수도 있고, 또한 실질적으로 용매가 없는 상태에서 예비중합할 수도 있다. 이 경우에는, 예비중합을 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 예비중합의 온도는 -20∼100℃가 바람직하고, -20∼80℃가 보다 바람직하며, 0∼40℃가 더 바람직하다.
다음으로, 상기 예비중합을 경유한 후에 또는 상기 예비중합을 경유하는 일 없이 실시되는 본중합에 대하여 설명한다. 상기 본중합은 프로필렌 단독중합체(B)를 제조하는 공정이다.
예비중합 및 본중합은 벌크 중합법, 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법, 기상 중합법 중 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다. 이들 중에서도, 벌크 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법이 바람직하다.
본중합이 슬러리 중합의 반응 형태를 채용하는 경우, 반응 용매로서는, 전술의 예비중합 시에 이용되는 불활성 탄화수소를 이용할 수 있다. 또한, 반응 온도·압력에 있어서 액체인 프로필렌을 이용할 수도 있다.
본중합에 있어서는, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 양은, 중합 용적 1리터당, 타이타늄 원자로 환산하여 0.0001∼0.5밀리몰이 바람직하고, 0.005∼0.1밀리몰이 보다 바람직하다. 또한, 상기 유기 금속 화합물(II)의 양은, 중합계 중의 예비중합 촉매 성분 중의 타이타늄 원자 1몰에 대하여 1∼2000몰이 바람직하고, 5∼500몰이 보다 바람직하다. 또한, 상기 전자 공여체(III)을 사용하는 경우, 상기 전자 공여체(III)의 양은, 상기 유기 금속 화합물(II) 1몰에 대하여 0.001∼50몰이 바람직하고, 0.01∼30몰이 보다 바람직하며, 0.05∼20몰이 더 바람직하다.
본중합을 수소의 존재하에 행하면, 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할(낮출) 수 있어, 멜트 플로 레이트(MFR)가 큰 중합체가 얻어진다. 분자량을 조정하기 위해서 필요한 수소량은, 사용하는 제조 프로세스의 종류, 압력, 온도에 따라서 상이하기 때문에, 일률적으로 범위를 결정할 수는 없다. 그러므로, 목표로 하는 범위의 MFR을 갖는 프로필렌 단독중합체(B)가 얻어지도록, 압력, 온도를 고려하여 수소량을 결정하는 것이 바람직하다.
본중합에 있어서, 프로필렌의 중합 온도는 20∼200℃가 바람직하고, 30∼100℃가 보다 바람직하며, 50∼90℃가 더 바람직하다. 압력(게이지압)은 상압∼100kgf/cm2(9.8MPa)가 바람직하고, 2∼50kgf/cm2(0.20∼4.9MPa)가 보다 바람직하다.
프로필렌 단독중합체(B)는 콘덴서 필름의 원료로서 사용되기 때문에, 촉매 단위량당 폴리머 생성량이 적은 경우에는, 후처리를 행하여 촉매 잔사를 제거할 수 있다. 한편, 촉매의 활성이 높기 때문에 폴리머의 생성량이 많은 경우라도, 후처리를 행하여 촉매 잔사를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 후처리의 방법으로서는, 얻어진 프로필렌 단독중합체(B)를 액상의 프로필렌, 뷰테인, 헥세인, 헵테인 등으로 세정하는 방법을 들 수 있다. 이때, 물, 알코올 화합물, 케톤 화합물, 에터 화합물, 에스터 화합물, 아민 화합물, 유기산 화합물, 무기산 화합물 등을 첨가해서, 타이타늄이나 마그네슘 등의 촉매 성분을 가용화하여, 추출하기 쉽게 해도 된다. 또한, 물, 알코올 등의 극성 화합물로 세정하는 것도 바람직하다. 이와 같은 후처리를 행하는 것에 의해, 얻어지는 프로필렌 단독중합체(B) 중의 염소 함유량을 적게 할 수 있다.
<프로필렌 단독중합체 조성물의 조제 방법>
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 조성물의 조제 방법으로서는, 분말상 또는 펠릿상의 상기 프로필렌 단독중합체(A), 상기 프로필렌 단독중합체(B), 및 필요에 따라서 기타 첨가제를, 드라이 블렌더, 헨셸 믹서 등으로 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 미리 단축 또는 2축 혼련기, 니더 등에 의해 이들 원료를 용융 혼련해도 된다. 해당 기타 첨가제로서는, 산화 방지제, 염소 흡수제 등의 안정제, 활제, 가소제, 난연화제, 대전 방지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
<콘덴서 필름>
본 발명에 따른 콘덴서 필름은, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 조성물로 이루어진다. 본 발명에 따른 콘덴서 필름의 두께는 1∼50μm이고, 바람직하게는 1.5∼30μm이고, 보다 바람직하게는 1.5∼20μm이고, 더 바람직하게는 2∼15μm이며, 특히 바람직하게는 2∼4μm이다. 두께가 1μm 미만이면, 필름 파단이 일어나기 쉬워, 필름의 생산성이 저하된다. 한편, 두께가 50μm를 초과하면, 콘덴서가 소형화될 수 없고, 또한 전기 용량도 작다. 특히, 본 발명에 따른 콘덴서 필름은 고온 내전압의 두께 의존성이 작기 때문에 두께가 4μm 이하인 박막 필름의 경우에는, 고온 내전압에 현저한 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명에 따른 콘덴서 필름은, 상기 프로필렌 단독중합체 조성물을, 연신 면 배율(세로×가로의 면 배율) 30∼80배로, 바람직하게는 35∼75배로, 보다 바람직하게는 35∼70배로, 더 바람직하게는 35∼50배로 연신하여 얻어지는 필름이다. 해당 연신 면 배율이 30배 이상인 것에 의해, 필름 내부의 결정 사이즈가 작아져, 보다 높은 절연 파괴 강도를 갖는 필름을 얻을 수 있다.
통상, 콘덴서 필름은, 사용 온도가 오를수록, 또한 필름이 얇을수록 내전압은 내려가는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에 따른 콘덴서 필름은, 일정한 요건을 만족한 프로필렌 단독중합체 조성물을 이용하고 있는 것에 의해, 사용 온도가 높은 경우라도 본 발명에 따른 박막 필름의 내전압성은 높은 특징을 갖는다.
본 발명에 따른 콘덴서 필름의 고온 내전압은, 예를 들면 두께 3.0μm의 필름에 있어서, 0.90kV 이상인 것이 바람직하고, 1.0kV 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고온 내전압의 필름 두께 의존성은 0.35kV/μｍ 이하인 것이 바람직하고, 0.30kV/μｍ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.25kV/μｍ 이하인 것이 더 바람직하다. 필름을 박막화해도 내전압의 저하가 작기 때문이다. 여기에서 고온 내전압은, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법으로 얻어지는 내전압(BDV)의 값이고, 온도는 120℃로 설정되어 있다. 또한, 고온 내전압의 필름 두께 의존성은, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법으로 얻어지는 절연 파괴 전압의 두께 의존성(dBDV/dL)의 값이다.
본 발명에 따른 콘덴서 필름은, 콘덴서의 전극 사이에 배치되는 콘덴서 세퍼레이터 필름으로서 이용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명은, 본 발명에 따른 콘덴서 필름의 콘덴서 세퍼레이터 필름으로서의 사용을 포함한다.
<콘덴서 필름의 제조 방법>
본 발명에 따른 콘덴서 필름은, 예를 들면 원단 시트를 제조한 후, 이것을 연신하는 것에 의해 얻어진다.
원단 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 채용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 미리 각 원료를 용융 혼련하여 프로필렌 단독중합체 조성물을 제조하고, 이것을 원료로서 이용할 수도 있다. 또한, 프로필렌 단독중합체(A)와 프로필렌 단독중합체(B)를 드라이 블렌딩하고, 필요에 따라서, 각종 산화 방지제(일가녹스 1010(상품명, BASF제), BHT(다이뷰틸하이드록시톨루엔), 일가포스 168(상품명, BASF제) 등), 스테아르산 칼슘 등의 각종 첨가제를 추가로 첨가한 것을 이용할 수도 있다.
상기 프로필렌 단독중합체 조성물을 호퍼로부터 압출기에 공급하고, 170∼300℃, 바람직하게는 200∼260℃에서 가열 용융하여 T 다이로부터 용융 압출한다. 그 후, 이것을 70∼120℃의 금속제 칠 롤(chill roll)로 냉각 고화시켜, 미연신된 원단 시트가 얻어진다. 해당 원단 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 60∼800μm가 바람직하고, 80∼400μm가 보다 바람직하다. 원단 시트의 두께가 60μm 미만인 경우, 연신 시에 파단되는 경우가 있다. 또한, 해당 두께가 800μm를 초과하면, 박막의 필름을 얻을 수 없기 때문에, 콘덴서용 필름으로서 적합하지 않은 경우가 있다.
상기 원단 시트를 연신함으로써, 콘덴서 필름을 제작할 수 있다. 연신 방법으로서는, 1축 연신법, 2축 연신법을 들 수 있지만, 2축 연신법이 바람직하다. 2축 연신법으로서는, 필름에 대해서 기계 방향으로 1축 연신을 행하고, 이어서 기계 방향에 대해서 직각 방향으로 연신하는 축차 2축 연신법, 기계 방향과 그에 대해서 직각 방향으로 동시에 연신하는 동시 2축 연신법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 텐터법, 튜뷸러 필름법 등의 축차 2축 연신법, 동시 2축 연신법을 이용할 수 있다.
텐터법에서는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 행할 수 있다. T 다이로부터 용융 압출된 용융 시트를 냉각 롤로 고화시키고, 해당 시트를 필요에 따라 예열한 후 연신 존에 도입한다. 이어서, 해당 시트를 기계 방향(세로 방향)으로 120∼160℃의 온도에서 3∼9배 연신하고, 기계 방향의 직각 방향(가로 방향)으로 150∼190℃의 온도에서 5∼11배로 연신한다. 합계의 연신 면 배율은 30∼80배, 바람직하게는 35∼75배, 보다 바람직하게는 35∼70배, 더 바람직하게는 40∼50배이다. 또한, 필요에 따라서, 2축 연신된 필름에 대해서 160∼190℃에서 열고정할 수도 있다. 이에 의해, 열치수안정성, 내마모성 등이 보다 향상된 필름을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 및 비교예에서 이용한 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 단독중합체 조성물의 여러 특성은 다음과 같이 해서 측정했다.
(1) 멜트 플로 레이트(MFR)
멜트 플로 레이트(MFR)는 ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중의 조건하에서 측정했다.
(2) 메소펜타드 분율(mmmm)
프로필렌 단독중합체의 메소펜타드 분율(mmmm)은 A. Zambelli 등의 Macromolecules, 8, 687(1975)에 나타난 귀속에 의해 정해진 값이고, 13C-NMR에 의해, 하기 조건에서 측정했다. 한편, 메소펜타드 분율은 이하의 식으로 표시되는 값이다.
메소펜타드 분율=(21.7ppm에서의 피크 면적)/(19∼23ppm에서의 피크 면적)
<측정 조건>
장치 JNM-Lambada 400(상품명, 니혼전자(주)제)
분해능 400MHz
측정 온도 125℃
용매 1,2,4-트라이클로로벤젠/중수소화 벤젠=7/4(질량비)
펄스폭 7.8μsec
펄스 간격 5sec
적산 횟수 2000회
시프트 기준 TMS=0ppm
모드 싱글 펄스 브로드밴드 디커플링.
(3) 용출 피크의 반치폭
시료를 160℃에서 o-다이클로로벤젠(300ppm, BHT 함유)에 60분간 교반하여 용해시키고, 그 후, 95℃에서 45분간 정치했다. 이것을 95℃의 TREF 컬럼에 도입한 후, 0.5℃/분의 강온 속도로 -20℃까지 냉각하고, 그 후 140℃까지 1.0℃/분의 승온 속도로 140℃까지 승온하여, 용출 곡선을 얻었다. 얻어진 용출 곡선으로부터 얻어진 용출 피크의 높이의 절반에 위치하는 온도폭을 산출하여, 그 값을 용출 피크의 반치폭으로 했다. 측정 조건은 이하와 같다.
<측정 조건>
장치 승온 용출 분별 장치 TREF 200+형(상품명, Polymer ChAR사제)
용리액 o-다이클로로벤젠(300ppm, BHT 함유)
시료 농도 0.40%(w/v)
주입량 0.3mL.
(4) 분자량 분포(Mw/Mn)
이하의 조건에서 측정하고, 얻어진 크로마토그램을 해석하는 것에 의해 프로필렌 단독중합체의 Mw/Mn을 산출했다. 분자량의 산출은 유니버설 캘리브레이션법에 의해 행하여, 폴리스타이렌 환산의 값을 산출했다. GPC 크로마토그램의 베이스라인은, 용출 곡선이 상승하는 유지 시간을 기점으로 하고, 분자량 1000에 상당하는 유지 시간을 종점으로 했다.
<측정 조건>
액체 크로마토그래프: ALC/GPC 150-C Plus형(상품명, 시차 굴절계 검출기 일체형, Waters제)
컬럼: GMH6-HT(상품명, 도소(주)제)×2본 및 GMH6-HTL(상품명, 도소(주)제)×2본을 직렬 접속
이동상 매체: o-다이클로로벤젠
유속: 1.0mL/분
측정 온도: 140℃
샘플 농도: 0.10%(W/W)
샘플 용액량: 500μL.
(5) 염소 함유량
시료 0.8g을, 미쓰비시화성사제 연소 장치를 이용하여 아르곤/산소 기류하에서, 400∼900℃에서 연소했다. 그 후, 연소 가스를 초순수로 포착하고, 농축 후의 시료액을, DIONEX-DX300형 이온 크로마토 장치(상품명, 닛폰다이오넥스(주)제) 및 음이온 컬럼 AS4A-SC(상품명, 다이오넥스사제)를 이용하여 측정해서 염소 함유량을 구했다.
(6) 2,1-삽입 및 1,3-삽입에 기초하는 이종 결합의 비율
13C-NMR을 이용하여, 일본 특허공개 평7-145212호 공보에 기재된 방법에 따라, 전체 프로필렌 구성 단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입의 비율, 1,3-삽입의 비율을 측정했다.
(7) 내전압(BDV)
·실시예 1∼10 및 비교예 1∼10
얻어진 필름의 BDV를 JIS-C2330에 준거하여 측정했다. 측정 온도는 120℃로 설정했다. 두께 120μm, 150μm, 170μm의 3 수준의 원단 필름을 세로 방향(기계 방향) 5배×가로 방향 9배의 축차 2축 연신(연신 면 배율: 45배)으로 연신하여, 두께 2.5∼4.0μm의 범위에서 3 수준의 필름을 제작하고, 각 필름의 내전압을 측정했다. 각 내전압과 필름의 두께로부터 최소 제곱법에 의해 두께 3μm일 때의 절연 파괴 전압[kV]과 절연 파괴 전압의 두께 의존성(dBDV/dL[kV/μｍ])을 산출했다.
·참고예 1 및 2
얻어진 연신 필름의 BDV를 JIS-C2330에 준거하여 측정했다. 측정 온도는 120℃로 설정했다. 두께 150μm, 175μm, 200μm의 원단 필름을 세로 방향(기계 방향) 5배×가로 방향 7배의 축차 2축 연신(연신 면 배율: 35배)으로 연신하여, 두께 4.0μm 초과 6.0μm 이하의 범위에서 3 수준의 필름을 제작하고, 각 필름의 내전압을 측정했다. 각 내전압과 필름 두께로부터 최소 제곱법에 의해 두께 5.0μm일 때의 절연 파괴 전압[kV]을 산출했다.
<프로필렌 단독중합체의 제조예>
[제조예 1](프로필렌 단독중합체(PP1)의 제조)
(1) 고체 촉매 담체의 제조
1L 가지 달린 플라스크에 SiO2(상품명: 선스페어 H121, AGC에스아이테크제) 300g을 샘플링하고, 톨루엔 800mL를 넣어 슬러리화했다. 다음으로 5L 4구 플라스크에 이액하고, 톨루엔 260mL를 가했다. 메틸알루미녹세인(이하, MAO)-톨루엔 용액(10질량% 용액)을 2830mL 도입했다. 실온인 채로, 30분간 교반했다. 1시간에 110℃로 승온하고, 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 상징 톨루엔을 발출하고, 새로운 톨루엔으로 치환율이 95%가 될 때까지 치환을 행했다.
(2) 고체 촉매의 제조(담체로의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 5L 4구 플라스크에 [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드를 1.0g 칭량하여 취했다. 플라스크를 밖으로 꺼내, 톨루엔 0.5L 및 상기 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 2.0L(고체 성분으로서 100g)를 질소하에서 가하고, 30분간 교반하여 담지를 행했다. 얻어진 [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리에 대하여, n-헵테인으로 99% 치환을 행해, 최종적인 슬러리량을 4.5리터로 했다. 이 조작은 실온에서 행했다.
(3) 전중합 촉매의 제조
상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분 101g, 트라이에틸알루미늄 111mL, 헵테인 80L를 내용량 200L의 교반기 부착 오토클레이브에 삽입하고, 내온을 15∼20℃로 유지하고, 에틸렌을 303g 삽입하여, 180분간 교반하면서 반응시켰다.
중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상징액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인으로 재현탁하여, 고체 촉매 성분 농도가 1g/L가 되도록, 헵테인에 의해 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 3g 포함하고 있었다.
(4) 본중합
내용량 58L의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30kg/시간, 수소를 5NL/시간, 상기 (3)에서 제조한 전중합 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 3.2g/시간, 트라이에틸알루미늄을 1.0ml/시간 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 중합기의 온도는 30℃이고, 압력은 3.1MPa/G였다.
얻어진 슬러리를 내용량 1000L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 50kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.10mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다. 이어서 얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 15kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.10mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 69℃, 압력 2.9MPa/G에서 중합을 행했다. 다시 얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 12kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.10mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 2.9MPa/G에서 중합을 행했다. 마지막으로 얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 13kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.10mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67℃, 압력 2.9MPa/G에서 중합을 행하여, 40kg/시간으로 슬러리가 얻어졌다.
얻어진 슬러리를 기화 후, 기체-고체 분리를 행하고, 코니칼 건조기에 도입하여 80℃에서 진공 건조를 행했다.
이상과 같이 해서 얻어진 프로필렌 단독중합체(PP1)의 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 한편, PP1에는 프로필렌·에틸렌 공중합체는 포함되지 않는다.
[제조예 2](프로필렌 단독중합체(PP2)의 제조)
(1) 고체 촉매 담체의 제조
충분히 질소 치환한 내용적 70L의 교반기 부착 내압 용기에 질소 분위기하, 상온에서 탈수 처리한 톨루엔 31.6L를 삽입하고, 추가로 SiO2(상품명: 선스페어 H122, AGC에스아이테크제) 1500g을 톨루엔 8.0L에 희석시킨 혼합액을 삽입했다. 교반 회전수 100rpm으로 교반하면서 내온을 47℃로 승온하고, 15질량% 트라이아이소뷰틸알루미늄/톨루엔 희석 용액(닛폰알킬알루미사제)을 1.1L 삽입하고, 추가로 톨루엔 2.0L를 가했다. 다음으로, 내온을 50℃로 승온하고, 20질량% 메틸알루미녹세인(이하, MAO)/톨루엔 희석액(앨버말레사제) 5.2L를 4분할하여 삽입하고, 추가로 톨루엔 2.0L를 가했다. 그 후, 내온을 50℃로 유지하면서 교반 회전수 100rpm으로 교반하면서 30분간 혼합했다.
그 후, 45분간에 내온을 95∼98℃까지 승온하고, 4시간 담지 반응을 행했다. 반응 종료 후, 내온을 55∼65℃까지 강온하고, 교반을 멈추고 84분간 정치했다. 그 후, 상징액을 32.0L 발출하고, 새롭게 톨루엔 51.0L를 가하고, 교반하면서 내온을 55∼65℃까지 승온했다. 내온이 소정 온도로 안정된 시점에서 교반을 멈추고 134분간 정치했다. 그 후, 상징액을 51.0L 발출하고, 새롭게 톨루엔 7.0L를 가하고 실온까지 강온함으로써, MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 25.7L를 얻었다.
(2) 고체 촉매의 제조(담체로의 금속 촉매 성분의 담지)
충분히 질소 치환한 내용적 20L의 교반기 부착 내압 용기에 질소 분위기하, 상온에서 상기 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 9.8L(고체 성분으로서 864g)를 가하고, 추가로 n-헵테인을 2.2L 가했다. 그 후, 교반 회전수 130rpm으로 교반하면서 내온을 35℃로 승온하고, 계면활성제(상품명: 아데카플루로닉 L-71, ADEKA제) 17.5g을 n-헵테인 1.0L에 희석시킨 용액을 삽입하고, 45분간 교반 혼합했다. 그 후, 214분간 정치하여 상징액을 9.7L 발출하고, 새롭게 n-헵테인 8.0L를 가하고, 교반 회전수 100rpm으로 교반하면서 내온을 35℃로 유지하고, 계속해서 177분간 정치했다. 그 후, n-헵테인 7.0L를 가하고, 미리 톨루엔 3.0L에 희석시켜 둔 하기 식[VIII]로 표시되는 이성체 혼합물 13.5g을 삽입하고, 교반 회전수 130rpm으로 교반하면서 내온 35℃에서 60분간, 착체 담지 반응을 행했다. 계속해서, 트라이아이소뷰틸알루미늄/톨루엔 용액을 0.94L 가하고, 내온 35℃에서 60분간 교반했다.
Figure 112016125170232-pct00008
그 후, 교반을 정지하여 31분간 정치하고, 상징액을 10.9L 발출하고, n-헵테인을 8.0L 가하고, 내온 35℃에서 교반 회전수 100rpm으로 교반한 후에, 23분간 정치했다. 계속해서, 상징액을 8.0L 발출하고, n-헵테인을 9.0L 가하고 교반 회전수 130rpm으로 교반하면서 상온까지 강온했다. 그 결과, 슬러리량이 12.3리터인 고체 촉매 슬러리를 얻었다.
(3) 전중합 촉매의 제조
충분히 질소 치환한 내용적 270L의 교반기 부착 내압 용기에 질소 분위기하, n-헵테인을 43.4L 삽입하고, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 슬러리를 11.8L(고체 촉매 성분으로 841g) 가하고, 추가로 n-헵테인을 28.0L 가했다. 그 후, 교반 회전수를 150rpm으로 해서 내온 35℃까지 승온했다. 계속해서, 트라이아이소뷰틸알루미늄/톨루엔 용액을 0.90L 삽입하고 30분간 교반 혼합했다.
다음으로, 내온 35℃로 유지하고, 에틸렌을 2780g 삽입하고, 360분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 미반응 에틸렌을 질소로 치환하여 고체 성분을 침강시키고, 상징액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 1회 행했다. 얻어진 전중합 촉매를 n-헵테인으로 재현탁하여, 고체 촉매 성분 농도가 4.9g/L, 슬러리량이 171L가 되도록 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 3g 포함하고 있었다.
(4) 본중합
내용량 70L의 교반기 부착 베슬 중합기에 프로필렌을 116.9kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.61mol%가 되도록 공급했다. 상기 (3)에서 제조한 전중합 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 1.2g/시간, 트라이에틸알루미늄을 8.7ml/시간, 계면활성제(상품명: 아데카플루로닉 L-72, ADEKA제)를 0.4g/시간 연속적으로 공급했다. 중합 온도는 70.0℃, 압력은 2.94MPa/G였다. 얻어진 슬러리를 내용량 1000L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 15.9kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.47mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68.9℃, 압력 2.86MPa/G에서 중합을 행했다. 얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 7.6kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.61mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67.4℃, 압력 2.78MPa/G에서 중합을 행했다. 얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 22.1kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.60mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 65.4℃, 압력 2.72MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 기화 후, 기체-고체 분리를 행하여, 프로필렌 중합체를 얻었다. 프로필렌 중합체는 62kg/시간으로 얻어졌다. 프로필렌 중합체에 대하여, 80℃에서 진공 건조를 행했다.
이상과 같이 해서 얻어진 프로필렌 단독중합체(PP2)의 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 한편, PP2에는 프로필렌·에틸렌 공중합체는 포함되지 않는다.
[제조예 3](프로필렌 단독중합체(PP3)의 제조)
(1) 고체 촉매 담체의 제조
1L 가지 달린 플라스크에 SiO2(상품명: 선스페어 H121, AGC에스아이테크제) 300g을 샘플링하고, 톨루엔 800mL를 넣어 슬러리화했다. 다음으로 5L 4구 플라스크에 이액하고, 톨루엔 260mL를 가했다. 메틸알루미녹세인(이하, MAO)-톨루엔 용액(10질량% 용액)을 2830mL 도입했다. 실온인 채로, 30분간 교반했다. 1시간에 110℃로 승온하고, 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 상징 톨루엔을 발출하고, 새로운 톨루엔으로 치환율이 95%가 될 때까지 치환을 행했다.
(2) 고체 촉매의 제조(담체로의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 5L 4구 플라스크에 다이페닐메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 1.0g 칭량하여 취했다. 플라스크를 밖으로 꺼내, 톨루엔 0.5L 및 상기 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 2.0L(고체 성분으로서 100g)를 질소하에서 가하고, 30분간 교반하여 담지를 행했다. 얻어진 다이페닐메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리에 대하여, n-헵테인으로 99% 치환을 행해, 최종적인 슬러리량을 4.5리터로 했다. 이 조작은 실온에서 행했다.
(3) 전중합 촉매의 제조
상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분 101g, 트라이에틸알루미늄 111mL, 헵테인 80L를 내용량 200L의 교반기 부착 오토클레이브에 삽입하고, 내온을 15∼20℃로 유지하고, 에틸렌을 303g 삽입하여, 180분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상징액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인으로 재현탁하여, 고체 촉매 성분 농도가 1g/L가 되도록, 헵테인에 의해 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 3g 포함하고 있었다.
(4) 본중합
내용량 58L의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30kg/시간, 수소를 5NL/시간, 상기 (3)에서 제조한 전중합 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 4.4g/시간, 트라이에틸알루미늄을 1.0ml/시간 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 중합기의 온도는 30℃이고, 압력은 3.1MPa/G였다.
얻어진 슬러리를 내용량 1000L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 50kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.06mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다. 다음으로 얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 15kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.06mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 69℃, 압력 2.9MPa/G에서 중합을 행했다. 다음으로 얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 12kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.06mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 2.9MPa/G에서 중합을 행했다. 다음으로 얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 13kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.06mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67℃, 압력 2.9MPa/G에서 중합을 행하여, 40kg/시간으로 슬러리가 얻어졌다. 마지막으로 얻어진 슬러리를 기화 후, 기체-고체 분리를 행하고, 80℃에서 진공 건조를 행했다.
이상과 같이 해서 얻어진 프로필렌 단독중합체(PP3)의 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 한편, PP3에는 프로필렌·에틸렌 공중합체는 포함되지 않는다.
[제조예 4](프로필렌 단독중합체(PP4)의 제조)
(1) 고체 촉매의 제조
내용적 2리터의 고속 교반 장치(상품명: TK 호모믹서 M형, 도쿠슈기카공업제)를 충분히 질소 치환한 후, 이 장치에 정제 데케인 700ml, 시판 염화 마그네슘 10g, 에탄올 24.2g 및 레오돌 SP-S20(상품명, 가오(주)제, 솔비탄 다이스테아레이트) 3g을 넣었다. 이 현탁액을 교반하면서 반응계를 승온하고, 현탁액을 120℃에서 800rpm으로 30분 교반했다. 이어서, 이 현탁액을, 침전물이 생기지 않도록 고속 교반하면서, 내경 5mm의 테플론(등록상표)제 튜브를 이용하여, 미리 -10℃로 냉각된 정제 데케인 1리터를 채워둔 2리터의 유리 플라스크(교반기 부착)로 옮겼다. 이액에 의해 생성된 고체를 여과하고, 정제 n-헵테인으로 충분히 세정하는 것에 의해, 염화 마그네슘 1몰에 대하여 에탄올이 2.8몰 배위된 고체상 부가물을 얻었다.
이 고체상 부가물을 데케인으로 현탁상으로 하고, 마그네슘 원자로 환산하여 23mmol의 상기 고체상 부가물을, -20℃로 유지한 사염화 타이타늄 100ml 중에, 교반하, 도입하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 5시간에 걸쳐서 80℃로 승온하고, 80℃에 도달한 시점에서, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을, 고체상 부가물의 마그네슘 원자 1몰에 대하여 0.085몰의 비율의 양으로 첨가하고, 40분간에 110℃까지 승온했다. 110℃에 도달한 시점에서 추가로 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 고체상 부가물의 마그네슘 원자 1몰에 대하여 0.0625몰의 비율의 양으로 첨가하고, 온도를 110℃에서 90분간 교반하면서 유지하는 것에 의해 이들을 반응시켰다.
90분간의 반응 종료 후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100ml의 사염화 타이타늄으로 재현탁시킨 후, 승온하여 110℃에 도달한 시점에서, 45분간 교반하면서 유지하는 것에 의해 이들을 반응시켰다. 45분간의 반응 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃의 데케인 및 헵테인으로, 세액 중에 유리된 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다.
이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분(α-1)은 데케인 현탁액으로서 보존했지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분(α-1)의 조성은 타이타늄 3.2질량%, 마그네슘 17질량%, 염소 57질량%, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸 10.6질량%, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸 8.9질량% 및 에틸 알코올 잔기 0.6질량%였다.
(2) 전중합 촉매의 제조
상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분 150g, 트라이에틸알루미늄 74.4mL, 헵테인 75L를 내용량 200L의 교반기 부착 오토클레이브에 삽입하고, 내온을 10∼18℃로 유지하고, 프로필렌을 900g 삽입하여, 60분간 교반하면서 반응시켰다. 이 전중합 촉매는 전이 금속 촉매 성분 1g당 폴리프로필렌을 6g 포함하고 있었다.
(3) 본중합
내용량 1000L의 교반기 부착 베슬 중합기에, 프로필렌을 132kg/시간, 상기 전중합 촉매 슬러리를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.4g/시간, 트라이에틸알루미늄을 8.4mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 16.2mL/시간 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 74℃, 압력 3.2MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 29kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다. 얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 23kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.0mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 69℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다. 얻어진 슬러리를 실활 후, 액체 프로필렌에 의한 세정조에 송액하여, 폴리프로필렌 분말을 세정했다.
얻어진 슬러리를 기화 후, 기체-고체 분리를 행하여, 프로필렌 중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌 중합체를 코니칼 건조기에 도입하여, 80℃에서 진공 건조를 행했다. 이어서 생성물 100킬로그램에 대하여, 순수 60그램과 프로필렌 옥사이드 0.54리터를 첨가해서, 90℃에서 2시간 탈염소 처리를 행한 후에 80℃에서 진공 건조를 행하여, 폴리프로필렌 분말을 얻었다.
이상과 같이 해서 얻어진 프로필렌 단독중합체(PP4)의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[제조예 5](프로필렌 단독중합체(PP5)의 제조)
(1) 고체상 타이타늄 촉매 성분의 조제
무수 염화 마그네슘 952g, 데케인 4420mL 및 2-에틸헥실 알코올 3906g을, 130℃에서 2시간 가열하여 균일 용액으로 했다. 이 용액 중에 무수 프탈산 213g을 첨가하고, 130℃에서 1시간 더 교반 혼합을 행하여 무수 프탈산을 용해시켰다. 얻어진 균일 용액을 23℃까지 냉각한 후, 이 균일 용액 750mL를, -20℃로 유지된 사염화 타이타늄 2000mL 중에 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 얻어진 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐서 110℃로 승온하고, 110℃에 도달한 시점에서 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 52.2g을 가하고, 동 온도에서 2시간 가열했다. 이어서, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 2750mL의 사염화 타이타늄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열했다. 가열 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인을 이용하여, 세정액 중에 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 세정했다. 이와 같이 해서 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분을 헥세인 슬러리로서 보존했다. 이 헥세인 슬러리의 일부를 건조하여 촉매 조성을 조사한 바, 고체상 타이타늄 촉매 성분은 타이타늄을 2질량%, 염소를 57질량%, 마그네슘을 21질량% 및 DIBP를 20질량% 함유하고 있었다.
(2) 전중합 촉매의 제조
상기 (1)에서 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분 120g, 트라이에틸알루미늄 20.5mL 및 헵테인 120L를 내용량 200L의 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 내온 5℃로 유지하면서, 프로필렌을 720g 가하고, 60분간 교반하여 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상징액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다.
얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인으로 재현탁하여, 고체상 타이타늄 촉매 성분 농도가 1g/L인 전중합 촉매의 슬러리를 얻었다. 이 전중합 촉매는 고체상 타이타늄 촉매 성분 1g당, 프로필렌 단독중합체를 6g 포함하고 있었다.
(3) 본중합
내용량 100L의 교반기 부착 베슬 중합기에, 프로필렌을 110kg/시간, 상기 (2)에서 조제한 전중합 촉매의 슬러리를 9.8g/시간, 트라이에틸알루미늄을 5.8mL/시간 및 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 2.6mL/시간, 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 73℃ 및 압력 3.2MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 1000L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 프로필렌을 30kg/시간 및 수소를 기상부의 수소 농도가 1.3mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 71℃ 및 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다. 얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 프로필렌을 46kg/시간 및 수소를 기상부의 수소 농도가 1.3mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 69℃, 압력 2.9MPa/G에서 중합을 행했다. 얻어진 슬러리를 실활시킨 후, 액체 프로필렌에 의한 세정조에 보내, 프로필렌 단독중합체 분말을 세정했다.
이 슬러리를 기화시킨 후, 기체-고체 분리하고, 코니칼 건조기에 도입하여, 80℃에서 진공 건조했다. 이어서, 이 생성물 100킬로그램에 대하여, 순수 35.9그램 및 프로필렌 옥사이드 0.63리터를 가해, 90℃에서 2시간 탈염소 처리를 행한 후, 80℃에서 진공 건조를 행함으로써, 프로필렌 단독중합체를 얻었다.
이상과 같이 해서 얻어진 프로필렌 단독중합체(PP5)의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[제조예 6](프로필렌 단독중합체(PP6)의 제조)
(1) 고체 촉매 담체의 제조
1L 가지 달린 플라스크에 SiO2(상품명: 선스페어 H121, AGC에스아이테크제) 300g을 샘플링하고, 톨루엔 800mL를 넣어 슬러리화했다. 다음으로 5L 4구 플라스크에 이액하고, 톨루엔 260mL를 가했다. 메틸알루미녹세인(이하, MAO)-톨루엔 용액(10질량% 용액)을 2830mL 도입했다. 실온인 채로, 30분간 교반했다. 1시간에 110℃로 승온하고, 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 상징 톨루엔을 발출하고, 새로운 톨루엔으로 치환율이 95%가 될 때까지 치환을 행했다.
(2) 고체 촉매의 제조(담체로의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 5L 4구 플라스크에 (페닐)(메틸)메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-다이사이클로펜타[b,h]플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 1.0g 칭량하여 취했다. 플라스크를 밖으로 꺼내, 톨루엔 0.5L 및 상기 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 2.0L(고체 성분으로서 100g)를 질소하에서 가하고, 30분간 교반하여 담지를 행했다.
얻어진 (페닐)(메틸)메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-다이사이클로펜타[b,h]플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리에 대하여, n-헵테인으로 99% 치환을 행해, 최종적인 슬러리량을 4.5리터로 했다. 이 조작은 실온에서 행했다.
(3) 전중합 촉매의 제조
상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분 101g, 트라이에틸알루미늄 111mL, 헵테인 80L를 내용량 200L의 교반기 부착 오토클레이브에 삽입하고, 내온을 15∼20℃로 유지하고, 에틸렌을 303g 삽입하여, 180분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상징액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다.
얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인으로 재현탁하여, 고체 촉매 성분 농도가 1g/L가 되도록, 헵테인에 의해 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 3g 포함하고 있었다.
(4) 본중합
내용량 58L의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30kg/시간, 수소를 5NL/시간, 상기 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 2.6g/시간, 트라이에틸알루미늄을 1.0ml/시간 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 중합기의 온도는 30℃이고, 압력은 2.6MPa/G였다.
얻어진 슬러리를 내용량 1000L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 50kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.19mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 60℃, 압력 2.5MPa/G에서 중합을 행했다. 얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 15kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.19mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 59℃, 압력 2.5MPa/G에서 중합을 행했다. 얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 12kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.19mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 58℃, 압력 2.5MPa/G에서 중합을 행했다. 얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 13kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.19mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 57℃, 압력 2.4MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 기화 후, 기체-고체 분리를 행하고, 생성물을 40kg/시간으로 얻은 후, 80℃에서 진공 건조를 행하는 것에 의해, 프로필렌 단독중합체를 얻었다.
이상과 같이 해서 얻어진 프로필렌 단독중합체(PP6)의 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 한편, PP6에는 프로필렌·에틸렌 공중합체는 포함되지 않는다.
[실시예 1∼10]
〔프로필렌 단독중합체 조성물의 조제〕
표 2에 나타내는 비율로, 각 프로필렌 단독중합체를 배합했다. 추가로, 프로필렌 단독중합체 100질량부에 대하여, 산화 방지제로서 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시톨루엔을 0.2질량부, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인을 0.2질량부, 중화제로서 스테아르산 칼슘을 0.01질량부 배합하여 드라이 블렌딩했다. 그 후, 단축 압출기를 이용하여, 수지 온도 230℃에서 용융 혼련하여 프로필렌 단독중합체 조성물의 펠릿화를 행했다. 조립기(造粒機)로는 GMZ50-32(상품명, (주)지엠엔지니어링제, L/D=32, 50mmφ 단축)를 사용했다.
〔원단 시트의 성형〕
얻어진 프로필렌 단독중합체 조성물의 펠릿을 25mmφ의 T 다이 시트 성형기((주)플라스틱공학연구소제)로 230℃에서 용융 후, 압출하고, 80℃로 유지된 1개의 냉각 롤에 의해, 인장 속도 1.0m/분으로 냉각하여, 두께 120, 150, 170μm의 원단 시트를 얻었다.
〔필름의 제작〕
얻어진 원단 시트를 85mm×85mm로 커팅하고, 하기의 조건에서 2축 연신하여, 두께 2.5∼4.0μm의 필름을 얻었다.
연신 온도폭은, 두께 150μm의 원단 시트를 이용하여 예열 온도폭을 1℃마다 변경하고, 연신 시에 필름이 파단되지 않았던 온도폭으로부터 구했다. 고온 내전압용의 필름은, 상기에서 얻어진 연신 가능한 온도 범위의 중앙에 위치하는 온도에서, 두께가 상이한 원단 시트를 연신하여 제작했다. 얻어진 필름에 대하여 상기의 방법에 따라 내전압(BDV)을 측정하고, 내전압의 필름 두께 의존성(dBDV/dL)을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<연신 조건>
연신 장치: KARO IV(상품명, 브루크너사제)
예열 온도: 145∼160℃
예열 시간: 60초
연신 배율: 세로 방향(기계 방향) 5배×가로 방향 9배의 축차 2축 연신(연신 면 배율: 45배)
연신 속도: 6m/분
필름의 두께는 예열 온도에 의해 조절했다.
[비교예 1∼10]
프로필렌 단독중합체 조성물의 구성을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 내전압 등을 상기 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1∼10은, 모두 내전압(BDV)이 0.95kV 이상으로 높아, 내전압의 두께 의존성(dBDV/dL)도 0.35kV/μｍ 이하로 작고, 또한 연신 온도폭도 7℃ 이상으로 넓어, 박막 필름의 연신성 및 고온 내전압성이 우수했다.
한편, 비교예 1은 고온 내전압성이 우수했지만, 연신 온도폭이 좁았다. 또한, 비교예 2∼10에서는, 고온 내전압성이 뒤떨어져 있었다.
Figure 112016125170232-pct00009
Figure 112016125170232-pct00010
Figure 112016125170232-pct00011
[참고예 1 및 2]
프로필렌 단독중합체 조성물의 구성을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 프로필렌 단독중합체 조성물의 펠릿을 얻었다.
〔원단 시트의 성형〕
얻어진 프로필렌 단독중합체 조성물의 펠릿을 25mmφ의 T 다이 시트 성형기((주)플라스틱공학연구소제)로 230℃에서 용융 후, 압출하고, 80℃로 유지된 1개의 냉각 롤에 의해, 인장 속도 1.0m/분으로 냉각하여, 두께 150, 175, 200μm의 원단 시트를 얻었다.
〔필름의 제작〕
얻어진 원단 시트를 85mm×85mm로 커팅하고, 하기의 조건에서 2축 연신하여, 두께가 4.0μm 초과 6.0μm 이하인 필름을 얻었다.
연신 온도폭은, 두께 200μm의 원단 시트를 이용하여 예열 온도폭을 1℃마다 변경하고, 연신 시에 필름이 파단되지 않았던 온도폭으로부터 구했다. 고온 내전압용의 필름은, 상기에서 얻어진 연신 가능한 온도 범위의 중앙에 위치하는 온도에서, 두께가 상이한 원단 시트를 연신하여 제작했다. 얻어진 필름에 대하여 상기의 방법에 따라 내전압(BDV)을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<연신 조건>
연신 장치: KARO IV(상품명, 브루크너사제)
예열 온도: 145∼160℃
예열 시간: 60초
연신 배율: 세로 방향(기계 방향) 5배×가로 방향 7배의 축차 2축 연신(연신 면 배율: 35배)
연신 속도: 6m/분.
참고예 1 및 2에서는, 필름의 고온 내전압성이 우수하고, 또한 연신 온도폭도 컸다. 이 이유는, 원단 시트가 두껍기 때문에, 연신 후의 필름도 두꺼워지므로 BDV가 높고, 또한 원단 시트가 두꺼울수록 연신하기 쉽기 때문이다. 그러나, 이 방법으로는 박막 필름은 얻어지지 않는다. 연신 배율을 크게 하여 박막 필름을 얻는 방법도 생각할 수 있지만, 통상, 연신기의 연신 배율(특히 필름의 폭 방향의 연신 배율)에는 한계가 있고, 비록 큰 연신기를 이용했다고 하더라도 연신 존의 공간이 커져, 연신 온도의 균일성을 유지하지 못하여, 박막 필름이 얻어지지 않는다.
Figure 112016125170232-pct00012
이 출원은 2014년 7월 31일에 출원된 일본 출원 특원2014-156140을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 도입한다.
이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는 본원 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 조성물로부터 얻어지는 콘덴서 필름은, 고온 내전압성 및 박막 연신성이 우수하기 때문에, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 조성물 및 콘덴서 필름의 공업적 가치는 극히 높다.

Claims (12)

  1. 이하의 (A-i)∼(A-iii)의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(A1) 50∼99질량%와, 이하의 (B-i)∼(B-ii)의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(B1) 1∼50질량%를 포함하고(상기 프로필렌 단독중합체(A1)과 상기 프로필렌 단독중합체(B1)의 합계는 100질량%),
    (i) 멜트 플로 레이트(MFR)가 1.0∼10.0g/10분이며,
    (ii) 염소 함유량이 2질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물.
    (A-i) 13C-NMR로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.930 이상이다,
    (A-ii) 승온 용리 분별법(TREF)으로 측정한 용출 피크의 반치폭이 4.0℃ 미만이다,
    (A-iii) GPC에 의해 측정한 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 미만이다,
    (B-i) 13C-NMR로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.950 이상이다,
    (B-ii) GPC에 의해 측정한 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 이상이다.
  2. 이하의 (A-i)∼(A-ii)의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(A2) 50∼99질량%와, 이하의 (B-i)∼(B-iii)의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(B2) 1∼50질량%를 포함하고(상기 프로필렌 단독중합체(A2)와 상기 프로필렌 단독중합체(B2)의 합계는 100질량%),
    (i) 멜트 플로 레이트(MFR)가 1.0∼10.0g/10분이며,
    (ii) 염소 함유량이 2질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물.
    (A-i) 13C-NMR로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.930 이상이다,
    (A-ii) 승온 용리 분별법(TREF)으로 측정한 용출 피크의 반치폭이 4.0℃ 미만이다,
    (B-i) 13C-NMR로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.950 이상이다,
    (B-ii) GPC에 의해 측정한 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 이상이다,
    (B-iii) 승온 용리 분별법(TREF)으로 측정한 용출 피크의 반치폭이 4.0℃ 이상이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌 단독중합체(A1)가 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는, 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌 단독중합체(B1)가 지글러·나타 촉매를 이용하여 제조되는, 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 프로필렌 단독중합체(A2)가 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는, 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 프로필렌 단독중합체(B2)가 지글러·나타 촉매를 이용하여 제조되는, 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물로 이루어지는, 두께가 1∼50μm인 콘덴서 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    두께가 1∼4μm인 콘덴서 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물을 연신 면 배율(세로×가로의 면 배율) 30∼80배로 연신하여 얻어지는 콘덴서 필름.
  10. 제 7 항에 있어서,
    콘덴서 세퍼레이터 필름인 콘덴서 필름.
  11. 메탈로센 촉매를 이용하여, 이하의 (A-i)∼(A-iii)의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(A1)을 제조하는 공정과,
    지글러·나타 촉매를 이용하여, 이하의 (B-i)∼(B-ii)의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(B1)을 제조하는 공정과,
    상기 프로필렌 단독중합체(A1) 50∼99질량%와, 상기 프로필렌 단독중합체(B1) 1∼50질량%(상기 프로필렌 단독중합체(A1)과 상기 프로필렌 단독중합체(B1)의 합계는 100질량%)를 혼합하는 공정
    을 포함하는 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    (i) 상기 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물의 멜트 플로 레이트(MFR)가 1.0∼10.0g/10분이며,
    (ii) 상기 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물의 염소 함유량이 2질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물의 제조 방법.
    (A-i) 13C-NMR로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.930 이상이다,
    (A-ii) 승온 용리 분별법(TREF)으로 측정한 용출 피크의 반치폭이 4.0℃ 미만이다,
    (A-iii) GPC에 의해 측정한 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 미만이다,
    (B-i) 13C-NMR로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.950 이상이다,
    (B-ii) GPC에 의해 측정한 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 이상이다.
  12. 메탈로센 촉매를 이용하여, 이하의 (A-i)∼(A-ii)의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(A2)를 제조하는 공정과,
    지글러·나타 촉매를 이용하여, 이하의 (B-i)∼(B-iii)의 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(B2)를 제조하는 공정과,
    상기 프로필렌 단독중합체(A2) 50∼99질량%와, 상기 프로필렌 단독중합체(B2) 1∼50질량%(상기 프로필렌 단독중합체(A2)와 상기 프로필렌 단독중합체(B2)의 합계는 100질량%)를 혼합하는 공정
    을 포함하는 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    (i) 상기 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물의 멜트 플로 레이트(MFR)가 1.0∼10.0g/10분이며,
    (ii) 상기 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물의 염소 함유량이 2질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물의 제조 방법.
    (A-i) 13C-NMR로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.930 이상이다,
    (A-ii) 승온 용리 분별법(TREF)으로 측정한 용출 피크의 반치폭이 4.0℃ 미만이다,
    (B-i) 13C-NMR로 측정한 메소펜타드 분율(mmmm)이 0.950 이상이다,
    (B-ii) GPC에 의해 측정한 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 이상이다,
    (B-iii) 승온 용리 분별법(TREF)으로 측정한 용출 피크의 반치폭이 4.0℃ 이상이다.

KR1020167035693A 2014-07-31 2015-07-30 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 콘덴서 필름 KR101843680B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-156140 2014-07-31
JP2014156140 2014-07-31
PCT/JP2015/071633 WO2016017752A1 (ja) 2014-07-31 2015-07-30 コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物およびその製造方法、並びにコンデンサフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170012349A KR20170012349A (ko) 2017-02-02
KR101843680B1 true KR101843680B1 (ko) 2018-03-29

Family

ID=55217649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167035693A KR101843680B1 (ko) 2014-07-31 2015-07-30 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 콘덴서 필름

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10793708B2 (ko)
EP (1) EP3176215B1 (ko)
JP (1) JP6445561B2 (ko)
KR (1) KR101843680B1 (ko)
CN (1) CN106574092B (ko)
SG (1) SG11201609868TA (ko)
WO (1) WO2016017752A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018186424A1 (ja) * 2017-04-03 2018-10-11 王子ホールディングス株式会社 ポリプロピレンフィルム、金属層一体型ポリプロピレンフィルムおよびフィルムコンデンサ
CN115071238B (zh) * 2022-07-29 2023-06-02 浙江南洋华诚科技有限公司 一种高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜及其制备方法
CN115322478B (zh) * 2022-07-29 2023-04-25 浙江南洋华诚科技有限公司 一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜及其制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001040147A (ja) 1999-07-30 2001-02-13 Nippon Polyolefin Kk ポリオレフィン系樹脂組成物からなる延伸物並びに二軸延伸フィルム
JP2011148896A (ja) 2010-01-21 2011-08-04 Oji Paper Co Ltd コンデンサー用ポリプロピレンフィルム、その製法及び金属化フィルム

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3330413B2 (ja) * 1993-02-24 2002-09-30 三井化学株式会社 ポリプロピレン組成物およびその製造方法
EP0942013B1 (en) * 1997-08-05 2004-02-04 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene resin composition and use thereof
JP3817041B2 (ja) * 1997-08-27 2006-08-30 出光興産株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びそのフィルム
KR100733187B1 (ko) * 1999-10-26 2007-06-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리프로필렌계 필름 및 다층 적층체
JP2002348423A (ja) 2001-03-22 2002-12-04 Sumitomo Chem Co Ltd 延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法および延伸フィルム
EP1894715B8 (de) * 2006-08-31 2010-11-10 Treofan Germany GmbH & Co.KG Biaxial orientierte Elektroisolierfolie
WO2009060944A1 (ja) 2007-11-07 2009-05-14 Oji Paper Co., Ltd. コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた蒸着フィルム並びにコンデンサー
US8859084B2 (en) 2008-01-29 2014-10-14 Fina Technology, Inc. Modifiers for oriented polypropylene
EP2374840B1 (en) 2009-01-07 2013-08-28 Prime Polymer Co., Ltd. Polypropylene resin composition for microporous film formation
US8901240B2 (en) * 2009-01-07 2014-12-02 Mitsui Chemicals Inc. Polypropylene resin composition for use in formation of microporous membrane
KR101356883B1 (ko) 2009-01-27 2014-01-28 가부시키가이샤 프라임 폴리머 콘덴서용 프로필렌 단독중합체
EP2410539B1 (en) 2009-03-17 2019-02-20 Prime Polymer Co., Ltd. Polypropylene for film capacitor, polypropylene sheet for film capacitor, methods for producing same, and uses of same
JP5110604B2 (ja) * 2009-04-24 2012-12-26 王子ホールディングス株式会社 微細粗面化ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP5110605B2 (ja) 2009-04-28 2012-12-26 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびその金属蒸着フィルム
JP5149240B2 (ja) * 2009-06-04 2013-02-20 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルム、その金属蒸着フィルム及びキャスト原反シート
EP2341086A1 (en) * 2009-12-30 2011-07-06 Borealis AG Bopp-film
JP5617655B2 (ja) 2011-01-19 2014-11-05 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用ポリプロピレンフィルム
JP5974524B2 (ja) 2011-03-17 2016-08-23 東レ株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルムおよびフィルムコンデンサ
WO2013105552A1 (ja) * 2012-01-11 2013-07-18 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用２軸延伸ポリプロピレンフィルム
TWI621630B (zh) * 2013-02-28 2018-04-21 Sumitomo Chemical Co Polypropylene resin composition, and sheet and film thereof
JP6052032B2 (ja) * 2013-04-15 2016-12-27 王子ホールディングス株式会社 二軸延伸ポリプロピレンフィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001040147A (ja) 1999-07-30 2001-02-13 Nippon Polyolefin Kk ポリオレフィン系樹脂組成物からなる延伸物並びに二軸延伸フィルム
JP2011148896A (ja) 2010-01-21 2011-08-04 Oji Paper Co Ltd コンデンサー用ポリプロピレンフィルム、その製法及び金属化フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
EP3176215A1 (en) 2017-06-07
US20170183488A1 (en) 2017-06-29
EP3176215A4 (en) 2018-04-18
CN106574092A (zh) 2017-04-19
JPWO2016017752A1 (ja) 2017-06-01
JP6445561B2 (ja) 2018-12-26
KR20170012349A (ko) 2017-02-02
WO2016017752A1 (ja) 2016-02-04
SG11201609868TA (en) 2017-02-27
EP3176215B1 (en) 2019-04-24
CN106574092B (zh) 2019-03-29
US10793708B2 (en) 2020-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI605084B (zh) 微多孔薄膜用聚丙烯
KR101627442B1 (ko) 폴리프로필렌을 포함하는 전력 케이블
KR101854070B1 (ko) 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 콘덴서 필름
JP5036964B2 (ja) プロピレン系重合体及びその用途
KR101953505B1 (ko) 필름 콘덴서용 폴리프로필렌, 필름 콘덴서용 이축 연신 필름, 필름 콘덴서 및 이들의 제조 방법
JP2009057473A (ja) ポリプロピレン樹脂からなるキャパシタフィルム用原反シート、キャパシタフィルム及びそれらの製造方法
KR101843680B1 (ko) 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 콘덴서 필름
JP7207997B2 (ja) プロピレン系重合体を含む延伸フィルム
JP4563236B2 (ja) 押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物
KR20200040854A (ko) 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법
CN115210833A (zh) 电容器用多层聚丙烯膜
JP4327043B2 (ja) プロピレン系重合体およびシュリンクフィルムへの応用
JP2006328300A (ja) ポリプロピレン樹脂、並びに該樹脂の高透明シートへの応用
KR102656050B1 (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JP2020105356A (ja) コンデンサフィルムおよびその製造方法
JP7345257B2 (ja) プロピレン重合体組成物からなる微多孔フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant