CN115322478B - 一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜及其制造方法 - Google Patents

一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115322478B
CN115322478B CN202210906208.4A CN202210906208A CN115322478B CN 115322478 B CN115322478 B CN 115322478B CN 202210906208 A CN202210906208 A CN 202210906208A CN 115322478 B CN115322478 B CN 115322478B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropylene
temperature
film
capacitor film
polypropylene resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210906208.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115322478A (zh
Inventor
丁邦建
孙桂成
范顺印
姜蔚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Nanyang Huacheng Technology Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Nanyang Huacheng Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Nanyang Huacheng Technology Co ltd filed Critical Zhejiang Nanyang Huacheng Technology Co ltd
Priority to CN202210906208.4A priority Critical patent/CN115322478B/zh
Publication of CN115322478A publication Critical patent/CN115322478A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115322478B publication Critical patent/CN115322478B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/14—Organic dielectrics
    • H01G4/18—Organic dielectrics of synthetic material, e.g. derivatives of cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/221—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal
    • C08K2003/2213—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal of cerium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

本发明公开了一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜，由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯树脂B 14～30％、聚丙烯多相共聚物4～10％、马来酸酐2～4％、纳米无机粉末1～2％、抗热劣剂0.3～0.5％、β成核剂0.02～0.06％，余量为聚丙烯树脂A；本发明还公开了该聚丙烯电容器薄膜的制备方法，通过将不同的聚丙烯原料及其他添加物研磨混合、熔融挤出，经成型、双向拉伸及光化学表面处理制得。本发明通过优选原材料、改性聚合物及复配添加物，同时提高了薄膜的耐温性和机械性能，并通过控制工艺及其参数，使薄膜生产过程中可以有效控制薄膜两面的粗化程度，提高了薄膜的浸渍性能和抗电性能。

Description

一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜及其制造方法
技术领域
本发明属于高分子薄膜技术领域，具体涉及一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜及其制备方法。
背景技术
聚丙烯薄膜比重小、化学性能稳定，经双向拉伸后的聚丙烯薄膜(BOPP) 在电容器工作电压下可以保持较小介电厚度和较好的抗电强度，使其成为薄膜电容器的主要电介质材料。随着电子信息产业和电力工业迅猛发展，薄膜电容器正在向大容量、微型化和高安全可靠性的方向发展，对薄膜电容器的体积、耐温和可靠性等指标提出了更高的要求。现有的聚丙烯薄膜厚度大、耐温性差、热收缩率相对偏高，用此膜卷绕而成的电容器随着其工作时间的加长，其内部温升较快，导致电容器的稳定性急剧下降，甚至造成电容器失效，给电网带来严重的安全隐患。
为了减小聚丙烯薄膜的厚度，申请号为CN201310389997.X的专利公开了一种高性能超薄聚丙烯电容器薄膜及其制备方法，采用高纯度电工级聚丙烯原料，依次通过熔融挤出、铸片、再以40～50倍的拉伸比进行双向同步拉伸，然后依次经冷却定型、切边和电晕处理，得到厚度为2～4μm的成品的聚丙烯电容膜。为了进一步提高聚丙烯金属化薄膜的耐温性，申请号为CN201610520576.X的专利公开了一种超薄耐高温聚丙烯电容器金属化薄膜，包括基膜和依次镀于基膜上的铝镀层及锌镀层，锌镀层上设置有一聚氨酯层耐高温层；其中涉及的聚丙烯基膜是采用电工级全同立构规整型聚丙烯树脂作为原料，依次经过熔融塑化、模头挤出、铸片、双向拉伸、冷却定型、定幅切边、厚度检验和电晕处理而得。这两种方法通过高纯度的聚丙烯原料配合拉伸的工艺参数、热定型温度等，得到热收缩率较好的超薄聚丙烯电容器薄膜。
由于聚丙烯薄膜的表面结构与性能直接影响后续的加工，上述两种方法均采用电晕对BOPP薄膜进行表面处理，以提高其表面极性、表面粗糙度。电晕处理是通过在电极和电晕处理辊之间放电，使空气电离形成臭氧和氧化氮，使其键状分子断裂，产生自由基，发生氧化交联等反应，同时高能的电子和离子注入薄膜，在薄膜表面产生微凹的密集孔穴，使薄膜表面粗化，提高薄膜的表面极性。电晕处理过程中，电晕处理辊对其他牵引辊之间的平行度和电晕处理辊上压辊压力的均匀性要求较为严格，不然薄膜会在电晕辊上发生起皱和斜扯；而且，实际生产中，薄膜与电晕辊之间容易夹有空气或夹杂灰尘，对于超薄且未经防静电处理的聚丙烯薄膜，在其经过电极和电晕处理辊之间，不可避免的夹杂可能使表面产生缺陷，影响薄膜的使用效果。
此外，一般聚丙烯薄膜的耐温性差，现有文献《膜用耐高温聚丙烯的制备及其性能》中提及：α成核剂的加入使聚丙烯的耐温性能提高效果更好。对于表面光滑的电容器平膜来说，通过添加成核剂可以提高聚丙烯的结晶度，导致密度提高，从而提高聚丙烯的耐温性能。然而添加定量成核剂后，材料的机械性能和加工性能都会发生改变，对于双向拉伸制备的粗化膜，由于表面结构和机械性能限制，聚丙烯膜的超薄性和抗电性能很难同时达到。因此，对于表面粗化的超薄聚丙烯薄膜，如何提高耐温性和抗电性能是亟待解决的问题。
发明内容
针对上述提出的技术问题，本发明提供一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜，通过优选原材料、改性聚合物及复配添加物，同时提高耐温性和机械性能；本发明还公开了该超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜的制备方法，通过双向拉伸协同光化学表面处理，使薄膜生产过程中可以有效控制薄膜两面的粗化程度，提高了薄膜的浸渍性能和抗电性能。
为了实现上述的发明目的，给出如下所述的一种，通过以下步骤来实现：
一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜，由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯树脂B14～30％、聚丙烯多相共聚物4～10％、马来酸酐2～4％、纳米无机粉末1～2％、抗热劣剂0.3～0.5％、β成核剂0.02～0.06％，余量为聚丙烯树脂A；
其中，所述聚丙烯树脂A的重均分子量Mw为25～35万，熔体流动速率为 4.0～8.0g/10min；聚丙烯树脂B的重均分子量Mw为35～38万，熔体流动速率为1.0～4.0g/10min；所述聚丙烯多相共聚物是以丙烯、乙烯及α-烯烃为单体原料、在主催化剂及助催化剂的存在下聚合反应得到，聚丙烯多相共聚物的重均分子量Mw为35～45万，熔体流动速率为1.0～2.5g/10min。
本发明采用低分子量直链聚丙烯树脂(聚丙烯树脂A)、高分子量直链聚丙烯树脂(聚丙烯树脂B)及高分子量长链支化聚丙烯树脂(聚丙烯多相共聚物) 作为聚丙烯原料，在形成片状流体时均呈现三相混合状态，经过双向拉伸后所形成的薄膜成分配置复杂化，比单独使用一种直链聚丙烯树脂，高温下的抗电强度明显提高。并且，聚丙烯树脂A、聚丙烯树脂B及聚丙烯多相共聚物熔融状态下具有特定的流动特性，通过不同熔体流动速率的原料混合，可保证薄膜制备过程中膜厚均匀，不易产生熔体破裂及拉伸断裂。通过丙烯、乙烯及α-烯烃聚合而成的聚丙烯多相共聚物，具有一定的分支结构，在分子链间起到一种联结、缓冲的作用，且其表面大量的柔性长链段官能团，在体系中通过分子相互作用更容易形成空间三维网状结构，提高了聚丙烯的韧性以及聚丙烯与其他粒子的相容性。纳米粒子具有比表面大和表面缺陷少等特性，通过添加纳米无机粉末可以利用纳米效应影响高聚物的结晶性能，适量的纳米粒子也会对复合材料的力学性能产生影响，同时提高强度和韧性，提高原材料的可加工性能。通过马来酸酐接枝，可极大地改善纳米无机粉末的亲和性和分散性，有助于提高聚丙烯电容器薄膜的拉伸和冲击强度。
优选地，所述β成核剂包括酰胺基化合物和/或稀土类复合有机物；通过使用成核剂，可以调节薄膜的表面粗糙度。所述抗热劣剂为二叔丁基对甲酚，用来抑制挤出机内的热劣化，其添加量在片状流体成型时基本耗尽，在聚丙烯电容器薄膜中几乎不残留。所述纳米无机粉末为纳米二氧化钛或纳米二氧化铈，纳米粒子与聚丙烯原料相比，纳米粒子属于无机刚性粒子，在拉伸过程中，不发生弹性变形的纳米粒子在薄膜表面呈弥散状态，有一定屏蔽紫外线的作用，可以防止聚丙烯电容器薄膜内部因光照发生老化。
优选地，所述聚丙烯多相共聚物的单体原料中丙烯所占的质量百分数大于 90％，所述主催化剂是以二氧化硅为载体、并负载由过渡金属与环戊二烯相连所形成的配位化合物；所述助催化剂为烷氧基硅烷。本发明使用烷氧基硅烷作为外给电子体，助力主催化剂发挥催化作用。
进一步，所述过渡金属为钼，主催化剂中二氧化硅、钼及环戊二烯的摩尔比为1～10:1:1～2，每摩尔钼对应催化单体原料的量为600～800kg；所述助催化剂与过渡金属的摩尔比为4～10:1。
所述聚丙烯树脂A的分子量分布指数Mw/Mn为9.0～12.0，聚丙烯树脂B的分子量分布指数Mw/Mn为7.5～8.5，聚丙烯树脂A及聚丙烯树脂B的等规度不小于95％、灰分小于20ppm；聚丙烯多相共聚物的分子量分布指数Mw/Mn为2.0～3.0，聚丙烯多相共聚物的灰分为200～400ppm。选用分子量分布宽的聚丙烯用于保证流动性，分子量分布窄的聚丙烯用于保证抗冲性能；通过选用较高等规度和低灰分的聚丙烯树脂，可使片状流体成型时达到良好的固化速度，并适度提高结晶性，从而改善了拉伸性、提高耐电性，保证了聚丙烯电容器薄膜的介电性能。
所述聚丙烯电容器薄膜的厚度为1.5～4.0μm；聚丙烯电容器薄膜一侧表面的粗糙度Ra为0.30～0.35μm、另一侧表面的粗糙度Ra为0.20～0.30μm；聚丙烯电容器薄膜在100℃时的抗直流电压击穿强度大于580V/μm。可见，本发明所述聚丙烯电容器薄膜厚度小，两侧具有不同的粗糙度，能保证薄膜用于电容器时的浸渍要求，同时具有较高的抗电强度。
上述超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将聚丙烯树脂A、聚丙烯树脂B及聚丙烯多相共聚物经深冷处理后，与其他原料低温研磨混合5～10min，熔融、塑化后挤出，得到片状流体；
步骤二，将步骤一所得片状流体通过激冷辊和高压气刀进行铸片成型，得到膜片；
步骤三，将步骤二所得膜片依次采用纵向拉伸机和横向拉伸机进行纵向拉伸和横向拉伸，即得到薄膜基体；
步骤四，在超声作用下，将步骤三所得薄膜基体浸没于含有光催化剂的溶液中，采用紫外光照射处理1.5～3min或者采用日光灯照射处理5～8min后取出，经冲洗、保温干燥，即得。
本发明在原生产线的基础上，对原料增设低温研磨处理，使材料具有较大的表面能与晶格畸变能，能够在较低的温度下促进原子的扩散、孔隙的迁移消除等，促进聚丙烯结晶细化，改善加工性能；并增设超声协同光化学表面处理(即步骤四)，在液体介质环境下，光催化剂在光照作用下催化分解水产生气体，由液体介质、光催化剂、气体构成的非均相体系在超声作用下使产生的自由基附着在薄膜表面，使其键状分子断裂，增大了薄膜表面活性，进一步粗化的同时也提高了薄膜的绝缘性。整个制备过程中，步骤一至三应控制环境湿度范围，杜绝原料及膜片接触水溶液。
优选地，步骤三中，所述纵向拉伸时，预热使膜片体内温度升至120～130℃，然后控制膜片的一面或双面升温至150～160℃，进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率为 4～6倍，纵向拉伸后的定型采用先控制张力热定型、再自由收缩热定型，控制张力热定型时附加拉伸度为1.01-1.05，定型温度为150～160℃；横向拉伸时，控制拉伸温度为160～180℃、横向拉伸倍率为7～10倍，横向拉伸后的定型采用先定长热定型、再自由收缩热定型，定型温度170～180℃。薄膜双向拉伸时，采用表面和内部不同的温度预热法，不仅能够提高薄膜高温情况下的抗电强度，还能保证薄膜的机械强度和薄膜刚性，薄膜使用寿命延长。同时，通过控制拉伸过程中的张力，以此改变薄膜材料的重结晶过程，使得薄膜的热收缩率减小、耐高温特性提高。
步骤一中，所述研磨的温度不高于0℃，所述挤出温度为200～230℃；步骤二中，所述激冷辊的温度95～100℃，所述高压气刀的气体温度95～100℃。本发明通过熔体冷却温度控制结晶速率和结晶形态，通过晶体转化后达到薄膜粗化均匀的效果，经后续的拉伸工艺处理后形成一定范围的粗糙度，在不失耐压性的同时保持薄膜良好的加工适应性。
优选地，步骤四中，所述含有光催化剂的溶液以水为分散介质、pH为4～6，所述光催化剂为二氧化钛、钼酸铋或类石墨相氮化碳；所述干燥的温度不超过60℃，干燥后收卷，并于室温下避光放置1～2天。
在紫外灯或日光灯照射情况下，酸性水溶液被光催化剂催化分解产生自由基，使薄膜表面发生短暂氧化，可以引入极性基团、提高表面自由能，提高薄膜表面的润湿性；并且，通过光催化表面氧化处理使聚合物基体表面形成密集的绝缘屏障，阻碍泄漏电流和空间电荷传输，从而限制电荷向电极的迁移，降低薄膜的电导率，提高了击穿强度，保证了薄膜的绝缘性。
本发明通过选择高等规度的聚丙烯树脂与聚丙烯多相共聚物经低温研磨复配，提高了聚丙烯电容器薄膜的加工性能和耐温性，通过β成核剂促使大量形成β晶，提高聚丙烯的冲击强度和热变形温度，使其高温下拉伸韧性和延展性较好，从而降低了拉伸薄膜的厚度；通过制备过程中的温度控制，适度增大结晶度，进一步保证了薄膜的机械强度和薄膜刚性，使薄膜具有良好的刚韧平衡性；并通过拉伸使薄膜表面形成凹凸，再在水性体系中，通过超声协同光催化氧化对薄膜界面的调控，提高了薄膜的浸渍性能和高温下的抗电强度。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中，聚丙烯原料的特性测试如下：采用熔体流动速率测定仪按照 GB/T3682-2000测试聚丙烯的溶体流动速率，同时符合ISO1133-97、ASTM1238 标准要求；采用PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪对分子量分布Mw/Mn进行测定；等规度采用红外法进行测定。所述β成核剂、纳米二氧化钛为普通市售产品；其中，β成核剂购自广东炜林纳新材料科技股份有限公司，型号为WBG-II；纳米二氧化钛采用P25，粒径为20～30nm。
所述聚丙烯多相共聚物采用以下方法制备：将主催化剂和助催化剂送入预接触罐充分接触后，进入预聚合反应器，与丙烯先于10～20℃进行预聚合3～8min，再进入两个串联的环管反应器于60～80℃进行聚合反应，其中第一个环管反应器中乙烯的注入量为丙烯量的0.5％、1-丁烯的注入量为丙烯量的3.0％，第二个环管反应器中乙烯的注入量为丙烯量的0.5％、1-丁烯的注入量为丙烯量的2.0％，从第二个环管反应器出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯、乙烯和1-丁烯后，去除反应器内催化剂的活性，聚合物经干燥，即得粉末状的聚丙烯多相共聚物。
主催化剂采用以下方法制备：将硅酸钠溶于乙醇水溶液中，再加入有机硅烷，滴加稀盐酸调节pH至8～11，升温至40～60℃，搅拌反应1～2h，调节pH至7～8，再加入环戊二烯四氯化钼，升温至60～80℃，搅拌2～3h，然后经过滤、用水洗涤，然后于100～110℃干燥，即得以二氧化硅为载体、通过有机硅烷偶联环戊二烯四氯化钼的负载型金属有机框架材料。其中，硅酸钠、有机硅烷及环戊二烯四氯化钼的摩尔比为1～10:0.3～3:1。
实施例1
一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜，由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯树脂B20％、聚丙烯多相共聚物5％、马来酸酐3％、纳米二氧化钛1.5％、二叔丁基对甲酚0.5％、β成核剂0.05％，余量为聚丙烯树脂A。
所述聚丙烯树脂A及聚丙烯树脂B均为丙烯均聚物(采用本领域现有技术中的丙烯均聚反应即可)，聚丙烯树脂A的重均分子量Mw约30万，分子量分布指数Mw/Mn为10.5，熔体流动速率为6.8g/10min，等规度98％，灰分小于15ppm；聚丙烯树脂B的重均分子量Mw约为36万，分子量分布指数Mw/Mn为7.8，熔体流动速率为3.0g/10min，等规度95％，灰分小于20ppm。
所述聚丙烯多相共聚物是以丙烯、乙烯及1-丁烯为单体原料、在主催化剂 (二氧化硅负载环戊二烯四氯化钼)及助催化剂(二异丁基二甲氧基硅烷)的存在下聚合反应得到，具体步骤如下：
(1)制备主催化剂：将硅酸钠溶于乙醇水溶液中，形成质量分数为5％的硅酸钠溶液，再加入γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，滴加稀盐酸调节pH至9～10，升温至50℃，搅拌反应1.5h，调节pH至7～8，再加入环戊二烯四氯化钼，升温至70℃，搅拌2h，然后经过滤、用水洗涤，然后于105℃干燥，即得；其中，硅酸钠、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷及环戊二烯四氯化钼的摩尔比为5:1:1，所述乙醇水溶液由乙醇和水按照体积比1:4混匀而成；
(2)聚合反应：将主催化剂和助催化剂送入预接触罐充分接触后，进入预聚合反应器，与丙烯先于15℃进行预聚合6min，再进入两个串联的环管反应器于70℃进行聚合反应，其中第一个环管反应器中乙烯的注入量为丙烯量的 0.5％、1-丁烯的注入量为丙烯量的3.0％，第二个环管反应器中乙烯的注入量为丙烯量的0.5％、1-丁烯的注入量为丙烯量的2.0％，从第二个环管反应器出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯、乙烯和1-丁烯后，去除反应器内催化剂的活性，聚合物经干燥，即得粉末状的聚丙烯多相共聚物；其中，每摩尔环戊二烯四氯化钼对应催化丙烯的量为650kg，所述助催化剂与环戊二烯四氯化钼的摩尔比为6:1。
聚丙烯多相共聚物的重均分子量Mw约为41万，分子量分布指数Mw/Mn为 2.5，熔体流动速率为2.0g/10min，聚丙烯多相共聚物的聚丙烯多相共聚物的灰分为290～300ppm。
上述超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将聚丙烯树脂A、聚丙烯树脂B、聚丙烯多相共聚物经液氮深冷处理后，与其他原料混合，采用低温研磨机(低于0℃的工作温度)研磨混合6min，于220℃熔融、塑化后挤出，得到片状流体；
步骤二，调整激冷辊及高压气刀的气体温度均为100℃，将所得片状流体通过激冷辊和高压气刀进行铸片成型，得到膜片；
步骤三，将步骤二所得膜片依次采用纵向拉伸机和横向拉伸机进行纵向拉伸和横向拉伸，即得到厚度为2.0μm薄膜基体；其中，所述纵向拉伸时，预热使膜片体内温度升至125℃，然后控制膜片的一面快速升温至150℃，进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率为5倍，
纵向拉伸后的定型采用先控制张力热定型、再自由收缩热定型，控制张力热定型时附加拉伸度为1.02，定型温度为160℃；横向拉伸时，控制拉伸温度为 170℃、横向拉伸倍率为8.7倍，横向拉伸后的定型采用先定长热定型、再自由收缩热定型，定型温度175℃；
步骤四，在水中滴加稀硫酸调节pH至5，然后在超声作用下，将纳米二氧化钛按照1.0g/L的浓度分散在其中，得到含有光催化剂的溶液；将步骤三所得薄膜基体(冷却至室温)浸没于含有光催化剂的溶液中，在含有光催化剂的溶液上方施加紫外灯光照射处理2min后取出，用去离子水冲洗，于55℃干燥，收卷，并于室温(25±3℃)、湿度＜60％、净化等级10万级的环境下避光放置1 天，即得；其中，二氧化钛可回收重复使用，光催化过程中维持溶液pH为4.5～5；所述超声的频率为40kHz，所述紫外灯照射的光强为10W/m2。
实施例2
一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜，按照实施例1的技术方案，区别在于：
步骤四，在水中滴加稀硫酸调节pH至4，然后在超声作用下，将纳米二氧化钛按照1.0g/L的浓度分散在其中，并按照加入过氧化氢作为助剂(H2O2的浓度为0.8mmol/L)，得到含有光催化剂的溶液；将步骤三所得薄膜基体(冷却至室温)浸没于含有光催化剂的溶液中，采用日光灯照射处理6min后取出，用去离子水冲洗，于55℃干燥，收卷，并于室温(25±3℃)、湿度＜60％、净化等级10万级的环境下避光放置1天，即得；其中，二氧化钛可回收重复使用，光催化过程中维持溶液pH为4～4.5；所述超声的频率为40kHz，所述日光灯照射的光强为70W/m2。
实施例3
一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜，按照实施例2的技术方案，区别在于由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯树脂B14％、聚丙烯多相共聚物10％、马来酸酐2％、纳米二氧化钛1％、二叔丁基对甲酚0.5％、β成核剂0.05％，余量为聚丙烯树脂A。
实施例4
一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜，按照实施例2的技术方案，区别在于由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯树脂B 30％、聚丙烯多相共聚物4％、马来酸酐4％、纳米二氧化铈2％、二叔丁基对甲酚0.5％、β成核剂0.05％，余量为聚丙烯树脂A。
实施例1～4制备的聚丙烯电容器薄膜表面光洁、无褶皱，无肉眼可见的裂纹、气泡及夹杂等缺陷，经真空罐浸渍后，端面齐整、无褶皱。经检测，纵向拉伸强度＞150Mpa、横向拉伸强度＞260Mpa、断裂伸长率≥40％，均符合国标对于电容器用双轴定向聚丙烯薄膜理化性能的要求。
对比例1
一种聚丙烯电容器薄膜，按照实施例1的技术方案，区别在于：制备时不经过步骤四。
对比例2
一种聚丙烯电容器薄膜，按照实施例1的技术方案，区别在于：制备时步骤一中不采用低温研磨。
对比例3
一种聚丙烯电容器薄膜，按照实施例1的技术方案，区别在于由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯树脂B 25％、马来酸酐3％、纳米二氧化钛1.5％、二叔丁基对甲酚0.5％、β成核剂0.05％，余量为聚丙烯树脂A。
对比例4
一种聚丙烯电容器薄膜，按照实施例1的技术方案，区别在于由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯多相共聚物25％、马来酸酐3％、纳米二氧化钛1.5％、二叔丁基对甲酚0.5％、β成核剂0.05％，余量为聚丙烯树脂A。
对比例5
一种聚丙烯电容器薄膜，按照实施例2的技术方案，区别在于：步骤四中光照处理60min。
对比例6
一种聚丙烯电容器薄膜，按照实施例2的技术方案，区别在于：步骤四中不对含有光催化剂的溶液超声。
下面对实施例及对比例所制备的聚丙烯电容器薄膜进行测试，热收缩率是于120℃加热15min后进行测算，粗糙度(双面分别记作A、B)及直流试验按照 GB/T 13542.2-2009进行测试，结果如表1所示。
表1聚丙烯电容器薄膜的性能测试结果
从表1中可以看到，通过实施例1与对比例1的比较可见，双向拉伸后的聚丙烯电容器薄膜在经过光化学表面处理后，粗糙度略有提高，击穿强度明显提高；通过实施例1与对比例2的比较可见，聚丙烯原料经过低温研磨处理后，抗电强度有明显提升，说明低温研磨有助于结晶细化、组织均匀；通过实施例1 与对比例3、4的比较可见，两种以上聚丙烯原料混合比单独使用一种直链聚丙烯原料，所制得的薄膜在高温下的抗电强度明显提高，但过多的聚丙烯多相共聚物会降低薄膜的耐温性，从而对热收缩率和高温抗电强度起负面作用；通过实施例2与对比例5的比较可见，光化学表面处理时间不易过长，虽然光催化氧化会增加聚丙烯电容器薄膜表面的绝缘性能，但光催化时间过长会造成聚丙烯电容器薄膜变脆、粗，抗击穿性能反而降低；通过实施例2与对比例6的比较可见，超声对薄膜表面发生光催化氧化反应和提高薄膜粗化程度均有促进作用。总之，本发明通过控制原料和工艺制备的聚丙烯电容器薄膜厚度小、热收缩率低、耐高温、粗糙度与抗电强度良好。
上述的实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
上述的仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜，其特征在于，由以下质量百分数的原料制备：聚丙烯树脂B 14~30%、聚丙烯多相共聚物4~10%、马来酸酐2~4%、纳米无机粉末1~2%、抗热劣剂0.3~0.5%、β成核剂0.02~0.06%，余量为聚丙烯树脂A；
其中，所述聚丙烯树脂A的重均分子量Mw为25~35万，熔体流动速率为4.0~8.0 g/10min；聚丙烯树脂B的重均分子量Mw为35~38万，熔体流动速率为1.0~4.0 g/10 min；所述聚丙烯多相共聚物是以丙烯、乙烯及α-烯烃为单体原料、在主催化剂及助催化剂的存在下聚合反应得到，聚丙烯多相共聚物的重均分子量Mw为35~45万，熔体流动速率为1.0~2.5 g/10min；
聚丙烯树脂A的分子量分布指数Mw/Mn为9.0~12.0，聚丙烯树脂B的分子量分布指数Mw/Mn为7.5~8.5，聚丙烯树脂A及聚丙烯树脂B的等规度不小于95%、灰分小于20 ppm；聚丙烯多相共聚物的分子量分布指数Mw/Mn为2.0~3.0，聚丙烯多相共聚物的灰分为200~400 ppm；
所述超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜的制造方法，包括以下步骤：
步骤一，将聚丙烯树脂A、聚丙烯树脂B及聚丙烯多相共聚物经深冷处理后，与其他原料低温研磨混合5~10 min，熔融、塑化后挤出，得到片状流体；
步骤二，将步骤一所得片状流体通过激冷辊和高压气刀进行铸片成型，得到膜片；
步骤三，将步骤二所得膜片依次采用纵向拉伸机和横向拉伸机进行纵向拉伸和横向拉伸，即得到薄膜基体；
步骤四，在超声作用下，将步骤三所得薄膜基体浸没于含有光催化剂的溶液中，采用紫外光照射处理1.5~3 min或者采用日光灯照射处理5~8 min后取出，经冲洗、保温干燥，即得；
步骤三中，所述纵向拉伸时，预热使膜片体内温度升至120~130℃，然后控制膜片的一面或双面升温至150~160℃，进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率为4~6倍，纵向拉伸后的定型采用先控制张力热定型、再自由收缩热定型，控制张力热定型时附加拉伸度为1.01-1.05，定型温度为150~160℃；横向拉伸时，控制拉伸温度为160~180℃、横向拉伸倍率为7~10倍，横向拉伸后的定型采用先定长热定型、再自由收缩热定型，定型温度170~180℃。
2.根据权利要求1所述超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜，其特征在于：所述β成核剂包括酰胺基化合物和/或稀土类复合有机物；所述抗热劣剂为二叔丁基对甲酚；所述纳米无机粉末为粉末状的纳米二氧化钛或纳米二氧化铈。
3.根据权利要求1所述超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜，其特征在于：所述聚丙烯多相共聚物的单体原料中丙烯所占的质量百分数大于90%，所述主催化剂是以二氧化硅为载体、并负载由过渡金属与环戊二烯相连所形成的配位化合物；所述助催化剂为烷氧基硅烷。
4.根据权利要求3所述超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜，其特征在于：所述过渡金属为钼，主催化剂中二氧化硅、钼及环戊二烯的摩尔比为1~10:1:1~2，每摩尔钼对应催化单体原料的量为600~800 kg；所述助催化剂与过渡金属的摩尔比为4~10:1。
5.根据权利要求1所述超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜，其特征在于：所述聚丙烯电容器薄膜的厚度为1.5~4.0 μm；聚丙烯电容器薄膜一侧表面的粗糙度Ra为0.30~0.35 μm、另一侧表面的粗糙度Ra为0.20~0.30 μm；聚丙烯电容器薄膜在100℃时的抗直流电压击穿强度大于580 V/μm。
6.根据权利要求1所述超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜，其特征在于：步骤一中，所述低温研磨的温度不高于0℃，所述挤出温度为200~230℃；步骤二中，所述激冷辊的温度为95~100℃，所述高压气刀的气体温度为95~100℃。
7.根据权利要求1所述超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜，其特征在于：步骤四中，所述含有光催化剂的溶液以水为分散介质、pH为4~6，所述光催化剂为二氧化钛、钼酸铋或类石墨相氮化碳；所述干燥的温度不超过60℃，干燥后收卷，并于室温下避光放置1~2天。
CN202210906208.4A 2022-07-29 2022-07-29 一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜及其制造方法 Active CN115322478B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210906208.4A CN115322478B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210906208.4A CN115322478B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜及其制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115322478A CN115322478A (zh) 2022-11-11
CN115322478B true CN115322478B (zh) 2023-04-25

Family

ID=83919178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210906208.4A Active CN115322478B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜及其制造方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115322478B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117484817A (zh) * 2023-12-06 2024-02-02 江苏新义薄膜有限公司 超薄防静电聚丙烯薄膜的制备方法及装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69714022T2 (de) * 1996-08-09 2002-11-28 Toray Industries, Inc. Polypropylenfolie und kondensator hergestellt durch verwendung derselben als dielektrikum
TW460485B (en) * 1998-06-19 2001-10-21 Japan Polyolefins Co Ltd Ethylene.Α-olefin copolymer, and combinations, films and use thereof
CA2307083C (en) * 1999-04-30 2007-10-02 Universite Laval Process for making multiphase polymeric film having a lamellar structure with controlled permeability and/or controlled mechanical properties
EP2415791B1 (en) * 2010-08-06 2012-11-21 Borealis AG BOPP film with high AC breakdown strength
JP5949513B2 (ja) * 2012-12-12 2016-07-06 王子ホールディングス株式会社 二軸延伸ポリオレフィンフィルム、該フィルムの製造方法、金属蒸着ポリオレフィンフィルムおよびフィルムコンデンサ
JP2014156574A (ja) * 2013-02-14 2014-08-28 Kee:Kk 耐熱性改良ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法。
SG11201609868TA (en) * 2014-07-31 2017-02-27 Mitsui Chemicals Inc Propylene homopolymer composition for capacitor film, method for producing same, and capacitor film
KR101835225B1 (ko) * 2016-08-17 2018-03-08 신라대학교 산학협력단 고내열성 폴리프로필렌 필름
CN108707241A (zh) * 2018-05-25 2018-10-26 如皋市兰峰服饰有限公司 一种超薄耐高温聚丙烯电容器金属化薄膜及其制备方法
CN114179341A (zh) * 2021-10-28 2022-03-15 安徽飞达电气科技有限公司 一种电容器用双向拉伸聚丙烯薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN115322478A (zh) 2022-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5877879B2 (ja) フィルムコンデンサ用ポリプロピレン、フィルムコンデンサ用ポリプロピレンシート、それらの製造方法、およびその用途
CN115322478B (zh) 一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜及其制造方法
CN110372962B (zh) 一种交联型poss/pp复合隔膜、制备方法及应用
CN113563814B (zh) 一种多层发泡光伏胶膜及其制备方法
CN109824033B (zh) 一种低成本制备高导热石墨烯膜的方法
CN115071238B (zh) 一种高压电力电容器用高性能聚丙烯薄膜及其制备方法
Deng et al. The effect of dopamine modified titanium dioxide nanoparticles on the performance of Poly (vinyl alcohol)/titanium dioxide composites
JP2010219329A (ja) フィルムコンデンサ用ポリプロピレンフィルムの製造方法
CN110429231B (zh) 交联型氧化石墨烯/聚丙烯复合隔膜、制备方法及应用
Yuan et al. Mussel-inspired functionalized LDH as covalent crosslinkers for constructing micro-crosslinking fluorenyl-containing polysulfone-based composite anion exchange membranes with enhanced properties
JP2014195110A (ja) フィルムコンデンサ用ポリプロピレンフィルムの製造方法
JP5320115B2 (ja) フィルムコンデンサ用ポリプロピレンフィルムおよびフィルムコンデンサ
CN116120608B (zh) 一种高储能聚丙烯电容薄膜生产工艺
CN113831638B (zh) 一种抗老化bopp薄膜及其制备方法和应用
CN114685827A (zh) 一种复合聚酯薄膜的制备方法
CN116656050B (zh) 一种光伏用聚丙烯金属化膜及其制备方法
CN109438736B (zh) 一种低酸值聚酯双向拉伸膜及其制备方法
Lee et al. Preparation and properties of the highly porous poly (ethylene‐co‐vinyl alcohol)/multiwalled carbon nanotube nanocomposites prepared by a simple saponification method
CN116003978B (zh) 薄膜电容器材料及其制备方法
CN114148003B (zh) 利用等离子体改性的多层电容膜的制备方法
CN110212138B (zh) 一种增强型聚丙烯隔膜、制备方法及应用
CN117087283B (zh) 超薄型聚丙烯薄膜及其制备方法和应用
CN115782332B (zh) 一种双向拉伸聚苯硫醚薄膜及其制备方法
CN115505189B (zh) 一种耐老化抗形变流延膜及其制备方法
CN1370798A (zh) 辐照交联制备乙烯－醋酸乙烯共聚物/线性低密度聚乙烯泡沫塑料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 318000 Room 201, building 3, No. 988, Donghuan Avenue, Baiyun Street, Taizhou bay new area, Taizhou City, Zhejiang Province (office only)

Patentee after: Zhejiang Nanyang Huacheng Technology Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 318000 Room 201, building 3, No. 988, Donghuan Avenue, Baiyun Street, Taizhou bay new area, Taizhou City, Zhejiang Province (office only)

Patentee before: Zhejiang Nanyang Huacheng Technology Co.,Ltd.

Country or region before: China