CN115210833A - 电容器用多层聚丙烯膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于:得到高温绝缘击穿强度(高温BDV)优异、并且具有耐粘连性、即使长期保存也能够抑制成核剂等渗出的电容器用膜。本发明涉及一种电容器用多层聚丙烯膜,其特征在于:在基层的至少一个表面具有由丙烯系聚合物(Y)形成的正面层或背面层,并且基层和正面层或背面层被拉伸,上述基层由含有丙烯均聚物(X)和0.0001~0.05质量%的聚合物系α晶成核剂(C)的丙烯聚合物组合物形成。
Description
技术领域
本发明涉及一种电容器用聚丙烯膜。
背景技术
双向拉伸聚丙烯膜由于机械特性、耐热性、化学稳定性和绝缘特性等优异,不仅用于包装用途和胶带用途,而且广泛用作电容器用膜。电容器用膜主要在汽车领域和家电领域等需求提高了,期望进一步小型化、高容量化和高可靠性。特别是如混合动力汽车和电动汽车用途那样以高输出化的方式使用电容器的情况下,由于在晶体管和电容器等的电路中流过大电流而使用温度变高,因此也要求电容器的高温下的耐电压性。
作为改良电容器用膜的特性的方法,提案了各种改良方法:在有规立构性优异的聚丙烯中添加α成核剂,提高双向拉伸膜的热变形温度,从而改良耐热性的方法(例如专利文献1、专利文献2);在聚丙烯中添加有机系成核剂,改良双向拉伸膜的高温下的高的耐电压性和绝缘击穿特性的方法(专利文献3);或者在有规立构性优异的聚丙烯中添加α成核剂而成的双向拉伸膜的至少一个表面叠层有规立构性优异的聚丙烯中添加二氧化硅颗粒而成的表面层,从而表面的光泽度成为140%以上的方法(专利文献4)等。
然而,无论是哪种方法,高温绝缘击穿强度(高温BDV)的改良效果都不充分,另外,在添加有机系成核剂的情况下,有时有机系成核剂会渗出至双向拉伸膜的表面,另外,以浇注辊为代表的生产设备还可能被渗出物污染。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5586784号公报
专利文献2:日本特表2018-538373号公报
专利文献3:日本特开2015-201616号公报
专利文献4:国际公开第2016/043217号小册子
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于得到高温绝缘击穿强度(高温BDV)优异、并且具有耐粘连性、即使长期保存也能够抑制成核剂等渗出的电容器用膜。
用于解决技术问题的技术方案
本发明涉及一种电容器用多层聚丙烯膜,其特征在于:在基层的至少一个表面具有由丙烯系聚合物(Y)形成的正面层或背面层,并且基层和正面层或背面层均被拉伸,上述基层由含有丙烯均聚物(X)和0.0001~0.05质量%的聚合物系α晶成核剂(C)的丙烯聚合物组合物形成。
发明效果
本发明的电容器用多层聚丙烯膜是具有含有聚合物系α晶成核剂的基层和由丙烯系聚合物组合物形成的正面层和/或背面层的(正面层、背面层是与基层接触的层)多层膜,因此即使长期保存,也能够抑制α晶成核剂的渗出,并且通过表面粗糙度变大,能够赋予耐粘连性,球晶尺寸也能够微细化,并能够抑制空隙,兼具高温BDV和耐粘连性双方。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
[丙烯均聚物(X)]
作为形成本发明所涉及的电容器用多层聚丙烯膜的基层的丙烯聚合物组合物所含的成分之一的丙烯均聚物(X)为丙烯的均聚物,优选满足下述条件(1)~(5)。
<条件(1)>
MFR(ASTM D1238、230℃、2.16kg负荷下)处于1~10g/10分钟、优选2~6g/10分钟、更优选2.5~5g/10分钟的范围。在MFR小于1.0g/10分钟的情况下,难以利用挤出机进行膜卷料的成型,并且在膜拉伸时还会发生夹具脱落等,无法得到所希望的电容器用多层聚丙烯膜。另外,MFR超过10.0g/10分钟时,拉伸时膜的断裂频繁发生等拉伸多层膜的生产性大幅度下降。需要说明的是,关于MFR,可以在丙烯均聚物的聚合时调整氢添加量。MFR可以利用后述的实施例所记载的方法求得。
<条件(2)>
利用13C-NMR求得的内消旋五单元组分率(mmmm)处于0.930~0.999、优选0.940~0.998、更优选0.950~0.997的范围。
通过使用mmmm处于上述范围的丙烯均聚物,所得到的电容器用多层聚丙烯膜的高温耐电压性优异。其中,内消旋五单元组分率表示分子链中的相邻五个重复单元等规结构的存在比例,是丙烯单体单元5个连续且具有内消旋结构的位于链的中心的丙烯结构单元的分率。内消旋五单元组分率可以利用后述的实施例所记载的方法求得。
<条件(3)>
灰分含量为50质量ppm以下,优选为20质量ppm以下,更优选为10质量ppm以下。
灰分含量超过50质量ppm时,不仅所得到的电容器用多层聚丙烯膜的耐电压性下降,而且长期的电容器特性也下降。灰分含量是将粒料放入坩埚内使其完全燃烧后,使该坩埚在电炉内以800℃灰化2小时,计测残留于坩埚的灰,求出灰分(ppm)而得到的值。
灰分是丙烯均聚物所含的来自烯烃聚合催化剂的成分。通过使用高活性的催化剂,或者分解和/或除去聚合完毕的丙烯均聚物中的催化剂,能够制造灰分含量少的丙烯均聚物。
<条件(4)>
氯含量为2质量ppm以下,优选为1.5质量ppm以下,更优选为1.2质量ppm以下。
氯含量超过2质量ppm时,不仅所得到的电容器用多层聚丙烯膜的耐电压性下降,而且长期的电容器特性也下降。可以理解为,在使用电容器时,膜内部的氯离子附近的电场局部增大,因此容易发生绝缘击穿,所以耐电压下降。氯是因将丙烯均聚时所使用的催化剂而产生的,通过控制所使用的催化剂的种类、数量,并且对丙烯均聚物进行后处理,能够控制在上述范围内。
氯含量是使用三菱化成公司制造的燃烧装置,在氩/氧气流下将丙烯均聚物0.8g以400~900℃燃烧后,利用超纯水捕集燃烧气体,使用日本Dionex(株)DIONEX-DX300型离子色谱测定装置并使用阴离子柱AS4A-SC(Dionex公司制造),测定浓缩后的试样液而求得的值。氯是丙烯均聚物所含的来自烯烃聚合催化剂的成分。通过使用高活性的催化剂,或者利用合适的溶剂进行清洗而除去聚合完毕的丙烯均聚物中的氯,能够得到氯含量少的丙烯均聚物。
<条件(5)>
利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)处于4.5~12.0、优选4.5~11.0、更优选4.5~10.5的范围。
Mw/Mn为4.5以上时,形成拉伸膜时的拉伸性优异,容易得到均匀的膜。另外,Mw/Mn为12.0以下时,丙烯均聚物所含的低分子量成分少,膜成型时能够抑制发粘等,在成型性方面优选。即,Mw/Mn为上述范围内时,从丙烯均聚物的成型性和拉伸性以及所得到的电容器膜的厚度的均匀性的观点考虑,为优选。Mw/Mn可以利用后述的实施例所记载的方法求得。
满足上述的条件(1)~(5)的丙烯均聚物(X)例如可以通过在后述的烯烃聚合用催化剂的存在下使丙烯聚合而得到。
需要说明的是,如后所述,本发明所涉及的丙烯均聚物(X)包含丙烯均聚物(X1)和丙烯均聚物(X2)。
<烯烃聚合用催化剂>
用于制造本发明所涉及的丙烯均聚物(X)的烯烃聚合用催化剂,只要能够得到上述丙烯均聚物,就没有特别限定,例如可以列举催化剂〔A〕或者催化剂〔B〕,催化剂〔A〕包含(i)含有镁、钛、卤素和电子供体并且满足下述条件(k1)~(k4)的固体状钛催化剂成分、(ii)下述式(II)所示的有机硅化合物成分和(iii)含有元素周期表的1族、2族或13族所属的元素的有机金属化合物成分,催化剂〔B〕包含在上述催化剂〔A〕中预聚合丙烯而得到的预聚合催化剂(p)、上述有机硅化合物成分(ii)和上述有机金属化合物成分(iii)。
(k1)钛含量为2.5质量%以下。
(k2)电子供体的含量为8~30质量%。
(k3)电子供体/钛(质量比)为7以上。
(k4)不会因室温下的己烷清洗而实质上脱掉钛。
R1Si(OR2)2(NR3R4)…(II)
式(II)中,R1表示仲或叔的碳原子数1~20的烃基,R2表示碳原子数1~4的烃基,R3表示碳原子数1~12的烃基或氢原子,R4表示碳原子数1~12的烃基。
以下,对构成上述烯烃聚合用催化剂的各成分进行说明。
《固体状钛催化剂成分(i)》
上述固体状钛催化剂成分(i)可以利用如下的方法进行制备,该方法包括使(a)含有镁、钛、卤素和电子供体并且不会因室温下的己烷清洗而脱掉钛的固体状钛、(b)芳香族烃、(c)液态钛和(d)电子供体进行接触的工序。
(a)固体状钛
通过利用各种方法使镁化合物、钛化合物和电子供体(内部供体)等接触,并利用公知的固体状钛催化剂成分的制备方法(例如参照日本特开平4-096911号公报、日本特开昭58-83006号公报、日本特开平8-143580号公报等)能够制造上述固体状钛(a)。
上述镁化合物优选以固体状态使用。该固体状态的镁化合物可以是镁化合物自身为固体状态,或者也可以是与电子供体的加合物。作为上述镁化合物,可以列举日本特开2004-2742号公报所记载的镁化合物,具体可以列举氯化镁、乙氧基氯化镁、丁氧基镁等。另外,作为上述电子供体,可以列举日本特开2004-2742号公报所记载的具有可以溶化镁化合物的能力的化合物,具体可以列举醇、醛、胺、羧酸和它们的混合物等。镁化合物和电子供体的使用量也因其种类、其接触条件等而不同,可以相对于该液态的电子供体以0.1~20摩尔/升、优选0.5~5摩尔/升的量使用镁化合物。
上述钛化合物优选以液态状态使用。作为这样的钛化合物,例如可以列举下述式(III)所示的4价钛化合物。
Ti(OR5)gX4-g…(III)
式(III)中,R5为烃基,X为卤素原子,0≤g≤4。
作为上述钛化合物,特别优选四氯化钛。另外,上述钛化合物也可以组合使用2种以上。
作为上述电子供体(内部供体),例如可以列举下述式(IV)所示的化合物(以下也称为“化合物(IV)”。)。
式(IV)中,R表示碳原子数1~10、优选2~8、更优选3~6的直链状或支链状的烷基,R’表示碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基,n表示0~4的整数。在本发明中,优选n为0的化合物。
作为R和R’的烷基的例子,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作为上述化合物(IV)的具体例,可以列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(甲基己基)酯、邻苯二甲酸二(二甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二(乙基戊基)酯、邻苯二甲酸二(2,2,3-三甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等。这些之中,特别优选邻苯二甲酸二异丁酯。
在本发明中,作为上述电子供体(内部供体),也可以使用除上述化合物(IV)以外的其它的电子供体。作为其它的电子供体,例如可以列举具有隔着多个原子存在的2个以上的醚键的化合物(以下也称为“聚醚化合物”。)。
作为上述聚醚化合物,可以列举存在于醚键间的原子为碳、硅、氧、氮、硫、磷、硼或选自这些中的2种以上的原子的化合物等。这些之中,优选体积比较大的取代基与醚键间的原子键合并且存在于2个以上的醚键间的原子包含多个碳原子的化合物。例如,优选下述式(3)所示的聚醚化合物。
在上述式(3)中,m为1~10的整数,优选为3~10的整数,更优选为3~5的整数。R11、R12、R31~R36分别独立地为氢原子、或具有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼和硅中的至少1种元素的取代基。R11和R12分别独立地优选为碳原子数1~10的烃基,更优选为碳原子数2~6的烃基。R31~R36分别独立地优选为氢原子或碳原子数1~6的烃基。
作为R11和R12的具体例,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、环戊基、环己基。这些之中,优选乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。作为R31~R36的具体例,可以列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。这些之中,优选氢原子、甲基。任意的R11、R12、R31~R36(优选R11、R12)可以共同形成除苯环以外的环,也可以在主链中包含除碳以外的原子。
作为上述聚醚化合物的具体例,可以例示2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二乙氧基丁烷、2,4-二异丙基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二异丁基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二异戊基-1,5-二甲氧基戊烷、3-甲氧基甲基四氢呋喃、3-甲氧基甲基二噁烷、1,2-二异丁氧基丙烷、1,2-二异丁氧基乙烷、1,3-二异戊氧基乙烷、1,3-二异戊氧基丙烷、1,3-二异新戊氧基乙烷、1,3-二新戊氧基丙烷、2,2-四亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-五亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-六亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、1,2-双(甲氧基甲基)环己烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、2-异丁基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基环己烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基环己烷、2-异丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、2-异丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基环己烷、2-异丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷等。
这些之中,优选1,3-二醚类,更优选2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷。这些化合物可以使用一种,也可以并用两种以上。
《固体状钛(a)的制备》
上述固体状钛(a)可以通过上述镁化合物、上述钛化合物和上述电子供体的接触而制备。此时,优选将固体状态的镁化合物悬浮在烃溶剂中而使用。另外,在使这些各成分接触时,可以使用液态形态的钛化合物一次而生成固态物(1),也可以进一步使液态形态的钛化合物与所得到的固态物(1)接触而生成固态物(2)。进一步而言,优选根据需要,用烃溶剂清洗该固态物(1)或(2)后,制备固体状钛(a)。
上述那样的各成分的接触通常以-70℃~+200℃、优选-50℃~+150℃、更优选-30℃~+130℃的温度进行。制备固体状钛(a)时使用的各成分的量因制备方法而不同,不能作一般规定,例如相对于每1摩尔镁化合物,可以以0.01~10摩尔、优选0.1~5摩尔的量使用电子供体,以0.01~1000摩尔、优选0.1~200摩尔的量使用钛化合物。
在本发明中,可以将如此得到的固态物(1)或(2)直接作为固体状钛(i)使用,但优选用0~150℃的烃溶剂清洗该固态物。
作为该烃溶剂,例如可以使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十六烷等脂肪族烃溶剂、甲苯、二甲苯、苯等非卤素系芳香族烃溶剂、或含有卤素的芳香族烃溶剂等。这些之中,优选使用脂肪族烃溶剂或不含卤素的芳香族烃溶剂。
清洗固态物时,相对于固态物1g,通常以10~500ml、优选20~100ml的量使用烃溶剂。如此得到的固体状钛(a)含有镁、钛、卤素和电子供体。在该固体状钛(a)中,电子供体/钛(质量比)优选为6以下。
如此得到的固体状钛(a)不会因室温下的己烷清洗而脱掉钛。
(b)芳香族烃
作为与上述固体状钛(a)接触所使用的芳香族烃(b),例如可以列举苯、甲苯、二甲苯、乙苯、它们的含有卤素的烃等。这些之中,优选二甲苯(特别对二甲苯)。通过使上述固体状钛(a)与这样的芳香族烃(b)接触,能够减少作为副产物产生的低有规立构性成分、所谓的“剩余钛化合物”。
(c)液态钛
作为与上述固体状钛(a)接触所使用的液态钛(c),可以列举与制备该固体状钛(a)时所使用的钛化合物相同的钛化合物。这些之中,优选四卤化钛,特别优选四氯化钛。
(d)电子供体
作为与上述固体状钛(a)接触所使用的电子供体(d)的例子,可以列举与在上述的电子供体(内部供体)中所例示的电子供体相同的电子供体。这些之中,优选使用与用于制备上述固体状钛(a)的电子供体相同的电子供体。
《固体状钛催化剂成分(i)的制备方法》
固体状钛(a)、芳香族烃(b)、液态钛(c)和电子供体(d)的接触通常以110~160℃、优选115℃~150℃的温度进行1分钟~10小时、优选10分钟~5小时。
在该接触中,相对于固体状钛(a)1g,通常以1~10000ml、优选5~5000ml、更优选10~1000ml的量使用芳香族烃(b)。相对于芳香族烃(b)100ml,通常在0.1~50ml、优选在0.2~20ml、特别优选在0.3~10ml的范围使用液态钛(c)。相对于芳香族烃(b)100ml,通常以0.01~10ml、优选以0.02~5ml、特别优选以0.03~3ml的量使用电子供体(d)。
固体状钛(a)、芳香族烃(b)、液态钛(c)和电子供体(d)的接触顺序没有特别限定,可以同时或逐次接触。
优选使固体状钛(a)、芳香族烃(b)、液态钛(c)和电子供体(d)在不活泼气体气氛下、在搅拌下进行接触。例如希望在充分氮置换后的带搅拌机的玻璃制烧瓶中,将固体状钛(a)、芳香族烃(b)、液态钛(c)和电子供体(d)的浆料在上述温度下、以搅拌机100~1000rpm、优选200~800rpm的转速搅拌上述的时间,使固体状钛(a)、芳香族烃(b)、液态钛(c)和电子供体(d)接触。
接触后的固体状钛(a)和芳香族烃(b)可以通过过滤进行分离。
通过这样的固体状钛(a)与芳香族烃(b)的接触,能够得到钛含量比固体状钛(a)减少的固体状钛催化剂成分(i)。具体而言,能够得到钛含量比固体状钛(a)少25质量%以上、优选30~95质量%、更优选40~90质量%的固体状钛催化剂成分(i)。
如上所述地得到的固体状钛催化剂成分(i)含有镁、钛、卤素和电子供体,并且满足下述条件(k1)~(k4),优选还满足下述条件(k5)。
(k1)固体状钛催化剂成分(i)的钛含量为2.5质量%以下,优选为2.2~0.1质量%,更优选为2.0~0.2质量%,特别优选为1.8~0.3质量%,最优选为1.5~0.4质量%。
(k2)电子供体的含量为8~30质量%,优选为9~25质量%,更优选为10~20质量%。
(k3)电子供体/钛(质量比)为7以上,优选为7.5~35,更优选为8~30,特别优选为8.5~25。
(k4)固体状钛催化剂成分(i)不会通过室温下的己烷清洗而实质上脱掉钛。需要说明的是,固体状钛催化剂成分(i)的己烷清洗是指相对于固体状钛催化剂成分(i)1g,通常用10~500ml、优选20~100ml的量的己烷清洗5分钟。室温为15~25℃。另外,不会实质上脱掉钛是指己烷清洗液中的钛浓度为0.1g/升以下。
(k5)固体状钛催化剂成分(i)的平均粒径为5~70μm,优选为7~65μm,更优选为8~60μm,特别优选为10~55μm。
其中,镁、卤素、钛和电子供体的量分别是单位质量的固体状钛催化剂成分(i)中的质量%,镁、卤素和钛利用等离子体发光分光分析(ICP法)进行定量,电子供体利用气相色谱进行定量。另外,催化剂的平均粒径利用使用十氢化萘溶剂的离心沉降法进行测定。
上述那样的固体状钛催化剂成分(i)作为烯烃聚合用催化剂成分使用时,能够使丙烯以高活性聚合,并且有规立构性低的丙烯均聚物的生成量少,能够稳定地制造高有规立构性的丙烯均聚物。
《有机硅化合物成分(ii)》
构成本发明的烯烃聚合用催化剂的有机硅化合物成分(ii)由下述式(II)表示。
R1Si(OR2)2(NR3R4)…(II)
式(II)中,R1表示仲或叔的碳原子数1~20的烃基,R2表示碳原子数1~4的烃基,R3表示碳原子数1~12的烃基或氢原子,R4表示碳原子数1~12的烃基。
作为R1,可以列举脂环式烃基,例如可以列举环丁基、环戊基、环戊烯基、环戊二烯基、环己基、环己烯基、具有取代基的这些基团等。
另外,关于R1,作为与Si相邻的碳为仲碳的烃基,可以列举异丙基、仲丁基、仲戊基、α-甲基苄基等,作为与Si相邻的碳为叔碳的烃基,可以列举叔丁基、叔戊基、α,α’-二甲基苄基、金刚烷基等。
这些之中,优选环戊基和环丁基,特别优选环戊基。
作为R2,例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等。这些之中,特别优选甲基和乙基。
作为R3,例如可以列举氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。这些之中,特别优选乙基。
作为R4,例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。这些之中,特别优选乙基。
作为上述式(II)所示的有机硅化合物的具体例,可以列举环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷、环戊烯基二乙基氨基二甲氧基硅烷、环戊二烯基二乙基氨基二甲氧基硅烷、环己基二乙基氨基二甲氧基硅烷、异丙基二乙基氨基二甲氧基硅烷、叔丁基二乙基氨基二甲氧基硅烷等。
在上述式(II)所示的有机硅化合物之中,从提高高有规立构性、特别是长的内消旋链长以及利用交叉分级色谱分析(CFC)测得的高温溶出量比例的观点考虑,优选环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷。
上述的有机硅化合物成分(ii)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
通过组合使用上述固体状钛催化剂成分(i)和上述有机硅化合物成分(ii),能够得到具有空前水平的高有规立构性的丙烯系聚合物。
《有机金属化合物成分(iii)》
构成本发明的烯烃聚合用催化剂的有机金属化合物成分(iii)是含有元素周期表的1族、2族或13族所属的金属的有机金属化合物,例如可以列举有机铝化合物、第1族金属与铝的配位烷基化合物、第2族金属的有机金属化合物等。需要说明的是,有机金属化合物成分(iii)也可以并用2种以上。
〈有机铝化合物〉
上述有机铝化合物例如由下述式表示。
Ra nAlX3-n
式中,Ra为碳原子数1~12的烃基,X为卤素或氢,n为1~3。
Ra为碳原子数1~12的烃基、例如烷基、环烷基或芳基,具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。
另外,作为上述有机铝化合物,还可以列举下述式所示的化合物。
Ra nAlY3-n
式中,Ra与上述相同,Y为-ORb基、-OSiRc 3基、-OAlRd 2基、-NRe 2基、-SiRf 3基或-N(Rg)AlRh 2基,n为1~2,Rb、Rc、Rd和Rh为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等,Re为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等,Rf和Rg为甲基、乙基等。
作为这样的有机铝化合物,具体可以列举以下的化合物。
(1)Ra nAl(ORb)3-n所示的化合物,例如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基甲氧基铝等。
(2)Ra nAl(OSiRc)3-n所示的化合物,例如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)等。
(3)Ra nAl(OAlRd 2)3-nEt2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2等。
在上述那样的有机铝化合物之中,优选使用Ra 3Al所示的有机铝化合物。
《烯烃聚合用催化剂的制造方法》
上述烯烃聚合用催化剂可以利用包括使上述固体状钛催化剂成分(i)、上述有机硅化合物成分(ii)和上述有机金属化合物成分(iii)接触的工序的方法进行制造。
在本发明中,在由这些各成分(i)、(ii)、(iii)形成烯烃聚合用催化剂时,根据需要也可以使用其它的成分。
在本发明中,也可以由上述那样的各成分形成预聚合催化剂(p)。预聚合催化剂(p)通过在上述的各成分(i)、(ii)、(iii)和根据需要使用的其它的成分的存在下使丙烯等烯烃预聚合而形成。这样的预聚合催化剂(p)通常与有机硅化合物(ii)和有机金属化合物(iii)一起形成烯烃聚合用催化剂,有时也可以只将预聚合催化剂(p)用作烯烃聚合用催化剂。
<丙烯均聚物(X)的制造方法>
在上述丙烯均聚物(X)的制造方法中,在上述的烯烃聚合用催化剂的存在下使丙烯聚合。
在本发明中,就聚合而言,利用溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法都可以实施。在聚合采用浆料聚合的反应方式的情况下,作为反应溶剂,也可以使用非活性有机溶剂,也可以使用反应温度下为液态的丙烯。
作为非活性有机溶剂,具体可以列举:丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃;脂环族烃;芳香族烃;卤代烃、或者它们的接触物等。这些之中,特别优选使用脂肪族烃。
聚合时,换算成每1升聚合容积中的钛原子时,通常以约1×10-5~1毫摩尔、优选约1×10-4~0.1毫摩尔的量使用固体状钛催化剂成分(i)或预聚合催化剂(p)。
相对于有机金属化合物(iii)的金属原子1摩尔,通常以约0.001摩尔~10摩尔、优选0.01摩尔~5摩尔的量使用有机硅化合物(ii)。
有机金属化合物(iii)中的金属原子相对于聚合体系中的钛原子1摩尔,通常以约1~2000摩尔、优选约2~500摩尔的量使用该有机金属化合物(iii)。
需要说明的是,该聚合时如果使用预聚合催化剂(p),则有时也可以不添加有机硅化合物(ii)和/或有机金属化合物(iii)。在由预聚合催化剂(p)、成分(ii)和成分(iii)形成烯烃聚合用催化剂时,可以以上述的量使用这些各成分(ii)和(iii)。
聚合时如果使用氢气,则能够调节所得到的丙烯均聚物的分子量,得到MFR大的聚合物。
在本发明中,聚合通常以约20~150℃、优选约50~100℃的温度以及在常压~100kg/cm2、优选约2~50kg/cm2的压力下进行。
在本发明中,利用间歇式、半连续式、连续式中的任意种方法都可以进行聚合。还可以改变反应条件,分成2段以上进行聚合。
<聚合物系α晶成核剂(C)>
形成本发明所涉及的电容器用多层聚丙烯膜的基层的丙烯聚合物组合物所含的聚合物系α晶成核剂(C)是由聚合物(聚合物)形成的成核剂,优选为通过得到丙烯均聚物时使用的催化剂的预聚合而制造的聚合物,更优选由玻璃化转变温度和/或熔点(Tm)为200℃以上、进一步优选280℃以上的聚合物形成。
本发明所涉及的聚合物系α晶成核剂(C)通过预聚合进行制造,由此微分散至亚纳米级,因此以极少量发挥出成核剂效果。在玻璃化转变温度和/或熔点(Tm)为200℃以上的情况下,丙烯均聚物的球晶尺寸变小,结晶度变高,因此成核剂效果优异。另外,在280℃以上的情况下,能够更显著地获得这些效果。
〈通过预聚合制造的聚合物〉
本发明所涉及的通过预聚合所制造的聚合物是通过将丙烯聚合的催化剂的预聚合而形成的烯烃的聚合物。作为用于制备预聚合催化剂成分的烯烃,可以使用下述式(i)或(ii)所示的化合物,具体为3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、烯丙基萘、烯丙基降冰片烷、乙烯基萘类、烯丙基甲苯类、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环庚烷、烯丙基三烷基硅烷类等具有支链结构的烯烃,所得到的烯烃聚合物的玻璃化转变温度和/或结晶熔点为200℃以上。
H2C=CH-X…(i)H2C=CH-CH2-X…(ii)
<丙烯聚合物组合物>
构成本发明的电容器用多层聚丙烯膜的基层的丙烯聚合物组合物为含有上述丙烯均聚物(X)和0.0001~0.05质量%、优选0.0001~0.03质量%、更优选0.0001~0.01质量%的上述聚合物系α晶成核剂(C)的组合物(其中,将丙烯均聚物(X)和聚合物成核剂(C)的合计量设为100质量%。)。
本发明所涉及的丙烯聚合物组合物通过将上述丙烯均聚物(X)和上述聚合物系α晶成核剂(C)在上述范围内混合而得到,优选在制造上述丙烯均聚物(X)时的烯烃聚合用催化剂的制造方法中,作为预聚合催化剂,通过使上述式(i)或(ii)所示的烯烃预聚合而制造的烯烃聚合物(聚合物系α晶成核剂)微分散在丙烯均聚物(X1)中,因此特别优选。
本发明所涉及的丙烯聚合物组合物如上述所记载,作为预聚合催化剂,也可以单独使用通过使上述式(i)或(ii)所示的烯烃预聚合而制造的烯烃聚合物(聚合物系α晶成核剂)微分散在丙烯均聚物(X1)中得到的丙烯聚合物组合物,在上述丙烯均聚物(X)的制造方法中,作为预聚合催化剂(p),通过将使用除上述式(i)或(ii)所示的化合物以外的烯烃、例如丙烯等烯烃得到的丙烯均聚物(X2)配合在含有上述烯烃聚合物(聚合物系α晶成核剂)的丙烯均聚物(X1)中,能够适当调整所含的聚合物系α晶成核剂的量。
在不损害发明目的的范围内,本发明所涉及的丙烯聚合物组合物中可以添加耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。作为例子优选列举添加各种抗氧化剂(IRGANOX1010、BHT(二丁基羟基甲苯)、IRGAFOS168等)、硬脂酸钙等各种添加剂并在180~280℃的范围内熔融挤出而进行配合。
[丙烯系聚合物(Y)]
形成本发明所涉及的电容器用多层聚丙烯膜的正面层的丙烯系聚合物可以为形成上述基层的丙烯均聚物(X),也可以为通常含有8摩尔%以下、优选6摩尔%以下的乙烯、碳原子数4以上的α-烯烃、例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯等的碳原子数2~8的烯烃的无规共聚物。
本发明所涉及的丙烯系聚合物(Y)优选具备形成上述基层的丙烯均聚物(X)所满足的上述条件(1)~(5)。
其中,在将丙烯均聚物(X)用于本发明的电容器用多层聚丙烯膜的正面层或者背面层的情况下,使用不含上述聚合物系α晶成核剂(C)的聚合物、例如上述丙烯均聚物(X2),或者使用即使含有上述聚合物系α晶成核剂(C)时聚合物系α晶成核剂(C)的含量也小于0.00001质量%的丙烯均聚物。
需要说明的是,在将本发明所涉及的丙烯系聚合物(Y)用于电容器用多层聚丙烯膜的正面层和背面层的情况下,用于正面层的丙烯系聚合物(Y)和用于背面层的丙烯系聚合物(Y)可以相同,也可以为在具有上述特性的范围内具有不同特性的丙烯系聚合物(Y)。
本发明所涉及的丙烯系聚合物(Y)既可以利用上述丙烯均聚物(X)的制造方法进行制造,也可以利用各种公知的制造方法进行制造。
在不损害发明目的的范围内,形成本发明所涉及的电容器用多层聚丙烯膜的正面层和背面层的丙烯系聚合物(Y)中可以添加耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、塩酸吸收剂、抗氧化剂等的添加剂。作为例子优选列举添加各种抗氧化剂(IRGANOX1010、BHT(二丁基羟基甲苯)、IRGAFOS168等)、硬脂酸钙等的各种添加剂并在180~280℃的范围内熔融挤出而进行配合。
[电容器用多层聚丙烯膜]
本发明的电容器用多层聚丙烯膜是在基层的至少一个表面具有由丙烯系聚合物(Y)形成的正面层或背面层并且基层、和正面层或背面层均被拉伸而成的多层膜,上述基层由含有上述丙烯均聚物(X)和0.0001~0.05质量%的聚合物系α晶成核剂(C)的丙烯聚合物组合物形成。
本发明的电容器用多层聚丙烯膜优选在基层的一个表面具有正面层,并且在基层的另一个表面具有背面层。
多层膜的整体厚度通常处于1~20μm的范围,优选处于1.5~10μm的范围,更优选处于2~5μm的范围,多层膜的基层与正面层或背面层的厚度比率通常处于9:1~6:1的范围,优选处于9:1~7:3的范围,更优选处于9:1~8:2的范围。
本发明的电容器用多层聚丙烯膜优选正面层或者背面层的表面粗糙度Ra为0.2以上,进一步优选为0.3以上。表面粗糙度Ra为0.2以上时,膜彼此的接触面积变小,因此在耐粘连性方面优选。
本发明的电容器用多层聚丙烯膜优选100℃时的绝缘击穿电压(V/μm)为540V/μm以上。
本发明的电容器用多层聚丙烯膜不向表面渗出成核剂。
<电容器用多层聚丙烯膜的制造方法>
本发明的电容器用多层聚丙烯膜可以利用各种公知的方法进行制作,例如通过将作为基层的上述丙烯聚合物组合物、作为正面层或者背面层的上述丙烯系聚合物(Y)共挤出并成型后,对所得到的多层片进行拉伸,能够制作电容器用多层聚丙烯膜。关于该多层片,作为拉伸方法,可以列举单向拉伸法、双向拉伸法,优选双向拉伸法。作为双向拉伸法,可以列举:对于膜,在机械方向上进行单向拉伸,接着在相对于机械方向为直角方向上进行拉伸的逐次双向拉伸法;在机械方向和与其相对的直角方向上同时进行拉伸的同时双向拉伸法等。具体可以使用拉幅法、管型膜法等逐次双向拉伸法、同时双向拉伸法。
在拉幅法中,例如可以利用以下的方法进行。利用通常处于40~120℃、优选50~100℃、更优选60~90℃的范围的冷却辊,使从T模熔融挤出的熔融多层片固化,将该多层片导入根据需要进行了预热的后拉伸区域。接着,将该片在机械方向(纵向)上以120~160℃的温度拉伸3~9倍,在机械方向的直角方向(横向)上以150~190℃的温度拉伸5~11倍。合计的拉伸面倍率为30~80倍,优选为35~75倍,更优选为35~70倍,进一步优选为35~50倍。在拉伸面倍率小于30倍的情况下,有时难以获得所希望的强度和厚度精度。另外,在拉伸面倍率超过80倍的情况下,拉伸时容易发生断裂,有时生产性差。
另外,根据需要,也可以以160~190℃对双向拉伸后的电容器用多层聚丙烯膜进行热固定。由此,能够得到热尺寸稳定性、耐磨损性等进一步提高了的电容器用多层聚丙烯膜。
实施例
以下,基于实施例对本发明更具体地进行说明,但本发明并不受这些实施例任何限定。需要说明的是,实施例所记载的各种物性的测定方法如下所述。
〔丙烯均聚物和丙烯系聚合物的物性〕
<熔体流动速率(MFR)>
基于ASTM D1238E,测定温度为230℃,负荷为2.16kg。
<内消旋五单元组分率(mmmm(噪声除去法))>
1.测定条件
装置:Bruker Biospin制造的AVANCE III cryo-500型核磁共振装置
测定核:13C(125MHz)
测定模式:单脉冲质子宽带去耦
脉冲宽度:45°(5.00微秒)
重复时间:5.5秒
累计次数:256次
测定溶剂:邻二氯苯/氘代苯(80/20体积%)混合溶剂
试样浓度:50mg/0.6mL
测定温度:120℃
化学位移基准:21.59ppm(内消旋五甲基峰位移:meso pentad methyl peakshifts)
2.计算方法
作为聚合物的有规立构性的指标之一且考查其微观规整性的内消旋五单元组分率(mmmm,%)由利用上述1的测定条件得到的13C-NMR谱图的峰强度比算出。
其中,在本发明的测定对象那样的具有空前水平的高有规立构性的聚丙烯的情况下,积分值中包含rmmr、mmrm、rmrr、rmrm、mrrr区域时,可以认为“噪声”对积分值的影响度变大,存在过大评价一般的计算方法中的S2、即过少评价mmmm(%)这样的问题。在Prog.Polym.Sci.26(2001),443-533中也报告了在具有95%以上的有规立构性的聚丙烯的情况下,若满足一定条件,则rmmr、mmrm、rmrr、rmrm、mrrr区域的积分值在理论上合计为0.1%以下,提示与一般的计算方法中的S2的过大评价有关。
因此,在本发明中,按照下述(式1)算出。对于rmmr、mmrm、rmrr、rmrm、mrrr区域,按照Prog.Polym.Sci.26(2001),443-533的提示从计算中除去。以下,将本说明书中的计算方法称为“噪声除去法”。
mmmm(噪声除去法)(%)=S1/S2*100…(式1)
S1=(包含mmmm、mmmr的峰)-(正丙基末端)-(正丁基末端)-mrrm*2
S2=S1+mmmr+mmrr+mrrm+rrrr
=S1+5*mrrm+rrrr
利用上述(式1)进行计算时,作为例子,如下所述地进行归属。需要说明的是,在mmmm的峰中,mmmr与(正丙基末端)和(正丁基末端)的各峰重复了。
包含mmmm、mmmr的峰:21.2~22.0ppm的峰面积
mmmr=mrrm*2
mmrr=mrrm*2
mrrm:19.5~19.7ppm的峰面积
rrrr:20.0~20.2ppm的峰面积
正丙基末端:(A1+A3)/2
A1:14.2ppm的峰面积
A3:39.4ppm的峰面积
正丁基末端:36.7ppm的峰面积
<灰分含量>
灰分含量是将粒料放入坩埚内使其完全燃烧,使该坩埚在电炉内以800℃灰化2小时,计测残留于坩埚的灰,求出灰分(ppm)而得到的值。
<氯含量>
使用三菱化成公司制造的燃烧装置,在氩/氧气流下、以400~900℃燃烧试样0.8g。之后,利用超纯水捕捉燃烧气体,使用DIONEX-DX300型离子色谱装置(商品名,日本Dionex(株)制造)和阴离子柱AS4A-SC(商品名,Dionex公司制造),测定浓缩后的试样液,求出氯含量。
<分子量分布>
作为分子量分布的指标的Mw/Mn值,通过利用公知的方法解析在下述条件下测得的色谱图而得到。
装置:Waters制造的凝胶渗透色谱AllianceGPC2000型
柱:东曹制造的TSKgel GMH6-HTx2+TSKgel GMH6-HTLx2
流动相:邻二氯苯(含有0.025%BHT)
流速:1.0ml/min
温度:140℃
柱校正:东曹制造的单分散聚苯乙烯
试样浓度:0.15%(w/v)
注入量:0.4毫升
《含有丙烯均聚物和聚合物系α晶成核剂的丙烯聚合物组合物的制造》
实施例中所使用的含有聚合物系α晶成核剂的丙烯聚合物组合物在以下的制造例中制造。
[制造例1]
<固体状钛催化剂成分的制备>
向4.5m3的反应器中装入无水氯化镁240kg、癸烷1100升和2-乙基己醇990kg,以130℃进行加热,制成均匀溶液后,向该溶液中添加邻苯二甲酸酐54kg,再以130℃进行搅拌,使邻苯二甲酸酐溶解。将如此得到的均匀溶液冷却至室温后,一边在保持于-25℃的四氯化钛6.7m3中搅拌,一边滴加装入该均匀溶液全部。装入结束后的温度约为-20℃。接着,用4小时将该混合液的温度升温至110℃,达到110℃后,添加邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)13kg,由此保持该温度并搅拌2小时。2小时的反应结束后,通过热过滤采取固体部,将该固体部再悬浮在7.3m3的四氯化钛中后,再以110℃进行2小时加热反应。反应结束后,再通过热过滤采取固体部,用110℃的癸烷和己烷充分清洗至溶液中检测不到游离的钛化合物。通过以上的操作得到固体状钛催化剂成分(A)。
所得到的固体状钛催化剂成分(A)的组成为,钛:2.2重量%、氯:61重量%、镁:19重量%、DIBP:12.7重量%。
<预聚合催化剂的制备>
在氮气氛下,向80升的带搅拌机的反应器中添加精制己烷40升、三乙基铝3.0摩尔、三甲基甲氧基硅烷3.0摩尔和以钛原子换算计为0.3摩尔的上述固体状钛催化剂成分(A)之后,在20℃的温度下将3-甲基-1-丁烯(3MB-1)1.5kg供给反应器,进行2小时预聚合。反应结束后,利用氮气对反应器内进行置换,将包括除去上清液和添加精制己烷的清洗操作进行3次,得到含有作为聚合物α晶成核剂的3MB-1的预聚合催化剂(B)。该预聚合催化剂(B)在精制己烷中再悬浮而进行保存。
<丙烯的聚合>
向内容积1000升的带搅拌机的反应器中装入精制正己烷450升,以60℃、在丙烯气氛下装入三乙基铝500毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷500毫摩尔和以钛原子换算计为10毫摩尔Ti的预聚合催化剂(B)。导入氢气250升,升温至80℃后,将其保持4小时,进行丙烯聚合。聚合中的压力保持在6kg/cm2G。聚合结束后,脱压,对包含生成固体的浆料进行离心分离,利用干燥器进行干燥,从而得到白色粉末状的含有聚合物系α晶成核剂的丙烯聚合物组合物200kg。
所得到的含有聚合物系α晶成核剂的丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为2g/10分钟,沸腾庚烷不溶成分的有规立构性指标[M5]的值为0.986,作为聚合物α晶成核剂的3MB-1聚合物的含量为300ppm,密度为0.919g/cm3。
3MB-1聚合物的熔点为310℃。
本制造例1中所得到的含有聚合物系α晶成核剂的丙烯聚合物组合物为含有作为丙烯均聚物(X)的丙烯均聚物(X1)和300ppm的作为聚合物系α晶成核剂(C)的3MB-1聚合物的组合物。在实施例中,将该组合物作为丙烯聚合物组合物(Z)。
需要说明的是,对于丙烯聚合物组合物(Z),相对于该组合物100质量份,配合作为抗氧化剂的3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯0.2质量份、作为抗氧化剂的四[亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.65质量份、作为中和剂的硬脂酸钙0.005重量份,使用单螺杆挤出机,以树脂温度230℃进行熔融混炼,使组合物脂粒料化。需要说明的是,单螺杆挤出机使用(株)GM ENGINEERING制造的GMZ50-32(L/D=32)。
将所得到的丙烯聚合物组合物(Z)所含的作为丙烯均聚物(X1)的丙烯均聚物(X1-1)的物性示于表1。
〔实施例和比较例中所使用的丙烯聚合物〕
《丙烯均聚物的制造》
[制造例2]
<固体状钛(a-1)的制备>
对内容积2升的高速搅拌装置(特殊机化工业制造)进行充分氮置换后,向该装置中装入精制煤油700ml、氯化镁10g、乙醇24.2g和山梨糖醇酐二硬脂酸酯(花王Atlas(株)制造的“EMASOL320”)3g。在搅拌下将该体系升温,在120℃和800rpm的条件下搅拌30分钟。在高速搅拌下,使用内径5mm的Teflon(注册商标)制管,移液至装有预先冷却至-10℃的精制煤油1升的2升的玻璃烧瓶(带搅拌机)中。过滤所得到的固体,并利用精制正己烷充分清洗,由此得到相对于氯化镁1摩尔配位了乙醇2.8摩尔的固体状加合物。
接着,将上述固体状加合物(换算成镁原子为45毫摩尔)悬浮在癸烷20ml中之后,在搅拌下全部导入保持于-20℃的四氯化钛195ml中。用5小时将该混合液升温至80℃,添加邻苯二甲酸二异丁酯1.8ml(6.2毫摩尔)。继续升温至110℃,进行1.5小时搅拌。
1.5小时的反应结束后,通过热过滤采取固体部,利用100℃的癸烷和室温的己烷清洗至滤液中检测不到钛。如此,得到含有钛3.8质量%、镁16质量%、邻苯二甲酸二异丁酯18.2质量%、乙醇残基1.1质量%的固体状钛(a-1)。
<固体状钛催化剂成分(i-1)的制备>
向充分氮置换后的200ml的玻璃制反应器中加入所得到的固体状钛(a-1)6.8g、对二甲苯113ml、癸烷11ml、四氯化钛2.5ml(23毫摩尔)和邻苯二甲酸二异丁酯0.34ml(1.2毫摩尔)。将反应器内的温度升温至130℃,以该温度搅拌1小时进行接触处理后,通过热过滤采取固体部。将该固体部再悬浮在101ml的对二甲苯中,然后,添加四氯化钛1.7ml(15毫摩尔)和邻苯二甲酸二异丁酯0.22ml(0.8毫摩尔)。
接着,升温至130℃,一边保持该温度,一边搅拌1小时进行反应。反应结束后,再通过热过滤进行固液分离,利用100℃的癸烷和室温的己烷清洗所得到的固体部至催化剂中的对二甲苯成为1质量%以下。如此,得到含有钛1.3质量%、镁20质量%、邻苯二甲酸二异丁酯13.8质量%的固体状钛催化剂成分(i-1)。
<预聚合催化剂(p-1)的制备>
向氮置换后的200ml的玻璃制反应器中装入己烷50ml、三乙基铝2.5毫摩尔、环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷0.5毫摩尔和以钛原子换算计为0.25毫摩尔的上述所得到的固体状钛催化剂成分(i-1)后,一边将体系内的温度保持在20℃,一边以1.47升/小时的量供给丙烯1小时。通过该操作,得到相对于每1g固体状钛催化剂成分(i-1)预聚合了3g丙烯的预聚合催化剂(p-1)。
<主聚合>
向内容积2升的高压釜内装入丙烯500g和氢气3.5升,将体系内的温度升温至60℃。之后,添加三乙基铝1.4毫摩尔、环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷0.7毫摩尔和以钛原子换算计为0.0028毫摩尔的上述所得到的预聚合催化剂(p-1),由此开始聚合。一边将体系内的温度保持在70℃,一边进行1小时聚合。接着,通过添加乙醇使聚合停止,吹扫未反应的丙烯,得到丙烯均聚物248g。
实施同样的操作多次,得到计5kg的丙烯均聚物。相对于所得到的丙烯均聚物1千克,添加纯水0.6克和环氧丙烷5.4毫升,以90℃进行2小时脱氯处理后,以80℃进行真空干燥,得到丙烯均聚物的粉末。将评价所得到的丙烯均聚物的物性的结果示于表1。
需要说明的是,在本发明中,用于正面层的丙烯系聚合物(Y)包含丙烯均聚物(X),因此在将制造例2中所得到的丙烯均聚物用于正面层的情况下,标记为丙烯系聚合物(Y1),在将丙烯均聚物用于基层的含有聚合物系α晶成核剂的丙烯聚合物组合物的一部分的情况下,丙烯均聚物(X2)标记为丙烯均聚物(X2-1)。
虽然在表1中示出丙烯均聚物(X2-1)、丙烯均聚物(X1-1)和丙烯系聚合物(Y1)的物性,但丙烯均聚物(X2-1)和丙烯系聚合物(Y1)为相同的丙烯均聚物。
<添加剂的配合和造粒>
接着,相对于所得到的丙烯均聚物100质量份,配合作为抗氧化剂的3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯0.2质量份、作为抗氧化剂的四[亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.2质量份、作为中和剂的硬脂酸钙0.01质量份,进行干混。接着,使用单螺杆挤出机,以树脂温度230℃进行熔融混炼,使组合物脂粒料化。需要说明的是,单螺杆挤出机使用(株)GM ENGINEERING制造的GMZ50-32(L/D=32)。
按照上述记载的测定方法测定上述制造例1和制造例2中所得到的丙烯均聚物(X1)、丙烯聚合物组合物(Z)和丙烯均聚物(X2)的物性。将结果示于表1。
[表1]
〔实施例1〕
〈卷料片的制作〉
作为形成正面背面层的丙烯聚合物(Y),使用制造例2中所得到的丙烯均聚物(Y1),作为形成基层(中间层)的丙烯聚合物组合物,使用制造例1中所得到的含有聚合物系α晶成核剂的丙烯聚合物组合物(Z),利用2种3层25mmφ/30mmφ的多层T模片成型机(株式会社GM ENGINEERING制造),以温度270℃使其熔融后,挤出,利用冷却辊保持在65℃的1个冷却辊,在拉伸速度1.0m/分钟的条件下进行冷却,得到厚度315μm的卷料片。此时,关于中间层与正面背面层的厚度比,正面层:中间层:背面层为1:8:1。
〈电容器用多层聚丙烯膜的制作〉
将所得到的卷料片切成95mm×95mm,在下述的条件下进行双向拉伸,得到厚度7μm的多层双向拉伸膜(电容器用多层聚丙烯膜)。关于厚度,通过改变预热温度来调整。
<拉伸条件>
拉伸装置:KARO IV(商品名,Bruckner公司制造)
预热温度:153~162℃
预热时间:60秒
拉伸倍率:纵向(机械方向)5倍×横向9倍的逐次双向拉伸(拉伸面倍率:45倍)
拉伸速度:6m/分钟
对于所得到的膜,按照下述记载的方法评价物性。将结果示于表2。
〔电容器用多层聚丙烯膜的物性〕
<渗出量>
利用25mmφ/30mmφ的多层T模片成型机(株式会社GM ENGINEERING制造),以270℃使其熔融后,挤出,利用保持于65℃的1个冷却辊,以拉伸速度1.0m/分钟进行冷却,得到厚度315μm的卷料片。将所得到的卷料片在加温至120℃的烘箱内熟化48小时。将熟化后的卷料片按纵×横切成30cm×18cm。用二氯甲烷清洗10个该切片的两个表面并回收,称量脱溶剂后的清洗回收物,将该量作为渗出总量。另外,通过将清洗回收物供于HPLC(UV254nm),对成核剂进行定量。
<表面粗糙度>
基于JIS B0601-1994进行测定。
<耐电压(BDV)>
基于JIS-C2330对所得到的拉伸膜的BDV进行测定。以100℃和120℃测定双向拉伸膜的绝缘击穿电压。将绝缘击穿电压除以膜厚度,算出耐电压(BDV,V/μm)。
<内部雾度>
对于所得到的拉伸膜,在加入了环己醇的玻璃皿中浸渍试验片,基于JIS K7136测定雾度。
<表面粗糙度>
基于JIS-B0601﹕1994,使用表面粗糙度测定机,以测定速度0.15mm/分钟对所得到的拉伸膜的表面层的MD方向的平均表面粗糙度Ra进行n=3测定,并进行算术平均。
〔实施例2〕
作为丙烯聚合物组合物,使用实施例1中所使用的丙烯聚合物组合物(Z)6质量份中配合制造例2中所得到的丙烯均聚物(X2-1)94质量份而成的丙烯聚合物组合物,来代替实施例1中所使用的形成基层(中间层)的丙烯聚合物组合物,除此以外,与实施例1同样进行,得到电容器用多层聚丙烯膜。
将评价结果示于表2。
〔实施例3〕
作为丙烯聚合物组合物,使用实施例1中所使用的丙烯聚合物组合物(Z)3质量份中配合制造例2中所得到的丙烯均聚物(X2-1)97质量份而成的丙烯聚合物组合物,来代替实施例1中所使用的形成基层(中间层)的丙烯聚合物组合物,除此以外,与实施例1同样进行,得到电容器用多层聚丙烯膜。
将评价结果示于表2。
〔比较例1〕
单独使用制造例2中所得到的丙烯系均聚物(X2-1),来代替实施例1中所使用的形成基层(中间层)的丙烯聚合物组合物,除此以外,与实施例1同样进行,得到基层和正面背面层由丙烯系均聚物(X2-1)形成的1种3层的电容器用多层聚丙烯膜。
将评价结果示于表2。
〔比较例2〕
向丙烯系均聚物(X2-1)100质量份中添加作为结晶成核剂的有机系α晶成核剂〔Milliken公司制造,商品名:NX8000J〕0.05质量份,将所得到的组合物(W1)用于正面背面层和中间层(基材层),来代替实施例1中所使用的两个表面层和中间层(基材层),除此以外,与实施例1同样进行,得到基层和正面背面层由上述组合物形成的1种3层的电容器用多层聚丙烯膜。
将评价结果示于表2。
〔比较例3〕
向丙烯系均聚物(X2-1)100质量份中添加作为结晶成核剂的有机系α晶成核剂〔Milliken公司制造,商品名:NX8000J〕0.1质量份,将所得到的组合物(W2)用于正面背面层和中间层(基材层),来代替实施例1中所使用的正面背面层和中间层(基材层),除此以外,与实施例1同样进行,得到基层和正面背面层由上述组合物形成的1种3层的电容器用多层聚丙烯膜。
将评价结果示于表2。
〔比较例4〕
在实施例3的用于基层(中间层)的丙烯聚合物组合物(Z)3质量份中配合制造例2中所得到的丙烯均聚物(X2-1)97质量份,将所得到的丙烯聚合物组合物用于两个表面层和中间层(基材层),来代替实施例1中所使用的正面背面层和中间层(基材层),除此以外,与实施例1同样进行,得到1种3层的电容器用多层聚丙烯膜。
将评价结果示于表2。
〔比较例5〕
作为丙烯聚合物组合物,使用向比较例1中所使用的丙烯系均聚物(X2-1)100重量份中添加有机系α晶成核剂〔Milliken公司制造,商品名:NX8000J〕0.1质量份而成的组合物(W2),来代替实施例1中所使用的形成基层(中间层)的丙烯聚合物组合物,除此以外,与实施例1同样进行,得到2种3层的电容器用多层聚丙烯膜。
将评价结果示于表2。
[表2]
Claims (6)
1.一种电容器用多层聚丙烯膜,其特征在于:
在基层的至少一个表面具有由丙烯系聚合物(Y)形成的正面层或背面层,并且基层和正面层或背面层均被拉伸,所述基层由含有丙烯均聚物(X)和0.0001~0.05质量%的聚合物系α晶成核剂(C)的丙烯聚合物组合物形成。
2.如权利要求1所述的电容器用多层聚丙烯膜,其特征在于:
在基层的一个表面具有正面层,并且在基层的另一个表面具有背面层。
3.如权利要求1或2所述的电容器用多层聚丙烯膜,其特征在于:
形成正面层和背面层的丙烯系聚合物(Y)中的聚合物系α晶成核剂的含量小于0.00001质量%。
4.如权利要求1~3中任一项所述的电容器用多层聚丙烯膜,其特征在于:
聚合物系α晶成核剂是玻璃化转变温度和/或熔点(Tm)为280℃以上的聚合物。
5.如权利要求1~4中任一项所述的电容器用多层聚丙烯膜,其特征在于:
正面层和背面层的表面粗糙度Ra为0.2以上。
6.如权利要求1~5中任一项所述的电容器用多层聚丙烯膜,其特征在于,丙烯均聚物(X)满足下述条件(1)~(5):
(1)熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238、230℃、2.16kg负荷下)为1~10g/10分钟的范围;
(2)利用13C-NMR测得的mmmm为0.930~0.999的范围;
(3)灰分含量为50质量ppm以下;
(4)氯含量为5质量ppm以下;和
(5)利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4.5~12.0的范围。
Applications Claiming Priority (3)
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