KR101813172B1 - 그래핀 다중층의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

그래핀 다중층의 제조방법이 제공되며, 상기 그래핀 다중층은 보다 간단하고 경제적인 방법으로 제조할 수 있으며, 패턴화된 그래핀 다중층을 제조하거나, 이를 원하는 기판 상에 용이하게 전사하는 것이 가능하다.

Description

그래핀 다중층의 제조방법{Process for preparing multiple layered graphene}
그래핀 다중층의 제조방법이 제공되며, 상기 그래핀 다중층은 보다 간단하고 경제적인 방법으로 제조할 수 있으며, 패턴화된 그래핀 다중층을 제조하거나, 이를 원하는 기판 상에 용이하게 전사하는 것이 가능하다.
그래핀은 육각형 격자 구조의 탄소원자로 이루어진 적층 구조체로서, 독특한 물리적 성질을 제공한다. 먼저, 그래핀은 화학적으로 매우 안정하며, 전도성 밴드와 밸런스 밴드가 오로지 디락 지점(dirac point)에서 중첩되므로 전기적으로 세미-메탈 성질을 갖는다. 또한 그래핀에서 전자 수송은 탄도 특성(ballistic property)을 가지므로 전자의 유효질량은 0이 되고, 그에 따라 매우 이동도가 높은 트랜지스터를 제조할 수 있게 된다.
또한, 구리의 최대 전류 밀도보다 약 100배 이상 큰 전류를 흘릴 수 있으며, 광학적으로 거의 투명하여 단일층 그래핀의 경우 약 97.4%의 투명도를 갖는다.
따라서 이와 같은 그래핀의 물리적 및 광학적 성질을 이용하여 표시소자나 태양전지의 투명전극이나 배선, 그리고 고성능 트랜지스터로 응용이 기대되고 있다.
이와 같은 용도를 위해서는 원하는 층수를 갖는 그래핀 필름을 형성하고 이를 임의의 기판으로 전사하는 방법이 요구된다.
해결하려는 과제는 간단하고 경제적으로 다중층 그래핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
해결하려는 다른 과제는 간단하고 경제적으로 패턴화된 다중층 그래핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
해결하려는 또 다른 과제는 다중층 그래핀의 전사방법을 제공하는 것이다.
일 태양에 따르면,
기판 상에 그래파이트화 금속촉매층을 형성하는 단계;
상기 그래파이트화 금속촉매층 상에 그래핀을 형성하는 단계;
상기 그래파이트화 금속촉매층의 형성 및 그래핀의 형성 공정을 반복하여 그래파이트화 금속촉매층 및 그래핀의 적층체를 형성하는 단계; 및
상기 그래파이트화 금속 촉매층을 제거하는 단계;를 포함하는 다중층 그래핀의 제조방법을 제공한다.
다른 태양에 따르면,
제1 기판 상에 그래파이트화 금속촉매층을 형성하는 단계;
상기 그래파이트화 금속촉매층 상에 그래핀을 형성하는 단계;
상기 그래파이트화 금속촉매층의 형성 및 그래핀의 형성 공정을 반복하여 그래파이트화 금속촉매층 및 그래핀의 적층체를 형성하는 단계;
상기 그래핀 상에 폴리머 지지체를 형성하는 단계;
상기 그래파이트화 금속촉매층 및 그래핀의 적층체를 폴리머 지지체와 함께 상기 제1 기판으로부터 분리하는 단계;
상기 그래파이트화 금속 촉매층을 제거하는 단계;
상기 그래핀 적층체를 폴리머 지지체와 함께 제2 기판에 전사하는 단계; 및
상기 폴리머 지지체를 제거하는 단계;를 포함하는 다중층 그래핀의 제조방법을 제공한다.
다른 일태양에 따르면,
기판 상에 블록층을 형성하는 단계;
상기 블록층에 패턴을 형성하는 단계;
상기 패턴화된 블록층 상에 그래파이트화 금속촉매층을 형성하는 단계;
상기 그래파이트화 금속촉매층 상에 그래핀을 형성하는 단계;
상기 그래파이트화 금속촉매층의 형성 및 그래핀의 형성 공정을 반복하여 그래파이트화 금속촉매층 및 그래핀의 적층체를 형성하는 단계;
상기 패턴화된 블록층을 제거하는 단계; 및
상기 그래파이트화 금속 촉매층을 제거하는 단계;를 포함하는 패턴화된 다중층 그래핀의 제조방법을 제공한다.
또 다른 일태양에 따르면,
제1 기판 상에 블록층을 형성하는 단계;
상기 블록층에 패턴을 형성하는 단계;
상기 패턴화된 블록층이 형성된 제1 기판 상에 그래파이트화 금속촉매층을 형성하는 단계;
상기 그래파이트화 금속촉매층 상에 그래핀을 형성하는 단계;
상기 그래파이트화 금속촉매층의 형성 및 그래핀의 형성 공정을 반복하여 그래파이트화 금속촉매층 및 그래핀의 적층체를 형성하는 단계;
상기 패턴화된 블록층을 제거하는 단계; 및
상기 그래핀 상에 폴리머 지지체를 형성하는 단계;
상기 그래파이트화 금속촉매층 및 그래핀의 적층체를 폴리머 지지체와 함께 상기 제1 기판으로부터 분리하는 단계;
상기 그래파이트화 금속 촉매층을 제거하는 단계;
상기 그래핀 상에 폴리머 지지체를 형성하는 단계;
상기 그래핀 적층체를 폴리머 지지체와 함께 제2 기판에 전사하는 단계; 및
상기 폴리머 지지체를 제거하는 단계;를 포함하는 패턴화된 다중층 그래핀의 제조방법을 제공한다.
그래핀 다중층을 결함이나 잔류물 없이 경제적으로 제조하는 방법이 제공되며, 패턴화가 가능하며 소정 기판 상으로 용이하게 전사할 수 있으므로 표시소자, 투명전극, 배선, 트랜지스터 등의 다양한 전기소자에 유용하게 사용되는 (패턴화된) 다중층 그래핀을 간단한 공정으로 경제적으로 제조할 수 있다.
도 4는 상기 구리 박막 상에 형성된 그래핀 이중층의 단면을 나타내는 SEM사진이다.
도 5는 구리 박막 상에 그래핀 단일층이 2회 반복되어 형성된 단면을 나타내는 SEM사진이다.
도 6은 그래핀 단일층을 구리 박막 제거 후에 SiO2 기판 상에 전사한 후의 표면을 나타내는 광학사진이다.
도 7은 그래핀 이중층 구리 박막 제거 후 SiO2 기판 상에 전사한 후의 표면을 나타내는 광학사진이다.
<다중층 그래핀의 제조>
일구현예에 따른 다중층 그래핀의 형성방법을 도 1에 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이 다중층 그래핀은, 기판(11) 상에 그래파이트화 금속촉매층(14)을 형성하고, 그 위에 그래핀(13)을 형성한 후 이를 반복하여 그래파이트화 금속촉매층(14) 및 그래핀(13)의 적층체를 형성하고, 이어서 상기 그래파이트화 금속 촉매층을 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 도 1에서 블록층(12)은 필요시 사용될 수 있으며, 이에 대해서는 후술하기로 한다.
상기 그래파이트화 금속 촉매층(14)은 소정 기판 상에 그래파이트화 촉매금속을 소정 두께, 예를 들어 약 100nm 내지 1,000nm의 두께로 다양한 방법, 예를 들어 원자층 증착법(atomic layer depostion), 열산화법(thermal oxidation), 스퍼터링 등의 방법에 의해 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 기판(11) 상에 형성되는 그래파이트화 촉매금속은 탄소공급원과 접촉함으로써 탄소공급원으로부터 제공된 탄소성분들이 서로 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 수행하며, 그 예로서는 그래파이트를 합성하거나, 탄화반응을 유도하거나, 카본나노튜브를 제조하는데 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이와 같은 그래파이트화 촉매는 상기와 같은 금속 단독으로 이루어진 판상 구조체를 사용할 수 있다.
상기 그래파이트화 금속촉매층(14)의 두께는 약 100 내지 약 1,000nm, 예를 들어 약 300 내지 약 500nm의 두께로 형성할 수 있는 바, 이와 같은 범위 내에서 그래핀 형성을 위한 충분한 촉매 활성을 유도할 수 있다.
상기 그래파이트화 금속촉매층(14)을 기판(11) 상에 형성한 후, 여기에 기상의 탄소 공급원을 투입하면서 열처리하여 그래핀(13)을 생성시킨 후, 이를 냉각하에 성장 및 균일화시킴으로써 치밀한 구조의 그래핀이 형성될 수 있다.
즉, 그래파이트화 금속촉매층(14)이 존재하는 챔버 내에 기상의 탄소 공급원을 소정 압력으로 공급하면서 소정 온도에서 소정 시간 동안 열처리하면, 상기 기상의 탄소 공급원에 존재하는 탄소성분들이 활성화되고, 상기 그래파이트화 촉매금속 상에서 이들이 서로 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하면서 그래핀(13)이 생성되며, 이를 소정 속도로 냉각하면 균일한 배열 상태를 갖는 그래핀을 층 형상으로 얻을 수 있게 된다.
상기 그래핀 형성 과정에서 탄소 공급원으로서는, 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 기상 탄소 공급원으로서는 카본을 함유하는 화합물이면 가능하며, 예를 들어 탄소수 6개 이하, 탄소수 4개 이하 또는 탄소수 2개 이하의 화합물을 예로 들 수 있다. 그 예로서는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 탄소 공급원은 그래파이트화 촉매가 존재하는 챔버 내에 일정한 압력으로 투입되는 것이 바람직하며, 상기 챔버 내에서는 상기 탄소공급원만 존재하거나, 또는 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 가스와 함께 존재하는 것도 가능하다.
또한, 상기 기상 탄소 공급원과 더불어 수소를 사용할 수 있다. 수소는 상기 금속 촉매의 표면을 깨끗하게 유지하여 기상 반응을 제어하기 위하여 사용될 수 있으며, 용기 전체 부피의 5 내지 40 부피% 사용가능하고, 예를 들어 10 내지 30 부피% 또는 15 내지 25 부피%를 사용할 수 있다.
상기 그래파이트화 촉매금속이 존재하는 챔버 내에 상기 기상의 탄소 공급원을 투입한 후, 이를 소정 온도에서 열처리하면 그래핀이 상기 그래파이트화 촉매의 표면 상에 형성된다. 상기 열처리 온도는 그래핀의 생성에 있어서 중요한 요소로 작용하며, 예를 들어 약 300 내지 약 2000℃, 또는 약 500 내지 1,500℃의 온도범위를 사용할 수 있다. 상기 열처리 온도 범위에서 그래핀이 입자상이나 섬유상이 아니라 층의 형태로 형성될 수 있다.
상기와 같은 열처리는 소정 온도에서 일정한 시간 동안 유지함으로써 그래핀의 생성 정도를 조절하는 것이 가능하다. 즉 열처리 공정을 오랜 동안 유지할 경우 생성되는 그래핀이 많아지므로, 결과적인 그래핀 시트의 두께를 크게 할 수 있으며, 열처리 공정이 그보다 짧아지면 결과적인 그래핀 시트의 두께가 작아지는 효과를 낳게 된다. 따라서 목적하는 그래핀 시트의 두께를 얻기 위해서는 상기 탄소 공급원의 종류 및 공급 압력, 그래파이트화 촉매금속의 종류 및 두께, 챔버의 크기 외에, 상기 열처리 공정의 유지시간이 중요한 요소로서 작용할 수 있다. 이와 같은 열처리 공정의 유지 시간은 일반적으로 0.001 내지 1000시간 동안 유지할 수 있으며, 이와 같은 범위에서 그래핀의 적절한 생성을 유도할 수 있다.
상기 열처리를 위한 열원으로서는 유도가열(inductin heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 열원은 상기 챔버에 부착되어 챔버 내부를 소정 온도까지 승온시키는 역할을 수행한다.
상기와 같은 열처리 이후에, 상기 열처리 결과물은 소정의 냉각 공정을 거치게 된다. 이와 같은 냉각 공정은 생성된 그래핀이 균일하게 성장하여 일정하게 배열될 수 있도록 하기 위한 공정으로서, 급격한 냉각은 생성되는 그래핀 시트의 균열 등을 야기할 수 있으므로, 가급적 일정 속도로 서서히 냉각시킬 수 있으며, 예를 들어 분당 10℃ 내지 100℃의 속도, 또는 자연 냉각 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 자연 냉각은 열처리에 사용된 열원을 정지시키거나 단순히 제거한 것으로서, 이와 같은 열원의 제거만으로도 충분한 냉각 속도를 얻는 것이 가능해진다.
이와 같은 냉각공정 이후 얻어지는 그래핀 시트는 단일층의 그래핀 두께인 1층부터 약 50층, 또는 1층 내지 10층에 이르는 두께를 갖는 것이 가능하다.
상술한 바와 같은 열처리 및 냉각 과정은 1사이클 과정으로 수행할 수 있으나, 이들을 수차례 반복하여 층수가 높으면서 치밀한 구조의 그래핀을 생성하는 것도 가능하다.
상기 기판(11)으로서는 실리콘 기판, 글래스 기판, GaN 기판, 실리카 기판 등의 무기물 기판과 니켈(Ni), 구리(Cu), 텅스텐(W) 등의 금속 기판 등을 사용할 수 있으며, 상기 그래파이트화 촉매와의 불필요한 반응을 억제하기 위하여 상기 실리카 기판의 표면을 블록층(12)으로 미리 도포하는 것도 가능하다. 이와 같은 블록층(12)은 기판과 그래파이트화 촉매층 사이에 존재함으로써, 상기 그래파이트화 촉매가 기판과 반응함으로써 그래핀 생성 효율이 저하되는 것을 억제하게 된다. 이와 같은 블록층(12)으로서는 SiO2, TiN, Al2O3, TiO2, Si3N4 등의 소재를 사용할 수 있으며, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 기판 상에 형성할 수 있다. 이와 같은 블록층(12)은 소정 두께를 가질 수 있는 바, 약 1nm 내지 약 100㎛의 범위를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 기판(11) 상에 그래파이트화 금속촉매층(14)을 형성한 후, 이어서 그래핀(11)을 그 위에 형성할 수 있으며, 이와 같은 공정을 반복하여 기판 상에 금속촉매층/그래핀/금속촉매층/그래핀..... 과 같은 적층체를 형성할 수 있다.
상기 금속촉매층(14)의 형성 및 그래핀(13)의 형성을 반복함에 따라 최종적으로 얻어지는 다중층 그래핀의 층수 및 두께가 달라질 수 있으며, 이와 같은 반복은 2 내지 100회 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이 적층체를 형성한 후, 이어지는 공정에서 상기 그래파이트화 금속촉매층(14)을 제거하여 그래핀으로 이루어진 적층체를 형성할 수 있다.
상기 그래파이트화 금속촉매층(14)의 제거 공정으로서는 산처리, 증발처리 등을 예로 들 수 있다. 상기 산처리는 상기 그래파이트화 촉매를 용해 및 제거하는 공정으로서 상기 적층체가 형성된 기판을 소정 농도의 산에 소정시간 동안 침지하여 수행할 수 있다. 상기 농도 및 침지 시간은 상기 그래파이트화 촉매가 용해 및 제거될 수 있는 정도로 사용할 수 있다. 이와 같은 산처리를 위한 산으로서는 약산, 강산 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 황산, 염산, 질산 등을 사용할 수 있다.
상기 증발처리는 진공하에 열처리하여 상기 그래파이트화 금속촉매를 증발시키는 공정으로서, 이와 같은 증발처리에 상기 촉매금속을 제거할 수 있다.
상기와 같은 공정에 따르면, 기판 상에 그래핀의 적층체인 다중층 그래핀이 존재하게 되며, 전사 공정을 여러번 반복하여 형성되는 다중층 그래핀과 비교하여 간단한 공정에 의해 얻을 수 있으며, 잔류물도 거의 남아 있지 않으므로 그래핀의 균일도를 향상시킬 수 있다. 그에 따라 최종 다중층 그래핀의 결함을 최소화시킬 수 있으며 또한 그래핀의 투과도 및 전도도 등이 개선될 수 있다.
< 다중층 그래핀의 형성 및 전사>
다중층 그래핀은 소정의 다른 기판, 예를 들어 절연성 기판 상에 전사시키는 것이 가능하며, 이를 위해서 금속 촉매층의 제거 공정 이전에 폴리머지지체를 사용할 수 있다.
우선, 제1 기판 상에 그래파이트화 금속촉매층을 형성하고, 그 위에 그래핀을 형성한다. 상기 그래파이트화 금속 촉매층 및 그래핀 형성 공정을 반복하여 적층체를 형성할 수 있다. 상기 금속촉매층 및 그래핀을 제1 기판 상에 형성하는 공정에 대해서는 이미 상술한 바와 같다.
이어서 상기 제1기판/금속촉매층/그래핀/금속촉매층/그래핀.... 상에 폴리머 지지체를 형성한다. 상기 폴리머 지지체는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 폴리머가 용해된 제1 유기용매를 상기 적층체 상에 코팅한 후 유기용매를 증발시켜 형성할 수 있다. 상기 제1 유기용매로서는 클로로벤젠, 아세톤, 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 제1 유기용매 100중량부에 대하여 상기 폴리머는 약 1 내지 약 20중량부, 또는 약 1 내지 10중량부의 함량으로 사용할 수 있다.
이어서 상기 폴리머 지지체 상에 테이프, 예를 들어 스카치 테이프, 열이형 테이프(thermal release tape), 또는 UV 테이프를 접착한다.
그리고 상기 제1 기판 및 그와 인접한 금속촉매층 사이의 약한 접착력을 이용하여 금속촉매층/그래핀/금속촉매층/그래핀..../폴리머지지체/테이프 적층체를 제1 기판으로부터 분리한다. 이렇게 분리된 금속촉매층/그래핀/금속촉매층/그래핀..../폴리머지지체/테이프 적층체를 에천트로 처리하여 상기 금속촉매층을 제거하고, 남은 그래핀/그래핀.../폴리머지지체/테이프 적층체를 다른 제2 기판 상에 전사한 후 상기 폴리머 지지체를 제2 유기용매를 사용하여 제거함으로써 다중층 그래핀만이 제2 기판 상에 전사될 수 있다.
상기 제2 유기용매로서는 아세톤, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니며, 상기 폴리머를 용해 및 제거시킬 수 있는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있다.
상기 제2 기판은 필요에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 금속 산화물계, 실리카계, 붕화질소계 기판, 또는 실리콘계 기판 중 어느 하나, 또는 이들이 2종 이상 적층된 것을 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물계 기판으로서는 Al2O3, 사파이어, TiO2, ZnO, ZrO2, HfO2 등을 예로 들 수 있으며, 상기 질화붕소계 기판으로서는 h-BN 등을 예로 들 수 있고, 상기 실리카계 기판으로서는 SiO2, 글래스, 쿼츠 등을 예로 들 수 있고, 상기 실리콘계 기판으로서는 Si(111), Si(100), p-Si 등을 예로 들 수 있다.
상기 에천트로서는 상기 금속촉매층을 용해시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 니켈 금속에 대해서는 FeCl3계열을 사용할 수 있으며, 시판 중인 제품(제품명, CE-100, Transene Co. Inc 제조)을 사용하는 것도 가능하다.
<패턴화된 다중층 그래핀의 제조>
다중층 그래핀에 패턴을 부여하는 것도 가능하다.
우선, 기판(11) 상에 형성되는 블록층(12)에 포토리소그래피 및 에칭 방법을 사용하여 패턴을 형성한다. 상기 포토리소그래피 및 에칭 방법으로는 상기 블록층에 따라 종래 알려져 있는 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 포토리소그래피로 포토레지스트를 패턴하여 에칭 마스크를 만든 후 RIE(Reactive Ion Etching 등의 에칭법을 사용하여 그래핀에 패턴을 부여할 수 있다.
상기 블록층(12)은 기판(11)과 그래파이트화 촉매층(14) 사이에 존재함으로써, 상기 그래파이트화 촉매가 기판과 반응함으로써 그래핀 생성 효율이 저하되는 것을 억제하는 기능층으로서, 여기에 패턴을 형성함으로써 후속 공정에서 형성되는 그래핀의 패턴화를 수행할 수 있다. 이와 같은 블록층으로서는 SiO2, TiN, Al2O3, TiO2, Si3N4 등의 소재를 사용할 수 있으며, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 기판 상에 형성할 수 있다. 이와 같은 블록층은 소정 두께를 가질 수 있는 바, 약 1nm 내지 약 100㎛의 범위를 사용할 수 있다.
이어서 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 패턴(12) 상에 그래파이트화 금속촉매층(14)을 형성하고, 그 위에 그래핀(13)을 형성한다. 이와 같은 금속촉매층(14) 및 그 위에 형성되는 그래핀(13)은 패턴의 형태에 따라 상기 기판(11) 상에 직접 형성되거나, 또는 패턴(12) 상에 불연속적으로 형성될 수 있다.
상기 그래파이트화 금속 촉매층(14) 및 그래핀(13) 형성 공정을 반복하여 적층체를 형성할 수 있다. 이어서 상기 그래파이트화 금속촉매층(14)을 산처리 또는 증발처리 등에 의해 제거함으로써 기판(11) 상에 패턴 형상으로 형성된 다중층 그래핀(13)을 얻을 수 있다.
상기 그래파이트화 금속 촉매층(14) 및 그래핀(13) 형성공정과, 이를 반복하는 공정 및 그래파이트화 촉매금속의 제거공정에 대해서는 이미 상술한 바와 같다.
이와 같은 공정으로 얻어지는 패턴화된 그래핀은 기판 상에서 직접 형성하므로 결함이 적고, 고밀도의 그래핀을 효율적으로 생성할 수 있으며, 그래핀에서 원하는 층수를 쉽게 조절할 수 있게 된다.
<패턴화된 다중층 그래핀의 전사>
패턴화된 다중층 그래핀은 소정의 다른 기판 상에 전사시키는 것이 가능하다.
우선, 제1 기판(11) 상에 형성되는 블록층(12)에 포토리소그래피 및 에칭 방법을 사용하여 패턴을 형성한다. 상기 포토리소그래피 및 에칭 방법으로는 상기 블록층(12)에 따라 종래 알려져 있는 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 포토리소그래피로 포토레지스트를 패턴하여 에칭 마스크를 만든 후 RIE(Reactive Ion Etching 등의 에칭법을 사용하여 그래핀에 패턴을 부여할 수 있다.
이어서 도 3a에 나타낸 바와 같이, 상기 패턴 상에 그래파이트화 금속촉매층(14)을 형성하고, 그 위에 그래핀(13)을 형성한다. 이와 같은 금속촉매층(14) 및 그 위에 형성되는 그래핀(13)은 패턴의 형태에 따라 상기 제1 기판(11) 상에 직접 형성되거나, 또는 패턴(12) 상에 불연속적으로 형성될 수 있다. 상기 그래파이트화 금속 촉매층(14) 및 그래핀(13) 형성 공정을 반복하여 적층체를 패턴 형상으로 형성할 수 있다. 상기 금속촉매층(14) 및 그래핀(13) 형성공정에 대해서는 이미 상술한 바와 같다.
이어서, 상기 패턴화된 블록층(12)을 제거하여 그 위에 형성된 금속촉매층(14) 및 그래핀(13)을 함께 제거할 수 있다. 상기 블록층(12)의 제거공정으로서는, 상기 블록층이 SiO2인 경우 NH3F로 완충된 불화수소산 (BOE, H2O + HF + NH3OH)을 사용하여 제거할 수 있다.
이어서 상기 제1기판/금속촉매층/그래핀/금속촉매층/그래핀.... 패턴 상에 폴리머 지지체(15)를 형성한다. 상기 폴리머 지지체(15)는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 폴리머가 용해된 제1 유기용매를 상기 적층체 상에 코팅한 후 유기용매를 증발시켜 형성할 수 있다. 상기 제1 유기용매로서는 클로로벤젠, 아세톤, 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 제1 유기용매 100중량부에 대하여 상기 폴리머는 약 1 내지 약 20중량부, 또는 약 1 내지 10중량부의 함량으로 사용할 수 있다.
이어서 상기 폴리머 지지체(15) 상에 테이프(미도시), 예를 들어 스카치테이프, 열이형 테이프, UV 테이프를 접착한다. 그리고 상기 제1 기판과 금속촉매층 사이의 약한 접착력을 이용하여 금속촉매층/그래핀/금속촉매층/그래핀..../폴리머지지체/테이프 적층체를 제1 기판으로부터 분리한다.
도 3b에 나타낸 바와 같이, 상기와 같이 분리된 금속촉매층/그래핀/금속촉매층/그래핀..../폴리머지지체/테이프 적층체를 에천트로 처리하여 상기 금속촉매층을 제거하고, 남은 그래핀/그래핀.../폴리머지지체/테이프 적층체를 다른 제2 기판(16) 상에 전사한 후 상기 폴리머 지지체(15)를 제2 유기용매를 사용하여 제거함으로써 다중층 그래핀(13)만이 제2 기판 상에 전사될 수 있다.
상기 제2 유기용매로서는 아세톤, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니며, 상기 폴리머를 용해 및 제거시킬 수 있는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있다.
상기 제2 기판(16)은 필요에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 금속 산화물계, 실리카계, 붕화질소계 기판, 또는 실리콘계 기판 중 어느 하나, 또는 이들이 2종 이상 적층된 것을 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물계 기판으로서는 Al2O3, 사파이어, TiO2, ZnO, ZrO2, HfO2 등을 예로 들 수 있으며, 상기 질화붕소계 기판으로서는 h-BN 등을 예로 들 수 있고, 상기 실리카계 기판으로서는 SiO2, 글래스, 쿼츠 등을 예로 들 수 있고, 상기 실리콘계 기판으로서는 Si(111), Si(100), p-Si 등을 예로 들 수 있다.
상기 에천트로서는 상기 금속촉매층을 용해시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 니켈 금속에 대해서는 FeCl3계열을 사용할 수 있으며, 시판 중인 제품(제품명, CE-100, Transene Co. Inc 제조)을 사용하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같은 다중층 그래핀의 제조방법에 따르면, 다중층 그래핀을 간단한 공정에 의해 기판 상에 형성할 수 있으며, 패턴의 형성도 용이하며, 이와 같이 형성된 다중층 그래핀을 결함이나 잔류물을 최소화시키면 소정 기판 상에 전사하는 것이 가능해진다.
따라서 종래의 전사공정을 수차례 반복하여 다중층 그래핀을 형성하는 공정에서 문제되는 폴리머 잔류물을 최소화시켜 그래핀 고유 특성을 유지하는 것이 가능하며, 패턴화된 다중층 그래핀을 형성하는 경우 동일한 위치에 전사하기 어려워 전 면적에 적층한 후 산소 플라즈마로 패턴을 해야 하므로 그 공정수가 많고 복잡했던 것과 달리 비교적 간단한 공정만으로 패턴화된 그래핀 다중층을 원하는 층수로 형성하는 것이 가능해진다. 이때 상기 그래핀의 층수는 2층 내지 100층의 범위를 가질 수 있다.
그에 따라 그래핀 고유의 투과도 및 전도도를 유지할 수 있으므로, 이는 다양한 표시소자, 투명전극, 배선, 트랜지스터 등에 활용될 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
SiO2가 100nm 코팅되어 있는 2cm X 2cm 실리콘 기판 상에 스퍼터링을 사용하여 구리를 2㎛의 두께로 증착하여 구리 박막을 형성하였다. 상기 SiO2 및 구리 박막이 형성된 실리콘 기판을 챔버 내에 위치시키고, 1,000oC에서 H2 4 sccm으로 30분 열처리한 후, CH4 20sccm/H2 4sccm을 30분간 흘려주고, 상기 챔버 내부를 자연 냉각하여 1층(monolayer) 그래핀을 2cm X 2cm의 크기로 형성한다.
이어서 상기 그래핀 상에 스퍼터링을 사용하여 구리를 1㎛의 두께로 증착하여 구리 박막을 형성하였다. 상기 SiO2/구리 박막/그래핀/구리박막이 형성된 실리콘 기판을 챔버 내에 위치시키고, 1,000oC에서 H2 4 sccm으로 30분 열처리한 후, CH4 20sccm/H2 4sccm을 30분간 흘려주고, 상기 챔버 내부를 자연 냉각하여 1층(monolayer) 그래핀을 2cm X 2cm의 크기로 더 형성한다.
이어서 상기 그래핀이 형성된 기판에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 용해된 클로로벤젠 용액(5중량%)를 1,000rpm의 속도로 60초 동안 코팅한 후, 그 위에 UV 테이프를 접착시킨다. 이어서 상기 SiO2와 구리 박막 사이의 약한 접착력을 이용하여 구리박막/그래핀/구리박막/그래핀/PMMA/UV테이프를 상기 기판으로부터 떼어내 분리한다.
이어서 구리박막/그래핀/구리박막/그래핀/PMMA/UV테이프 적층체를 에천트(CE-100, Transene Co. Inc 제조)에서 1시간 침지하여 상기 구리 박막을 제거함으로써 UV테이프/PMMA/2층그래핀 형태의 적층체를 얻는다.
이어서 상기 적층체의 그래핀이 다른 SiO2 기판과 접촉하도록 전사한 후, 아세톤으로 PMMA를 제거하여 2층 그래핀이 SiO2 기판 상에 형성된다.
도 4는 상기 구리 박막 상에 형성된 그래핀 이중층의 단면을 나타내는 SEM사진으로서, 목적하는 그래핀 다중층이 형성되었음을 알 수 있다.
도 5는 구리 박막 상에 그래핀 단일층이 2회 반복되어 형성된 단면을 나타내는 SEM사진으로서, 목적하는 그래핀 다중층이 형성되었음을 알 수 있다.
도 6은 그래핀 단일층을 구리 박막 제거 후에 SiO2 기판 상에 전사한 후의 표면을 나타내는 광학사진이다.
도 7은 그래핀 이중층 구리 박막 제거 후 SiO2 기판 상에 전사한 후의 표면을 나타내는 광학사진이다.
실시예 2
SiO2가 100nm 코팅되어 있는 2cm X 2cm 실리콘 기판 상에 포토리소그래피 후 RIE의 방법으로 패턴을 형성하였다.
이어서 스퍼터링을 사용하여 구리를 2㎛의 두께로 증착하여 구리 박막을 상기 패턴 상에 형성하였다. 상기 SiO2 및 구리 박막이 소정 패턴 형상으로 형성된 실리콘 기판을 챔버 내에 위치시키고, 1,000oC에서 H2 4 sccm으로 30분 열처리한 후, CH4 20sccm/H2 4sccm을 30분간 흘려주고, 상기 챔버 내부를 자연 냉각하여 1층(monolayer) 그래핀을 2cm X 2cm의 크기로 형성한다.
이어서 상기 그래핀 상에 스퍼터링을 사용하여 구리를 1㎛의 두께로 증착하여 구리 박막을 소정 패턴 형상으로 형성하였다. 상기 SiO2/구리 박막/그래핀/구리박막이 형성된 실리콘 기판을 챔버 내에 위치시키고, 1,000oC에서 H2 4 sccm으로 30분 열처리한 후, CH4 20sccm/H2 4sccm을 30분간 흘려주고, 상기 챔버 내부를 자연 냉각하여 1층(monolayer) 그래핀을 2cm X 2cm의 크기로 더 형성한다.
이어서 NH3F로 완충된 불화수소산(BOE)으로 상기 패턴 형상의 SiO2를 제거하며, 이때 그 위에 형성된 구리박막 및 그래핀도 함께 제거된다.
이어서 실리콘 기판 상에 형성된 패턴 형상의 구리박막/그래핀/구리박막/그래핀을 기판과 함께 에천트(CE-100, Transene Co. Inc 제조)에서 1시간 침지하여 상기 구리 박막을 제거함으로써 기판 상에 형성된 패턴 형상의 2층 그래핀을 형성한다.
실시예 3
SiO2가 100nm 코팅되어 있는 2cm X 2cm 실리콘 기판 상에 포토리소그래피 후 RIE의 방법으로 패턴을 형성하였다.
이어서 스퍼터링을 사용하여 구리를 2㎛의 두께로 증착하여 구리 박막을 상기 패턴 상에 형성하였다. 상기 SiO2 및 구리 박막이 소정 패턴 형상으로 형성된 실리콘 기판을 챔버 내에 위치시키고, 1,000oC에서 H2 4 sccm으로 30분 열처리한 후, CH4 20sccm/H2 4sccm을 30분간 흘려주고, 상기 챔버 내부를 자연 냉각하여 1층(monolayer) 그래핀을 2cm X 2cm의 크기로 형성한다.
이어서 상기 그래핀 상에 스퍼터링을 사용하여 구리를 1㎛의 두께로 증착하여 구리 박막을 소정 패턴 형상으로 형성하였다. 상기 SiO2/구리 박막/그래핀/구리박막이 형성된 실리콘 기판을 챔버 내에 위치시키고, 1,000oC에서 H2 4 sccm으로 30분 열처리한 후, CH4 20sccm/H2 4sccm을 30분간 흘려주고, 상기 챔버 내부를 자연 냉각하여 1층(monolayer) 그래핀을 2cm X 2cm의 크기로 더 형성한다.
이어서 NH3F로 완충된 불화수소산(BOE)으로 상기 패턴 형상의 SiO2를 제거하며, 이때 그 위에 형성된 구리박막 및 그래핀도 함께 제거된다.
이어서 실리콘 기판 상에 형성된 패턴 형상의 구리박막/그래핀/구리박막/그래핀 상에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 용해된 클로로벤젠 용액(5중량%)를 1,000rpm의 속도로 60초 동안 코팅한 후, 그 위에 UV 테이프를 접착시킨다. 이어서 상기 실리콘 기판과 구리 박막 사이의 약한 접착력을 이용하여 구리박막/그래핀/구리박막/그래핀/PMMA/UV테이프를 상기 실리콘 기판으로부터 떼어내 분리한다.
이어서 구리박막/그래핀/구리박막/그래핀/PMMA/UV테이프 적층체를 에천트(CE-100, Transene Co. Inc 제조)에서 1시간 침지하여 상기 구리 박막을 제거함으로써 UV테이프/PMMA/2층그래핀 형태의 적층체를 얻는다.
이어서 상기 적층체의 그래핀이 다른 SiO2 기판과 접촉하도록 전사한 후, 아세톤으로 PMMA를 제거하여 패턴화된 2층 그래핀을 SiO2 기판 상에 형성한다.
비교예 1
SiO2가 100nm 코팅되어 있는 2cm X 2cm 실리콘 기판 상에 스퍼터링을 사용하여 구리를 2㎛의 두께로 증착하여 구리 박막을 형성하였다. 상기 SiO2 및 구리 박막이 형성된 실리콘 기판을 챔버 내에 위치시키고, 1,000oC에서 H2 4 sccm으로 30분 열처리한 후, CH4 20sccm/H2 4sccm을 30분간 흘려주고, 상기 챔버 내부를 자연 냉각하여 1층(monolayer) 그래핀을 2cm X 2cm의 크기로 형성한다.
이어서 상기 그래핀이 형성된 기판에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 용해된 클로로벤젠 용액(5중량%)를 1,000rpm의 속도로 60초 동안 코팅한 후, 그 위에 UV 테이프를 접착시킨다. 이어서 상기 SiO2와 구리 박막 사이의 약한 접착력을 이용하여 구리박막/그래핀/PMMA/UV테이프를 상기 기판으로부터 떼어내 분리한다.
이어서 구리박막/그래핀/PMMA/UV테이프 적층체를 에천트(CE-100, Transene Co. Inc 제조)에서 1시간 침지하여 상기 구리 박막을 제거함으로써 UV테이프/PMMA/1층그래핀 형태의 적층체를 얻는다.
이어서 상기 적층체의 그래핀이 다른 SiO2 기판과 접촉하도록 전사한 후, 아세톤으로 PMMA를 제거하여 1층 그래핀이 SiO2 기판 상에 형된다.
기판, 제1 기판: 11 블록층: 12
그래핀: 13 그래파이트화 금속 촉매층: 14
폴리머 지지체: 15 제2 기판: 16

Claims (14)

  1. 기판 상에 그래파이트화 금속촉매층을 형성하는 단계;
    상기 그래파이트화 금속촉매층 상에 그래핀을 형성하는 단계;
    상기 그래파이트화 금속촉매층의 형성 및 그래핀의 형성 공정을 반복하여 그래파이트화 금속촉매층 및 그래핀의 적층체를 형성하는 단계; 및
    상기 그래파이트화 금속 촉매층을 제거하는 단계;를 포함하는 다중층 그래핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래파이트화 촉매층이 100nm 내지 1000nm의 두께를 갖는 것인 다중층 그래핀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래파이트화 촉매층이 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 또는 이들로부터 선택된 2종 이상의 합금인 것인 다중층 그래핀의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 형성 공정이 기상의 탄소공급원과 함께 상기 그래파이트화 금속촉매층 함유 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 것인 다중층 그래핀의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그래파이트화 금속촉매의 형성 및 그래핀의 형성 공정을 2회 내지 100회 반복하는 것인 다중층 그래핀의 제조방법.
  6. 제1 기판 상에 그래파이트화 금속촉매층을 형성하는 단계;
    상기 그래파이트화 금속촉매층 상에 그래핀을 형성하는 단계;
    상기 그래파이트화 금속촉매층의 형성 및 그래핀의 형성 공정을 반복하여 그래파이트화 금속촉매층 및 그래핀의 적층체를 형성하는 단계;
    상기 그래핀 상에 폴리머 지지체를 형성하는 단계;
    상기 그래파이트화 금속촉매층 및 그래핀의 적층체를 폴리머 지지체와 함께 상기 제1 기판으로부터 분리하는 단계;
    상기 그래파이트화 금속 촉매층을 제거하는 단계;
    상기 그래핀 적층체를 폴리머 지지체와 함께 제2 기판에 전사하는 단계; 및
    상기 폴리머 지지체를 제거하는 단계;를 포함하는 다중층 그래핀의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리머 지지체가 폴리메틸메타크릴레이트인 것인 다중층 그래핀의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 그래파이트화 금속촉매층 및 그래핀의 적층체를 폴리머 지지체와 함께 상기 제1 기판으로부터 분리하는 단계가 테이프에 의하여 이루어지는 것인 다중층 그래핀의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 다중층 그래핀이 2층 내지 100층인 것인 다중층 그래핀의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제2 기판이 절연성 기판인 것인 다중층 그래핀의 제조방법.
  11. 기판 상에 블록층을 형성하는 단계;
    상기 블록층에 패턴을 형성하는 단계;
    상기 패턴화된 블록층 상에 그래파이트화 금속촉매층을 형성하는 단계;
    상기 그래파이트화 금속촉매층 상에 그래핀을 형성하는 단계;
    상기 그래파이트화 금속촉매층의 형성 및 그래핀의 형성 공정을 반복하여 그래파이트화 금속촉매층 및 그래핀의 적층체를 형성하는 단계;
    상기 패턴화된 블록층을 제거하는 단계; 및
    상기 그래파이트화 금속 촉매층을 제거하는 단계;를 포함하는 패턴화된 다중층 그래핀의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 블록층이 SiO2, TiN, Al2O3, TiO2, 및 Si3N4 중 적어도 하나 이상인 것인 패턴화된 다중층 그래핀의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 그래파이트화 금속 촉매층을 제거하는 공정이 산처리에 의하여 수행되는 것인 패턴화된 다중층 그래핀의 제조방법.
  14. 제1 기판 상에 블록층을 형성하는 단계;
    상기 블록층에 패턴을 형성하는 단계;
    상기 패턴화된 블록층이 형성된 제1 기판 상에 그래파이트화 금속촉매층을 형성하는 단계;
    상기 그래파이트화 금속촉매층 상에 그래핀을 형성하는 단계;
    상기 그래파이트화 금속촉매층의 형성 및 그래핀의 형성 공정을 반복하여 그래파이트화 금속촉매층 및 그래핀의 적층체를 형성하는 단계;
    상기 패턴화된 블록층을 제거하는 단계; 및
    상기 그래핀 상에 폴리머 지지체를 형성하는 단계;
    상기 그래파이트화 금속촉매층 및 그래핀의 적층체를 폴리머 지지체와 함께 상기 제1 기판으로부터 분리하는 단계;
    상기 그래파이트화 금속 촉매층을 제거하는 단계;
    상기 그래핀 적층체를 폴리머 지지체와 함께 제2 기판에 전사하는 단계; 및
    상기 폴리머 지지체를 제거하는 단계;를 포함하는 패턴화된 다중층 그래핀의 제조방법.
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