KR101687313B1 - 고압의 열처리를 이용한 고품질 그래핀층 형성 방법 및 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀층 형성을 위한 방법 및 기판에 관한 것으로서, 구체적으로는 고압의 열처리를 이용하는 고품질 그래핀층 형성 방법 및 이를 위한 기판에 관한 것이다.
본 발명은 기판층의 상부에 반응방지층을 형성하는 단계; 상기 반응방지층의 상부에 그래핀층을 형성함에 있어 촉매로서 작용하는 금속촉매층을 형성하는 단계; 상기 일련의 층들을 적층한 기판에 대하여 고압의 열처리 공정을 거치는 단계; 및 상기 금속촉매층의 상부에 그래핀층을 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀층 형성 방법을 개시하며, 본 발명에 의하여 그래핀층의 성장 공정에 앞서 기판에 고압의 열처리 공정을 가함으로써 금속촉매층의 결정성을 개선하고 그 조밀화(densification)를 향상시키며, 금속촉매층에 대하여 큰 점착력(adhesion energy)을 가지는 물질을 반응방지층으로 사용하여 금속 촉매 원자의 이동(migration)을 억제함으로써 그래핀층 형성에 필요한 고온의 공정을 거치더라도 금속촉매층이 우수한 표면 평탄도를 유지할 수 있게 하여 상기 금속촉매층의 상부에 고품질의 그래핀층을 형성할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

고압의 열처리를 이용한 고품질 그래핀층 형성 방법 및 기판 {Method and board for growing high quality graphene layer using high pressure annealing}
본 발명은 그래핀층 형성을 위한 방법 및 기판에 관한 것으로서, 구체적으로는 고압의 열처리를 이용하는 고품질 그래핀층 형성 방법 및 이를 위한 기판에 관한 것이다.
그래핀(graphene)이란 탄소 원자의 평면 결합으로 이루어 지는 2차원 박막으로, 그 특성에 있어 높은 전자 이동도, 탁월한 기계적 강도 및 투명성 등 다양한 장점을 가지고 있고, 또한 현재 일반적으로 사용되는 증착 등의 공정 기술을 활용하여 제조가 가능하다는 장점을 가지고 있어 차세대 소재로서 각광을 받고 있다.
상기한 특성을 갖는 그래핀층(graphene layer)의 형성을 위해 종래에는 실리콘 카바이드(SiC) 기판을 고진공에서 고온으로 열처리하여 그래핀층을 형성하거나, 용매 속에 분산된 산화 그래파이트(graphite oxide)를 환원하여 그래핀층을 형성하는 방법 등이 활용되었으며, 최근에는 대면적의 그래핀층을 저비용으로 형성하는 것이 가능한 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition)을 이용한 그래핀층 형성 방법이 많이 활용되고 있다.
화학기상증착법을 이용한 그래핀층 형성 방법은 니켈(Ni), 구리(Cu) 등의 촉매 금속을 고온으로 가열하면서 탄화수소 계열의 기체를 흘려주어 그래핀을 성장시키는 방법을 통칭하는 것으로, 최근에는 구리(Cu) 기판에 메탄(CH4) 기체를 흘려주면서 약 900~1000°C의 고온에 노출시켜 금속 박막(metal thin film) 위에 그래핀층을 성장시키는 방법이 가장 널리 사용되고 있다. 하지만 이러한 방법은 구리의 낮은 녹는점(1084°C) 때문에 고온의 공정 후에는 필연적으로 구리의 표면이 매우 거칠어지는 문제점을 가지고 있다.
예를 들어, 그래핀 성장을 위해 300nm 두께의 구리 금속 박막(metal thin film)을 10분간 1000°C에서 가열하게 되면 결정립계(grain boundary)의 깊이가 100nm를 넘을 수 있는 것으로 알려져 있으며, 이로 인하여 그 위에 성장되는 단원자층(monolayer)의 그래핀층은 100nm 가량의 곡률을 따라 자라면서 3차원적인 곡률(curvature)을 가지는 구조를 형성하게 된다. 이렇게 성장된 그래핀층은 주로 실리콘 산화물(Si oxide)이 형성된 실리콘 웨이퍼나 유리(glass)와 같은 절연 기판 위에 옮겨져서 활용되는데, 이때 금속의 결정립계를 따라 성장된 그래핀층이 평면 기판 위에 전사(transfer)되면서 기계적으로 압력을 받게 되고, 결과적으로 그래핀층의 평면 구조에 주름(wrinkle)이 생성되는 것으로 알려져 있다.
또한, 금속 위에 성장된 그래핀층을 절연 기판으로 전사하는 과정 중 그래핀층의 손상을 막기 위해 주로 PMMA(Polymethyl methacrylate)와 같은 보호층(Protecting layer)을 스핀 코팅(spin coating) 등의 방법으로 형성하는데, 이 과정에서 금속 박막의 결정립계에 형성된 굴곡을 중심으로 더 두꺼운 PMMA가 도포되게 되고, 이로 인하여 전사 후 PMMA 제거 공정에서 이 부분의 PMMA가 완전하게 제거되지 못하여 잔류물(residue)로서 남게 되며, 이러한 과정을 통하여 발생된 PMMA 잔류물(residue)은 그래핀층을 부분적으로 도핑(doping)시키게 된다.
이러한 주름(wrinkle)과 잔류물(residue)은 매우 랜덤(random)하게 분포하는 특성을 가지며, 그래핀층을 이용하여 만들어지는 그래핀 소자의 특성을 열화(degrade)시키는 원인을 제공하는 것으로 알려져 있는데, 예를 들어 그래핀 소자의 디락 전압(Dirac voltage) 균일도 저하, 전하 이동도(carrier mobility) 감소, 정격/누설 전류비(on/off ratio)의 감소 등의 문제점을 야기하게 된다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 그래핀층 성장에 필요한 고온의 공정을 거치더라도 금속 박막이 우수한 표면 평탄도를 유지하도록 함으로써 고품질의 그래핀층을 형성하는 방법 및 이를 위한 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 그래핀층 형성 방법은, (a) 기판층의 상부에 반응방지층을 형성하는 단계; (b) 상기 반응방지층 상부에 그래핀층을 형성함에 있어 촉매로서 작용하는 금속촉매층을 형성하는 단계; (c) 상기 반응방지층과 금속촉매층이 형성된 기판에 대하여, 상기 금속촉매층의 결정성 또는 조밀도를 향상시켜, 상기 금속촉매층 상에 그래핀층을 성장시키는 공정에서도 상기 금속촉매층의 표면 거칠기가 높아지는 것을 억제할 수 있도록 가압기를 이용하여 상기 기판의 상하 방향으로 가압하면서 열처리하는 고압의 열처리 공정을 거치는 단계; 및 (d) 상기 고압의 열처리 공정을 거친 후, 상기 금속촉매층의 상부에 그래핀층을 성장시키는 단계를 포함하며, 상기 금속촉매층은, 상기 고압의 열처리 공정을 거침으로써, 상기 그래핀층 성장을 위한 고온의 공정을 거치더라도 그 표면 거칠기가 상기 고압의 열처리 공정을 거치치 않은 경우에 비하여 작은 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 가압기는, 상부 프레스; 하측에서 상측 방향으로 압력을 인가하거나 상기 상부 프레스로부터 인가되는 압력을 지지하는 하부 프레스; 및 압력을 발생시키고 이를 상기 상부 프레스와 하부 프레스에 인가하여 구동시킬 수 있는 압력발생기를 포함하여 구성될 수 있으며, 상기 상부 프레스는 상측에서 하측 방향으로 압력을 인가하거나 상기 하부 프레스로부터 인가되는 압력을 지지할 수 있다.
여기서, 상기 (c) 단계는 진공 분위기 또는 비활성 기체 분위기에서 진행할 수 있다.
여기서, 상기 금속촉매층은 구리(Cu) 금속촉매층이거나 또는 그보다 내부 응력이 작거나 같은 금속촉매층일 수 있다.
여기서, 상기 금속촉매층은 구리(Cu), 티타늄(Ti), 또는 은(Ag) 중 하나의 물질로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 반응방지층은 이산화규소(SiO2) 반응방지층이거나 또는 상기 금속촉매층에 대한 점착력이 이산화규소(SiO2) 반응방지층보다 크거나 같은 반응방지층일 수 있다.
여기서, 상기 반응방지층은 이산화규소(SiO2), 질화티타늄(TiN) 또는 질화탄탈륨(TaN) 중 하나의 물질로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 기판층은 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 실리콘게르마늄(SiGe) 중 하나의 물질 또는 실리콘적층유전체(Silicon On Insulator, SOI)로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 (d) 단계에서 화학기상증착법에 의하여 상기 그래핀층을 성장시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 그래핀층 형성에 사용되는 기판은, 그래핀층 형성을 위한 고온의 공정에 사용되는 기판으로서, 기판층; 상기 기판층의 상부에 위치하고 그래핀층의 형성에 있어서 촉매로서 작용하는 금속촉매층; 및 상기 기판층과 상기 금속촉매층의 중간에 위치하여 상기 금속촉매층과 상기 기판층 간의 화합물 형성을 방지하는 반응방지층을 포함하며, 상기 금속촉매층의 결정성 또는 조밀도를 향상시켜, 상기 금속촉매층 상에 그래핀층을 성장시키는 공정에서도 상기 금속촉매층의 표면 거칠기가 높아지는 것을 억제할 수 있도록 가압기를 이용하여 상기 기판의 상하 방향으로 가압하면서 열처리하는 고압의 열처리 공정을 거침으로써, 상기 금속촉매층은 그래핀층 성장을 위한 고온의 공정을 진행하더라도 그 표면 거칠기가 상기 고압의 열처리 공정을 거치치 않은 경우에 비하여 작은 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 그래핀층의 성장 공정에 앞서 기판에 고압의 열처리 공정을 가함으로써 금속촉매층의 결정성을 개선하고 그 조밀화(densification)를 향상시키며, 금속촉매층에 대하여 큰 점착력(adhesion energy)을 가지는 물질을 반응방지층으로 사용하여 금속 촉매 원자의 이동(migration)을 억제함으로써 그래핀층 형성에 필요한 고온의 공정을 거치더라도 금속촉매층이 우수한 표면 평탄도를 유지할 수 있게 하여 상기 금속촉매층의 상부에 고품질의 그래핀층을 형성할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀층 형성을 위한 고압의 열처리 공정을 거친 기판의 구조.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고압의 열처리 공정의 모식도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고압의 열처리 공정을 이용한 그래핀-실리콘(graphene on SiO2/Si) 기판 제작 순서도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀층 성장 공정을 진행한 후 금속촉매층의 표면 거칠기(roughness)를 측정하고 비교한 그래프.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀층을 형성한 후 실리콘(SiO2/Si)기판에 전사(transfer)하여 그 품질을 라만 분광법으로 분석한 결과 그래프.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀층을 형성한 후 탑 게이트(top-gate) 소자를 제작하여 디락 전압(Dirac voltage)를 측정하고 비교한 그래프.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 종래기술에서 그래핀층 형성을 위한 고온의 공정에 의하여 금속촉매층(130)의 표면이 거칠어지고 이로 인하여 금속촉매층(130)의 상부에서 성장되는 그래핀층(graphene layer)의 품질이 열화된다는 점에 착안하여, 고온의 공정을 거치더라도 금속촉매층(130)의 표면 평탄도가 유지될 수 있도록 고압의 열처리 과정을 거친 기판을 사용하여 그래핀층을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀층 형성을 위한 고압의 열처리 공정을 거친 기판(100)의 구조를 도시하고 있다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀층 형성을 위한 기판(100)은 기판층(110)을 형성하고 그 위에 반응방지층(120)과 금속촉매층(130)을 순차적으로 적층하는 구조를 가질 수 있다.
여기서 그래핀(graphene)이란 탄소 원자의 단일층 형태를 가지는 육각망면 구조의 2차원 박막을 말하고, 그래핀층(graphene layer)이라 함은 그래핀으로 이루어지고 일련의 공정을 거쳐 기판 상에 형성되는 층(layer)을 말한다.
또한 여기서 고압의 열처리 공정이라 함은 금속촉매층(130)의 결정성을 개선할 수 있는 열처리 공정을 진행함과 동시에 기판(100)의 상하측 방향으로 높은 압력을 가함으로써 상기 금속촉매층(130) 조직의 조밀화(densification)를 향상시키는 공정을 말한다.
기판층(110)(substrate layer)은 일련의 공정을 진행하기 위한 기초(basis)가 되는 층으로서, 실리콘을 사용하여 형성하는 경우가 많으나 필요에 따라 게르마늄(Ge), 실리콘게르마늄(SiGe) 또는 실리콘적층유전체(Silicon On Insulator, SOI)를 사용하여 형성할 수도 있다.
기판층(110)의 상부에는 반응방지층(120)이 적층된다. 기판층(110)과 금속촉매층(130)이 반응하여 금속 규소화물(metal silicide) 등의 화합물을 형성할 경우 금속촉매층(130)의 표면 거칠기 및 그래핀층의 특성에 악영향을 미치므로, 기판층(110)과 금속촉매층(130)의 중간에는 상기 기판층(110)과 상기 금속촉매층(130)의 반응을 방지할 수 있는 반응방지층(120)이 존재하여야 한다.
또한, 반응방지층(120)은 상기 금속촉매층(130)에 대하여 높은 점착력(adhesion energy)을 작용함으로써 상기 금속촉매층(130)의 금속 원자의 이동(migration)을 억제하는 역할을 하게 된다. 이러한 높은 점착력은 상기 금속촉매층(130)이 그래핀층 성장을 위한 고온의 공정을 거치더라도 높은 표면 평탄도를 유지할 수 있도록 하여, 금속촉매층(130)의 상부에서 성장하게 되는 그래핀층에 발생할 수 있는 3차원 곡률(curvature)과 이로 인한 주름(wrinkle)을 최소화 하게 되고, 결국 고품질의 그래핀층을 형성할 수 있게 한다.
반응방지층(120)을 형성함에 있어 사용될 수 있는 물질로서는 이산화규소(SiO2), 질화티타늄(TiN), 질화탄탈륨(TaN) 등 기판층(110)과 금속촉매층(130)의 화합물을 방지함과 동시에 금속촉매층(130)을 구성하는 금속에 대하여 높은 점착력(adhesion energy)을 가지는 물질을 들 수 있다. 반응방지층(120)이 금속촉매층(130)에 대하여 가지는 점착력은 금속촉매층(130)의 금속 원자의 이동(migration)을 억제하게 되고, 이에 따라 그래핀층 형성을 위한 고온의 공정을 거치더라도 금속촉매층(130)이 높은 표면 평탄도를 유지할 수 있도록 하게 된다. 금속촉매층(130)과 반응방지층(120)의 구성 물질의 종류 및 두께 등에 따라 점착력이 달라지게 되는데, 특정 금속에 대하여 이산화규소(SiO2)의 반응방지층(120)으로 구성된 기판을 제작한 경우의 점착력보다 큰 물질이라면 당해 금속 원자의 이동(migration)을 충분히 억제할 수 있으므로 반응방지층(120)의 구성 물질로서 사용이 가능하다.
금속촉매층(130)은 그래핀층의 형성에 있어 촉매로서 작용하게 되며, 금속 박막(metal thin film)의 형태로 형성될 수 있다. 이러한 금속촉매층(130)으로 사용될 수 있는 금속은 내부 응력(intrinsic stress)이 낮아야 하는데, 이는 반응방지층(120)에 의한 금속촉매층(130)에 대한 점착력(adhesion energy)이 크기 때문에, 금속의 내부 응력이 큰 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 등의 금속을 사용할 경우 응력으로 인하여 유발되는 결정립 성장(stress induced grain growth)을 강화시켜 오히려 금속 표면의 거칠기가 증가하는 역효과를 유발할 수 있기 때문이다. 따라서 금속촉매층(130)을 구성하는 금속으로는 내부 응력이 낮은 구리(Cu), 은(Ag), 티타늄(Ti) 등의 금속군을 사용하는 것이 바람직하다. 금속의 내부 응력을 동일한 조건에서 측정할 경우 금속은 통상 고내부응력군과 저내부응력군으로 나뉘어 질 수 있는데, 구리(Cu) 보다 그 내부 응력이 낮은 경우 내부 응력으로 인하여 유발되는 결정립 성장이 문제가 되지 않으므로 금속촉매층(130)으로 사용이 가능하다.
고압의 열처리를 거치면서 금속촉매층(130) 조직은 결정성이 개선되고, 조밀도(densification)가 향상되게 되므로, 그래핀층 형성을 위한 고온의 공정을 거치더라도 금속촉매층(130)의 표면이 거칠어 지는 것을 억제할 수 있게 된다. 또한 금속촉매층(130)에 대한 반응방지층(120)의 점착력으로 인하여 금속 원자의 이동(migration)을 감소시키게 되고, 이에 따라 그래핀층 형성을 위한 고온의 공정을 거치더라도 금속촉매층(130)의 표면이 거칠어 지는 것을 억제하게 되므로 금속촉매층(130)의 두께가 얇을수록 그 효과가 명확하게 나타나게 된다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고압의 열처리 공정의 모식도(200)를 보여주고 있다.
가압기의 하부 프레스(press)(240)에 시료(210)를 올려 놓고 금속촉매층(212)의 표면이 상부 프레스(press)(230)의 거친 표면에 의하여 손상되지 않도록 이산화규소(SiO2)막(226) 등 반응방지층(226)이 형성된 기판(220)을 시료(210)의 상부에 올려 놓은 후, 진공 분위기(atmosphere)에서 상하부 프레스(230, 240)에 압력발생기로부터 발생된 압력을 인가하면서 열처리를 진행하게 된다. 예를 들어 반응방지층으로서 실리콘 산화막(SiO2)(214)이 형성된 실리콘(Si) 기판(216)의 상부에 금속 촉매로서 구리 금속 박막(212)을 적층한 기판(210)을 고압 열처리하는 경우, 기판(210)의 상부에 실리콘 산화막(SiO2)(226)이 형성된 실리콘기판(224)을 상기 실리콘 산화막(226)이 상기 구리 금속 박막(212)에 접하도록 삽입한 상태에서 고압의 열처리를 진행하게 된다. 이때, 상기 기판들을 보호하기 위하여 상하부 프레스(230, 240)와 접촉하는 상기 기판(210, 220) 면에는 실리콘 산화막(218, 222)을 형성할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고압의 열처리 공정을 이용한 그래핀-실리콘(graphene on SiO2/Si) 기판 제작 순서도를 도시하고 있다. 도 3에서 볼 수 있듯이 고압의 열처리 공정을 이용한 그래핀층 형성 방법은 기판층(110) 상부에 반응방지층(120)을 형성하는 단계(S310); 반응방지층(120)의 상부에 금속촉매층(130)을 형성하는 단계(S320); 고압의 열처리 공정을 거치는 단계(S330); 금속촉매층(130)의 상부에 그래핀층을 성장시키는 단계(S340); 성장된 그래핀층을 전사(S350)하여 그래핀-실리콘 기판 제작을 완성하는 단계(S360)를 포함하게 된다.
먼저 기판층(110)이 준비되고 그 상부에 반응방지층(120)을 형성하는 단계(S310)를 거치게 된다. 기판층(110)은 고압의 열처리 공정에도 안정적으로 존재할 수 있는 물질로 구성될 수 있고, 반응방지층(120)의 형성에 있어서는 열산화(thermal oxidation), 증착(deposition) 등의 공정이 이용될 수 있다. 이어서 반응방지층(120)의 상부에 금속촉매층(130)을 형성하는 단계(S320)를 거치게 된다. 금속촉매층(130)은 증착 등의 공정을 통하여 금속 박막(metal thin film)의 형태로 형성하는 것이 일반적이다.
다음으로 고압의 열처리 공정(S330)을 거치게 되는데, 금속촉매층(130)의 결정성을 개선할 수 있는 열처리 공정을 진행함과 동시에 기판(100)의 상하측 방향으로 높은 압력을 가함으로써 상기 금속촉매층(130) 조직의 조밀화(densification)를 향상시키게 된다. 이때 공정 압력과 온도는 금속촉매층(130)의 종류와 두께에 따라 최적의 값이 달라질 수 있다. 공정 압력의 경우 300nm 두께의 구리 금속 박막을 기준으로 30 ~ 50 MPa를 인가할 수 있으나 금속의 종류와 두께에 따라 최적값이 달라질 수 있다. 공정 온도 및 시간에 대해서는 300nm 두께의 구리 금속 박막의 경우 약 900°C로 1시간 동안 진행할 수 있으나, 이 또한 금속의 종류와 두께에 따라 최적값이 달라질 수 있다. 공정 분위기(atmosphere)는 금속촉매층(130)의 산화를 막기 위하여 약 5 x 10-6 Torr이하의 진공 분위기나 질소(N2), 아르곤(Ar)의 비활성 가스 분위기에서 진행되는 것이 바람직하다.
이러한 과정을 거쳐 그래핀층 형성을 위한 기판(100)이 완성되면, 이를 이용하여 그래핀층을 성장(S340)시키게 되는데 본 발명의 일 실시예에 따라 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition)을 활용하여 그래핀층을 형성하는 경우 다음과 같은 방식으로 이루어 진다. 즉, 상압의 탄화수소 분위기(atmosphere)에서 고온으로 금속 박막(metal thin film)을 가열하여 탄화수소 가스를 열적 분해하고, 열적 분해된 탄소 원자를 금속 박막 속에 융해 시킨 뒤 이어지는 냉각 과정에서 금속 박막 표면으로 과포화된 탄소 원자가 석출(segregation)되도록 하여 금속 박막 상에 그래핀층을 형성하게 된다.
이렇게 형성된 그래핀층은 금속 박막의 상부에 형성되므로 이를 이용하기 위해서 통상 전사(transfer) 공정(S350)이 따르게 된다. 전사 공정에는 다양한 방법이 사용될 수 있는데, 예를 들어 PMMA(Polymethyl methacrylate)를 스핀 코팅(spin coating)하여 그래핀층 상부에 보호층(protecting layer)을 형성한 후, 식각 공정을 통하여 금속 박막을 식각하여 그래핀층을 분리하고, 실리콘(SiO2/Si) 등의 기판에 전사(transfer)한 후 아세톤 등에 의하여 보호층을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 그래핀층 형성을 위한 기판(100)의 특성을 검증하기 위하여 검증용 기판을 제작하였다. 이때, 기판층(110)은 실리콘(Si)으로 구성되었고, 반응방지층(120)은 이산화규소(SiO2)가 열산화(thermal oxidation) 공정을 통해 300nm 두께로 형성되었으며, 금속촉매층(130)은 구리(Cu)를 사용하여 상기 반응방지층(120)의 상부에 300nm의 두께로 증착되었다. 상기 기판의 제작 후 고압의 열처리 공정을 거쳤는데, 30MPa의 압력을 유지하면서 900°C의 온도로 1시간 동안 약 5x10-6 Torr의 진공 분위기(atmosphere)에서 열처리하였다. 이렇게 제작된 기판은 이하 도 4 내지 도 6의 각 측정을 위한 시료로서 사용되었다.
고압의 열처리를 마친 시료는 그래핀층 성장을 위하여 화학기상증착법 공정을 진행하였다. 이때 공정 온도는 950°C이며 1기압의 수소 기체 분위기에서 10분간 표면 처리를 진행한 후 메탄(CH4)을 3분간 흘려주면서 그래핀층을 성장시켰다. 그래핀층이 성장된 시료는 특성 분석을 위하여 300nm 두께의 실리콘 산화막이 형성된 실리콘(SiO2/Si) 기판에 전사(transfer)되었다.
도 4는 고압의 열처리 공정을 진행한 시료(도 4의 w/ HP annealing)와 고압의 열처리 공정을 진행하지 않은 시료(도 4의 w/o HP annealing)에 대하여 동일한 조건에서 그래핀층 성장 공정을 진행한 후 금속촉매층(130)의 표면 거칠기(roughness)를 원자간력현미경(Atomic Force Microscopy)으로 측정한 결과 그래프이다. 고압의 열처리 공정을 거치지 않은 시료의 경우 표면 거칠기가 37.7nm로 측정되었으나, 고압의 열처리 공정을 거친 경우 2.35nm로 약 16분의 1 수준으로 표면 거칠기가 감소된 것을 확인할 수 있다. 이는 고압의 열처리 공정이 구리 금속 박막(Cu thin film)으로 하여금 향후에 진행될 수 있는 고온의 공정에도 표면 평탄도를 유지할 수 있도록 하는 효과가 있음을 보여 준다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀층을 형성한 후 실리콘(SiO2/Si)기판에 전사(transfer)하여 그 품질을 라만 분광법으로 분석한 결과 그래프이다. 여기서 라만 분광법이란 특정 물질로 조사된 후 산란되어 나오는 산란광 중 입사광과 다른 에너지를 가지는 비탄성 산란 형태의 광을 측정하여 물질에 대한 특성을 분석하는 광학 분석법의 한 종류이다. 형성된 그래핀층은 300nm 두께의 산화막 위에 전사된 후 품질이 측정되었다.
도 5에서 볼 수 있듯이 그래핀층의 결함을 나타내는 D band가 매우 작다는 점과 G band와 2D band의 크기 비율이 0.5 가량인 점을 볼 때 성장된 그래핀층이 고품질의 단일층(monolayer)임을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀층을 형성한 후 탑 게이트(top-gate) 소자를 제작하여 디락 전압(Dirac voltage)의 분포를 측정한 결과 그래프이다. 본 발명에 따라 고압의 열처리 공정을 이용하여 그래핀층을 형성하는 방법은 금속촉매층(130)의 표면 평탄도를 향상시켜 그래핀층에 형성될 수 있는 주름(wrinkle)을 줄여 주게 되는데, 이는 디락 전압 분포의 균일성으로 확인할 수 있다.
도 6을 볼 때, 고압의 열처리 공정을 거쳐 성장된 그래핀층의 경우(도 6의 w/ HP annealing), 이를 거치지 않은 경우(도 6의 w/o HP annealing)와 달리 디락 전압의 분포가 0[V]를 중심으로 밀집하여 매우 균일하게 분포함을 확인할 수 있는데, 이는 고압의 열처리 공정으로 균일해진 금속 표면이 그래핀 상의 주름을 현저히 감소시키는 효과가 있음을 보여 준다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 기판
110 : 기판층
120 : 반응방지층
130 : 금속촉매층
200 : 고압 열처리 시스템
210 : 시료
220 : 반응방지층이 형성된 기판
212 : 금속촉매층
214, 218, 222, 226 : 실리콘 산화막
216, 224 : 실리콘 기판
230 : 상부 프레스
240 : 하부 프레스

Claims (10)

  1. (a) 기판층의 상부에 반응방지층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 반응방지층 상부에 그래핀층을 형성함에 있어 촉매로서 작용하는 금속촉매층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 반응방지층과 금속촉매층이 형성된 기판에 대하여, 상기 금속촉매층의 결정성 또는 조밀도를 향상시켜, 상기 금속촉매층 상에 그래핀층을 성장시키는 공정에서도 상기 금속촉매층의 표면 거칠기가 높아지는 것을 억제할 수 있도록 상부 프레스 및 하부 프레스를 구비하는 가압기를 이용하여 상기 기판의 상하 방향으로 직접 가압하면서 진공 분위기 또는 비활성 기체 분위기에서 열처리하는 고압의 열처리 공정을 거치는 단계; 및
    (d) 상기 고압의 열처리 공정을 거친 후, 상기 금속촉매층의 상부에 그래핀층을 성장시키는 단계를 포함하며,
    상기 금속촉매층은, 상기 고압의 열처리 공정을 거침으로써, 상기 그래핀층 성장을 위한 고온의 공정을 거치더라도 그 표면 거칠기가 상기 고압의 열처리 공정을 거치치 않은 경우에 비하여 작은 것을 특징으로 하는 그래핀층 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가압기는,
    상부 프레스;
    하측에서 상측 방향으로 압력을 인가하거나 상기 상부 프레스로부터 인가되는 압력을 지지하는 하부 프레스; 및
    압력을 발생시키고 이를 상기 상부 프레스와 하부 프레스에 인가하여 구동시킬 수 있는 압력발생기를 포함하여 구성될 수 있으며,
    상기 상부 프레스는 상측에서 하측 방향으로 압력을 인가하거나 상기 하부 프레스로부터 인가되는 압력을 지지하는 것을 특징으로 하는 그래핀층 형성 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속촉매층은 구리(Cu) 금속촉매층이거나 또는 그보다 내부 응력이 작거나 같은 금속촉매층인 것을 특징으로 하는 그래핀층 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속촉매층은 구리(Cu), 티타늄(Ti), 또는 은(Ag) 중 하나의 물질로 구성될 수 있음을 특징으로 하는 그래핀층 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응방지층은 이산화규소(SiO2) 반응방지층이거나 또는 상기 금속촉매층에 대한 점착력이 이산화규소(SiO2) 반응방지층보다 크거나 같은 반응방지층인 것을 특징으로 하는 그래핀층 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응방지층은 이산화규소(SiO2), 질화티타늄(TiN) 또는 질화탄탈륨(TaN) 중 하나의 물질로 구성될 수 있음을 특징으로 하는 그래핀층 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판층은 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 실리콘게르마늄(SiGe) 중 하나의 물질 또는 실리콘적층유전체(Silicon On Insulator, SOI)로 구성될 수 있음을 특징으로 하는 그래핀층 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 화학기상증착법에 의하여 상기 그래핀층을 성장시킴을 특징으로 하는 그래핀층 형성 방법.
  10. 그래핀층 형성을 위한 고온의 공정에 사용되는 기판에 있어서,
    기판층;
    상기 기판층의 상부에 위치하고 그래핀층의 형성에 있어서 촉매로서 작용하는 금속촉매층; 및
    상기 기판층과 상기 금속촉매층의 중간에 위치하여 상기 금속촉매층과 상기 기판층 간의 화합물 형성을 방지하는 반응방지층을 포함하며,
    상기 금속촉매층의 결정성 또는 조밀도를 향상시켜, 상기 금속촉매층 상에 그래핀층을 성장시키는 공정에서도 상기 금속촉매층의 표면 거칠기가 높아지는 것을 억제할 수 있도록 상부 프레스 및 하부 프레스를 구비하는 가압기를 이용하여 상기 기판의 상하 방향으로 직접 가압하면서 진공 분위기 또는 비활성 기체 분위기에서 열처리하는 고압의 열처리 공정을 거침으로써, 상기 금속촉매층은 그래핀층 성장을 위한 고온의 공정을 진행하더라도 그 표면 거칠기가 상기 고압의 열처리 공정을 거치치 않은 경우에 비하여 작은 것을 특징으로 하는 그래핀층 형성에 사용되는 기판.
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