KR101600782B1 - 다층 그래핀의 제조방법 - Google Patents

다층 그래핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

다층 그래핀의 제조방법이 제공된다. 상세하게는, 반응기 내 준비된 기판에, 촉매금속층을 형성하는 제1 공정 및 상기 반응기 내에 탄소소스를 공급하고, 물리적 기상증착법 또는 원자층 증착법으로 상기 촉매금속층 상에 탄소박막층을 증착하는 제2 공정을 교대로 반복 수행하여, 상기 촉매금속층 및 상기 탄소박막층이 교대로 반복 적층된 다층 박막층을 형성하는 단계, 상기 다층 박막층을 열처리하여 상기 다층 박막층에 포함된 상기 탄소박막층을 그래핀층으로 합성하는 단계, 및 상기 다층 박막층에 포함된 상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 이에, 한번의 열처리로 다층의 그래핀을 합성할 수 있어, 제조비용 절감 및 제조시간을 단축할 수 있다. 또한, 다양한 합성온도 범위를 나타내는 탄소소스를 이용하여, 저온에서도 다층 그래핀의 합성이 가능할 수 있어, 종래의 고온 열처리시 야기되는 그래핀의 물성 저하 및 기판에 포함된 다른 소재 및 소자의 물리적인 손상 등의 문제점을 개선할 수 있다.

Description

다층 그래핀의 제조방법{METHOD OF FABRICATING MULTILAYER GRAPHENE}
본 발명은 그래핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 한번의 열처리 공정을 이용하여 다층 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 탄소 원자로 만들어진 2차원 전도성 물질로 벌집 모양의 구조로 안정적이면서도, 1차원 또는 2차원적인 나노 크기의 패턴으로 가공하기가 용이한 재료이다. 또한, 그래핀은 열전도성이 높고, 전자를 마치 질량이 없는 것처럼 빠르게 이동시킬 수 있는 우수한 전도성을 가지고 있어, 현재 반도체 소자 재료로 많이 사용되고 있는 실리콘 기판을 대체할 수 있는 차세대 재료로 각광받고 있다.
일반적으로, 그래핀은 탄소 전구체를 주입하여 열분해함으로써 기판 상에 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)으로 성장된다. 그래핀의 전기적, 물리적 특성을 비롯한 여러 특성들은 그래핀의 층수에 큰 영향을 받으며, 저항을 낮추기 위해서는 다층의 그래핀 제조가 필요하고, 원하는 저항을 얻기 위해서는 그래핀의 층수를 정밀하게 제어할 수 있어야 한다. 일반적인 화학기상증착법으로 성장시키는 그래핀은 탄소 공급량이 증가할수록 그래핀의 층수가 증가하는 경향은 있지만 정밀하게 층수를 제어하는 것은 매우 어렵다. 특히, 종래의 화학기상증착법으로 그래핀 제조시 공급되는 탄소 전구체인 메탄과 같은 탄소 기체는 주입되는 탄소 공급량을 정밀하게 조절하는 것이 용이하지 않아 현재 제조 방법으로는 아직까지 다층 그래핀의 층수 조절이 어려우므로 이에 대한 개선이 필요한 실정이다.
한편, 다층의 그래핀 제조시, 종래 기술은 촉매금속층 위에 탄소 기체를 공급하여 그래핀을 합성하는 과정을 수회 반복하여 그래핀을 적층시킬 수 있지만, 적층시키는 횟수만큼 고온의 열처리 공정 또한 수회 반복적으로 수행되어야 하므로 제조비용 및 제조시간이 증가하는 단점이 있다. 또한, 수회 반복되는 고온 열처리 공정 및 그래핀 적층을 위하여 합성된 그래핀 상에 다시 촉매금속층을 증착하는 과정을 반복함에 따라 그래핀 자체 또는 다른 소재에 물리적인 손상이 가해지면서 그래핀의 물성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 한번의 열처리를 이용하는 간단한 공정을 통해 대면적의 다층 그래핀을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은, 반응기 내 준비된 기판에, 촉매금속층을 형성하는 제1 공정, 및 상기 반응기 내에 탄소소스를 공급하고, 물리적 기상증착법 또는 원자층 증착법으로 상기 촉매금속층 상에 탄소박막층을 증착하는 제2 공정을 교대로 반복 수행하여, 상기 촉매금속층 및 상기 탄소박막층이 교대로 반복 적층된 다층 박막층을 형성하는 단계, 상기 다층 박막층을 열처리하여 상기 다층 박막층에 포함된 상기 탄소박막층을 그래핀층으로 합성하는 단계, 및 상기 다층 박막층에 포함된 상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 제1 공정 및 제2 공정을 교대로 반복 수행하는 횟수를 조절하여 상기 그래핀층의 층수를 제어하는 것일 수 있다.
상기 촉매금속층은 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 파라듐(Pd), 크롬(Cr), 망간(Mn), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 탄탈륨(Ta), 타이타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매금속층은 패턴화된 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 물리적 기상증착법은 전자빔 증발 증착법(electron-beam evaporation deposition), 열 증발 증착법(thermal evaporation deposition), 레이저분자빔증착법(laser molecular beam epitaxy, L-MBE), 펄스레이저증착법(pulsed laser deposition, PLD), 및 스퍼터링법(sputtering) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법으로 수행하는 것일 수 있다.
상기 물리적 기상증착법을 이용하는 제2 공정에서 상기 반응기 내에 공급하는 탄소소스는 천연 흑연, 합성 흑연, 고정렬 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite, HOPG), 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것일 수 있다.
상기 원자층 증착법을 이용하는 제2 공정에서 상기 반응기 내에 공급하는 탄소소스는, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 다층 박막층을 열처리하는 것은, 상기 탄소소스의 종류에 따라 상온 내지 1200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 다층 박막층을 열처리하기 위해 공급되는 열원은 마이크로파(microwave), 자외선(ultraviolet), 플라즈마(plasma), 레이저(laser), 및 가열기(heater) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것일 수 있다.
상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계는, 증발법 또는 습식식각을 통해 수행하는 것일 수 있다.
상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계는 습식식각을 수행하는 것으로, 산(acid), 불화수소(HF), 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 염화동(CuCl2), 암모늄퍼설페이트((NH4)2S2O8), 소듐퍼설페이트(Na2S2O8), 및 버퍼 산화 식각액(buffered oxide etchant, BOE) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 식각용액을 사용하는 것일 수 있다.
본 발명은 한번의 열처리로 다층의 그래핀을 합성할 수 있어, 제조비용 절감 및 제조시간을 단축할 수 있다.
또한, 다양한 합성온도 범위를 나타내는 탄소소스를 이용하여, 저온에서도 다층 그래핀의 합성이 가능할 수 있어, 종래의 고온 열처리시 야기되는 그래핀의 물성 저하 및 기판에 포함된 다른 소재 및 소자의 물리적인 손상 등의 문제점을 개선할 수 있다.
아울러, 촉매금속층 및 탄소박막층을 교대로 적층하는 횟수를 조절하여, 원하는 만큼의 층수를 가진 다층 그래핀을 형성할 수 있다.
또한, 패턴화된 구조를 가진 촉매금속층을 형성하여 패턴화된 다층 그래핀을 형성할 수 있어, 별도의 전사과정 없이 반도체 배선 공정에 바로 적용될 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 그래핀의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 다른 실시예에 따른 패턴화된 다층 그래핀의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 패턴화된 다층 그래핀의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명은 다층 그래핀의 제조방법을 제공할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 다층 그래핀의 제조방법은 반응기 내 준비된 기판에, 촉매금속층을 형성하는 제1 공정, 및 상기 반응기 내에 탄소소스를 공급하고, 물리적 기상증착법 또는 원자층 증착법으로 상기 촉매금속층 상에 탄소박막층을 증착하는 제2 공정을 교대로 반복 수행하여, 1) 상기 촉매금속층 및 상기 탄소박막층이 교대로 반복 적층된 다층 박막층을 형성하는 단계, 2) 상기 다층 박막층을 열처리하여 상기 다층 박막층에 포함된 상기 탄소박막층을 그래핀층으로 합성하는 단계, 및 3) 상기 다층 박막층에 포함된 상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다층 그래핀의 제조방법의 단계1)은 상기 촉매금속층 및 상기 탄소박막층이 교대로 반복 적층된 다층 박막층을 형성하는 단계이다. 상기 촉매금속층 및 상기 탄소박막층은 각각 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정을 통해 형성하는 것일 수 있다.
먼저, 반응기 내에 기판을 준비할 수 있다. 상기 기판은, 후술하는 촉매금속층을 용이하게 증착할 수 있는 기판이면 어떤 것이든지 사용할 수 있다. 이는, 상기 기판에 다층 그래핀을 합성한 후에, 원하는 기판으로 원하는 층수만큼 전사하여 사용할 수 있으므로, 특별히 한정하지는 않는다.
또는, 실시예에 따라, 상기 기판은 반도체 배선 공정에 적용될 수 있는 것으로 사용하여, 이러한 기판 상에 합성된 본 발명의 다층 그래핀이 전사과정 없이 바로 소자에 적용되도록 할 수 있다.
상기 기판은, 예를 들어, SiO2 기판, ITO 기판, SnO2 기판, TiO2 기판, Al2O3 기판 등의 산화물 기판, Cu, Ni, Fe, Pt, Al, Co, Ru, Pd, Cr, Mn, Au, Ag, Mo, Rh, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ir, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 기판, PET(Polyethylene Terephthalate), PES(Polyethylene Sulfone), PMMA(Polymethyl Methacrylate), Polyimide, PEN(Polyehylene Naphthalate), PC(Polycarbonate) 등의 유연 기판, 또는 유리 기판 등일 수 있다.
상기 기판이 배치되는 반응기는 상온에서부터 1200℃의 온도를 조성할 수 있는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기는 후술하는 탄소박막층 증착방법 및 열처리 공정 수행방법에 따라 구성이 달라질 수 있다. 예를 들어, 탄소박막층 증착방법으로 물리적 기상증착법을 이용하는 경우, 상기 반응기는 진공 상태를 유지하기 위한 장치가 수반될 수 있다. 또한, 예를 들어, 열처리 공정 수행시 마이크로파를 이용하는 경우, 상기 반응기는 마이크로파를 공급하기 위한 장치가 수반될 수 있다. 이처럼, 상기 반응기는 실시예에 따라 다르게 구성될 수 있으므로, 특별히 한정하지는 않는다.
상기 제1 공정은, 상기 반응기 내에 준비된 기판에, 촉매금속층을 형성하는 것일 수 있다. 상기 촉매금속층은 그래핀 성장을 위한 촉매역할을 수행하는 것으로서, 탄소를 잘 흡착할 수 있는 금속을 사용할 수 있다. 상기 촉매금속층은 금속으로만 이루어진 단일 금속층으로, 실시예에 따라, 소정의 면적을 가진 판(plate)상의 얇은 호일(foil) 형태, 기판 위에 형성시킨 박막 형태, 또는 패턴화된 구조를 가진 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로, 상기 촉매금속층은, 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 파라듐(Pd), 크롬(Cr), 망간(Mn), 금(Au), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 탄탈륨(Ta), 타이타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매금속층은 패턴화된 구조를 갖는 것일 수 있다. 이에, 반도체 배선 공정에 있어서, 상기 촉매금속층 자체가 패턴이 형성된 배선 자체로 사용될 수 있다. 또한, 후술하는 상기 패턴화된 구조를 가진 촉매금속층 상에 형성되는 다층 그래핀도 패턴화된 구조를 형성시킬 수 있으므로, 별도의 전사과정 없이 패턴화된 다층 그래핀을 반도체 배선에 적용할 수 있다.
상기 촉매금속층을 패턴화된 구조로 형성하는 것은, 공지된 패턴형성방법을 사용하는 것일 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트(photoresist)를 이용한 리소그래피 공정을 이용하여 패턴화된 구조를 가진 촉매금속층을 형성하는 것일 수 있다. 이는, 실시예에 따라, 기판 상에 원하는 형태로 포토레지스트를 배치한 뒤, 촉매금속층을 형성하거나, 또는, 기판 상에 포토레지스트 배치하고, 에칭공정을 수행하여 기판에 원하는 배선 구조 형태의 패턴을 형성한 뒤 촉매금속층을 형성하는 것일 수 있다. 이는, 후술하는 도 2 및 도 3에서 구체적으로 설명할 수 있다.
상기 제2 공정은, 상기 반응기 내에 탄소소스를 공급하고, 물리적 기상증착법 또는 원자층 증착법으로 상기 촉매금속층 상에 탄소박막층을 증착하는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 공정을 수행한 후, 상기 기판 상에 형성된 촉매금속층이 적정위치에 놓여져 있는 반응기 내에 탄소소스를 공급할 수 있다. 이는, 상기 탄소박막층 증착방법에 따라 각기 다른 형태의 탄소소스를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 공정은 상기 물리적 기상증착법을 이용하여 상기 탄소박막층을 증착하는 것일 수 있다.
상기 물리적 기상증착법은, 일반적으로 증착을 원하는 고체상태의 원료(소스)물질을 배치한 기판 또는 고체덩어리 형태의 원료물질에 에너지를 가해 상기 원료물질이 운동에너지를 갖게 하고, 이에, 상기 원료물질이 물리적으로 분리되면서 타겟 대상에 증착시키는 것일 수 있다. 즉, 상기 고체상태의 원료물질에 열원을 공급함에 따라 기체상태로 변화된 원료물질이 타겟 대상으로 날아가 닿으면서, 고체상태로 타겟 대상의 표면에 쌓여 증착되는 것일 수 있다. 상기 물리적 기상증착법은, 기체상태로 변화된 원료물질이 타겟 대상으로 날아가는 동안 다른 기체분자들에 영향을 받지 않게 하기 위하여 저압 또는 진공분위기를 조성하는 것이 필요할 수 있다. 이에, 상기 제2 공정을 물리적 기상증착법을 이용하여 수행하는 경우, 별도의 진공장치가 수반될 수 있다.
상기 물리적 기상증착법은, 전자빔 증발 증착법 (electron-beam evaporation deposition), 열 증발 증착법 (thermal evaporation deposition), 레이저분자빔증착법 (laser molecular beam epitaxy, L-MBE), 펄스레이저증착법 (pulsed laser deposition, PLD), 및 스퍼터링법 (sputtering) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법으로 수행하는 것일 수 있다.
상기 전자빔 증발증착법은 전자빔을 이용하는 것으로, 전자는 보통 5kV 내지 10kV로 가속되어 원료물질의 표면에 집중되면서, 전자의 운동에너지가 열에너지로 전환되며 원료물질을 가열시킬 수 있어, 증착속도가 빠르다. 상기 열 증발 증착법은, 가열기(heater)를 이용하여 원료물질을 가열시키는 것으로, 공정이 단순하고 장비 가격이 상대적으로 저렴하다. 상기 레이저 분자빔증착법은, 펄스레이저의 광을 원료물질에 조사시켜 원료물질로부터 튀어나온 원자 형태의 입자들을 상기 기판에 형성된 촉매금속층에 쌓이게 하는 것으로, 증착되는 탄소박막층의 결정 성장을 원자단위로 제어하여, 원료물질을 균일하게 증착시킬 수 있다. 상기 펄스레이저 증착법은, 강한 펄스 레이저 빛에 의해 튀어나온 원료물질의 입자들이 플라즈마를 형성하고, 이러한 입자들이 상기 촉매금속층에 증착되 것으로, 다른 증착방법에 비해 증착된 입자들이 높은 에너지를 가지고 있어, 고품질로 증착시킬 수 있다. 상기 스퍼터링법은 플라즈마를 이온화된 아르곤(Ar) 등의 가스를 가속하여 원료물질에 충돌시켜 상기 원료 물질을 이루고 있는 원자가 분출되어 상기 기판 상에 형성된 촉매금속층에 증착되는 것으로, 증착물질의 두께를 균일하게 형성할 수 있다.
상기와 같이, 물리적 기상증착법의 다양한 방법 중에서 선택되는 적어도 하나의 방법을 이용하여, 반응기 내에 공급되는 탄소소스를 탄소박막층으로 증착시킬 수 있다.
상기 물리적 기상증착법을 이용하여 상기 탄소박막층을 증착하는 제2 공정에서 상기 반응기 내에 공급하는 탄소소스는, 상기 탄소박막층을 이루는 원료물질을 말하는 것일 수 있다. 상기 탄소소스는, 천연 흑연, 합성 흑연, 고정렬 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite, HOPG), 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것일 수 있다.
상기 천연흑연은 퇴적암 내의 유기물, 석탄 등의 변성작용으로 형성되는 것으로, 암석과 함께 천연자원에서 산출될 수 있다. 상기 천연 흑연은, 인상(flake) 흑연, 고결정질 흑연, 미정질 흑연 등 세가지로 구분할 수 있다. 상기 인상 흑연은 판상형 결정체일 수 있으며, 상기 고결정질 흑연은 덩어리 혹은 맥상형일 수 있다. 상기 미정질 흑연은 다소 발달하지 못한 결정 구조를 가진 것으로 토상 흑연이라고도 할 수 있다.
상기 합성 흑연은, 석유 코크스와 같은 탄소 전구체를 비산화성 분위기하에서 고온으로 가열하여 만들어진 것일 수 있으며, 정도에 따라 일차(primary)흑연 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary)흑연, 흑연 섬유(graphite fiber)등 세가지로 구분할 수 있다.
상기 고정렬 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite, HOPG)은 열분해 흑연을 고온 처리하여 얻어진 것으로, 단결정성 구조를 가질 수 있다. 상기 열분해 흑연은 열분해 탄소를 열처리하여 흑연화한 것일 수 있다.
상기 활성탄은 목재나 갈탄 등을 활성화제로 처리하여 건조시키거나 목탄을 수증기로 활성화시킨 것으로, 가루 또는 입자상태로 형성된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 제2 공정은 상기 원자층 증착법을 이용하여 상기 탄소박막층을 증착하는 것일 수 있다.
상기 원자층 증착법은, 일반적으로 원료물질과 타겟 대상의 표면에서만 반응이 일어나, 반응물 사이에서는 반응이 일어나지 않는 자가 제한 반응(self-limiting reaction)의 원리로 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 원자층 증착법은, 원료물질이 기체(gas)형태로 공급되어, 유동 상태에서 퍼지가스(purge gas)에 의해 서로 격리되어 있을 수 있다. 각 원료물질의 펄스(pulse)가 타겟 대상의 표면과 화학적 반응을 일으키면서 매우 얇은 단층의 박막을 성장시킬 수 있다. 이러한 원자층 증착법의 특징으로 인해, 원료물질로 이루어진 원자층이 하나하나씩 증착될 수 있어, 원자수준에서 두께조절이 가능하고 결함이 거의 없는 고품질의 박막을 제조할 수 있다. 이러한 원자층 증착법을 이용하여 상기 반응기 내에 공급된 탄소소스를 탄소박막층으로 증착시킬 수 있다.
상기 원자층 증착법을 이용하는 제2 공정에서 상기 반응기 내에 공급하는 탄소소스는, 탄소와 수소로 이루어진 탄화수소계 기체일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소소스는, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 상기 촉매금속층 상에 상기 탄소박막층 형성시, 상기 물리적 기상증착법 또는 원자층 증착법을 이용함으로써, 원자 단위로 두께를 제어할 수 있으며, 대면적의 탄소박막층을 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 그래핀층 합성에 필요한 탄소소스의 양을 원자층 단위로 정밀하게 제어할 수 있어, 원하는 층수를 갖는 다층 그래핀을 합성할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
상술한 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정을 교대로 반복 수행하여, 상기 촉매금속층 및 상기 탄소박막층이 교대로 반복 적층된 다층 박막층을 형성할 수 있다. 즉, 상기 다층 박막층은 복수개의 촉매금속층 및 복수개의 상기 탄소박막층으로 이루어진 것으로, 상세하게는, 제1 촉매금속층/제1 탄소박막층/제2 촉매금속층/제2 탄소박막층/제3 촉매금속층/제3 탄소박막층… 형태로 상기 복수개의 촉매금속층 및 복수개의 상기 탄소박막층이 교대로 반복 적층된 것일 수 있다. 이에, 상기 제1 공정 및 제2 공정을 교대로 반복 수행하는 횟수를 조절하여 상기 탄소박막층이 적층되는 층수를 제어할 수 있다.
본 발명의 다층 그래핀의 제조방법의 상기 단계2)는 상기 다층 박막층을 열처리하여 상기 다층 박막층에 포함된 상기 탄소박막층을 그래핀층으로 합성하는 단계이다. 즉, 상기 촉매금속층 및 탄소박막층이 교대로 반복 적층된 다층 박막층에 열원을 공급하여 열처리함으로써 상기 다층 박막층에 포함된 상기 탄소박막층이 그래핀층으로 합성되고, 이에, 복수개의 촉매금속층 및 복수개의 그래핀층이 교대로 반복 적층된 구조가 형성될 수 있다.
상기 다층 박막층을 열처리하는 것은, 상기 탄소소스의 종류에 따라 상온 내지 1200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 박막층에 형성된 상기 탄소박막층은 다양한 합성온도 범위를 가진 탄소소스를 사용한 것으로, 고온 뿐만 아니라, 저온의 열처리 공정으로도 상기 탄소박막층을 그래핀층으로 합성시킬 수 있다. 이는, 종래의 그래핀 합성시 수반되는 고온 공정에 적용할 수 있는 기판 및 촉매금속, 또는 적용될 수 있는 반도체 소자가 제한적이었던 점을 개선한 것일 수 있다. 이에, 본 발명은 다양한 온도 범위, 특히 저온 공정에서도 그래핀의 합성이 가능함에 따라 적용할 수 있는 기판, 및 촉매금속이 다양해질 수 있어, 제조비용 절감 및, 이를 적용하는 반도체 소자의 응용범위가 확대될 수 있다.
상기 다층 박막층을 열처리하기 위해 공급되는 열원은, 마이크로파(microwave), 자외선(ultraviolet), 플라즈마(plasma), 레이저(laser), 및 가열기(heater) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것일 수 있다.
상기 마이크로파(microwave)는 주파수가 약 300MHz 내지 30,000MHz인 전자파로, 상기 마이크로파를 직접 또는 간접적으로 상기 다층 박막층에 조사하면 상기 다층 박막층에 포함된 탄소박막층이 상기 마이크로파를 흡수하면서 상기 탄소박막층이 가열될 수 있다. 예를 들어, 상기 마이크로파는 1분 내지 10분 동안 조사하는 것일 수 있다.
상기 자외선(ultraviolet)은 약 200nm 내지 400nm에 이르는 파장으로 된 넓은 범위의 전자기파를 총칭하는 것으로, 상기 마이크로파와 마찬가지로 상기 탄소박막층이 자외선을 흡수함에 따라 상기 탄소박막층이 열처리될 수 있다.
상기 플라즈마(plasma)는 가스(gas)가 충분히 이온화된 상태를 말하는 것으로, 구체적으로 이는, 가스에 충분한 에너지가 가해져 온도가 더욱 증가함에 따라 물질의 기본 구성 요소인 원자로 분해되고, 온도가 더욱 높아지면서 원자들이 전자를 잃어버려서 양이온이 되어 주위의 물질들이 양이온과 자유전자로 이루어지는 물질상태일 수 있다. 상기 플라즈마는 전류를 잘 통하게 하는 자유전자를 가지고 있어, 이를 이용한 장치를 통해 열원으로써 상기 플라즈마를 이용하여 상기 탄소박막층이 열처리될 수 있다.
상기 가열기(heater)는 전기를 공급하면, 열에너지로 변환시킬 수 있는 장치로, 상기 가열기에 접촉된 물질에 직접적으로 열을 가할 수 있어, 이에 상기 탄소박막층을 열처리할 수 있다.
상기와 같이, 마이크로파(microwave), 자외선(ultraviolet), 플라즈마(plasma), 레이저(laser), 및 가열기(heater) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 열원으로 사용하여 상기 다층 박막층을 400℃ 이하의 온도에서 열처리함에 의해 상기 촉매금속층이 활성화되어, 상기 공급되는 탄소소스의 분해반응을 촉진시킬 수 있다. 이에, 상기 촉매금속층 상에 증착되어 있는 상기 다층 박막층에 포함된 탄소박막층이 그래핀층으로 합성될 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 박막층에 포함되어 있는 복수개의 탄소박막층이 모두 각각의 그래핀층으로 합성될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 다층 그래핀의 제조방법은 한번의 열처리로 다층의 그래핀을 제조할 수 있는 효과가 있다. 이는, 종래의 화학기상증착법(CVD)에서 주로 사용되고 있는 전기로가 고온에서의 불균일한 열 분포로 인해 대면적의 그래핀 형성이 어려운 점을 개선한 것으로, 열처리가 빠르게 진행될 수 있으며, 대면적의 다층 그래핀을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 종래의 다층 그래핀 형성시, 그래핀 합성 및 전사과정을 반복에 의해 복잡했던 공정이 간소화될 수 있어, 제조수율을 향상시킬 수 있다. 아울러, 탄소소스의 종류에 따라 저온에서도 다층 그래핀을 합성할 수 있어, 고온에서 취약한 특성을 나타내는 다른 소자 및 소재에 물리적인 손상을 입히는 문제점 개선, 및 고온 공정에 필요한 고가의 장비가 필요하지 않으므로 제조비용이 절감될 수 있다.
본 발명의 다층 그래핀의 제조방법의 상기 단계3)은 상기 다층 박막층에 포함된 상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계이다. 즉, 상기 단계2)를 통해 상기 다층 박막층에 포함된 탄소박막층이 그래핀층으로 합성된 이후에, 상기 단계3)을 통해 상기 다층 박막층에 포함된 상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하여 다층의 그래핀을 제조할 수 있다.
상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계는, 증발법 또는 습식식각을 통해 수행하는 것일 수 있다. 상기 증발법은 진공 하에서 열처리 과정을 통해 상기 촉매금속층을 선택적으로 증발시켜 수행하는 것일 수 있다.
상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계는 습식식각을 수행하는 것일 수 있다. 이 때, 사용하는 식각용액은, 예를 들어, 산(acid), 불화수소(HF), 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 염화동(CuCl2), 암모늄퍼설페이트((NH4)2S2O8), 소듐퍼설페이트(Na2S2O8), 및 버퍼 산화 식각액(buffered oxide etchant, BOE) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 식각용액을 사용하는 것일 수 있다. 상기 산은, 수소이온을 생성하고, 염기와 중화하여 염을 만드는 물질로, 예를 들어, 질산, 염산, 인산, 초산, 또는 황산 등일 수 있다.
상기 다층 박막층에 포함된 복수개의 촉매금속층들을 선택적으로 제거하기 위한 식각용액은, 사용되는 촉매금속층에 따라 다르게 적용할 수 있다. 상기 촉매금속층이 니켈(Ni), 또는 구리(Cu)인 경우, 식각용액으로 염화철(FeCl3)를 사용할 수 있다. 상기 습식식각은 상기 식각용액이 담긴 수조에 상기 그래핀층이 합성된 기판을 담지함으로써 상기 촉매금속층들을 선택적으로 식각하여 제거할 수 있다.
상기 촉매금속층을 선택적으로 제거한 이후에, 상기 그래핀층에 잔류하는 식각액을 증류수(DI water)로 세정하는 공정을 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 세정공정은, 이소프로필알코올, 질산 식각액, 과산화수소 식각액, 크로메이트계 식각액, 옥손계 식각액, 페라이트계 식각액 등의 유기용액 또는 탈이온수를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 단계3)의 열처리가 수행된 이후에, 상기 기판에는 상기 다층 박막층에 포함된 상기 촉매금속층들이 제거됨에 따라 상기 다층 박막층은 복수개의 그래핀층들만이 남아있을 수 있다. 이 때, 상기 복수개의 그래핀층들 간에 인력이 발생하며 상기 복수개의 그래핀층들이 자발적으로 적층하게 될 수 있다. 이에, 최종적으로 균일한 다층의 그래핀을 제조할 수 있다.
상기 단계1) 내지 단계3)은 도면을 통해 구체적으로 설명될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 그래핀의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 1a를 참조하면, 상기 단계1)과 같이 상기 제1 공정 및 제2 공정을 통해 기판(10) 상에 복수개의 촉매금속층(110,120,130) 및 복수개의 탄소박막층(210,220,230)이 교대로 반복 적층되어 다층 박막층을 형성할 수 있다. 이를 상기 단계2)의 열원을 통해 열처리 하면, 도 1b와 같이, 상기 다층 박막층에 포함된 상기 복수개의 탄소박막층(210,220,230)들을 복수개의 그래핀층들(310,320,330)로 합성할 수 있다. 이 후, 상기 단계3)을 통해 상기 다층 박막층에 포함된 복수개의 촉매금속층(110,120,130)을 선택적으로 식각하여 제거하면, 도 1c와 같이, 상기 복수개의 그래핀층들(310,320,330) 간의 인력으로 자발적으로 적층된 다층의 그래핀(300)을 형성할 수 있다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 다른 실시예에 따른 패턴화된 다층 그래핀의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2a와 같이, 기판(10) 상에 포토레지스트(50)를 형성할 수 있다. 이 후, 상기 포토레지스트(50)가 형성된 기판(10)에 에칭공정을 수행하면, 도 2b와 같이, 패턴 구조를 가진 기판을 형성할 수 있다. 도 2c와 같이, 상기 패턴 구조가 형성된 기판에 상기 단계1)의 제1 공정 및 제2 공정을 수행하면 상기 기판의 패턴 구조 내에 복수개의 촉매금속층(111a, 121a) 및 복수개의 탄소박막층(211a, 221a)이 교대로 반복 적층된 다층 박막층이 형성되고, 또한, 상기 포토레지스트 상에도 복수개의 촉매금속층(111b, 121b) 및 복수개의 탄소박막층(211b, 221b)이 형성될 수 있다. 이를 상기 단계2)의 열원을 통해 열처리 하면, 도 2d와 같이, 상기 다층 박막층에 포함된 상기 복수개의 탄소박막층(211a, 211b, 221a, 221b)들을 복수개의 그래핀층(311a, 311b, 321a, 321b)로 합성할 수 있다.
이 후, 상기 기판 상에 형성된 포토레지스트를 제거하면 상기 포토레지스트 상에 형성된 복수개의 촉매금속층(111b, 121b) 및 복수개의 그래핀층(311b, 321b)가 함께 제거되어, 도 2e와 같이, 기판의 패턴 구조에 형성된 복수개의 촉매금속층(111a, 121a) 및 복수개의 탄소박막층(211a, 221a)이 남아있게 될 수 있다. 상기 단계3)을 통해 상기 다층 박막층에 포함된 복수개의 촉매금속층(111a, 121a)을 선택적으로 식각하여 제거하면, 도 2f와 같이, 상기 복수개의 그래핀층(311a, 321a) 간의 인력으로 자발적으로 적층된 기판의 패턴 구조 내에 형성된 패턴화된 다층의 그래핀이 형성될 수 있다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 패턴화된 다층 그래핀의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3a와 같이, 기판(10) 상에 포토레지스트(55)를 형성할 수 있다. 이 후, 상기 포토레지스트(55)가 형성된 기판 상에 상기 단계1)의 제1 공정 및 제2 공정을 수행하면 상기 기판 상에 형성된 포토레지스트(55) 사이에 복수개의 촉매금속층(113a, 123a) 및 복수개의 탄소박막층(213a, 223a)이 교대로 반복 적층된 다층 박막층이 형성되고, 또한, 상기 포토레지스트 상에도 복수개의 촉매금속층(113b, 123b) 및 복수개의 탄소박막층(213b, 223b)이 형성될 수 있다. 이를 상기 단계2)의 열원을 통해 열처리 하면, 도 3c와 같이, 상기 다층 박막층에 포함된 상기 복수개의 탄소박막층(213a, 213b, 223a, 223b)들을 복수개의 그래핀층(313a, 313b, 323a, 323b)으로 합성할 수 있다.
이 후, 상기 단계3)을 통해 상기 다층 박막층에 포함된 복수개의 촉매금속층(113a, 113b, 123a, 123b)을 선택적으로 식각하여 제거하면, 도 3d와 같이, 상기 복수개의 그래핀층(313a, 313b, 323a, 323b)이 남아있게 될 수 있다. 이 때, 상기 기판 상에 형성된 포토레지스트(55)를 제거하면 상기 포토레지스트(55) 상에 형성된 복수개의 그래핀층(313b, 323b)이 함께 제거되면서, 도 3e와 같이, 기판(10) 상에 패턴화된 다층의 그래핀이 형성될 수 있다.
본 발명의 다층 그래핀의 제조방법에 의해 제조된 다층 그래핀은 상기 기판의 종류에 따라 그대로 반도체 배선 공정에 적용되어 사용되거나, 또는 일반적인 전사과정을 통해 원하는 기판으로 전사되어 사용될 수 있다. 상기 다층 그래핀을 전사하는 방법은, 예를 들어, PDMS 또는 PMMA와 같은 지지부재를 그래핀 상에 형성하여 전사용 기판에 전사하는 방법, 또는, 롤투롤(roll-to-roll) 공정과 같은 물리적인 방법으로 직접 전사하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 기판 50, 55: 포토레지스트
110,111a,111b,113a,113b,120,121a,121b,123a,123b,130: 촉매금속층
210,211a,211b,213a,213b,220,221a,221b,223a,223b,230: 탄소박막층
310,311a,311b,313a,313b,320,321a,321b,323a,323b,330: 그래핀층

Claims (11)

  1. 반응기 내 준비된 기판에,
    촉매금속층을 형성하는 제1 공정 및
    상기 반응기 내에 탄소소스를 공급하고, 물리적 기상증착법 또는 원자층 증착법으로 상기 촉매금속층 상에 탄소박막층을 증착하는 제2 공정을 교대로 반복 수행하여,
    상기 촉매금속층 및 상기 탄소박막층이 교대로 반복 적층된 다층 박막층을 형성하는 단계;
    상기 다층 박막층을 열처리하여 상기 다층 박막층에 포함된 상기 탄소박막층을 그래핀층으로 합성하는 단계; 및
    상기 다층 박막층에 포함된 상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 탄소소스는 아세틸렌, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나이고,
    상기 다층 박막층을 열처리하는 것은 상기 탄소소스의 종류에 따라 상온 내지 400℃의 온도범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공정 및 제2 공정을 교대로 반복 수행하는 횟수를 조절하여 상기 그래핀층의 층수를 제어하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매금속층은,
    구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 파라듐(Pd), 크롬(Cr), 망간(Mn), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 탄탈륨(Ta), 타이타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매금속층은 패턴화된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다층 박막층을 열처리하기 위해 공급되는 열원은,
    마이크로파(microwave), 자외선(ultraviolet), 플라즈마(plasma), 레이저(laser), 및 가열기(heater) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계는,
    증발법 또는 습식식각을 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계는 습식식각을 수행하는 것으로,
    산(acid), 불화수소(HF), 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 염화동(CuCl2), 암모늄퍼설페이트((NH4)2S2O8), 소듐퍼설페이트(Na2S2O8), 및 버퍼 산화 식각액(buffered oxide etchant, BOE) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 식각용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.
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