KR20200130289A - 그래핀 펠리클 리소그래피 장치 - Google Patents
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Abstract
몰리브덴을 포함하는 제 1 층; 베이스 층; 및 중간층을 포함하고, 중간층은 베이스 층과 제 1 층 사이에 배치되는 촉매가 개시된다. 또한, 촉매를 제조하는 방법 및 그래핀을 합성하는 방법, 본 명세서에 개시된 촉매 또는 방법을 사용하여 생성되는 펠리클, 및 이러한 펠리클을 포함하는 리소그래피 장치가 개시된다.
Description
본 출원은 2018년 3월 9일에 출원된 EP 출원 18160866.2 및 2018년 12월 14일에 출원된 EP 출원 18212646.6의 우선권을 주장하며, 이는 본 명세서에서 그 전문이 인용참조된다.
본 발명은 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 그래핀을 생성하는 촉매에 관한 것이며, 생성되는 그래핀은 EUV 레티클에서 사용하기에 적절하다. 또한, 본 발명은 보론 나이트라이드로 펠리클을 캐핑(cap)하는 것에 관한 것이다.
리소그래피 장치는 기판 상에 원하는 패턴을 적용하도록 구성되는 기계이다. 리소그래피 장치는, 예를 들어 집적 회로(IC)의 제조 시에 사용될 수 있다. 리소그래피 장치는, 예를 들어 패터닝 디바이스(예를 들어, 마스크)의 패턴을 기판 상에 제공된 방사선-감응재(레지스트)층 상으로 투영할 수 있다.
기판 상에 패턴을 투영하기 위해, 리소그래피 장치는 전자기 방사선을 사용할 수 있다. 이 방사선의 파장은 기판 상에 형성될 수 있는 피처(feature)들의 최소 크기를 결정한다. 4 내지 20 nm의 범위 내의, 예를 들어 6.7 nm 또는 13.5 nm의 파장을 갖는 극자외(EUV) 방사선을 사용하는 리소그래피 장치가, 예를 들어 193 nm의 파장을 갖는 방사선을 사용하는 리소그래피 장치보다 기판 상에 더 작은 피처들을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
리소그래피 장치에서, EUV 방사선은 레이저와 같은 방사선 소스에 의한 주석 액적(liquid tin droplet)들의 이온화에 의해 생성된다. 주석 액적들은 방사선 소스의 앞으로 전달되고, 방사선이 주석 액적에 부딪치면 주석 액적들이 이온화되어 EUV 방사선을 방출한다. 이러한 방식으로 EUV 방사선을 발생시키는 것과 연관된 하나의 문제는 주석이 패터닝 디바이스와 같은 리소그래피 장치의 다양한 부분들을 오염시킬 수 있다는 것이다.
리소그래피 장치에서 사용하기에 적절한 패터닝 디바이스는 레티클일 수 있다. 레티클들은 리소그래피 장치 내부로부터 입자들 또는 오염물들로 오염될 수 있다. 입자들은 레티클의 전면, 레티클의 후면, 및 레티클의 측면 및/또는 에지 중 1 이상을 오염시킬 수 있다. 입자들은 레티클의 측면들 상의 클램프들의 상호작용에 의해 생성될 수 있거나, 리소그래피 장치에서 사용되는 가스들로부터 유도되는 무기 오염물들, 노광 동안 기판으로부터 스퍼터링되는 레지스트 잔해, 또는 장치의 부분들 사이의 기계적 접촉과 같은 여하한의 다른 소스로부터 생성될 수 있다. 오염물들은 금속 또는 금속 산화물 입자들을 포함할 수 있다.
레티클 오염의 문제는 특히 극자외(EUV) 리소그래피와 관련된다. 일반적으로, 리소그래피 장치 내의 오염으로부터 레티클을 보호하기 위해 보호 요소들이 사용될 수 있다. 하지만, EUV 리소그래피에서는, 사용되는 EUV 방사선의 파장으로 인해, 소정 보호 요소들이 사용될 수 없다.
보호 요소들은 펠리클(pellicle)을 포함할 수 있다. 펠리클은 얇고, 일반적으로 (적어도 EUV 방사선에 대해) 투명한 멤브레인(membrane)이며, 이는 EUV 레티클의 오염을 방지한다. EUV 방사선과 사용하기에 적절한 펠리클은 EUV 방사선이 EUV 펠리클에 의해 흡수되지 않도록 높은 EUV 투명성을 가질 것이 요구된다. 또한, EUV 펠리클은 높은 열 저항을 가질 것이 요구된다. 또한, EUV 펠리클은 높은 강도를 가질 것이 요구된다. EUV 펠리클은 EUV 펠리클이 겪는 고온으로 인해 사용 중에 파손될 수 있다.
그래핀은 EUV 방사선의 낮은 흡광도 및 강도 속성들로 인해, EUV 펠리클 내로의 혼입에 유용한 재료인 것으로 밝혀졌다. 추가적으로, 그래핀 EUV 펠리클들은 매우 얇은 멤브레인들로서 생성될 수 있다. 하지만, 얇은 그래핀 멤브레인의 강도는 그래핀 표면의 균일성 및 얇은 그래핀 멤브레인의 두께의 균일성에 의존한다. 거친 그래핀 표면 층들 및 두께의 변동들은 그래핀 멤브레인 구조체에 약한 지점들을 도입할 수 있다. 그래핀 멤브레인에서의 약한 지점들은 얇은 그래핀 멤브레인이 파손되게 할 수 있고, 이에 따라 더 빈번한 교체를 필요로 한다.
그래핀의 발견 이래로, 고품질 재료를 생성하는 방식에 대한 여러 접근법들이 탐구되었다. 단일-층 그래핀 및 소수-층(few-layer) 그래핀 멤브레인들을 합성하기 위한 기존 방법들은 탄소 소스가 표면 상에 증착되는 탄소 증착(CVD)을 포함한다. 하지만, 복수의 층들을 포함하는 얇은 층 그래핀 멤브레인이 빠르고 신뢰성 있게 성장될 수 있는 표면들을 제공하는 것이 도전 과제였다.
실리콘 웨이퍼 상에 지지된 몰리브덴 촉매가 그래핀 층들의 합성에 사용되었다. 다른 전이 금속들에 비해, 몰리브덴은 실리콘에 필적하는 열 팽창 계수를 제공하여, 더 적은 열 응력을 유도하였다. 또한, 실리콘 웨이퍼는 열 산화되어, 몰리브덴이 실리콘 웨이퍼의 얇은 실리콘 다이옥사이드 표면 층(열 산화물 층으로도 알려짐) 상에 지지되도록 하였다. 정확한 촉매 메카니즘은 불명확하지만, 촉매가 사용되는 경우, 몰리브덴은 몰리브덴 카바이드로 전환되고, 이것이 이후 촉매로서 작용하는 것으로 여겨진다.
하지만, EUV 펠리클들에 사용하기 위한 그래핀 층들을 생성하는 현재의 방법들은 일반적으로 비-평탄한 그래핀 표면들, 가변적 두께 멤브레인들, 및 불규칙하고, 불균질한 형태들을 유도한다. 이는 알려진 촉매들 및 알려진 방법들을 사용하여 생성된 그래핀을 EUV 펠리클로서 사용하기에 덜 적절하게 만든다.
그러므로, 높은 표면 균일성 및 높은 두께 균일성을 갖는 그래핀을 생성할 필요가 있다. 또한, 그래핀 층들 전체에 걸쳐 결함이 없는 웨이퍼-스케일 그래핀을 제공할 필요가 있다. 이러한 속성들을 갖는 그래핀 멤브레인들은 EUV 펠리클에서 사용되기에 적절히 높은 열 안정성을 갖고, 적절히 EUV에 투명하며, 높은 강도를 갖는다.
그러므로, 펠리클로서 사용하기에 적절한 그래핀의 생성을 위한 개선된 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
펠리클은 H* 및 HO*와 같은 자유 라디칼 종을 포함하는 분위기에서 에칭될 수 있고, 이에 의해 사용 시 시간이 지남에 따라 분해될 수 있다. 펠리클은 매우 얇기 때문에, 자유 라디칼 종과의 반응은 펠리클을 약화시킬 수 있고 궁극적으로는 이를 고장나게 할 수 있다.
그러므로, 알려진 펠리클에 비해 개선된 화학적 및 열적 안정성을 갖는 펠리클을 제공하는 것이 바람직하다.
본 출원은 일반적으로 리소그래피 장치, 특히 EUV 리소그래피 장치와 관련하여 펠리클을 언급하지만, 본 발명은 펠리클 및 리소그래피 장치에만 제한되지는 않으며, 본 발명의 대상(subject matter)은 여하한의 다른 적절한 장치 또는 환경에서 사용될 수 있음을 이해한다.
예를 들어, 본 발명의 방법들은 스펙트럼 퓨리티 필터(spectral purity filter)들에 동등하게 적용될 수 있다. 플라즈마를 사용하여 EUV 방사선을 발생시키는 것과 같은 실제 EUV 소스들은 원하는 '대역-내' EUV 방사선뿐만 아니라 바람직하지 않은 (대역-외) 방사선도 방출한다. 이 대역-외 방사선은 특히 DUV(deep UV) 방사선 범위(100 내지 400 nm)에 있다. 또한, 일부 EUV 소스들, 예를 들어 레이저 생성 플라즈마 EUV 소스들의 경우, 일반적으로 10.6 미크론의 레이저로부터의 방사선은 상당한 대역-외 방사선을 나타낸다.
리소그래피 장치에서, 스펙트럼 순도는 몇 가지 이유로 바람직하다. 한 가지 이유는, 레지스트가 대역-외 파장들의 방사선에 민감하며, 이에 따라 레지스트가 이러한 대역-외 방사선에 노광되는 경우에 레지스트에 적용되는 패턴들의 이미지 품질이 저하될 수 있다는 것이다. 또한, 대역-외 방사선, 예를 들어 일부 레이저 생성 플라즈마 소스들에서의 적외 방사선, 예를 들어 10.6 미크론 방사선이 리소그래피 장치 내의 패터닝 디바이스, 기판, 및 광학기의 원치 않고 불필요한 가열을 초래한다. 이러한 가열은 이 요소들의 손상, 수명의 저하, 및/또는 레지스트-코팅된 기판에 투영되고 적용되는 패턴들의 결함 또는 왜곡을 초래할 수 있다.
전형적인 스펙트럼 퓨리티 필터는, 예를 들어 몰리브덴과 같은 반사성 금속으로 코팅되는 실리콘 기초 구조체[예를 들어, 실리콘 그리드, 또는 어퍼처(aperture)들이 제공되는 다른 부재]로부터 형성될 수 있다. 사용 시, 전형적인 스펙트럼 퓨리티 필터는 예를 들어 입사하는 적외 및 EUV 방사선으로부터 높은 열 부하를 받을 수 있다. 열 부하는 스펙트럼 퓨리티 필터의 온도가 800 ℃를 넘게 할 수 있다. 잔해(예를 들어, 입자 등과 같은 잔해)가 리소그래피 장치의 소정 부분들에 들어오거나 떠나는 것을 억제하기 위해 스펙트럼 퓨리티 필터가 사용되는 환경에서 가스로서 흔히 사용되는 수소의 존재에 의해 실리콘 기초 구조체의 박리(delamination) 및 분해(degradation)가 가속된다. 따라서, 스펙트럼 퓨리티 필터는 펠리클로서 사용될 수 있으며, 그 역도 마찬가지이다. 그러므로, 본 출원에서 '펠리클'에 대한 언급은 또한 '스펙트럼 퓨리티 필터'에 대한 언급이다. 본 출원에서는 주로 펠리클에 대해 언급되지만, 모든 특징들은 스펙트럼 퓨리티 필터에 동등하게 적용될 수 있다.
리소그래피 장치(및/또는 방법)에서, 레지스트 코팅된 기판에 패턴을 적용하기 위해 사용되고 있는 방사선 세기의 손실을 최소화하는 것이 바람직하다. 이에 대한 한 가지 이유는 이상적으로, 예를 들어 노광 시간을 감소시키고 스루풋을 증가시키기 위해, 기판에 패턴을 적용하는 데 가능한 많은 방사선이 이용가능하여야 한다는 것이다. 동시에, 리소그래피 장치를 통과하고 기판에 입사하는 바람직하지 않은 방사선(예를 들어, 대역-외 방사선)의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 또한, 리소그래피 방법 또는 장치에서 사용되는 스펙트럼 퓨리티 필터가 적당한 수명을 갖고, 스펙트럼 퓨리티 필터가 노출될 수 있는 높은 열 부하 및/또는 스펙트럼 퓨리티 필터가 노출될 수 있는 수소(또는 유사한 것, 예컨대 H* 및 HO*를 포함하는 자유 라디칼 종)의 결과로서 시간이 지남에 따라 급속히 분해되지 않을 것을 보장하는 것이 바람직하다. 그러므로, 개선된(또는 대안적인) 스펙트럼 퓨리티 필터, 및 예를 들어 리소그래피 장치 및/또는 방법에서 사용하기에 적절한 스펙트럼 퓨리티 필터를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 알려진 촉매 및 그래핀 펠리클들을 생성하는 방법에 대한 앞서 언급된 문제점을 고려하여 이루어졌다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, (ⅰ) 전이 금속을 포함하는 제 1 층; (ⅱ) 베이스 층; 및 (ⅲ) 중간층을 포함하는 촉매가 제공되고, 중간층은 베이스 층과 제 1 층 사이에 배치된다. 전이 금속은, 예를 들어 Mo, W, Pt, Cu 및 Ni의 그룹으로부터 선택될 수 있다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 표면 결함 및 가변적 두께와 같은 그래핀에서의 불규칙은 합성 동안 사용되는 촉매의 열악한 표면 균일성에 의해 야기되는 것으로 생각된다. 촉매의 제 1 층은 활성 촉매제(active catalytic agent) 또는 촉매 전구체(catalytic agent precursor)를 포함한다. 본 발명은 베이스 층과 제 1 층 사이에 배치되는 중간층을 제공하고, 이는 촉매 제 2 층의 더 평탄한 표면 및 이에 따른 더 높은 품질의 그래핀을 제공한다.
일부 실시예들에서, 중간층은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 중간층은 지르코늄 다이옥사이드를 포함한다.
지르코늄 다이옥사이드는 가장 큰 이점을 나타내는 반면, 티타늄, 하프늄, 구리, 알루미늄, 망간 및 은과 같은 다른 금속의 산화물들은 다소 더 적은 이점을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 중간층의 결정 구조는 몰리브덴의 결정 구조와 상호작용할 수 있는 유리한 격자 표면을 제공하는 것으로 생각된다. 특히, 기판과 몰리브덴 사이의 중간층의 존재는 표면에 감소된 수의 결함을 제공하는 것으로 생각된다. 또한, 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 지르코늄 다이옥사이드는 몰리브덴과 상호작용하고 공촉매(co-catalyst)로서 작용할 수 있는 것으로 생각된다. 중간층은 촉매가 생성되고 있을 때 몰리브덴의 증착 동안 몰리브덴의 성장에 영향을 준다. 또한, 중간층은 몰리브덴 카바이드의 형성에 영향을 준다. 또한, 중간층은 촉매 상의 그래핀의 성장에 영향을 준다. 다층 그래핀은 그 자체로 실리콘 다이옥사이드 층을 포함할 수 있는 Si 기판 상에 몰리브덴 층을 포함한 알려진 촉매와 비교하여 중간층을 포함한 촉매 상에서 더 빠르게 성장하는 것으로 밝혀졌다.
대안적으로 또는 추가적으로, 중간층은 금속 규화물을 포함할 수 있다. 금속 규화물은 여하한의 적절한 금속의 규화물일 수 있지만, 바람직하게는 몰리브덴 실리사이드이다. 금속 규화물, 특히 몰리브덴 실리사이드 중간층의 존재는 촉매 상에서 그래핀 다층의 성장을 가속화하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 중간층은 추가적으로 또는 대안적으로 탄소를 포함할 수 있다. 탄소는 비정질 탄소(a-C)일 수 있다. 놀랍게도, 비정질 탄소는 몰리브덴 촉매 상에 증착된 경우에, 약 800 ℃ 내지 약 1000 ℃, 바람직하게는 약 900 ℃로 가열 시 그래핀으로 전환될 것으로 밝혀졌다.
일부 실시예들에서, 베이스 층은 실리콘을 포함한다. 또한, 실리콘은 실리콘 다이옥사이드를 포함할 수 있다. 실리콘 다이옥사이드는 층 내에 존재할 수 있다. 중간층은 바람직하게는 실리콘 또는 실리콘 다이옥사이드 층 상에 배치된다.
제 1 층은, 예를 들어 Mo, W, Pt, Cu 및 Ni의 그룹으로부터 선택되는 전이 금속을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 제 1 층은 금속성 또는 원소성(elemental) 몰리브덴을 포함할 수 있다. 제 1 층은 몰리브덴 카바이드를 포함할 수 있다. 제 1 층이 금속성 또는 원소성 몰리브덴을 포함하는 경우, 촉매가 그래핀을 생성하기 위해 사용 중일 때, 몰리브덴은 몰리브덴 카바이드를 형성할 것이다. 이러한 것으로서, 몰리브덴을 포함하는 제 1 층에 대한 언급은 몰리브덴이 금속성 또는 원소성 형태인 경우 및 몰리브덴이 몰리브덴 카바이드 형태 또는 여하한의 중간 위치인 경우 모두를 포함한다.
본 발명의 제 2 실시형태에서, (ⅰ) 베이스 층 상에 금속 산화물, 금속 규화물 및/또는 탄소를 포함한 중간층을 제공하는 단계; 및 (ⅱ) 예를 들어, Mo, W, Pt, Cu 및 Ni의 그룹으로부터 선택되는 전이 금속을 포함한 제 1 층을 제공하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법이 제공된다.
바람직하게는, 중간층은 지르코늄을 포함한다. 바람직하게는, 중간층은 지르코늄 다이옥사이드를 포함한다.
일 실시예에서, 중간층은 몰리브덴 실리사이드를 포함한다.
일 실시예에서, 중간층은 탄소, 바람직하게는 비정질 탄소(a-C)를 포함한다.
중간층은 스퍼터링, 화학 기상 증착, 또는 여하한의 다른 적절한 방법에 의해 형성될 수 있다. 중간층은 지르코늄 타겟, 지르코늄 산화물 타겟으로부터의 스퍼터링에 의해, 또는 크로스 스퍼터링(cross sputtering)에 의해 제공될 수 있다. 중간층은 산소의 존재 하에 지르코늄을 스퍼터링함으로써 제공될 수 있다. 산소는 중성 또는 이온화된 가스 또는 플라즈마와 같은 여하한의 적절한 형태일 수 있다.
제 1 층은 스퍼터링, 화학 기상 증착, 또는 여하한의 다른 적절한 방법에 의해 형성될 수 있다.
베이스 층은 본 명세서에 개시되는 여하한의 베이스 층일 수 있다. 베이스 층은 바람직하게는 실리콘을 포함하지만, 여하한의 다른 적절한 베이스 층이 사용될 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따르면, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 촉매 또는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 방법에 의해 제조되는 촉매의 표면 상에 탄소를 증착시키는 단계; 및 촉매 상에 그래핀 층을 형성하는 단계를 포함하는 그래핀 합성 방법이 제공된다.
그래핀을 생성하기 위한 촉매들이 알려져 있지만, 놀랍게도 금속 산화물 또는 규화물의 중간층을 포함하는 촉매가 개선된 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 동일한 조건, 예컨대 온도, 압력 및 탄소 소스를 사용한 실험에서, 다층 그래핀 층의 두께는 종래 기술의 촉매를 사용할 때 90 분 후 약 6.5 nm인 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 본 발명에 따른 촉매는 동일한 조건 하에 90 분 후 약 17 내지 약 18.5 nm의 두께를 갖는 다층 그래핀 층을 형성하였다. 또한, 그래핀은 종래 기술의 촉매 상에서 성장되는 그래핀에 비해 본 발명에 따른 촉매 상에서 성장되는 경우에 상당히 더 균일하였다. 또한, XRD 연구는 지르코늄 다이옥사이드 층이 몰리브덴 층의 성장에 영향을 미쳐 중간층 없이 몰리브덴 층을 성장시키는 것과 비교할 때 더 높은 결정 방향(crystal orientation)을 유도한다고 결정하였다. 이는 적어도 부분적으로 본 발명에 따른 촉매에 의해 입증되는 개선된 성능을 제공하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따른 방법의 일부 실시예들에서, 베이스 층은 실리콘을 포함한다. 일부 실시예들에서, 베이스 층은 실리콘 다이옥사이드를 더 포함한다. 일부 실시예들에서, 제 1 층 및 중간층 중 1 이상은 스퍼터링에 의해 형성된다.
상기 방법은 촉매의 표면으로부터 그래핀을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 생성되는 다층 그래핀은 종래 기술의 촉매들을 사용하여 생성되는 다층 그래핀에 비해 두께가 더 균일하다. 이는 본 발명의 촉매 또는 방법들을 사용하여 생성되는 다층 그래핀을 EUV 펠리클과 같은 펠리클에서 사용하기에 특히 적절하게 만든다.
일부 실시예들에서, 탄소 소스는 탄소질 기체로서 또는 탄소의 스트림으로서 제공된다. 여하한의 적절한 탄소질 가스, 예를 들어 메탄 또는 에탄과 같은 탄화수소 가스가 사용될 수 있다. 탄소질 가스는 포화 또는 불포화일 수 있다. 불포화된 가스들은 에텐 및 에틴을 포함하며, 이는 이들의 증가된 반응성 및 낮은 수소 함량으로 인해 특히 바람직할 수 있다. 사용되는 온도 및 압력은 당업자에게 알려진 여하한의 적절한 파라미터들로부터 선택될 수 있다.
탄소는 탄소 증착에 의해 증착될 수 있다. 탄소는 여하한의 적절한 온도에서 증착될 수 있다. 적절한 온도는 약 700 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위에 있을 수 있다.
놀랍게도, 화학 기상 증착을 사용하지 않고 촉매 상에 그래핀 층을 성장시키는 것이 가능한 것으로 인식되었다. 종래 방법들에서, 그래파이트 다층들은 약 800 ℃ 내지 약 1000 ℃ 범위의 온도에서 촉매 상에 성장된다. 탄소는 수소 및 아르곤의 존재 하에 메탄과 같은 탄소-함유 가스를 통해 제공된다(하지만, 헬륨과 같은 여하한의 비활성 가스 또는 다른 불활성 가스가 사용될 수 있음). 놀랍게도, 화학 기상 증착을 사용하지 않고 그래핀을 성장시키는 것이 가능한 것으로 인식되었다. 비정질 탄소 층을 촉매 상에 증착한 후, 비정질 탄소 및 촉매를 약 800 ℃ 내지 약 1000 ℃, 바람직하게는 약 900 ℃의 온도로 가열하여 비정질 탄소를 그래핀으로 전환함으로써, 비정질 탄소 층을 그래핀 층으로 전환하는 것이 가능한 것으로 인식되었다.
하나의 방법에서, 1 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 600 nm 범위의 층 두께를 갖는 비정질 탄소 층이 몰리브덴 층 상에 증착된 후 어닐링된다. 어닐링은 비정질 탄소를 그래핀으로 전환하기 위해 약 800 ℃ 내지 약 1000 ℃, 바람직하게는 약 900 ℃의 온도에서 일어날 수 있다. 어닐링 시간은 1 내지 180 분, 바람직하게는 5 내지 60 분의 범위에 있을 수 있다. 어닐링은 수소/아르곤 분위기에서 일어날 수 있다. 몰리브덴은, 실리콘 다이옥사이드를 포함할 수 있는 실리콘 베이스 층 상에 지지될 수 있다. 비정질 탄소가 증착되는 촉매는 본 발명의 여하한의 실시형태에 따른 촉매일 수 있다. 이 실시예에서, 촉매 또는 촉매 층의 두께는 5 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 800 nm의 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 촉매로서 Cu를 사용하는 경우, 촉매 층의 두께는 바람직하게는 100 nm 내지 1000 nm, 더 바람직하게는 400 내지 900 nm의 범위에 있어, 더 두꺼운 촉매 층을 제공한다. 이러한 촉매 층은 비정질 탄소 층의 최상부, 하부 또는 심지어 양 측면에 적용될 수 있다. 본 발명의 의미 내에서, 본 발명에 따른 촉매는 촉매 층이라고 칭해질 수도 있다는 것을 유의한다.
또 다른 실시형태에서, 비정질 탄소 층은 베이스 층과 몰리브덴 층 사이에 증착된다. 베이스 층은 실리콘 다이옥사이드를 포함할 수 있는 실리콘을 포함할 수 있다. 비정질 탄소가 증착되는 촉매는 본 발명의 여하한의 실시형태에 따른 촉매일 수 있다.
비정질 탄소는, 예를 들어 스퍼터링과 같은 여하한의 적절한 방법에 의해 증착될 수 있다. 이 방법은 CVD 장비를 필요로 하지 않고 다층 그래핀의 생성을 허용한다. 이 방법은 그래핀이 어닐링 오븐을 사용하여 생성되게 한다.
본 발명의 제 4 실시형태에 따르면, 그래핀의 합성에서의 본 발명의 제 1, 제 2, 또는 제 3 실시형태들에 따른 촉매 또는 방법의 사용예가 제공된다. 바람직하게는, 그래핀은 다층 그래핀이다.
본 발명의 제 5 실시형태에 따르면, 본 발명의 여하한의 실시형태에 따라 생성되는 그래핀을 포함한 펠리클이 제공된다.
본 발명의 촉매를 사용하여 생성되는 그래핀은 알려진 촉매들을 사용하여 생성되는 그래핀에 비해 두께가 더 균일하다. 이는 그래핀을 펠리클, 특히 EUV 펠리클에서 사용하기에 매우 적절하게 만든다.
펠리클은 캐핑 층 및 펠리클 코어를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 캐핑 층은 펠리클 코어를 실질적으로 덮는다.
캐핑 층은 여하한의 적절한 재료일 수 있다. 캐핑 재료는 몰리브덴, 알루미늄, 루테늄 및 몰리브덴, 몰리브덴 및 붕소, 지르코늄 및 붕소, 이트륨 및 붕소, 또는 란타넘 및 붕소를 포함할 수 있다. 캐핑 층은 보론 카바이드 또는 보론 나이트라이드를 갖는 앞서 언급된 금속들 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 캐핑층은 지르코늄 보라이드, 몰리브덴 보라이드, 이트륨 보라이드, 몰리브덴 실리사이드, 이트륨 실리사이드, 지르코늄 다이옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 다이아몬드-유사 탄소, 니오븀 옥사이드, 카본 나이트라이드, 실리콘 나이트라이드, 몰리브덴 카바이드, 지르코늄 카바이드, 이트륨 카바이드, 실리콘 카바이드, 지르코늄 나이트라이드, 또는 알루미늄 옥사이드를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 캐핑 층은 보론 나이트라이드, 바람직하게는 육방 결정 구조를 갖는 보론 나이트라이드를 포함한다. 다른 실시예들에서, 보론 나이트라이드는 비정질이거나, 또는 입방정 보론 나이트라이드이다. 보론 나이트라이드의 어느 결정 구조가 사용될지, 즉 입방, 육방, 또는 비정질의 선택은 최상의 매칭을 제공하기 위해 코어 재료의 결정 구조에 의존한다. 결정 구조는 증착 방법 및 여하한의 증착 후 처리를 조정함으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 육방정 보론 나이트라이드는 화학 기상 증착에 의한 그래핀 상의 성장에 바람직할 수 있다. 입방정 보론 나이트라이드는 후속한 플라즈마 처리와 함께 플라즈마 기상 증착 또는 물리 기상 증착에 의해 성장될 수 있다. 입방정 보론 나이트라이드는 몰리브덴 실리사이드와 같은 입방 결정과 기계적으로 가장 우수하게 매칭될 것이다.
보론 나이트라이드는 그래핀, 몰리브덴 실리사이드, 몰리브덴 실리사이드 나이트라이드, 지르코늄 실리사이드, 지르코늄 실리사이드 나이트라이드, 붕소, 및 실리콘 나이트라이드를 포함하는 펠리클 코어 재료를 캐핑하는 데 사용될 수 있다. 또한, 이 펠리클 코어들은 앞서 언급된 캐핑 층 재료들 중 어느 하나에 의해 캐핑될 수 있다.
일부 실시예들에서, EUV 펠리클 코어는 본 발명의 여하한의 실시형태에 따른 방법에 따라 생성되는 그래핀을 포함한다.
본 발명의 제 6 실시형태에 따르면, 본 발명의 제 5 실시형태에 따른 EUV 펠리클을 포함하는 EUV 리소그래피 장치가 제공된다.
이제 첨부된 개략적인 도면들을 참조하여, 단지 예시의 방식으로만 본 발명의 실시예들을 설명할 것이다:
도 1은 리소그래피 장치 및 방사선 소스를 포함하는 리소그래피 시스템을 도시하는 도면;
도 2는 중간층을 나타내는 본 발명에 따른 촉매를 통한 개략적인 단면도;
도 3a 및 도 3b는 종래 기술의 촉매 및 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 생성되는 다층 그래핀 층의 표면의 비교를 나타내는 도면; 및
도 4는 본 발명에 따른 비정질 탄소 층을 포함하는 촉매를 통한 개략적인 단면도이다.
도 1은 리소그래피 장치 및 방사선 소스를 포함하는 리소그래피 시스템을 도시하는 도면;
도 2는 중간층을 나타내는 본 발명에 따른 촉매를 통한 개략적인 단면도;
도 3a 및 도 3b는 종래 기술의 촉매 및 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 생성되는 다층 그래핀 층의 표면의 비교를 나타내는 도면; 및
도 4는 본 발명에 따른 비정질 탄소 층을 포함하는 촉매를 통한 개략적인 단면도이다.
도 1은 방사선 소스(SO) 및 리소그래피 장치(LA)를 포함하는 리소그래피 시스템을 나타낸다. 방사선 소스(SO)는 EUV 방사선 빔(B)을 발생시키고 EUV 방사선 빔(B)을 리소그래피 장치(LA)에 공급하도록 구성된다. 리소그래피 장치(LA)는 조명 시스템(IL), 패터닝 디바이스(MA)(예를 들어, 마스크)를 지지하도록 구성되는 지지 구조체(MT), 투영 시스템(PS) 및 기판(W)을 지지하도록 구성되는 기판 테이블(WT)을 포함한다.
조명 시스템(IL)은 EUV 방사선 빔(B)이 패터닝 디바이스(MA) 상에 입사하기 전에 EUV 방사선 빔(B)을 컨디셔닝(condition)하도록 구성된다. 게다가, 조명 시스템(IL)은 패싯 필드 거울 디바이스(facetted field mirror device: 10) 및 패싯 퓨필 거울 디바이스(facetted pupil mirror device: 11)를 포함할 수 있다. 패싯 필드 거울 디바이스(10) 및 패싯 퓨필 거울 디바이스(11)는 함께 EUV 방사선 빔(B)에 원하는 단면 형상 및 원하는 세기 분포를 제공한다. 조명 시스템(IL)은 패싯 필드 거울 디바이스(10) 및 패싯 퓨필 거울 디바이스(11) 대신에, 또는 이에 추가하여 다른 거울들 또는 디바이스들을 포함할 수 있다.
이에 따라 컨디셔닝된 후, EUV 방사선 빔(B)은 패터닝 디바이스(MA)와 상호작용한다. 이 상호작용의 결과로서, 패터닝된 EUV 방사선 빔(B')이 생성된다. 투영 시스템(PS)은 패터닝된 EUV 방사선 빔(B')을 기판(W) 상으로 투영하도록 구성된다. 그 목적을 위해, 투영 시스템(PS)은 복수의 거울들(13, 14)을 포함할 수 있고, 이들은 기판 테이블(WT)에 의해 유지된 기판(W) 상으로 패터닝된 EUV 방사선 빔(B')을 투영하도록 구성된다. 투영 시스템(PS)은 패터닝된 EUV 방사선 빔(B')에 감소 인자(reduction factor)를 적용하여, 패터닝 디바이스(MA) 상의 대응하는 피처들보다 작은 피처들을 갖는 이미지를 형성할 수 있다. 예를 들어, 4 또는 8의 감소 인자가 적용될 수 있다. 투영 시스템(PS)은 도 1에서 2 개의 거울들(13, 14)만을 갖는 것으로 예시되지만, 투영 시스템(PS)은 상이한 수의 거울들(예를 들어, 6 또는 8 개의 거울들)을 포함할 수 있다.
기판(W)은 앞서 형성된 패턴들을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 리소그래피 장치(LA)는 패터닝된 EUV 방사선 빔(B')에 의해 형성되는 이미지를 기판(W) 상에 앞서 형성된 패턴과 정렬시킨다.
상대 진공, 즉 대기압 훨씬 아래의 압력에서의 소량의 가스(예를 들어, 수소)가 방사선 소스(SO), 조명 시스템(IL), 및/또는 투영 시스템(PS)에 제공될 수 있다.
방사선 소스(SO)는 레이저 생성 플라즈마(LPP) 소스, 방전 생성 플라즈마(DPP) 소스, 자유 전자 레이저(FEL) 또는 EUV 방사선을 생성할 수 있는 여하한의 다른 방사선 소스일 수 있다.
다음 설명에서는 EUV 레티클들이 언급되지만, 여하한의 적절한 패터닝 디바이스(MA)가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 스택 제조의 예시:
500 nm의 두께를 갖는 열 성장된 SiO2의 필름으로 덮인 20 내지 30 Ωcm의 저항률을 갖는 p-타입 Si(100) 웨이퍼들이 베이스 기판으로서 사용되었다. Si 웨이퍼의 위에, a-C 위의 Mo 또는 Mo 위의 a-C 중 어느 하나인 이중 층이 증착되어, 4 개의 샘플을 유도하였다. 샘플 1 및 2는 a-C 층 위에 Mo를 가졌다. 샘플 1은 500 nm의 탄소 층 및 20 nm의 Mo 층을 가졌다. 샘플 2는 40 nm의 탄소 층 및 20 nm의 Mo 층을 가졌다. 샘플 1 및 2의 스택에서 층의 순서는: Mo, a-C, SiO2, c-Si였다. 샘플 3 및 4는 Mo의 위에 a-C를 가졌다. 샘플 3은 500 nm의 탄소 층 및 50 nm의 Mo 층을 가졌다. 샘플 4는 40 nm의 탄소 층 및 50 nm의 Mo 층을 가졌다. 샘플 3 및 4의 스택에서 층의 순서는: a-C, Mo, SiO2, c-Si였다. Mo 및 a-C 층들은 각각 Mo 및 C에 대해 6N5 및 4N과 동일한 순도를 갖는 타겟들로부터 실온에서 스퍼터링되었다. 그래핀을 성장시키기 위해, 915 ℃까지의 열적 어닐링이 수행되었다. 어닐링 가스는 25 mbar의 압력에서 Ar 및 H2 혼합물로 구성되었다.
온도 프로파일은 3 개의 스테이지에서 램프 프로파일(ramp profile)을 가졌고, Si 및 Mo 층들에서 열 응력을 감소시키기 위해 제 1 스테이지로 시작하여 915 ℃까지 램프 업이 늦춰졌다. 제 1 스테이지는 200 ℃/분의 속도로 가장 빠른 단계이며, 실온에서 525 ℃로 상승하였다. 이어서, 제 2 스테이지는 725 ℃까지 더 느린 램프 속도(50 ℃/분)를 가졌다. 제 3 램프 업 속도는 30 ℃/분이었고, 최종 온도(915 ℃)에 도달할 때까지 지속되었다. 온도 안정화를 위한 1 분 간격이 램프 업 스테이지들 사이에 포함되었다. 성장은 915 ℃에서 상이한 시간대 동안 수행되었다. 냉각은 히터를 완전히 끄기 전에 525 ℃까지 25 ℃/분의 제어된 냉각 속도의 속도로 이루어졌다. 열 관성 때문에, 냉각은 지수 프로파일을 가졌다. 어닐링은 Ar과 H2의 혼합물에서 수행되었다. 두 가스의 비 및/또는 성장 시간을 변동시킴으로써, 성장 공정에 대한 가스 분위기의 영향이 조사되었다. 표 1은 대응하는 레시피들을 나타낸다.
모든 4 개의 샘플에 대해 그래핀 성장이 a-C 층 위 또는 아래에서 스퍼터링되는 촉매와 함께 발생하는 것으로 관찰되었다. 성장 메카니즘은 촉매 층 내부의 a-C의 확산, 이어서 Mo 층 위의 C 편석 및 그래핀 형성으로 이루어졌다. a-C 층 위의 Mo 층으로 시작한 샘플 1 및 2에 대해, 어닐링 후 스택에서의 층 순서는: 그래핀, Mo2C, a-C, SiO2, c-Si가 되었다. a-C 층 아래의 Mo 층으로 시작한 샘플 3 및 4에 대해, 어닐링 후 스택에서의 층 순서는: a-C, 그래핀, Mo2C, SiO2, c-Si가 되었다.
표 1. 그래핀 성장을 위한 레시피들
라만 분광법 및 단면 투과 전자 현미경(TEM)을 통해 입증된 최고 품질의 그래핀은 500 nm 두께의 a-C 필름 상에 증착된 20 nm 두께의 Mo 층을 갖는 샘플 1에 대해 얻어졌다. 라만 분광법 결과들에 기초하여, 그래핀 층들의 품질은 적어도 기체 탄화수소 소스들로의 종래의 CVD 증착에서 얻어진 것만큼 우수한 것으로 밝혀졌다. 그래핀을 성장시키는 데 사용되는 최소 온도는 약 900 ℃였다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 중간 어닐링 단계를 사용하여 어닐링 공정을 2 개의 스테이지: 1) 전이 금속 촉매의 탄화물을 생성하기 위한 약 700 ℃의 온도에서 층들의 스택의 제 1 어닐링 단계; 및 이후 2) 약 900 ℃에서 층들의 스택을 어닐링함으로써 그래핀 층을 성장시키기 위한 제 2 어닐링 단계로 분할함으로써 그래핀을 성장시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 중간 어닐링 단계(제 1 어닐링 단계)는 스택 층들에서 응력들의 더 우수한 재분배를 허용하는 것으로 추정된다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매를 개략적으로 나타낸다. 촉매는 베이스 층(15), 중간층(16) 및 제 1 층(17)을 포함한다. 중간층(16)은 베이스 층(15)과 제 1 층(17) 사이에서 증착되어, 중간층(16)이 베이스 층(15)과 제 1 층(17) 사이에 배치되도록 한다.
베이스 층(15)은 여하한의 적절한 재료일 수 있지만, 바람직하게는 실리콘을 포함하고, 더 바람직하게는 실리콘 웨이퍼이다. 베이스 층(15)은 열 산화물 층이라고 칭해질 수 있는 실리콘 다이옥사이드 층(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 중간층(16) 및 열 산화물 층은 바람직하게는 상이하다.
사용 시, 탄소 소스가 제공되고, 촉매는 탄소 소스를 탄화 또는 흑연화시키는 데 필요한 온도로 가열된다. 탄소가 촉매의 표면 상에 증착됨에 따라, 이는 그래핀 층들을 형성한다. 시간의 길이는 더 두껍거나 더 얇은 그래파이트 층들을 유도하도록 조정될 수 있다.
도 3a는 중간층을 갖지 않는 알려진 촉매를 사용하여 생성된 그래핀 층의 100x 배율에서의 광학 현미경 이미지를 나타내고, 도 3b는 중간층을 포함하는 본 발명의 촉매를 사용하여 생성된 그래핀 층의 100x 배율에서의 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 본 발명에 따라 생성되는 그래핀은 훨씬 더 큰 균일성을 나타낸다는 것이 명백하다. 또한, 그래핀 층은 종래 기술의 촉매를 사용할 때보다 훨씬 더 빠르게 생성되고, 이는 생산 시간의 단축 및 열 에너지 요건의 감소를 초래한다.
도 4a 및 도 4b는 촉매 상에 비정질 탄소를 증착하기 위한 2 개의 옵션을 나타낸다. 특히, 도 4a는 비정질 탄소(18)가 몰리브덴 층(19) 위에 증착되는 실시예를 나타낸다. 몰리브덴은 베이스 층(20) 상에 지지될 수 있고, 베이스 층(20)과 몰리브덴 층(19) 사이에 중간층(도시되지 않음)이 존재할 수 있다. 또한, 베이스 층(20)의 표면에 열 산화물(실리콘 다이옥사이드 층)(도시되지 않음)이 존재할 수 있다. 도 4b는 비정질 탄소(18)가 실리콘을 포함할 수 있는 베이스 층(20)과 몰리브덴 층(19) 사이에 배치되는 실시예를 나타낸다. 촉매는 본 발명의 여하한의 실시형태에 따른 촉매일 수 있다.
사용 시, 비정질 탄소는 스퍼터링과 같은 여하한의 적절한 수단에 의해 증착된다. 비정질 탄소를 포함하는 촉매는 비정질 탄소의 적어도 일부의 그래핀으로의 전환을 유도하도록 충분한 시간 동안 가열된다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀 성장 방법에 대해, W, Pt, Cu 및 Ni와 같은 다른 전이 금속들도 촉매 층으로서 적절한 것으로 밝혀졌다. 그래핀 품질의 관점에서 및 펠리클 제작 공정 흐름에 대해, Mo 촉매가 특히 우수한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
훨씬 더 놀랍게는, 본 발명에 따른 방법에서, 먼저 a-C/Mo를 포함한 층들의 스택의 최상부에 캐핑 층(예를 들어, SiC)을 증착한 후, 캐핑 층 하에서 CVD 없이 그래핀을 성장시키는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 이러한 접근법은 그래핀 성장에 대한 증착 챔버 내의 분위기의 영향을 제거하는 것을 허용하였다. 이는 캐핑 층의 증착에 의해(즉, 캐핑 층이 그래핀 성장 후에 증착될 때) 발생할 수 있었던 그래핀 층의 손상을 피하게 되었다. 반응 메카니즘의 측면에서 아직 완전히 이해되지는 않지만, 본 발명의 방법을 사용하여 캐핑 층 아래에 성장되는 그래핀이 더 높은 품질을 나타내는 것으로 밝혀졌으며, 이는 라만 스펙트럼에서 더 낮은 결함 피크에 의해 검출된다. 본 발명에 따라 적용될 수 있는 캐핑 층의 예시들은 지르코늄 보라이드, 몰리브덴 보라이드, 이트륨 보라이드, 몰리브덴 실리사이드, 이트륨 실리사이드, 지르코늄 다이옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 다이아몬드-유사 탄소, 니오븀 옥사이드, 카본 나이트라이드, 실리콘 나이트라이드, 몰리브덴 카바이드, 지르코늄 카바이드, 이트륨 카바이드, 실리콘 카바이드, 지르코늄 나이트라이드, 또는 알루미늄 옥사이드를 포함하며, 이에 제한되지는 않는다.
이상, 본 발명의 특정 실시예가 설명되었지만, 본 발명은 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 상기 서술내용은 예시를 위한 것이지, 제한하려는 것이 아니다. 따라서, 당업자라면 아래에 설명되는 청구항들의 범위를 벗어나지 않고 서술된 본 발명에 대한 변형예가 행해질 수도 있음을 이해할 것이다. 특히, 본 발명의 일 실시형태에 대해 개시된 특징들은 본 발명의 여하한의 다른 실시형태와 조합될 수 있다.
본 명세서에서는, 리소그래피 장치와 관련하여 본 발명의 특정 실시예에 대하여 언급되지만, 본 발명의 실시예들은 다른 장치에서 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예들은 마스크 검사 장치, 메트롤로지 장치, 또는 웨이퍼(또는 다른 기판) 또는 마스크(또는 다른 패터닝 디바이스)와 같은 대상물을 측정하거나 처리하는 여하한의 장치의 일부분을 형성할 수 있다. 이 장치들은 일반적으로 리소그래피 툴들로 칭해질 수 있다. 이러한 리소그래피 툴은 진공 조건들 또는 주위(비-진공) 조건들을 사용할 수 있다.
이상, 광학 리소그래피와 관련하여 본 발명의 실시예들의 특정 사용예를 언급하였지만, 본 발명은 본 명세서가 허용한다면 광학 리소그래피로 제한되지 않으며, 다른 적용예들 예를 들어 임프린트 리소그래피에 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
Claims (46)
- 촉매에 있어서,
(ⅰ) 전이 금속을 포함하는 제 1 층;
(ⅱ) 베이스 층; 및
(ⅲ) 중간층
을 포함하고, 상기 중간층은 상기 베이스 층과 상기 제 1 층 사이에 배치되는 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 층에서의 전이 금속은 Mo, W, Pt, Cu 및 Ni로부터 선택되는 촉매. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중간층은 금속 산화물 및/또는 금속 규화물 및/또는 탄소를 포함하는 촉매. - 제 3 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 지르코늄 다이옥사이드인 촉매. - 제 3 항에 있어서,
상기 금속 규화물은 몰리브덴 실리사이드를 포함하는 촉매. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 베이스 층은 실리콘을 포함하는 촉매. - 제 6 항에 있어서,
상기 베이스 층은 실리콘 다이옥사이드를 포함하는 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 층은 원소성(elemental) 몰리브덴 및/또는 몰리브덴 카바이드를 포함하는 촉매. - (ⅰ) 베이스 층 상에 금속 산화물, 금속 규화물, 및/또는 탄소를 포함한 중간층을 제공하는 단계; 및
(ⅱ) 전이 금속을 포함한 제 1 층을 제공하는 단계
를 포함하는 촉매를 제조하는 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 중간층은 지르코늄 및/또는 몰리브덴을 포함하는 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 중간층은 지르코늄 다이옥사이드 및/또는 몰리브덴 실리사이드를 포함하는 방법. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 층 및 상기 중간층 중 적어도 하나는 스퍼터링, 화학 기상 증착, 또는 여하한의 다른 적절한 방법에 의해 형성되는 방법. - (ⅰ) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 표면 상에 탄소를 증착시키는 단계; 및
(ⅱ) 상기 촉매 상에 그래핀 층을 형성하는 단계
를 포함하는 그래핀을 합성하는 방법. - 제 13 항에 있어서,
탄소 소스는 탄소질 기체로서 또는 탄소의 스트림으로서 제공되는 방법. - 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
탄소 층은 비정질 탄소 층인 방법. - 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서,
촉매 층은 탄소 층 위 및/또는 아래에 제공되는 방법. - 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소는 화학 기상 증착 이외의 공정에 의해 증착되는 방법. - 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매의 표면 상에 증착되는 탄소 층은 그래핀을 형성하기 위해 가열되는 방법. - 제 18 항에 있어서,
상기 가열은 600 ℃ 내지 1200 ℃ 범위 내의 어닐링 온도에서 행해지는 방법. - 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
상기 가열은 전이 금속 촉매의 탄화물을 생성하기 위해 600 ℃ 내지 800 ℃ 범위 내의 온도에서의 제 1 어닐링 단계를 포함하는 방법. - 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
상기 가열은 상기 탄소를 그래핀으로 전환하기 위해 800 ℃ 내지 1200 ℃ 범위, 바람직하게는 900 ℃ 내지 1100 ℃ 범위 내의 온도에서의 제 2 어닐링 단계를 포함하는 방법. - 제 13 항에 있어서,
탄소 층 상에 캐핑 층(capping layer)을 제공한 후, 상기 캐핑 층 아래에 상기 그래핀 층을 형성하는 중간 단계를 포함하는 방법. - 제 22 항에 있어서,
상기 캐핑 층은 몰리브덴, 알루미늄, 루테늄 및 몰리브덴, 몰리브덴 및 붕소, 지르코늄 및 붕소, 이트륨 및 붕소, 또는 란타넘 및 붕소 중 적어도 하나를 포함하는 방법. - 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
상기 캐핑층은 지르코늄 보라이드, 몰리브덴 보라이드, 이트륨 보라이드, 몰리브덴 실리사이드, 이트륨 실리사이드, 지르코늄 다이옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 다이아몬드-유사 탄소, 니오븀 옥사이드, 카본 나이트라이드, 실리콘 나이트라이드, 몰리브덴 카바이드, 지르코늄 카바이드, 이트륨 카바이드, 실리콘 카바이드, 지르코늄 나이트라이드, 또는 알루미늄 옥사이드를 포함하는 방법. - 제 13 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소 층은 1 nm 내지 1000 nm 범위, 바람직하게는 10 nm 내지 600 nm 범위 내의 두께를 갖는 방법. - 제 13 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매 층은 5 nm 내지 1000 nm 범위, 바람직하게는 20 nm 내지 800 nm 범위 내의 두께를 갖는 방법. - 제 26 항에 있어서,
상기 촉매가 Cu인 경우, 상기 촉매 층의 두께는 100 nm 내지 1000 nm, 더 바람직하게는 400 nm 내지 900 nm의 범위 내에 있는 방법. - 제 13 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
얻어지는 층들의 스택(stack)은: 비정질 탄소, 그래핀, Mo2C, SiO2 및 c-Si 및 선택적으로 제 23 항 및 제 24 항에서 언급되는 캐핑 층을 포함하는 방법. - 제 13 항에 있어서,
촉매 표면으로부터 상기 그래핀 층을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법. - 그래핀의 합성에서의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 사용.
- 제 30 항에 있어서,
상기 그래핀은 다층 그래핀인 촉매의 사용. - 비정질 탄소, 그래핀, 전이 금속의 탄화물, SiO2 및 c-Si의 층들을 포함하는 다층 펠리클 스택.
- 제 32 항에 있어서,
상기 전이 금속은 Mo, W, Pt, Cu 및 Ni로부터 선택되는 다층 펠리클 스택. - 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서,
캐핑 층을 더 포함하는 다층 펠리클 스택. - 제 34 항에 있어서,
상기 캐핑 층은 몰리브덴, 알루미늄, 루테늄 및 몰리브덴, 몰리브덴 및 붕소, 지르코늄 및 붕소, 이트륨 및 붕소, 또는 란타넘 및 붕소 중 적어도 하나, 예컨대 지르코늄 보라이드, 몰리브덴 보라이드, 이트륨 보라이드, 몰리브덴 실리사이드, 이트륨 실리사이드, 지르코늄 다이옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 다이아몬드-유사 탄소, 니오븀 옥사이드, 카본 나이트라이드, 실리콘 나이트라이드, 몰리브덴 카바이드, 지르코늄 카바이드, 이트륨 카바이드, 실리콘 카바이드, 지르코늄 나이트라이드, 또는 알루미늄 옥사이드를 포함하는 다층 펠리클 스택. - 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
상기 그래핀의 층은 상기 캐핑 층 아래에 있는 다층 펠리클 스택. - 제 13 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 생성되는 그래핀을 포함하는 펠리클.
- 제 37 항에 있어서,
캐핑 층 및 펠리클 코어를 포함하고, 바람직하게는 상기 캐핑 층은 상기 펠리클 코어를 실질적으로 덮는 펠리클. - 제 38 항에 있어서,
상기 캐핑 층은 몰리브덴, 알루미늄, 루테늄 및 몰리브덴, 몰리브덴 및 붕소, 지르코늄 및 붕소, 이트륨 및 붕소, 또는 란타넘 및 붕소 중 적어도 하나, 예컨대 지르코늄 보라이드, 몰리브덴 보라이드, 이트륨 보라이드, 몰리브덴 실리사이드, 이트륨 실리사이드, 지르코늄 다이옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 다이아몬드-유사 탄소, 니오븀 옥사이드, 카본 나이트라이드, 실리콘 나이트라이드, 몰리브덴 카바이드, 지르코늄 카바이드, 이트륨 카바이드, 실리콘 카바이드, 지르코늄 나이트라이드, 또는 알루미늄 옥사이드를 포함하는 펠리클. - 제 38 항에 있어서,
상기 캐핑 층은: 루테늄, 몰리브덴, 붕소, 이트륨, 란타넘, 붕소, 지르코늄, 탄소, 니오븀, 실리콘, 알루미늄, 질소, 또는 산소 중 1 이상을 포함하는 펠리클. - 제 40 항에 있어서,
상기 캐핑 층은: 루테늄, 알루미늄, 루테늄 및 몰리브덴, 몰리브덴 및 붕소, 지르코늄 및 붕소, 이트륨 및 붕소, 및 란타넘 및 붕소 중 1 이상으로부터 선택되는 펠리클. - 제 38 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐핑 층은 보론 카바이드, 실리콘 카바이드, 및/또는 보론 나이트라이드를 포함하는 펠리클. - 제 42 항에 있어서,
상기 캐핑 층은 보론 나이트라이드를 포함하는 펠리클. - 제 43 항에 있어서,
상기 보론 나이트라이드는 육방 결정 구조, 입방 결정 구조를 포함하거나, 비정질인 펠리클. - 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
펠리클 코어는 제 13 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 생성되는 그래핀을 포함하는 펠리클. - 제 37 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 따른 펠리클을 포함하는 리소그래피 장치.
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