CN112867932A

CN112867932A - 超高容量性能电池单元的使用方法

Info

Publication number: CN112867932A
Application number: CN201980064709.9A
Authority: CN
Inventors: 佩奇·L·约翰逊
Original assignee: Lithium Hydrogen Helium Co ltd
Current assignee: Lithium Hydrogen Helium Co ltd; Hheli LLC
Priority date: 2018-09-10
Filing date: 2019-09-10
Publication date: 2021-05-28
Also published as: EP3850384A1; US11942803B2; JP7410934B2; CA3112390A1; US20220209542A1; WO2020055899A1; KR102632805B1; US11283267B2; JP2022515950A; EP3850384A4; US20200083728A1; KR20210057780A

Abstract

一种利用电池单元执行充电和放电循环的方法，其中放电水平低至零可检测伏而不会对电池单元造成实质性损害。

Description

超高容量性能电池单元的使用方法

相关案例的交叉引用

本申请要求2018年9月10日提交的序列号为62/729,254的美国临时专利申请的权益，并通过引用将该临时申请合并到本公开中，如同在此充分阐述一样。

技术领域

本公开属于可用于化学能量存储和电源设备(例如但不限于电池)的材料和构造方法领域。

背景技术

金属氧化物是氧与金属结合的化合物，具有通式M_mO_x。它们存在于自然界中，但可以人工合成。在合成的金属氧化物中，合成方法可对表面性质，包括其酸/碱性具有广泛影响。表面特性的改变可以改变氧化物的性质，影响诸如其催化活性和电子迁移率等。然而，表面控制反应的机理并不总是很好地表征或理解。例如，在光催化中，认为表面羟基促进从导带到化学吸附的氧分子的电子转移。

尽管表面特性很重要，但金属氧化物文献(科学论文和专利)主要致力于产生新的纳米级晶体形式的金属氧化物，以改进能量存储和电源应用。金属氧化物表面特性被忽略，并且在化学催化文献之外，很少有创新涉及控制或改变已知金属氧化物的表面以实现性能目标。

化学催化文献主要致力于产生“超酸”——酸性大于纯硫酸(18.4MH₂SO₄)——通常用于大规模反应，如烃类裂化。超酸性不能在传统的pH标度上测量，而是通过哈米特(Hammett)数定量。哈米特数(H₀)可被认为是将pH标度扩展为小于零的负数。纯硫酸具有-12的H₀。

然而，存在超酸性太强的许多反应***和许多应用。例如，超酸性可降解***部件或催化不需要的副反应。然而，酸性在这些同样的应用中仍可用于提供增强的反应性和速率特性或改进的电子迁移率。

电池文献教导酸性基团在电池中是有害的，它们会侵蚀金属集电器和壳体并引起其它电极部件的劣化。此外，现有技术教导活性催化电极表面导致电解质分解，其可导致电池单元内产生气体并最终导致电池单元失效。

存在具有至少在其表面上是酸性但不是超酸性的合成金属氧化物的电池实施方案，并且部署在阳极和/或阴极内。此外，应更新现有的电池构造技术以充分利用根据本公开可用的新材料，以及利用可以使用这种构造技术与先前已知的材料实现的增益和改进。

发明内容

超高容量电池单元的实施例具有至少4000mAhr/g的锂化容量并且包括电极，该电极包括含有20wt％至40wt％的纳米颗粒尺寸的金属氧化物和20wt％至40wt％的纳米颗粒尺寸的导电碳的层。在一特定的实施例中，金属氧化物和导电碳各为33wt％。在进一步的实施例中，金属氧化物和导电碳各为21wt％。电极可以布置为阳极或阴极。

电池单元可包括至少一个其它层，该层也包含纳米颗粒尺寸的导电碳，并与包含纳米颗粒尺寸的金属氧化物的层相邻布置。在一些实施例中，在包含纳米颗粒尺寸的金属氧化物的层的上方和下方均有该其它层。纳米颗粒尺寸的金属氧化物可以是酸化金属氧化物，其至少在其表面上具有以5wt％的水中测量5％的pH＜5，并且Hammett函数>-12(以下，酸化金属氧化物，或“AMO”)。在其他实施例中，化金属氧化物可以用于在未酸化、基本上未酸化或未用酸性基团官能化的电池单元或电池构造(在此之后为非酸化金属氧化物或“非AMO”)。AMO和非AMO可以统称为金属氧化物。

本公开描述了对应于AMO、非AMO的材料和使用两者的应用。应用(没有限制)包括电池电极材料中作为催化剂、作为光伏或光敏部件和传感器。进一步公开了用于制备AMO和非AMO的技术和包括两者的其中一种的设备。可选地，所公开的AMO与酸性物质组合使用以增强它们的实用性。

本申请还描述了包括含有AMO和非AMO的电极的高容量电化学电池单元。还公开了制备金属氧化物和包含金属氧化物的电化学电池单元的技术。可选地，所公开的金属氧化物与导电材料结合使用以形成电极。所形成的电极可用于作为相应的对电极的金属锂和常规锂离子电极。可选地，所公开的金属氧化物与酸性物质组合使用以增强其实用性。

在一些实施例中，本公开提供低活性材料(即金属氧化物)负载的分层电极构造。在一些情况下，在电极中使用按重量计小于80％的活性材料。这与传统电化学电池单元技术形成对比，传统电化学电池单元技术试图使活性材料的负载最大化并且可能按重量计大于或约为80％，例如90％或95％或99％。虽然在传统电化学电池技术中，高活性材料负载可用于增加容量，但是本申请的发明人已经发现，通过根据本公开的各种实施例，降低活性材料负载实际上允许更高的电池容量。这样的容量增加可以至少部分地通过允许对穿梭离子(即锂离子)的更多吸收来实现，因为当活性材料负载水平较低时可以获得额外的物理体积。可选地或附加地，这样的容量增加可以至少部分地通过允许更多的活性位点以吸收穿梭离子和更少的活性位点被额外的材料块阻挡来实现。

所描述的金属氧化物包括纳米材料形式，例如纳米颗粒形式的那些AMO，其可以是单分散的或基本上单分散的，并且具有例如小于100nm的颗粒尺寸。例如，当以特定浓度(例如5wt％)悬浮在水中或干燥后再悬浮在水中时，所公开的AMO表现出低pH，例如小于7(例如，在0和7之间)，并且至少在AMO的表面上进一步表现出Hammett函数H0大于-12(即，非超酸性)。

可选地，AMO的表面可以被官能化，例如被酸性物质或其它吸电子物质官能化。合成和表面官能化可以在“单釜”水热方法中完成，其中金属氧化物的表面在金属氧化物由合适的前体合成时官能化。在一些实施例中，除了合成金属氧化物本身所需的步骤之外，该单釜方法不需要任何额外的一个或多个酸化步骤，并使得AMO材料具有所需的表面酸性(但非超酸性)。

可选地，使用强的吸电子基团(“EWG”)—例如SO₄、PO₄或卤素(Br、Cl等)—要么单独地要么彼此结合地发生表面官能化。也可使用弱于SO₄、PO₄或卤素的EWG进行表面官能化。例如，合成的金属氧化物可以用乙酸根(CH₃COO)、草酸根(C₂O₄)和柠檬酸根(C₆H₅O₇)基团进行表面官能化。

尽管普遍认为酸性物质在电池中是不期望的，因为它们会侵蚀金属集电器和壳体并导致其它电极部件的劣化，并且活性催化电极表面可导致电解质分解、电池单元内气体产生并最终导致电池单元故障，但是发明人已经发现，酸性物质和成分在电池电极中采用AMO材料的电池中是有利的。

举例来说，AMO与酸性物质的组合或使用可增强所得材料、***或设备的性能，从而产生设备的改进的容量、循环能力和寿命。例如，采用AMO材料与酸性电解质或含有本文所述酸性物质的电解质组合的电池表现出相当大的容量增益，例如比采用非酸化电解质或缺乏酸性物质的电解质的类似电池高达100mAh/g或更多。在一些实施例中，可以实现50mAh/g到300mAh/g的容量改善。另外，使用具有酸化电解质或包括酸性物质的电解质的电池可实现高达1000mAh/g或更大的绝对容量。此外，通过使用酸性电解质或含有酸性物质的电解质可提高电池的循环寿命，例如电池的循环寿命可延长高达100次或更多次充电-放电循环。

示例性电池单元包括第一电极，例如包括金属氧化物(可选地为AMO纳米材料)、导电材料和粘合剂的第一电极；第二电极，例如包括金属锂的第二电极；以及位于第一电极和第二电极之间的电解质。任选地，金属氧化物按重量计小于第一电极的80％。示例电解质包括那些包含溶解在溶剂中的金属盐的电解质、固体电解质和凝胶电解质。可选地，隔膜定位在第一电极和第二电极之间。

附加地或替代地，包括本身是酸性的电极或包括酸性物质(例如有机酸)的电极(例如阴极或阳极)的电池也会是有益的，这再次地与电池技术中的常规教导相反。例如，并入酸性电极的电池或在电极内并入酸性物质的电池可增强性能并产生改进的容量、循环能力和寿命，特别是当在包括AMO材料的电极中使用时。可实现高达100mAh/g或更大的容量增益。还可通过使用酸性电极或含有酸性物质的电极来提高电池的循环寿命，例如电池的循环寿命可延长高达100次或更多次循环。作为示例，酸性电极或包括酸性物质的电极可在例如当电极的成分以5wt％悬浮在水中(或干燥后再悬浮在水中)时表现出小于7的pH(但不是超酸性的)。

对应于本公开的电极可以包括分层结构，该分层结构包括包含导电材料的第一层集和包含金属氧化物(例如酸化金属氧化物(AMO)纳米材料)的第二层集。可选地，第一层集和第二层集可以以交替配置设置。可选地，第一层集和第二层集独立地包括1至20层。可选地，第一层集和第二层集独立地具有1μm～50μm、2μm～25μm、3μm～20μm、4μm～15μm、或5μm～10μm的厚度。可选地，金属氧化物占第二层集的5～90wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％。可选地，导电材料和粘合剂各自独立地构成第一层集的5～90wt％，例如25wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％。

可选地，第一电极包含第一电极的高达95wt％的金属氧化物、高达第一电极的80wt％的金属氧化物、高达第一电极的70wt％的金属氧化物、介于第一电极的1wt％～50wt％之间的金属氧化物、介于第一电极的1wt％～33wt％之间的金属氧化物、介于第一电极的15wt％～25wt％之间的金属氧化物、介于第一电极的55wt％～70wt％之间的金属氧化物、介于第一电极的5wt％～35wt％之间的金属氧化物。用于第一电极的金属氧化物重量百分比的具体示例包括1％、5％、11％、12％、13％、14％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、60％、61％、62％、63％、64％、65％等。没有限制，电极的负载(金属氧化物的百分比)可以在1～95％、10～80％、20～70％、30～40％、40～50％、50～60％、60～70％或80～100％的范围内。在各种实施例中，负载值可以变化+/-1％、2％、5％或10％。可选地，导电材料和粘合剂各自独立地构成第一电极的剩余部分的大部分。例如，导电材料和粘合剂各自独立地构成第一电极的10wt％～74wt％。可选地，导电材料和粘合剂各自一起构成第一电极的20wt％～90wt％。可选地，将AMO纳米材料作为1wt％～10wt％的掺杂剂添加到常规锂离子电极中，例如石墨、锂钴氧化物等。

各种材料可用于本文所述的电极。示例性金属氧化物包括但不限于含锂氧化物、氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化铁、氧化锆、氧化铟、氧化锡、氧化锑、氧化铋或它们的任意组合。可选地，氧化物为AMO的形式。可选地，如本文所述，金属氧化物包含选自Cl、Br、BO₃、SO₄、PO₄、NO₃、CH₃COO、C₂O₄、C₂H₂O₄、C₆H₈O₇或C₆H₅O₇的一个或多个吸电子基团和/或被其表面官能化。示例性导电材料包括石墨、导电碳、炭黑、科琴黑或导电聚合物，例如聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、PEDOT:PSS复合物、聚苯胺(PANI)或聚吡咯(PPY)中的一种或多种。

在一些实施例中，包括AMO纳米材料的电极与其它电极结合使用以形成电池单元。例如，这种电池单元的第二电极可以包括石墨、金属锂、钠金属、锂钴氧化物、钛酸锂、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物(NMC)、磷酸铁锂、锂镍钴铝氧化物(NCA)、AMO纳米材料或它们的任意组合。在具体的实施例中，第一电极包括SnO2(以AMO或非AMO形式)，且第二电极包括金属锂。

各种材料可用于本文所述的电极。示例性金属氧化物包括但不限于含锂氧化物、氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化铁、氧化锆、氧化铟、氧化锡、氧化锑、氧化铋或它们的任意组合。可选地，氧化物为AMO的形式。可选地，如本文所述，金属氧化物包含选自Cl、Br、BO₃、SO₄、PO₄、NO₃、CH₃COO、C₂O₄、C₂H₂O₄、C₆H₈O₇或C₆H₅O₇的一个或多个吸电子基团和/或由被表面官能化。例如，导电材料包括石墨、导电碳、炭黑、科琴黑或导电聚合物，例如聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、PEDOT:PSS复合物、聚苯胺(PANI)或聚吡咯(PPY)中的一种或多种。

在各种实施例中，高容量电池单元包括第一电极，所述第一电极包括金属氧化物纳米材料、导电材料和粘合剂；第二电极；以及位于所述第一电极和所述第二电极之间的电解质，其中所述金属氧化物纳米材料按重量计占所述第一电极的5-15％、20-35％或55-70％，其中所述金属氧化物纳米材料包括按重量计0-15％的氧化铁和85-100％的氧化锡。在一些实施例中，其中金属氧化物包括一个或多个吸电子基团和/或被一个或多个吸电子基团表面官能化，其中导电材料包括石墨、导电碳、炭黑、科琴黑和导电聚合物中的一种或多种，例如聚3,4-乙烯二氧噻吩单体(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、PEDOT：PSS组合物、聚苯胺(PANI)或聚吡咯(PPY)，其中第二电极包括金属锂或由金属锂构成。

这样的高容量电池单元可以表现出100至1000次充电-放电循环的生命周期而没有故障，并且在组装时开路电压在2V和4V之间。可选地，第一电极包括分层结构，该分层结构包括导电材料的第一组层和包括金属氧化物纳米材料的第二组层，例如其中第一组层和第二组层以交替构造提供，其中第一组层包括1至20层，并且其中第二组层包括1至20层，其中第一组层和第二组层各自具有介于1μm和50μm之间的厚度，其中金属氧化物纳米材料按重量计占第二组层的5-70％。

作为另一示例，其中使用浆料形成电极的电池也会是有益的，且与电池技术中的常规教导相反。如本文所述，可选地，金属氧化物可通过首先与一种或多种粘合剂化合物、溶剂、添加剂(例如导电添加剂或酸性添加剂)、和/或其它湿处理材料一起形成金属氧化物的浆料而形成电池电极。可以将浆料沉积在导电材料或集电器上以形成电极。可选地，这样的浆料和/或溶剂可以是酸性的或包括酸性物质，并且再次允许提高所得电池的容量、循环能力和寿命。可选地，可以蒸发全部或部分溶剂，留下金属氧化物材料、粘合剂、添加剂等。可选地，例如，当以5wt％悬浮于水中(或干燥后再悬浮于水中)时，所得材料(在使用AMO的情况下)可表现出其自身的酸性，例如具有小于7的pH(但非超酸性)。

可以使用各种技术来制造金属氧化物。可选地，制备金属氧化物包括形成包含金属盐、乙醇和水的溶液；通过向溶液中加入酸来酸化溶液；通过向溶液中加入碱水溶液使溶液碱化；从溶液中收集沉淀物；洗涤沉淀物；以及干燥沉淀物。

可选地，制造电极还包括在电极层上沉积另一导电层，例如包括第二导电材料的导电层。可选地，沉积导电层包括使用第二导电材料、第二粘合剂和第二溶剂形成导电浆料；在所述电极层上沉积导电浆料层；以及蒸发至少一部分第二溶剂以形成导电层。可选地，制造电极包括形成1-20个包含导电材料的附加导电层和1-20个包含金属氧化物的附加电极层。例如，电极可以包括分层结构，该分层结构包括包含第二导电材料的第一层集和包含金属氧化物的第二层集，例如其中以交替配置设置第一层集和第二层集。示例性层包括独立地具有在1μm～50μm之间的厚度的那些层。示例性层包括包含10wt％～90wt％的金属氧化物的那些层。示例性层包括独立地包含5wt％～85wt％的导电材料和/或粘合剂的那些层。

使用该方面的方法形成的电极可以具有高达80wt％的金属氧化物含量。使用该方面的方法形成的电极可以具有电极的10wt％～70wt％的导电材料和/或粘合剂含量。

如上所述，可选地，酸性物质可以作为添加剂包括在电池的任何部件如电极或电解质中。可选地，包括根据本公开的金属氧化物的电池可包括位于电极之间的电解质，其中酸性物质溶解在溶剂中。这种电解质在本文中也可称为酸化电解质。可选地，电解质可以包括溶解在溶剂中的一种或多种锂盐，例如LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃及其组合。应当理解，电解质不仅可以定位在分隔电极的空间中(即，在电极之间)，而且还可以穿透或进入电极的孔、和/或穿透或进入可选地定位在电极之间的任何材料或结构(例如隔膜)的孔。

可用于本文所述的AMO电极和电解质的示例性酸性物质包括但不限于有机酸，例如羧酸。示例性酸性物质包括在水中表现为pKa为-10至7、-5至6、1至6、1.2至5.6、或约为4的那些酸性物质。有机酸的具体示例包括例如草酸、碳酸、柠檬酸、马来酸、甲基丙二酸、甲酸、戊二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、亚甲基琥珀酸、柠康酸、乙酸、苯甲酸。示例性有机酸包括二元羧酸，例如具有通式

的那些二元羧酸，其中R是被取代或未被取代的C1-C20烃，例如被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的芳族或杂芳族、被取代或未被取代的胺等。示例性有机酸也包括具有通式

的那些有机酸，其中L为被取代或未被取代的C1-C20二价烃，例如被取代或未被取代的亚烷基、被取代或未被取代的亚芳基、被取代或未被取代的杂亚芳基、被取代或未被取代的胺等。有机酸可包括有机酸酐，例如具有通式

的有机酸酐，其中R¹和R²分别为被取代或未被取代的C1-C20烃，例如被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的芳基或杂芳基、被取代或未被取代的胺等。可选地，R¹和R²可以形成环。示例性有机酸酐包括上述有机酸的任何酸酐。具体的有机酸酐包括但不限于戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐和衣康酸酐。

电解质和AMO电极之一或两者中的酸性物质的有效浓度包括0wt％～10wt％、0.01wt％～10wt％、0.1wt％～10wt％、1wt％～5wt％、或3wt％～5wt％。

有效的溶剂包括用于锂离子电池***的那些溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸氟乙烯酯及其混合物。本领域技术人员将理解其它有效的溶剂。可选地，当酸性物质和金属盐溶解在溶剂中以形成电解质时，电解质自身表现出酸性条件(即pH小于7)。

可用于本文所述电池和电极的示例性粘合剂包括苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)和它们的任意组合。可选地，导电聚合物可用作粘合剂。

可用于本文所述的AMO和电极的其它示例性添加剂包括但不限于导电添加剂。示例性导电添加剂包括石墨、导电碳、炭黑、科琴黑和导电聚合物，例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、PEDOT：PSS复合物、聚苯胺(PANI)、和聚吡咯(PPY)。例如，导电添加剂可以以任一合适的浓度存在于电极中，例如以大于0且高达35wt％、40wt％、或甚至更高的重量百分比存在。可选地，导电添加剂以1wt％～95wt％、1wt％～35wt％、1wt％～25wt％、5wt％～40wt％、10wt％～40wt％、15wt％～40wt％、20wt％～40wt％、25wt％～40wt％、30wt％～40wt％、35wt％～40wt％、40wt％～45wt％、40wt％～50wt％、40wt％～55wt％、40wt％～60wt％、40wt％～65wt％、40wt％～70wt％、40wt％～75wt％、40wt％～80wt％、40wt％～85wt％、40wt％～90wt％、或40wt％～95wt％的范围存在于电极中。

本文还描述了制造电池的方法。制造电池的示例性方法包括制造金属氧化物纳米材料；形成所述纳米材料的第一电极或包括所述纳米材料的第一电极；通过将一种或多种金属盐溶解在溶剂中形成电解质；以及将电解质定位在第一电极和第二电极之间。制造电池的另一示例方法包括制造金属氧化物纳米材料；形成所述纳米材料和一种或多种金属盐的第一电极或包括所述纳米材料和一种或多种金属盐的第一电极；以及将电解质定位在第一电极和第二电极之间。

本文还公开了用于电池的电解质。例如，所公开的电解质可用于包括第一电极和第二电极的电池。示例性电解质包括溶剂和溶解在溶剂中的一种或多种金属盐。可选地，将酸性物质，例如不同于所述一种或多种金属盐的酸性物质溶解在溶剂中。

如上所述，多种酸性物质，例如包括有机酸和/或有机酸酐的酸性物质可用于所公开的电解质中。示例性有机酸包括但不限于草酸、乙酸、柠檬酸、马来酸、甲基丙二酸、戊二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、亚甲基琥珀酸、柠康酸或其任意组合。示例性有机酸酐包括但不限于戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐或其任意组合。上面描述了其它酸性物质的示例。有效的酸性物质包括但不限于pKa为-10～7、-5～6、1～6、1.2～5.6、或约为4的那些酸性物质。可选地，酸性物质可以以任一合适的浓度存在于电解质中，例如0.01wt％～10wt％、0.1wt％～10wt％、1wt％～5wt％、或3wt％～5wt％。

应当理解，锂金属盐，例如LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃，可以是所公开的酸化电解质的有效组分。示例性溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸氟乙烯酯及其混合物。示例性溶剂可用于金属离子电池，例如锂离子电池。

除了本公开的化学和电池结构之外，还提供了部署根据本公开的方面构造的电池单元和电池的新方法。根据本公开，可以在低得多的电压下进行充电和放电。此外，可以使电池单元和电池安全地放电，使其基本上低于电池的标称电压，并且基本上降至零。充放电曲线和速率可以安全地混合和匹配。本公开的电池或电池单元所利用的负载或电子设备在可用性上提供了唯一的实际限制。类似地，只要实际上可以从任何大于当前放电电压的电源获得电压，就可以进行充电。类似地，只要实际上可以从任何大于当前放电电压的电源获得电压，就可以进行充电。

附图说明

图1是示例性锂离子电池单元的简化剖视图。

图2是锂离子电池单元的另一简化剖视图，其电解质基本上被隔膜包容。

图3是包括多个电池单元的锂离子电池的示意图。

图4显示了当相对于Li循环时通过本文公开的方法制备的AMO锡的循环伏安图相对于市售的非AMO锡的循环伏安图的差异。

图5显示了AMO氧化锡的总反射率不同于市售的非AMO氧化锡的总反射率。

图6是显示由本文公开的合成方法内源性产生的表面官能化的X射线光电子能谱(XPS)数据。所示数字是原子浓度百分比。最右列列出了合成纳米颗粒当以5wt％分散在水溶液中时测量的相应pH。

图7提供了电子显微图像，其示出了除了使用不同官能化基团之外，在相同条件下合成的AMO纳米颗粒之间的形态差异。

图8显示了除了具有两个不同的总反应时间之外，在相同条件下合成的AMO纳米颗粒的形态差异。

图9提供了代表性的半电池单元数据，其显示了在相对锂循环时球形和细长(针状或棒状)的AMO的性能差异。

图10提供了使用强(含磷)吸电子基团和弱(乙酸)吸电子基团两者合成的AMO纳米颗粒的表面的X射线光电子能谱分析，其显示磷的原子浓度大于与乙酸基团相关的键的原子浓度。

图11A提供了显示不同AMO的可见光活性降解数据的数据。

图11B提供了显示不同AMO的紫外光活性降解数据的数据。

图12是比较两种AMO的数据的图，一种AMO具有用于一次(单次使用)电池应用的较高容量，另一种AMO具有用于二次(可再充电)电池应用的较高循环能力。

图13提供充电和放电容量数据以及库伦效率数据，示出了AMO可导致增强的电池性能，而不会使电池部件劣化或产生气体。

图14显示了标准、酸化和碱化电解质***中AMO的容量和循环数据。

图15显示了AMO以及通过溶剂洗涤除去酸化的相同AMO的容量和循环数据。

图16是根据本公开构造并经受针刺穿透测试的电池单元的温度和电压的曲线图。

图17A是根据本公开构造并经受过充电测试的电池单元的温度和电压的曲线图。

图17B是图17A的集中在测试的开始处的过充测试的曲线图。

图18是根据本公开的方面的示例阴极的侧视图。

图19是比较了与根据本公开的构造技术相比，使用标准构造技术的各种金属氧化物的锂化容量的柱状图。

图20提供了用于各种电池化学物质的多个代表性的放电曲线。

图21是根据本公开基于AMO锡构造的电池单元的代表性放电曲线。

图22是根据本公开基于非AMO材料构造的电池单元的代表性放电曲线。

具体实施方式

定义

为了本公开的目的，以下术语具有以下含义：

酸性氧化物—科学文献中常用的术语，指氧与非金属元素的二元化合物。一个例子是二氧化碳CO2。一些半金属(例如Si、Te、Po)的氧化物在其纯分子状态下也具有弱酸性。

酸化金属氧化物(“AMO”)—本文用于表示氧与金属元素的二元化合物的术语，该金属元素已被合成或改性为具有大于其天然矿物状态的酸性，并且也具有Hammet函数，H0>-12(即，非超酸性)。平均颗粒尺寸也小于天然矿物状态的平均颗粒尺寸。天然存在的矿物形式不属于本发明的AMO材料的范围。然而，比其最丰富的天然存在的矿物形式(当量化学计量)酸性更高但不是超酸性的合成金属氧化物落入本公开的范围内，并且只要它满足本公开中讨论的某些其它条件就可以说是AMO材料。

酸性—在科学文献中常用的术语，指在水溶液中PH小于7的化合物。

吸电子基团(“EWG”)—将电子密度吸向自身的原子或分子基团。EWG的强度基于其在化学反应中的已知性能。例如，已知卤素是强EWG。已知有机酸基团如乙酸根是弱吸电子的。

Hammet函数—在高浓度酸溶液和超酸中量化酸性的另一种方法，酸性由以下方程定义：H₀＝pK_BH++log([B]/[BH⁺])。在此标度上，纯的18.4摩尔H₂SO₄具有-12的H₀值。纯硫酸的值H₀＝-12不能解释为pH＝-12，相反，这意味着存在的酸物质具有等同于假想(理想)浓度为10¹²mol/L的H₃O⁺的质子化能力，这通过其质子化弱碱的能力来测量。Hammett酸度函数在其方程中避免了水。本文使用它来提供区分AMO材料与超酸的定量手段。Hammett函数可与比色指示测试和程序升温脱附结果相关。

分层构造—如本文中所使用的，术语“分层构造”应意指由材料的离散沉积物组成的电池单元(其可以是或可以不是相同的材料)，其间具有至少一个界面。该界面可以在构造期间存在，但是在如本文所指定的最终产品中有效地减少或消除。

低负载—活性材料或包含活性材料的混合层，其中，活性材料的存在量在10％wgt至80％wgt的范围中。

金属氧化物—科学文献中常用的术语，指氧与金属元素的二元化合物。取决于它们在周期表中的位置，金属氧化物在其纯分子状态下的范围从弱碱性到两性(显示酸性和碱性性质)。弱碱性金属氧化物是锂、钠、镁、钾、钙、铷、锶、铟、铯、钡和碲的氧化物。两性氧化物是铍、铝、镓、锗、砹、锡、锑、铅和铋的氧化物。

单分散—表征大小均匀的颗粒，颗粒基本上彼此分离而不聚集成较大颗粒的颗粒。

pH—在科学文献中常用的用于指定水溶液的酸性或碱性的函数数值标度。它是水合氢离子浓度[H₃O⁺]的对数的负数。如本文所用，它描述了悬浮在水溶液中的纳米颗粒的相对酸性。

表面官能化—小原子或分子基团与材料表面的连接。

超酸—酸性高于100％H₂SO₄的物质，具有Hammett函数，H0<-12。

优选的实施例的详细说明

本文描述了高容量电化学电池单元和用于这种电池单元的电池单元部件，例如电极。所公开的电化学电池单元和电极包括金属氧化物，可能是AMO或不含AMO纳米材料，并且表现出高容量。在实施例中，金属氧化物在电极中以相对低的负载(重量百分比)提供，例如以小于30％的重量百分比提供，电极的剩余部分的大部分包括导电材料和粘合剂。即使在这样低的负载下，也观察到AMO纳米材料大于10,000mAh/g的容量。电极可以以分层或非分层构造提供。示例性分层构造包括单独的层，该单独的层包括AMO纳米材料和低负载的层或不含AMO的层。在实施例中，不含AMO金属氧化物可能与其他不同材料的非AMO金属氧化物成层。在实施例中，在相同的分层结构中，分层可能包括AMO或不含AMO金属氧化物。然而，电极的分层是完全可选的，并且在分层和非分层电极中都观察到高容量。

现在参考图1，以简化剖视图示出了锂电池单元100。电池单元100可以包括外壳或容器102。在一些实施例中，壳体102是聚合物或合金。壳体102将电池单元100的内容物与相邻的电池单元化学隔离和电隔离，使得电池单元100的内容物免受污染，并且防止损坏电池单元100所安装的设备的其它部件或被电池单元100所安装的设备的其它部件损坏。整个电池可包含以串联和/或并联配置布置的多个电池单元，但是可选地可以仅包括一个电池单元。如本领域已知的，电池可以具有将多个电池单元结合在一起的另一壳体或固定机构。

电池单元100提供阴极104和阳极106。当在阴极104和阳极106之间提供在电池单元100外部的导电路径时，电池单元100的内容物进行化学反应。作为化学反应的结果，在阳极106处提供电子，该电子经由设置在电池外部的电路流到阴极104(有时称为负载)。在基本水平，在电池单元100放电期间，包括阳极106的材料被氧化，提供流过电路的电子。包括阴极104的材料(作为由阳极106释放的电子的接收体)减少。

在放电期间，金属阳离子在电池单元100内通过电解质108从阳极106移动到阴极104。在锂基电池的情况下，金属阳离子可以是锂阳离子(Li+)。电解质108可以是液体电解质，例如在有机溶剂中的锂盐，例如，在碳酸亚乙酯中的LiClO₄。可以使用本领域已知的其它锂基电解质/溶剂组合。在一些情况下，电解质108可以是固体电解质，例如聚环氧乙烷中的锂盐。可选地，电解质可包括聚合物电解质。示例性电解质包括在公开号为US2017/0069931的美国专利申请中描述的那些电解质，该美国专利申请通过引用结合于此。

可以采用隔膜110来防止电极104、106之间的接触。隔膜110可以是可渗透锂离子和电解质108但不导电的多孔材料层，从而防止电池单元100的内部短路。如本领域已知的，隔膜110可包括玻璃纤维或可包括可能具有半晶体结构的聚合物。诸如集电器的其他部件也可以包括在电池单元100中，但是在图1中未示出。

阳极106、阴极104、电解质108和隔膜110一起形成完整的电池单元100。由于隔膜110是多孔的，所以电解质108可流入隔膜110中或被隔膜110容纳。在正常工作状态下，隔膜110的孔隙率允许离子(Li+)经由电解质108在电极104、106之间流动。如本领域已知的，隔膜可以被构造成在暴露于过多热量或失控放热反应的情况下熔化和封闭内部孔结构以关闭电池单元。

大多数锂基电池单元是所谓的二次电池。它们可以在电池的化学或结构完整性低于可接受的极限之前被放电和再充电许多次。根据本公开的电池单元和电池被认为是一次电池(例如单次使用)和二次电池。

在电池单元100是二次电池单元(或二次电池的一部分)的情况下，应当理解，电池单元100可以单独地再充电，或者作为其中多个电池单元同时再充电的整个***的部件(并且可能在相同的并联或串联电路中)而再充电。

向电池单元100施加反向电压以实现充电。应当理解，可以采用用于有效再充电锂电池的各种方案。可以采用恒定电流、可变电流、恒定电压、可变电压、部分工作循环等。除非在权利要求中陈述，否则本公开并不旨在限于特定的充电方法。在电池单元100充电期间，元件115表示施加在阴极104和阳极106之间以提供从阴极105到阳极106的电子并允许发生化学反应的电压源。锂离子通过电解质108和隔膜110从阴极104穿梭到阳极106。

作为示例，阴极104或阳极106可独立地包括根据本公开的金属氧化物。金属氧化物可以是纳米材料，可能基本上是单分散的，并且可以是AMO或非AMO形式。为了使用AMO材料作为阴极，阳极可对应于锂金属或锂嵌入材料，例如石墨。非AMO阴极还可与可对应于锂金属或锂嵌入材料的阳极配对。可选地，电解质108可以包括酸性物质，例如溶解在具有锂盐的有机溶剂中。除了或替代在电解质108中使用酸性物质，电极(即，阴极104或阳极106)可以可选地包括AMO和酸性物质。草酸是示例性酸性物质。

在不希望受任何理论约束的情况下，认为阴极104或阳极106和/或电解质108中酸性物质的存在改善了AMO材料对锂离子的表面亲和力，导致与缺乏酸性物质或具有碱化电极或电解质(即包括碱性物质)的类似电池单元相比，在放电期间吸收锂离子的能力得到改善并且总体容量得到改善。替代地或附加地，酸性物质的存在可允许阴极104中用于吸收锂的额外的活性位点。

应当理解，图1不是按比例绘制的。如图2所示，在大多数应用中，隔膜110占据电极104、106之间的大部分或全部空间并且与电极104、106接触。在这种情况下，电解质108包含在隔膜110内(但也可侵入阳极或阴极的孔或表面中)。图2也不一定是按比例绘制的。电池单元的实际几何形状的范围可从相对薄且平的袋、到筒型构造、到钮扣电池等。可以使用诸如绕组或线轴或销形组件的电池单元构造技术。

也可以依靠本领域已知的集电器和其它部件(未示出)来将电池单元100形成为商业上可行的包装。尽管整体形状或几何形状可以变化，但是电池单元或电池通常将在一些位置或横截面处包含分离而非接触的电极104、106，并且在它们之间具有电解质108和可能的隔膜110。电池单元也可以构造成具有多层阳极和阴极。电池单元可被构造成使得两个阴极位于单个阳极的相对侧上，或者反之亦然。

用于特定目的的功能电池或工作电池可包括根据特定应用的需要布置的多个电池单元。在图3中示意性地示出了这种电池的示例。在此，电池300包括串联布置以增加电压的四个锂电池单元100。可以通过提供额外的与所示电池堆并联的四个电池单元100的电池堆，从而以此电压增加容量。可以通过改变串联布置的电池单元100的数量来实现不同的电压。

在电池300的壳体302的外部是可见到正电极306的。还提供了负电极304。电极304、306的物理形状因子可根据应用而变化。各种粘合剂、胶水、胶带和/或其它固定机构(未示出)可用于电池壳体302内以稳固其它部件。锂基电池通常是可工作的、可再充电的，并且可在任何方向上存储(如果是二次电池)。如上所述，电池单元100可以呈现各种不同的几何形状。因此，图3并不意味着表示电池300的任何特定物理形状因子。

电池300还可以包括在电池300的壳体302内***正电极306和锂电池单元100的各种辅助电路308。在其它实施例中，作为***正电极306和锂电池单元100的替代或补充，所述调节电路***负电极304和锂电池单元100。所述辅助电路308可以包括短路保护、过充电保护、过热关闭和本领域已知的其它电路，以保护电池300、电池单元100和/或连接到电池300的任何负载。

选择用于阴极104、阳极106和电解质的材料的组分对于电池单元100及电池单元100形成其一部分的任何电池的性能可能是关键的。对此，在本公开的上下文中提供了AMO及其生产方法的各种示例。这些AMO适用于在半电池单元、电池单元和电池中形成阳极或阴极。另外，本公开的AMO与包括现有的阳极和阴极组分、电解质配方和隔膜组分的已知的锂电池技术兼容。在其它实施例中，可以采用与在AMO，但含非AMO材料，的情况下所使用的相同或不同的制备、构造或形成方法。

应当理解，为根据本公开的电池单元或电池选择的阳极106的材料可以比阴极的材料具有更小的电负性，以适当地补充阴极104材料。在一个具体的实施例中，所公开的AMO可用作具有锂金属阳极的电池的阴极。

在本公开的多个实施例中，阴极104包括AMO材料，该AMO材料具有酸性但非超酸性的表面。这将与先前已知的用作阴极的材料(例如锂钴或锂锰材料)形成对比。下面描述本公开的AMO材料及其制备方法。在其它实施例中，阳极106包括本公开的AMO材料，该AMO材料具有酸性但非超酸性的表面。

金属氧化物的表面理想地是根据氧化物的晶体结构排序的金属和氧中心的阵列。实际上，阵列是不完美的，其易于出现空位、变形和表面附着的影响。无论如何，任何暴露的金属中心都是阳离子(带正电荷)并且可以接受电子，因此根据定义起路易斯酸位点的作用。氧中心是阴离子(带负电荷)并且作为路易斯碱位点以提供电子。这导致金属氧化物表面的的金属氧化物表面的两性。

在正常大气条件下，存在的水蒸气将分子地(水合)或解离地(羟基化)吸附到金属氧化物表面。OH-和H+物质都可以吸附在氧化物表面上。带负电荷的羟基物质将附着在金属阳离子(路易斯酸，接受电子)中心，H+将附着在氧阴离子(路易斯碱，给电子)中心。这两种吸附导致在金属氧化物表面上存在相同的官能团——羟基。

这些表面羟基可用作质子酸或质子碱，因为这些基团可释放或接受质子。单个羟基成为质子给体或质子受体的趋势受其所连接的金属阳离子或氧阴离子的配位影响。金属氧化物表面的缺陷例如氧空位，或表面基团与其它化学物质的配位，意味着并非所有的阳离子和阴离子都是同等配位的。酸-碱位点的数量和强度将不同。当在氧化物表面上概括地“总计”时，这可赋予表面整体的酸性或碱性。

路易斯酸位点和路易斯碱位点(分别来自暴露的金属阳离子和氧阴离子)以及质子酸位点和质子碱位点(来自表面羟基)的数量和强度为金属氧化物及其在化学反应和设备应用中的用途中增加了广泛的实用性和功能性。这些位点对金属氧化物的化学反应性有很强的贡献。它们可以用作锚固位点，其它化学基团甚至另外的金属氧化物可以连接到该锚固位点。并且它们可以影响表面电荷、亲水性和生物相容性。

改变金属氧化物表面的一种方法是在称为表面官能化的过程中连接小的化学基团或吸电子基团(“EWG”)。EWG诱导氢氧根键的极化并促进氢的解离。例如，更强的EWG应该导致更极化的键，并因此导致更酸的质子。路易斯位点的酸性可以通过诱导极化来增加，该极化促进电子向该位点的贡献。当将如此制备的化合物置于水中时，酸性质子将解离并降低水溶液的pH测量值。

虽然在使用固体酸/碱体系而不是液体酸/碱体系时有些不精确，但是可以使用利用滴定、pH试纸和pH探针的传统pH测量方法来评价分散在水溶液中的金属氧化物的酸性。这些测量可以通过使用包括但不限于比色指示剂、红外光谱和程序升温脱附数据的技术来补充，以建立金属氧化物表面的酸性性质。可通过标准分析技术(包括但不限于X射线光电子能谱)检验表面基团。

表面官能化可在合成后完成，包括但不限于将金属氧化物暴露于含有所需官能团的酸性溶液或蒸汽。它也可以通过固相法实现，其中金属氧化物与含有所需官能团的固体混合和/或研磨。然而，所有这些方法除了合成金属氧化物本身所需的步骤之外，还需要额外的表面官能化步骤。

AMO材料的合成和表面官能化可以在“单釜(single-pot)”水热合成方法或其等同物中完成，其中金属氧化物的表面在金属氧化物由合适的前体合成时官能化。溶解含有EWG的前体盐，并使用含有第二EWG的酸酸化所得溶液。然后将该酸化溶液碱化，加热碱化的溶液，然后洗涤。干燥步骤产生固体AMO材料。

作为示例，使用以下单釜方法合成优选示例性氧化锡形式的AMO并同时进行表面官能化：

1.首先，将7克(7g)氯化锡(II)二水合物(SnCl₂ 2H₂O)溶解在35mL无水乙醇和77mL蒸馏水的溶液中。

2.将所得溶液搅拌30分钟。

3.通过逐滴加入7mL 1.2M HCl使溶液酸化，并将所得溶液搅拌15分钟。

4.通过逐滴加入1M的碱水溶液使该溶液碱化，直到溶液的pH约为8.5。

5.然后将所得的不透明白色悬浮液置于热水浴(～60℃至90℃)中并同时搅拌至少2小时。

6.然后用蒸馏水和无水乙醇洗涤悬浮液。

7.洗涤后的悬浮液在100℃空气中干燥1小时，然后在200℃空气中退火4小时。

该方法得到用氯表面官能化的锡的AMO，当以5wt％在室温下在水溶液中再悬浮和测量时，其pH约为2。根据定义，其Hammett函数H0>-12。尽管本文描述了诸如***开放***，但是也可以使用诸如高压釜的封闭***。

利用以上公开的单釜方法，已经合成了许多AMO。下表1描述了已经使用的前体和酸。在一些情况下，也使用掺杂剂。

其中Ac是具有化学式C₂H₃O₂的醋酸根基团。

在一些实施例中，吸电子基团的碳链长度为6或更少和/或有机质量为200或更小(AMU)。在一些实施例中，吸电子基团的碳链长度为8或更少、或10或更少、和/或有机质量为500或更小。

应当理解，该方法的参数可以变化。这些参数包括但不限于试剂的类型和浓度、酸和碱的类型和浓度、反应时间、温度和压力、搅拌速率和时间、洗涤步骤的数量和类型、干燥和焙烧的时间和温度、以及干燥和焙烧期间的气体暴露。可以使用实验设计方法单独地或以任意组合地进行变化。另外，其它金属氧化物合成方法——例如喷雾热解方法、气相生长方法、电沉积方法、固相法、和水热或溶剂热处理方法——可用于实现与本文公开的方法相同或相似的结果。

各种退火条件可用于制备AMO纳米材料。示例性退火温度可以低于300℃，例如从100℃到300℃。示例性退火时间可以在约1小时至约8小时或更长的范围内。退火可以在各种大气条件下进行。例如，退火可以在大气压下的空气中进行。退火可以在升高的压力(大于大气压)或降低的压力(小于大气压或在真空中)下进行。可替代地，退火在控制气氛中进行，例如在惰性气体(例如，氮气、氦气或氩气)下或在氧化气体(例如，氧气或水)的存在下进行。

各种干燥条件可用于制备AMO纳米材料。示例性干燥温度可以从50℃到150℃。示例性干燥时间可在约0.5小时至约8小时或更长的范围内。干燥可以在各种大气条件下进行。例如，干燥可以在大气压下的空气中进行。干燥可以在升高的压力(大于大气压)或降低的压力(小于大气压或在真空中)下进行。可替代地，干燥在控制气氛中进行，例如在惰性气体(例如，氮气、氦气或氩气)下或在氧化气体(例如，氧气或水)的存在下进行。

本公开的AMO纳米材料的性能特征不同于非酸化金属氧化物纳米颗粒的性能特征。作为一个示例，图4显示了当相对于锂循环时，通过单釜法制备的AMO锡的循环伏安图相对于市售的非AMO锡的循环伏安图的差异。例如，表面官能化的AMO材料表现出比非AMO材料更好的可逆性。AMO材料的CV中的不同峰的存在可能表示在充电/放电期间发生多个电子转移步骤。举例来说，较高电压处的峰可能表示AMO材料的直接氧化/还原，而较低电压处的峰可能是由于AMO材料的材料结构改变(即合金化)而产生的。

作为另一示例，图5表明AMO氧化锡的总反射率不同于市售的非AMO氧化锡的总反射率。数据表明，AMO除了用作根据本公开的阳极或阴极之外，还具有较低的能带间隙，因此具有作为光伏***的部件的更理想的性质。

AMO材料可能被认为具有通用公式

M_mO_x/G

其中

M_mO_x为金属氧化物，m至少为1且不大于5，x至少为1且不大于21；

G是至少一种不是氢氧根的EWG；并且

/只是区分金属氧化物和EWG，表示两者之间没有固定的数学关系或比率。

G可以表示单一类型的EWG或者多于一种类型的EWG。

示范性AMO是酸化的氧化锡(Sn_xO_y)、酸化的氧化钛(Ti_aO_b)、酸化的氧化铁(Fe_cO_d)和酸化的氧化锆(Zr_eO_f)。示范性吸电子基团(“EWG”)是Cl、Br、BO₃、SO₄、PO₄和CH₃COO。不管具体的金属或EWG如何，根据本公开，AMO材料是酸性的但不是超酸性的，当以5wt％悬浮在水溶液中时产生pH<7，并且至少在其表面上产生Hammett函数，H₀>-12。

AMO材料结构可以是结晶的或无定形的(或其组合)，并且可以单独使用，或彼此组合、或与非酸化的金属氧化物组合、或与本领域已知的其它添加剂、粘合剂或导电助剂组合作为复合材料使用。换句话说，利用本公开的AMO制备的电极可以包括或可以不包括其它材料。在一个实施例中，AMO可以层叠在导电材料上以形成阴极104。在一些实施例中，将AMO材料以10wt％至80wt％和90wt％至95wt％以上添加至导电辅助材料，例如石墨、炭黑或导电碳(或其等同物)。在优选实施例中，以10wt％、33wt％和80wt％加入AMO。

可用的总表面积的量最大化，AMO应该是纳米颗粒形式(即，尺寸小于1微米)并且基本上是单分散的。更优选地，纳米颗粒尺寸小于100nm，并且更优选地，小于20nm或10nm。在一些实施例中，利用非AMO金属氧化物，该材料仍然可以是纳米颗粒形式并且可以基本上是单分散的。同样，纳米粒子的尺寸可以小于100nm，并且优选地小于20nm或小于10nm。

混合金属AMO(其中除了纯氧化物或二元氧化物之外还存在另一种金属或金属氧化物)已减少到实践形成用于半单元、单元和电池中的阳极。这些混合金属AMO可以认为具有以下通式

M_mN_nO_x/G and M_mN_nR_rO_x/G

其中：

M为金属且m至少为1且不大于5：

N是金属且n大于0且不大于5；

R是金属且r大于0且不大于5；

O是与所有金属缔合的总氧，x至少为1且不大于21；

/只是区分金属氧化物和吸电子表面基团，表示两者之间没有固定的数学关系或比率；并且

G是至少一种不是氢氧根的EWG。

G可以表示单一类型的EWG或者多于一种类型的EWG。

一些现有技术的混合金属氧化物体系(其中沸石是最显著的例子)显示出强的酸性，即使每种纯氧化物不显示出强的酸性。本公开的混合金属AMO的优选实施例与那些体系的不同之处在于任何实施例必须包括至少一种酸性(但不是超酸性)的纯M_mO_x/G形式的AMO。优选的混合金属和金属氧化物体系是Sn_xFe_cO_y+d和Sn_xTi_aO_y+b，其中y+d和y+b可以是整数或非整数值。

另一实施例中，混合金属AMO材料通过单釜方法产生，其具有一个修改：以任何比例的两种金属前体盐而不是一种金属前体盐开始合成。例如，单釜方法的步骤1可以改变如下：首先，将3.8g氯化锡(II)二水合物(SnCl₂₂H₂O)和0.2g氯化锂(LiCl)溶解在20mL无水乙醇和44mL蒸馏水的溶液中。

也可以以任何比例使用如表1所示的三种金属前体盐。取决于所需的产物，金属前体盐可以具有相同的或不同的阴离子基团；可以在合成中的不同时间点引入；可以作为固体引入或引入到溶剂中。在一些实施例中，第一金属前体盐可用于所得AMO的主要结构(即，较大比例)，且第二(及可选的第三)金属前体盐可作为所得AMO的掺杂剂或作为次要成分而添加。

单釜法的实验导致了七个显著的发现。首先，在所有情况下，表面官能化和酸性都内源性地产生(参见图6)，而不是在合成后产生的。与现有技术的表面官能化方法不同，单釜法除了合成金属氧化物本身所需的步骤之外不需要任何额外的一个或多个表面官能化步骤，也不使用含羟基的有机化合物或过氧化氢。

第二，该方法可在宽范围的金属氧化物和EWG上广泛推广。使用本公开的方法，合成了铁、锡、锑、铋、钛、锆、锰和铟的金属氧化物，并同时用氯化物、硫酸、乙酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、硼酸和溴化物进行表面官能化。还合成了锡与铁、锡与锰、锡与锰与铁、锡与钛、铟与锡、锑与锡、铝与锡、锂与铁、以及锂与锡的混合金属AMO。另外，可使用弱于卤素和SO₄但仍产生酸性但非超酸性表面的EWG来实现表面官能化。例如，该方法还用于合成用乙酸根(CH₃COO)、草酸根(C₂O₄)和柠檬酸根(C₆H₅O₇)表面官能化的AMO。各种示例在下文中描述。

第三，EWG与纳米颗粒的其它性质如尺寸、形态(例如板状、球状、针状或棒状)、氧化态和结晶度(无定形、结晶或其混合物)之间存在协同关系。例如，在除了使用不同的EWG用于表面官能化之外的相同条件下合成的AMO纳米颗粒之间会发生形态差异(参见图7)。表面官能化可以起到“钉扎(pin)”纳米颗粒的尺寸的作用，停止它们的生长。这种钉扎可以仅在纳米颗粒的一个维度上发生，或者可以在多于一个维度上发生。

第四，AMO的特性对合成条件和过程非常敏感。例如，当在除了具有两个不同的总反应时间之外的相同条件下合成时，会发生AMO纳米颗粒的形态和性能差异(参见图8和图9)。实验设计方法可用于决定产生所需特性或特性组的最佳或最优的合成条件和过程。

第五，存在于前体盐中的阴离子和存在于酸中的阴离子都有助于AMO的表面官能化。在一优选实施例中，氯化锡前体和盐酸用于锡的AMO的合成。这些颗粒的性能不同于其中使用氯化锡前体和硫酸的实施例，或不同于其中使用硫酸锡前体和盐酸的实施例。因此，对于一些实施例中，匹配前体阴离子和酸阴离子是优选的。

第六，当使用具有弱EWG的前体和具有强EWG的酸时，或反之亦然，强吸阴离子将主导表面官能化。这打开了更宽范围的合成可能性，允许用在前体盐和酸中都不容易获得的离子官能化。它还可以允许用强EWG和弱EWG的混合官能化。在一个示例中，乙酸锡前体和磷酸用于合成锡的AMO。表面的X射线光电子能谱分析表明，磷的原子浓度大于与乙酸基团有关的键的原子浓度(参见图10)。

第七，最后，虽然所公开的方法是用于合成AMO的一般过程，但是可以调节合成过程和条件以产生被视为不同应用想要的尺寸、形态、氧化态和结晶态。作为一个示例，催化应用可能需要在可见光中更有活性的AMO材料(参见图11A)或在紫外光中更有活性的AMO材料(参见图11B)。

在另一示例中，AMO材料可用作电池电极。一次(单次使用)电池应用可能需要具有导致最高容量的特性的AMO，而二次(可再充电)电池应用可能需要相同的但具有导致最高循环能力的特性的AMO。图12比较由包括含氯AMO和含硫AMO的AMO材料构成的两种不同电池的循环能力。AMO材料提高了电池性能，而不会劣化电池部件或产生气体(参见图13)。这与现有技术教导的正好相反。

在图13中，显示了构造为AMO纳米材料电极的半电池单元的电池相对于锂金属的充放电循环能力，其显示了高达900次充放电循环的循环能力，同时仍然保持有效的容量和优异的库伦效率。如此长的循环能力是很优异的，特别是相对于锂金属参比电极，因为已知锂金属甚至在低循环次数过程中都生长枝晶，而这可能扩大并导致电池单元的危险和致命失效。

根据本公开，在完整的电池单元中，包括所公开的AMO的阳极106可以与已知的电解质108和包括诸如锂钴氧化物(LiC_oO₂)的已知材料的阴极104一起使用。同样地，构成隔膜110的材料可以从本领域中当前已知的材料中提取。在另一实施例中，阳极106可以包括与已知的电解质108和包括已知材料的阴极104的公开的非AMO金属氧化物，和/或根据已知方法构造。

在完整的电池单元中，包括所公开的AMO的阴极104可以与已知的电解质108和包括诸如铜箔上的碳的显示出比本公开的AMO低的电负性的已知材料的阳极106一起使用。包括隔膜110和电解质108的材料同样可以从如上讨论的本领域中当前已知的那些材料中得到。在另一实施例中，阴极104可以包括与已知的电解质108和包括已知材料的阴极104的公开的非AMO金属氧化物，和/或根据已知方法构造。

可以采用各种分层和其它增强技术来最大化用于保持锂离子向电池单元100供电的容量。还应当理解，基于根据本公开可以用作二次(例如，可再充电)电池，但是也可以用作一次电池。尽管本公开的阳极和阴极适于可逆电池化学，但是如本文所述构造的电池单元或电池可以令人满意地用作一次电池单元或电池。

在电池工业中，词语“化成”用于表示在电池可供使用之前在生产设备处进行的电池的初始充电或放电。化成过程通常可能相当慢，并且可能需要多次充电-放电循环以将所制造的活性材料转化为更可适合于电池单元循环的形式。这些转化可以是活性材料的结构、形态、结晶度和/或化学计量的改变。

在一些实施例中，根据本公开构造的电池单元和电池不需要初始化成，因此在组装时准备用作一次电池单元和电池。在其它情况下，可采用有限或快速的化成。此外，通过将本公开的电池单元和电池用作不打算再充电的一次电池，减轻了锂电池化学可能固有的一些安全问题，因为在本领域中已知的是，在电池循环期间安全问题出现地更频繁。然而，在初始一次放电之后，本文公开的电池单元和电池适合用作二次电池***，其可进行许多次充电-放电循环，例如高达几十、几百或甚至几千次循环。

在一些根据本公开的实施例中，阴极104包括非AMO形式的氧化锡(SnO₂)纳米颗粒。氧化锡纳米颗粒可以是基本上单分散的。根据本公开的实施方式，二氧化钛(TiO₂)、氧化铁(FeO,Fe₂O₃,Fe₃O₄)或另一种金属氧化物可以代替氧化锡。已知的电解质108、阳极106和隔膜110或本公开中另外描述的那些可以用于这些实施例。

应当理解，使用本文公开的AMO和非AMO金属氧化物的其他电池构造是可能的。例如，电池可包括包含本文公开的金属氧化物的第一电极(可能以单分散的纳米颗粒形式)、第二电极和位于第一电极和第二电极之间的电解质。作为示例，在锂离子电池中，第一电极可以用作阴极或阳极。例如，在作为阴极工作时，第二电极可对应于锂金属、石墨或另一阳极材料。作为另一示例，在作为阳极工作时，第二电极可对应于LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂或另一阴极材料。可用于第二电极的材料包括但不限于石墨、锂金属、钠金属、锂钴氧化物、钛酸锂、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物(NMC)、铁锂磷酸、锂镍钴铝氧化物(NCA)或它们的任意组合。

应当理解，本文公开的AMO材料也可以作为掺杂剂例如以0.01wt％～10wt％的量加入到常规锂离子电池单元阳极和/或阴极中，或例如以大约1wt％、5wt％或10wt％的量的AMO材料加入电极中。所公开的AMO材料提供了极大的储存锂原子的容量，并且通过将这些材料添加到常规锂离子电池单元电极中的能力。作为一个具体示例，电极包括LiCoO₂和AMO。作为另一示例，电极包括碳材料(例如石墨)和AMO。

本文公开的金属氧化物可以可选地与酸性成分如粘合剂、酸性电解质或酸性电解质添加剂一起使用。这可以是在阳极、阴极、半电池单元、完整电池单元、集成的电池或其它部件的情况下。本发明人惊奇地发现，与不包括酸性物质的电池相比，在包含AMO材料的电池中包括酸性成分和/或酸性物质(例如有机酸或有机酸酐)导致容量增加。同样，现有技术教导了不使用酸性物质，因为这些物质可能降解金属集电器和壳体并导致其它电极部件劣化。

如图14所示，其提供基于AMO的多个电池的比对的循环能力数据，所述多个电池由相同材料和结构形成，除了一个具有标准电解质、一个具有碱化电解质、以及一个具有酸化电解质。电池包括如下构造：所有阴极包括相同的AMO材料；所有阳极均为锂金属；标准电解质是1:1:1的碳酸二亚甲酯、碳酸二亚乙酯和碳酸亚乙酯的混合物以及1M LiPF₆；酸化电解质是3wt％的琥珀酸酐标准电解质；碱化电解质是3wt％的二甲基乙酰胺标准电解质。所有电池以相同的放电速率循环。如图所示，具有酸化电解质***的电池表现出最佳的循环能力，在最大的循环次数上保持最高的容量。

图15提供了另外的具有相同电池构造(包括酸化电解质)的两个不同电池(不同之处在于一个电池的AMO材料通过用溶剂洗涤而脱酸)的比对的循环能力数据。电池包括如下构造：阴极包括AMO材料；电解质是1:1:1的碳酸二亚甲酯、碳酸二亚乙酯和碳酸亚乙酯的混合物以及1M LiPF₆和3wt％琥珀酸酐；阳极是锂金属。电池以相同的放电速率循环。具有酸化AMO材料的电池表现出相对循环次数的较高的容量保持能力，这表明AMO的酸化表面可与酸化电解质相互作用，提供增强的性能。

目前，锂电池在某些情况下被认为是有安全风险的。例如，航空公司法规目前要求锂电池部分放电，以便在货舱中携带。据报道，在使用锂电池的装置中，火灾是由失控的放热反应引起的。此外，使用一般部署的灭火***和设备难以扑灭锂火。由于这些原因，在许多商业电池单元中使用含锂化合物而不是金属锂。

然而，在阳极中使用含锂化合物而不是锂金属会限制放电时可用于反应和掺入阴极中的锂的量，且因此还会限制此类电池的容量。然而，当前公开的AMO材料不仅显示出在放电期间对锂的大量吸收，而且显示出增强的安全特性。例如，当包括包含AMO材料的阴极和锂金属电极的电池单元经受安全测试时，例如针刺实验测试、短路测试和过电测试，电池单元表现良好并且看起来不会造成不可接受的火灾或***风险。这可能是因为AMO钝化了电池单元或电池中的锂金属。即使使用固体或纯锂作为阳极，采用本文公开的AMO作为阴极的装置看起来不会造成不可接受的火灾或***风险。新颖的安全性结果也可能归因于根据本文公开的电池单元的低工作电压，在一些实施例中，与>3.0V的传统锂离子工作电压相比，该工作电压是<1.5V。

用包含根据本文公开的AMO(SnO₂)的阴极构造若干电池。阴极由AMO(SnO₂)、科琴黑(KB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚芳酰胺(PAA)以63/10/26.1/0.9(按体积计)的比例的组合物制备。以每侧4mg/cm²制备该复合物的双面层。六层这种层构成阴极。所制备的阴极的区域为9cm×4cm。从Targrey Technology International股份有限公司获得隔膜，该隔膜具有25μm厚的聚丙烯层。隔膜的区域尺寸为9.4cm×4.4cm²。用1M LiPF₆在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(体积比为1/1/1)的溶剂中制备电解质。阳极为50μm厚的锂金属层，区域尺寸为9.2cm×4.2cm²。

所构造的电池单元中的两个在安全测试之前被放电，并且发现具有1.7Ah的实际容量和1575mAh/g SnO₂的比容量。

图16是如上所述构造并经受针刺实验测试的电池单元的温度和电压的数据的曲线图。试验在室温下进行，未观察到任何事件(如火灾)。还可以看出，温度和电压保持稳定。

图17A是如上所述构造并经受过充测试的电池单元的温度和电压的数据的曲线图。施加1A的电流。除了来自电池单元的一些气体外，在测试的时间范围内没有观察到不好的事件。图17B是图17A的集中在测试的开始处的过充测试结果的曲线图。

应当理解，为渗透测试目的而构造的示例并非旨在限制本文的整个公开内容。根据本文公开，可以构造各种尺寸、容量和材料的电池单元和电池。利用本文公开的AMO，这样的电池将获得本文所展示的增加的安全性的益处，而无论这种安全性最终是由于锂钝化、较低的电压还是其他因素引致的。

结合AMO材料作为阴极和锂作为电极的构造的电化学电池单元的实施例已经经过测试，其成功地进行高达900次或更多次充电-放电循环，而不会导致灾难性和破坏性失效。换句话说，结合AMO材料作为阴极和锂作为电极的构造的电化学电池单元的实施例已经经过测试，其成功地经历高达900次或更多次的充电-放电循环，并且仍然保持充电和保持有用的容量。

在不希望受任何理论约束的情况下，通过在锂电池单元中使用AMO基阴极材料提供的增强的安全性可能源自AMO材料钝化锂金属并防止枝晶形成的能力。本发明人已经观察到，在循环时，锂金属阳极不会出现生长或以其它方式形成枝晶，但锂阳极呈现较软且较少结晶的外观结构。在一些实施例中，金属的锂阳极可能例如通过作为本文所述的电化学电池单元的部件循环而被钝化，然后从电化学电池单元移除并用作具有不同阴极的新电化学电池单元中的电极。另外，根据本公开构造的电池单元利用低工作电压，例如1至2伏，这与通常在3-4.2伏左右工作的锂或锂离子电池单元的典型电压形成对比。工作电压的这种差异可以部分地说明所公开的电池单元的安全性。

关于根据本公开的使用锂作为阳极的电池单元或电池的构造，在一些实施例中，整个阳极(100％)是金属锂。金属锂可仅为基本上是纯净的，因为微小百分比的阳极可以包含微量元素和杂质，这些微量元素和杂质不会以可测量的方式影响电池单元或电池的性能。在各个实施例中，阳极包含至少50％、55％、60％、65％、75％、80％、85％、90％或95％的金属锂。

为了本公开的目的，术语“金属锂”是指处于中性原子状态(即，非离子状态)的锂。术语金属锂旨在区别于其它形式的包括锂离子和锂化合物的锂。术语金属锂可以指存在于包含锂原子的混合物(例如锂与其它元素、化合物或物质的混合物)中的中性原子锂。术语金属锂可以指存在于锂合金(例如包括锂和一种或多种其它金属的金属混合物)中的中性原子锂。术语金属锂可以指存在于包括锂和一种或多种其它材料的复合结构中的中性原子锂。包括或包含金属锂的电极可以包括除锂之外的其它材料，但是应当理解，金属锂可以对应于这种电极的活性材料。在一些情况下，电化学电池单元中的阳极包括金属锂。

为了本公开的目的，金属锂可以被认为是指不与任何其他元素反应以形成化合物(至少在电池单元或电池构造时)的锂。在一些实施例中，阳极的一部分可以是金属锂，而阳极的一部分可以是含有各种百分比的锂的锂化合物，该锂化合物与其他元素反应以形成锂化合物。金属锂可以被布置为相对于阳极的锂化合物部分在阳极上或在阳极内几何隔离。

现在参考图18，其提供了根据本公开的方面的阴极1800的透视图。图18不是按比例绘制的。阴极1800包含33.3％的AMO形式的SnO₂。根据以上所述的方法制备AMO。为了形成碳层1804，使用NMP溶剂制备科琴黑EC-300J(比表面积(SA)：～800m²/g)浆料，并涂覆在厚度为10μm的铜箔1802上。浆料组合物为按重量计的80％科琴黑和20％PVDF。在100℃的真空烘箱中干燥涂覆带。

为了形成碳/SnO₂电极层1806，將AMO SnO₂、科琴黑和PVDF(按重量计各为33.3％)混合在一起，并通过添加NMP溶剂来制备浆料，并且将浆料涂覆在涂覆科琴黑的铜箔(1802，1804)的一部分上。将所得涂覆带在真空烘箱中在100℃下干燥(过夜)并在室温下压延。在SnO₂涂覆区域和仅科琴黑涂覆区域使用测微计测量涂覆带的厚度。科琴黑层1804的厚度约为8μm；电极层1806的厚度约为2μm。箔层的厚度约为10μm从而给出总厚度约为18μm的阴极1800。

将压延带在科琴黑(仅)和SnO₂和的涂覆区域冲压成圆盘。用涂覆SnO₂的圆盘的重量减去科琴黑的圆盘的重量以获得电极层的总质量。在一种测试电池单元类型的情况下，电极材料的总质量为0.0005g(减去涂覆科琴黑的圆盘的重量后)，并且活性材料含量是0.000167g(总质量的33.3％)。

阴极1800的一些重要元素是(1)层叠，使用碳底涂层(2)在底涂层和顶涂层中使用科琴黑高表面积电碳(3)33％活性材料顶涂层，和(4)薄(约2μm)顶涂层。所有这些参数可能进一步开发。

在一些实施例中，可以使用除科琴黑以外的碳。可使用PVDF以外的粘合剂。阴极可以构造成一层或多层。活性材料的百分比可以大于或小于33％。一层或多层的厚度可以大于或小于2μm。可以使用各种集电器以便优化电池单元构造。

应当理解，以上示例提供了一种电极内活性材料的负载低于迄今被认为可以促进最佳性能和容量的情况。如前所述，活性负载的传统偏好是90％、95％或更高(如果可能)。根据本实施例，活性负载可以小于80％w/w。在一些实施例中，活性负载百分比的计算可以是包括电极的各种导电层的总活性负载。例如，当与包含很少或不包含活性材料的导电层组合时，具有33％的较高(但根据现有技术的教导仍为低)的活性材料负载的层可提供电极上的23％的总活性负载。在各个实施例中，电极的总活性材料负载最大小于63％。在另一实施例中，活性材料的总负载为23％至33％。在又一个实施例中，活性材料的总负载为11％至14％。

根据本公开的材料(例如，AMO SnO₂)表现出的比能量密度与化石燃料的比能量密度相同。现有技术的科学文献认为这是不可能的。当根据本公开的方法构造为电极和电池时，甚至对于非AMO金属氧化物(例如，氧化锡、二氧化钛和/或氧化铁)也观察到相同的效果。这表明这些材料作为活性材料的操作机理超出了目前已知或教导的范围。

如本文所述，非AMO金属氧化物可以被构造为具有基本上低于现有技术所教导的活性材料负载的电极。例如，活性负载可以低于50％，例如30wt％～40wt％、20wt％～25wt％，或特别是21wt％或33wt％。可以通过重复施加多层活性材料直到达到期望的厚度来形成电极。导电碳也可以与活性材料层叠。可以以与活性材料相同或不同的负载密度来施加导电碳。例如，活性材料和导电碳都可以存在20wt％～25wt％，例如21wt％。在一些实施例中，已经确定在多个薄层中施加活性材料在单个较厚层上提供了增强的性能。

现在参考图19，示出了比较了与根据本公开的构造技术相比，使用标准构造技术的各种金属氧化物的锂化容量的柱状图。首先将高活性材料负载和其他标准构造技术用于AMO氧化锡、AMO氧化铁和非AMO氧化锡。AMO氧化锡的颗粒尺寸约为5nm的数量级。非AMO氧化锡的颗粒尺寸为20nm的数量级。

当与标准构造技术一起使用时，AMO氧化锡产生的锂化容量约为2000mAh/g。当构造为在具有纳米颗粒导电碳(也为约21wt％)的分层布置中具有较低活性材料负载(例如，约21wt％)的电极时，锂化容量增加至超过10,000mAh/g。当进行相同测试时，使用AMO氧化铁的增加从略小于2000mAh/g到大约8000mAh/g。令人惊讶的是，非AMO氧化锡也从小于2000mAh/g增加到超过6000mAh/g。使用高容量构造方法的平均增长率约为314％。

电池性能在很大程度上(如果不是几乎全部)是由在端子之间产生电位的化学作用所驱动的。大多数电池或电池单元会产生“s”形放电曲线。在稳定的负载或放电速率下，观察到最初略微陡峭的电压下降，然后随着电池放电而出现较慢的电压降。在电池可用电量即将结束时，观察到第二个甚至更陡峭、急剧的电压下降。这种现象可以在图20中绘制的用于碱性电池(Zn/MnO₂)、锂离子电池、铅酸电池、镍镉电池和镍氢金属电池的示例放电曲线中观察到。当然，这不会耗尽具有s形放电曲线的电池化学物质清单，也不会耗尽截止电压相对较高的化学物质清单。截止电压超过根据本公开的化学所观察到的已知化学包括但不限于：铅酸(1.75V)、锌碳(0.75-9.0V)、锌-空气(0.9V)、***锌(0.9V)、碱性(0.9V)、可充电碱性(0.9V)、氧化银(1.2V)、镍锌(0.9V)、镍铁(0.75V)、镍-镉(0.9-1.05V)、氢镍(1.0V)、镍金属氢化物(0.9-1.05V)、低自放电镍金属氢化物(0.9-1.05)、二氧化锂锰(2.0V)、一氟化碳锂(2.0V)、二硫化锂铁(0.9V)、钴酸锂(2.5V)、磷酸铁锂(2.0V)、锰酸锂(2.5V)、锂镍钴铝氧化物(3.0V)和锂镍锰钴氧化物(2.5V)。

大多数现代设备不使用或不能利用放电曲线的最后陡峭部分，一旦电压降到标称电压以下任何相当大的数量，电池就被认为是“死电池”。然后可以对电池充电或丢弃。现代设备不仅没有设计成能够利用电池的最终放电部分，而且在某些情况下尝试这样做可能并不安全。例如，已知锂离子电池在某些情况下会因电压接近零而继续放电而变得不稳定。

另一方面，诸如本文所述的那些电池化学和构造技术，从完全充满电(或小于完全充满电)产生更线性的放电曲线，一直下降到零伏(或至少与当前设备可用的零伏接近)。图21是根据本公开基于AMO锡构造的电池单元的代表性放电曲线。

图22是基于本公的构造方法的非AMO活性材料电池单元的相似图。

从图21-22可以看出，与现有类型的电池的曲线相比，放电曲线或多或少是笔直的。如果放电从接近电池的容量开始，会有一些初始的“陡峭”电压下降。但是，即使放电一直到完全为零，在循环结束时也不会突然下降。另外，可以将小于完全充电的电荷放回到电池上，并且放电曲线的行为可如图所示可预测。应当理解，由于电池不能安全地放电到曲线的该区域中，所以将“浪费”现有技术的电池的曲线的最右侧部分。然而，这里已经观察到，当本公开的AMO和非AMO类型电池深度放电时，没有电池单元故障或不安全的操作条件。此外，如从图表中所见(例如，标称电压为1)，即使当在标称电压以下放电时，电池仍有大量容量可用。

以前，即使是所谓的深度放电电池，当连续或反复进行深度放电(例如，达到额定容量的约20％)时，其寿命也会缩短。本公开的电池和电池单元不仅能够深度放电而没有不良影响，而且可以被超深度放电。为了本公开的目的，超深度放电是指电池或单电池单元放电至小于额定容量的20％。在一些实施例中，该放电水平下降到容量的20％、15％、10％、5％、1％或更小。而且，超深度放电(例如，至0可检测伏)不会不适当地损坏电池单元的容量。在一些实施例中，完全的超深度放电可能导致大约0.2％的容量损失。在各种实施例中，完全的超深度放电循环导致容量损失小于.3％、小于.25％或小于.2％。换句话说，超深度放电引起的容量损失与非深度放电或非超深度放电(提供的每单位功率)所见的普通容量损失是相称的。

基于重复的深度放电和超深度放电，对电池几乎没有或没有伤害，已经确定了使用特定电池类型的新方法(本公开的那些方法)是有用的。特别地，新的放电和充电曲线(profile)对于根据本公开的由酸化的金属氧化物构成的电池是有用的。除了在任意点停止电池放电(知道电池处于急剧的最终下降范围内)之外，还可以使用电池，只要它能够与其连接的负载操作即可(并且不会造成电池故障或危险的操作条件)。

在一个实施例中，使用根据本公开构造的电池，直到电压下降至.01V。然后可以将电池完全充电(例如2.8V)或部分充电，然后再次使用直到电压下降至.01V。

在另一个实施例中，使用根据本公开的电池，直到达到其供电的硅芯片的功能阈值，然后将其完全或部分充电，然后再次使用。

现今，许多芯片和处理器都在1.0V或更低的电压下操作。专为降低消耗而制造的设备可在更低的电压下操作。因此，安全官能最小电压约为2.8至3V的传统锂离子电池仍提供比操作许多芯片所需的更高电压。尽管由于锂离子电池进一步深度放电的不稳定性，所以不能安全地利用该电位。另一方面，根据本公开构造的电池，实际上所有可用功率都可以安全地获取。由于根据本公开构造的电池单元和电池可以放电至.01V或更小，因此唯一实际的下限是正在供电的负载或设备。随着开发具有甚至更低的操作电压的较新的设备，根据本公开构造的并且根据本文描述的方法使用的电池既可以提供充电之间的较长时间，又可以提供能量的更有效使用。

在利用传统3.6V锂离子技术的现有技术设备中，可能需要效率低下的降压变压器或分压器才能将正确的操作电压提供给逻辑板或较新的芯片，而该逻辑板或较新的芯片需要比电池供应基本上较低的操作电压。根据本公开构造的电池可以提供2.8或更小的最大开路电压(OCV)和大约1.0的标称电压。因此，根据本公开的可从电池单元获得的大量功率可被逻辑或芯片使用，而无需任何降压设备。在某些情况下，这可以简化设备设计，并在几乎每种可能的情况下提高效率。

由于根据本公开构造的电池和电池单元可以容易地为许多硅芯片供应足够多的电压，因此在放电曲线的初始高端处可能需要降压设备。但是，当不需要这些设备时，可以在曲线的后面部分忽略它们。随着电池或电池单元放电，这具有增加效率的附加效果。因此，放电的“后一半”实际上可以提供比“前一半”更多的可用能量或更长的运行时间。

传统的锂离子电池需要3.8V的充电电压，理想情况下需要4.2V的充电电压。这样的电压可能难以提供给太阳能电池(单个电池只能提供约.5V)或其他低压电源。但是，应当理解，根据本公开的电池不必具有这样的电压来充电，并且施加到电池单元或电池的任何高于当前放电电压的稳定电压都将导致至少一些再充电。因此，即使是低电压或弱电压电源，例如单个太阳能电池单元，也可能能够为电池或电池单元提供可用的充电。由于根据本公开构造的电池不受低压充电和放电的损害，因此在某些情况下，电池可以仅在低压下循环至材料极限。

在其他实施例中，电池或电池单元有时可以在低电压充电或放电循环下操作(例如，仅低于电池单元的标称电压)，然后在较高电压下操作(例如，达到全开路电压诸如2.8V或3.2V)。根据本公开的电池可以在较高的电压下操作以向需要这种相对高电压(例如，大于1V)的设备供电，然后在放电电压下降低于标称值以下的预定距离时用于为低压设备供电。

应当理解，根据本公开的用于电池或电池单元的多种充电和放电选择可以在多种充电和放电速率下发生。自然地，放电速率越快，电池就会越快耗尽，但是电池或电池单元仍可能实质上放电至零。在一些情况下，第一放电速率可以用于放电的第一部分，并且第二放电速率可以用于放电的第二部分。可以在不同时间使用多种放电速率，或者取决于电池供电的设备的需求。类似地，对于充电速率，取决于当时可用的充电资源，可以在放电曲线期间的任何时间使用较快或较慢的充电速率(只要有足够的电压可用)。

还可以使用根据本公开的电池和电池单元，使得电池或电池单元从不被充电到其标称电压以上，或者从不被充电在另一预定阈值以上。同样，较低的电压阈值可基于对附接的负载有用的绝对最小较低电压，或基于用户的另一需要，用于放电。这些阈值还可以基于附接到电池或电池单元的资源和/或当前使用或负载来动态地重新确定或改变。

根据本公开的方面的使用电池或电池单元的方法的各种实施例中，在充电之前，可以将电池单元放电至99％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、1％、0.1％或其他值。在再次充电之前，可能会发生充电以使电池恢复至100％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、1％、.1％或其他容量的部分。在这一点上，放电可以使电池回到充电状态之前的任何放电状态。类似地，放电和充电速率可以广泛地变化。例如，放电速率可以是从.01C或更低到1C或更高。充电速率也可以是例如从.01C或更低到1C或更高。

贯穿本申请的所有参考文献，例如包括已发布或已授予的专利或等同物的专利文献、专利申请出版物和非专利文献文献或其它源材料，在此全部引入作为参考，如同单独引入作为参考。

说明书中提到的所有专利和出版物都表明了本发明所属领域的技术人员的技术水平。本文引用的参考文献通过引用整体并入本文，以在一些情况下指示截至其提交日期的现有技术的状态，并且意图是，如果需要，可以在本文中使用该信息，以排除(例如，否认)现有技术中的特定实施例。例如，当要求保护化合物时，应当理解，现有技术中已知的化合物，包括本文公开的参考文献(特别是参考专利文献)中公开的某些化合物，不打算包括在权利要求中。

当本文公开了一组取代基时，应当理解，那些组的所有单独成员以及可以使用取代基形成的所有亚组和类是分别公开的。当本文使用马库什群组或其它群组时，群组的所有个别成员以及群组的所有可能组合和子组合个别地包含于本发明中。如本文所使用的，“和/或”是指列表中由“和/或”分隔的项中的一个、全部或任意组合被包括在列表中；例如，“1、2和/或3”等同于“1”或“2”或“3”或“1和2”或“1和3”或“2和3”或“1、2和3”。

除非另有说明，否则所描述或举例说明的每种配方或组分组合均可用于实施本发明。材料的特定名称旨在是示例性的，因为已知本领域普通技术人员可以不同地命名相同的材料。本领域普通技术人员将认识到，可以在本发明的实践中采用除了具体举例说明的那些以外的方法、装置元件、起始材料和合成方法，而不需要过分的实验。任何这样的方法、装置元件、原料和合成方法的所有本领域已知的功能等同物都包括在本发明中。每当在说明书中给出范围(例如，温度范围、时间范围或组成范围)时，所有中间范围和子范围以及包括在给出的范围中的所有个别值都旨在包括在本公开中。

如本文所使用的，“包括”与“包括”、“包含”或“特征在于”同义，并且是包含的或开放的，并且不排除附加的、未列举的元件或方法步骤。如本文所用，“由”排除权利要求要素中未规定的任何要素、步骤或成分。如本文所用，“基本上由”不排除实质上不影响权利要求的基本和新颖特征的材料或步骤。本文中对术语“包括”的任何叙述，特别是在组合物的组分的描述中或在装置的元件的描述中，应理解为包括基本上由所叙述的组分或元件组成并由所叙述的组分或元件组成的那些组合物和方法。可在不存在本文未具体公开的任何元件或限制的情况下适当地实践本文所述的本发明。

已经采用的术语和表达被用作描述的术语而不是限制的术语，并且使用这样的术语和表达并不意图排除示出和描述的特征或其部分的任何等同物，但是应当认识到，在所要求保护的本发明的范围内，各种修改是可能的。因此，应当理解，虽然已经通过优选实施例和可选特征具体公开了本发明，但是本领域技术人员可以对这里公开的概念的修改和变化进行重新分类，并且这样的修改和变化被认为是在根据权利要求所限定的本发明的范围内。

Claims

1.一种方法，包括：

在电池单元上执行多个充电循环和放电循环，其中，每个放电循环的放电水平小于所述电池单元的满容量的20％；

其中，每个放电循环导致所述电池单元的总可用容量的损失小于.3％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，每个放电循环下降到附接到所述电池单元的负载的最低可用电压。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，每个放电循环的每个放电水平是到零可检测伏。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，每个放电循环包括第一部分，其中，所述电池单元电连接到需要第一电压的第一负载，并且包括第二部分，其中，所述电池单元电连接到需要第二电压的第二负载，并且其中，所述第一电压高于所述第二电压。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，每个充电循环以小于所述电池单元的最大电压开路电压的电压进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，每个充电循环以大于所述电池单元的最大开路电压的电压进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，每个充电循环以高于所述电池单元的电流电压但小于所述电池单元的最大开路电压的电压水平进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，每个充电循环以高于所述电池单元的电流电压但小于所述电池单元的标称电压的电压水平进行。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，每个充电循环提供小于所述电池单元的滿充电。

10.一种使用电池的方法，所述电池具有至少一个具有活性材料负载小于80％的阳极和阴极中的至少一个电池单元，所述方法包括在电池上执行多个充电循环和放电循环，其中，每个放电循环的放电水平小于电池满容量的20％，并且其中，每个放电循环导致电池的总可用容量损失小于.3％。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，至少一个放电循环的至少一部分在小于.7伏的放电电压下发生。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，至少一个放电循环下降到附接到所述电池的负载的最低可用电压。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，至少一个放电循环的放电水平是到零可检测伏。

14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述放电循环中的至少一个包括第一部分，其中，所述电池电连接到需要第一电压的第一负载，并且包括第二部分，其中，所述电池单元电连接到需要第二电压的第二负载，并且其中，所述第一电压高于所述第二电压。

15.根据权利要求10所述的方法，其中，至少一个充电循环以小于所述电池的最大电压开路电压的电压进行。

16.根据权利要求10所述的方法，其中，至少一个充电循环以大于所述电池的最大开路电压的电压进行。

17.根据权利要求10所述的方法，其中，至少一个充电循环以高于所述电池的电流电压但小于所述电池的最大开路电压的电压水平进行。

18.根据权利要求10所述的方法，其中，每个充电循环以高于所述电池的电流电压但小于所述电池单元的标称电压的电压水平进行。

19.根据权利要求10所述的方法，其中，每个充电循环提供小于所述电池的滿充电。

20.一种使用电池的方法，所述电池具有至少一个具有活性材料负载小于80％的阳极和阴极中的至少一个电池单元，所述方法包括在电池上执行多个充电循环和放电循环，其中，每个放电循环的放电水平小于在负载大于80％时具有相同活性材料的电池的官能最小电压。