CN110165168B - 一种复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用，所述复合正极材料包括纳米晶正极材料，包覆于所述纳米晶正极材料表面的富含岩盐缺陷层，以及用于原位负载表面包覆富含岩盐缺陷层的纳米晶正极材料的由三维石墨烯管共价键相互连接而形成的管状石墨烯网络结构；所述纳米晶正极材料为化学组成为LiMO2的层状正极材料，M为钴、锰、镍、钌元素的至少一种；所述富含岩盐缺陷层的组成为过渡金属氧化物或/和锂盐。

Description

一种复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用，具体涉及一种基于富含rock-salt缺陷层包覆的层状纳米晶新型高功率应用的复合正极材料及其制备方法，属于纳米材料领域和电化学储能器件领域。
背景技术
发展突破现有材料极限性能的高性能储新材料是研发下一代高性能储能器件的关键和重要支撑。锂离子电池用电极材料遵循体相储能机制，依赖锂离子在电极材料晶体内部的赝电容脱嵌反应实现高储能，同时因体相扩散速率所限无法实现高速充/放电的高功率特性；未来应用牵引对储能器件提出了兼顾高储能密度、高比功率、长寿命、高安全性等综合性能代级跃升的要求，从材料结构-性能的构效关系角度出发，突破现有研究水平和认知能力，发展新的电极材料微观结构及其构筑/调控技术，基于新结构实现新型储能/放能机制，是发展突破现有材料极限性能的高性能储新材料的一个重要的研究方向。
传统锂电正极材料的LiMO2层状材料结构，基于电化学稳定性的要求，颗粒的尺度很大，可达几十微米。在保证了材料稳定性的同时，不能满足大倍率充放电条件下由于离子扩散长度过长，不能快速进行锂离子传导的难题。以钴酸锂正极材料为例，其具有较好的高低温性能和倍率性能，但该体系仅为4.2V，这是因为目前的LiCoO2一般只利用其理论容量的一半。如此高的不可逆容量主要与LiCoO2在锂嵌入/脱嵌过程中的一系列相变有关。在低电压地区，存在绝缘体-金属相变，当充电到4.2V时，大约50％的Li离子脱出并且材料经历从六方结构到单斜晶结构的有序-无序转变，当充电至4.5V以上时，LiCoO2经历从O3阶段到H1-3或O6相阶段的另一次转变。这些相变是可逆的，但有序-无序转变实质上降低了Li+的扩散系数和向过渡态的转变，产生机械应变以及颗粒之间/内部的微裂纹，导致深度充电的LiCoO2有明显的容量衰减。因此现阶段的LiCoO2充电电压受限在4.2V。提升LiCoO2的充电截止电压，可提高比能量和比功率，但提高充电截止电压会给LiCoO2的安全性能带来隐患。为了保持LiCoO2结构完整性和稳定的电化学性能，各种改进技术应运而生，其中通过金属元素(Mn、Ni等)掺杂的手段取得了较好效果(Journal of the Electrochemical Society,2000,147(9):3183-3189；RSC Advances,2015,5(64):51483-51488；ACS AppliedMaterials&Interfaces,2016,8(4):2723-2731，Electrochemistry Communications,2010,12(11):1524-1526；Nanoscale,2014,6(2):860-866，Nano Research,2012,5(6):395-401；NPG Asia Materials,2014,6(9):e126.)，将LiCoO2的充电电压从4.2V提升到4.35V，容量也提升到165mAh/g，然而充放电过程中锰无电化学活性，导致了初始放电容量的降低；尽管Ni2+/Ni4+的氧化还原反应提高了充放电容量，但是Ni2+(r＝0.069nm)和Li+(r＝0.076nm)有相近的粒子半径会导致阳离子混排，导致电化学性能变差。初步掺杂后充电至4.4V，0.1C倍率下初始放电容量接近180mAh g-1，然而极化严重，循环稳定性较差；经过改进LiCo1-x(Ni0.5Mn0.5)xO2系列随着钴含量的增加，锂镍混排程度降低，电化学性能才能变好。但让人遗憾的是这还远低于其理论容量(274mAh/g)。
发明内容
针对上述问题，本发明的第一目的在于提供一种低成本、电化学性能优异、可大规模生产的新型的面向高功率应用的复合正极材料。第二目的在于提供该低成本、电化学性能优异、可大规模生产的新型的面向高功率应用的复合正极材料的制备方法。第三目的在于提供低成本、电化学性能优异、可大规模生产的新型的面向高功率应用的复合正极材料在储能器件领域中的应用。
一方面，本发明提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括纳米晶正极材料，包覆于所述纳米晶正极材料表面的富含岩盐缺陷层，以及用于原位负载表面包覆富含岩盐缺陷层的纳米晶正极材料的由三维石墨烯管共价键相互连接而形成的管状石墨烯网络结构；
所述纳米晶正极材料为化学组成为LiMO2的层状正极材料，M为钴、锰、镍、钌元素的至少一种；所述富含岩盐缺陷层的组成为过渡金属氧化物或/和锂盐，优选为Li2RuO3、RuO2、Al2O3、IrO2、TiO2、MgO中的至少一种。
在本公开汇总，在纳米晶正极材料(优选层状结构纳米晶正极材料)的表面构建富含岩盐(rock-salt)缺陷层，即具有岩盐结构(rock-salt结构)的缺陷层(缺陷和孔洞结构)，先形成核壳结构，含有缺陷和孔洞结构的缺陷层利于锂离子在界面的快速传输的同时，该富含岩盐(rock-salt)缺陷层还能保证纳米晶正极材料与电解液形成隔离，提升电极的稳定性。而且，再与三维石墨烯管进行复合，也可进一步提升电极材料的电子导电率，且三维石墨烯管共价键相互连接而形成的管状石墨烯网络结构提高正极材料自身密堆积结构，最终得到具有高比容量、高电压、长寿命的新型复合电极材料。
较佳地，所述纳米晶正极材料的尺寸大小为20～200nm，且内部具有1nm以下原子团簇尺度大小的极小微孔空旷结构。
较佳地，所述富含岩盐缺陷层的厚度为1～10nm。
较佳地，所述三维石墨烯管中管壁中石墨烯的层数为1～10层，管径50～300nm，管长1～20μm，石墨烯管中C的含量99wt.％以上。
较佳地，所述管状石墨烯网络结构占复合正极材料总质量的0.1％～10％。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述的复合正极材料的制备方法，包括：
(1)选取过渡金属氧化物、锂盐中至少一种，和纳米晶正极材料前驱体作为原料，再经进行球磨混合，得到包覆有富含岩盐缺陷层的纳米晶正极材料前驱体，所述纳米晶正极材料前驱体为Li2CO3和M的碳酸盐；
(2)将富含岩盐缺陷层的纳米晶正极材料前驱体原位负载在三维石墨烯管结构中，然后在含有惰性气体和氢气的混合气氛中，400～1000℃下进行焙烧处理，得到所述复合正极材料。
在本公开中，选取富含岩盐缺陷层的原料(过渡金属氧化物、锂盐中至少一种)和纳米晶正极材料前驱体(Li2CO3和M的碳酸盐)进行球磨混合，得到包覆有富含岩盐缺陷层的纳米晶正极材料前驱体。将其再与三维石墨烯混合均匀后，在含有惰性气体和氢气的混合气氛中，400～1000℃下进行焙烧处理。首先，在上述焙烧过程中，通过氢气部分还原的方式制备出含有缺陷和孔洞结构的富含岩盐缺陷层，且由于富含岩盐缺陷层进一步抑制纳米晶正极材料的长大，提升了复合正极材料的电容特性，改善复合正极材料的高倍率电化学性能。其次，在上述焙烧过程，三维石墨烯管之间共价键相互连接而形成的管状石墨烯网络结构也提升了正极材料电子导电率和密堆积结构。第三，在上述被烧过程中，纳米晶正极材料形成的同时原位负载于管状石墨烯网络结构中。综上所述，最终得到具有高比容量、高电压、长寿命的新型复合电极材料。
较佳地，所述球磨混合为湿法球磨，参数包括：球料比为(10～35)：1；溶剂为水、乙醇、丙酮中的至少一种，溶剂与原料的质量比为(0～1)：1；球磨转速为100～10000转/分钟，球磨时间为0.5～12h。
较佳地，所述的焙烧的时间为0.5～12小时。
较佳地，所述混合气氛的压力为0.5～5个大气压。
较佳地，所述混合气氛中惰性气体和氢气的体积百分比为(0.05～0.95):1，所述惰性气氛为氩气和氮气中的至少一种。
再一方面，本发明还提供了一种上述复合正极材料在制备高功率储能器中的应用。
有益效果：
本发明公开了一种低成本、电化学性能优异、可大规模生产的新型的面向高功率应用的复合正极材料及其制备方法，复合正极材料具有高比容量(≥250mAh/g)、高电压(≥4.5V)、长寿命(5万循环@80％DOD)等电化学储能特性。且，该制备方法工艺简单，过程易控制，设备投资少，可以大规模生产。可应用于储能器件领域。
附图说明
图1为本发明中制备的复合正极材料的结构组成示意图；
图2为实施例1制备的钴酸锂纳米晶/石墨烯管复合正极材料和对比例1制备的微米级钴酸锂正极材料的电化学性能。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本发明中提供了一种高比容量、高电压、长寿命、可大规模生产的新型高功率应用的复合正极材料，包括：纳米晶正极材料，包覆于纳米晶正极材料表面的富含rock-salt缺陷层(二者形成表面包覆有富含rock-salt缺陷层的纳米晶正极材料)、以及用于原位负载上述复合材料的由三维石墨烯管构建的高导电管状石墨烯网络，其结构如图1所示。其中，表面包覆有富含rock-salt缺陷层的纳米晶正极材料中纳米晶正极材料为层状结构纳米晶，尺寸大小为20-200nm，内部具有1nm以下原子团簇尺度的极小微孔空旷结构。纳米晶正极材料可为LiMO2的层状正极材料，M为钴、锰、镍、钌元素的一种或几种。
在可选实施方式中，富含rock-salt缺陷层的主要成分为Li2RuO3、RuO2、Al2O3、IrO2、TiO2、MgO等过渡金属氧化物及锂盐中的一种或几种组成，占复合正极材料总质量的0.0001％-1％。富含rock-salt缺陷层的厚度可为1-10nm。
在可选实施方式中，三维石墨烯管之间共价键相互连接的高导电管状石墨烯网络。石墨烯管的管壁中石墨烯的层数为1-10层，管径50-300nm，管长1-20μm，石墨烯管中C的含量99wt.％以上。
在本发明一实施方式中，基于富含rock-salt缺陷层包覆的层状纳米晶的复合正极材料的制备方法工艺简单，过程易控制，电化学性能优异，制备成本低，适合于储能器件领域。以下示例性地说明本发明提供的复合正极材料的制备方法。
选取纳米晶正极材料前驱体、以及过渡金属氧化物及锂盐中的一种或几种混合均匀，得到表面包覆有富含岩盐缺陷层的纳米晶正极材料前驱体。其中，过渡金属氧化物及锂盐总质量和纳米晶正极材料前驱体的质量比可为1：(0.0001％-1％)。所述的混合均匀是采用湿法球磨，球料比为(10～35)：1；球磨时添加的溶剂为水、乙醇、丙酮等中的一种或者两种以上的混合，溶剂与混合材料的质量比为(0～1)：1；球磨转速为100-10000转/分钟，球磨时间为0.5～12h。
表面包覆有富含岩盐缺陷层的纳米晶正极材料前驱体原位负载到三维石墨烯管结构中，控制三维石墨烯管的加入量与复合正极材料的质量比为(0.001～0.1)：1。
然后在惰性气体/氢气的混气氛下高温焙烧处理，在焙烧过程中适度还原产生缺陷，形成复合正极材料。其中惰性气氛可为氩气和氮气等。所述的焙烧的温度可为400～1000℃。焙烧的时间可为0.5～12h。所述混合气氛中惰性气体和氢气的体积百分比为(0.05～0.95):1。混合气氛的通气工作时气压可为0.5～5个大气压。
应注意，本发明中纳米晶正极材料前驱体是采用溶胶-凝胶、球磨法或共沉淀法等制备。所用纳米晶正极材料前驱体为碳酸锂，以及M的盐酸盐中一种或几种混合而成。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)将Li2CO3(74g)与CoCO3(119g)按照Li/Co摩尔比为1进行球磨法混合，加入少量Al2O3(0.18g)、RuO2(0.35g)，在乙醇溶液中进行湿法球磨，球料比为25:1，溶剂与混合材料的质量比为0.5:1，球磨转速为1000转/分钟，球磨时间为5小时；
(2)再与三维石墨烯管进行复合(混合)，三维石墨烯管在复合正极材料中的比例为5wt％，石墨烯管管径为100nm，管长为5μm，C的含量99.0wt.％，石墨烯平均层数为5层。在氩气气氛、常压下600℃烧结10小时，制备的复合正极材料(钴酸锂纳米晶/石墨烯管复合正极材料)。所得复合正极材料中纳米晶正极材料的平均尺寸为150nm，内部具有1nm左右的原子团簇尺度的极小微孔结构。其富含rock-salt缺陷层的厚度约为5nm，主要成分为氧化铝和氧化钌。基于所得复合正极材料制备出半电池，经电化学性能测试表明：充电电压可达4.5V，在0.5C倍率条件下，显示出250mAh/g的比容量；电池在6C倍率下，仍能保持84％的比容量，显示出优异的倍率性能(如图2所示)。此外，电池在放电深度为80％的条件下，可实现5万次循环，容量保持率大于70％。
通过对比发现，通过将复合正极材料的尺寸减小，提升了正极材料的电容特性，改善正极材料的高倍率电化学性能的同时，通过在其表面构筑rock-salt缺陷层，形成核壳结构，利于锂离子在界面的快速传输，同时界面层保证正极材料与电解液中隔离，提升电极稳定性。与三维石墨烯管进行复合，提升电极材料电子导电率以及正极材料的密堆积结构，利于正极材料的高比容量、高电压、长寿命性能的提升。
实施例2
(1)将Li2CO3(74g)、CoCO3(95.1g)与NiCO3(23.7g)按照Li/(Co+Ni)摩尔比为1进行球磨法混合，其中Co与Ni的摩尔比为4:1，加入少量Li2RuO3(0.01g)、IrO2(0.02g)、MgO(0.03g)材料，在丙酮溶液中进行湿法球磨，球料比为32:1，溶剂与混合材料的质量比为0.7:1，球磨转速3000转/分钟，球磨时间为2小时；
(2)再与三维石墨烯管进行复合，三维石墨烯管在复合正极材料中的比例为7wt％，石墨烯管管径为200nm，管长为3μm，C的含量99.3wt.％，石墨烯平均层数为3层。在5％氢气和氩气混合气氛、1.2个大气压下800℃烧结10小时，制备的复合正极材料。所得复合正极材料中纳米晶正极材料的平均尺寸为120nm，内部具有1nm左右的原子团簇尺度的极小微孔结构。其中，富含rock-salt缺陷层厚度约为3nm，主要成分为Li2RuO3、IrO2、MgO。所得复合正极材料组装半电池，经电化学性能测试表明：充电电压可达4.5V；在0.5C倍率条件下，显示出280mAh/g的比容量；电池在6C倍率下，仍能保持89％的比容量；电池在放电深度为80％的条件下，可实现5万次循环，容量保持率大于75％。
实施例3
在实施例2中将Li2CO3(74g)、CoCO3(71.3g)与NiCO3(47.4g)按照Li/(Co+Ni)摩尔比为1进行球磨法混合，其中Co与Ni的摩尔比为3:2，其它制备条件不变的情况下，制备的复合正极材料中纳米晶正极材料的平均尺寸为55nm，内部具有1nm左右的原子团簇尺度的极小微孔结构，富含rock-salt缺陷层厚度约为1nm，主要成分为Li2RuO3、IrO2、MgO。所得复合正极材料组装成半电池，电化学性能测试表明：充电电压可达4.5V，在0.5C倍率条件下，显示出310mAh/g的比容量；电池在6C倍率下，仍能保持85％的比容量；电池在放电深度为80％的条件下，可实现5万次循环，容量保持率大于80％。
实施例4
在实施例2中将Li2CO3(74g)、CoCO3(71.3g)与NiCO3(47.4g)按照Li/(Co+Ni)摩尔比为1进行球磨法混合，其中Co与Ni的摩尔比为3:2，且加入TiO2(0.01g)，其它制备条件不变的情况下，制备的复合正极材料中纳米晶正极材料的平均尺寸为80nm，内部具有1nm左右的原子团簇尺度的极小微孔结构，富含rock-salt缺陷层厚度约为2.2nm，主要成分为TiO2。所得复合正极材料经电化学性能测试，充电电压可达4.5V，在0.5C倍率条件下，显示出305mAh/g的比容量；组装的半电池电池在6C倍率下，仍能保持85％的比容量；电池在放电深度为80％的条件下，可实现5万次循环，容量保持率大于72％。
对比例1
将Li2CO3与CoCO3按照Li/Co摩尔比为1进行球磨法混合，在乙醇溶液中进行湿法球磨，球料比为25:1，溶剂与混合材料的质量比为0.5:1，球磨转速500转/分钟，球磨时间为5小时。在氩气气氛、常压下600℃烧结10小时，制备的正极材料的平均尺寸为6μm。将所得正极材料组装纽扣电池，电化学性能测试表明：充电电压可达4.5V，在0.5C倍率条件下，显示出180mAh/g的比容量(如图2所示)；放电深度为80％的条件下，仅可实现3000次循环，电池性能衰减严重，甚至无法工作。
对比例2
本对比例2所得复合正极材料制备过程与实施例1相同，区别在于：不加入Li2RuO3、IrO2、MgO材料。将所得复合正极材料组装半电池，电化学性能测试表明：充电电压可达4.5V，在0.5C倍率条件下，显示出210mAh/g的比容量；电池在6C倍率下，仅能保持72.5％的比容量，电池在放电深度为80％的条件下，可实现1000次循环，正极材料比容量衰减严重，甚至电池无法正常工作。
对比例3
本对比例3所得复合正极材料制备过程与实施例1相同，区别在于：在步骤(2)中不加入石墨烯管，球磨混合后并直接焙烧处理。所得复合正极材料经电化学性能测试，充电电压可达4.5V，在0.5C倍率条件下，显示出235mAh/g的比容量；电池在6C倍率下，仅能保持50％的比容量，电池在放电深度为80％的条件下，可实现5万次循环，容量保持率仅为55％。
对比例4
本对比例4所得复合正极材料制备过程与实施例1相同，区别在于：加入Al2O3(3.5g)、RuO2(1.8g)，所得复合正极材料中纳米晶正极材料的平均尺寸为80nm，内部具有1nm左右的原子团簇尺度的极小微孔结构。其中富含rock-salt缺陷层的厚度约为12nm，主要成分为氧化铝和氧化钌。所得复合正极材料经电化学性能测试表明：充电电压可达4.5V，在0.5C倍率条件下，显示出245mAh/g的比容量。在6C倍率下，仅能保持65％的比容量。此外，电池在放电深度为80％的条件下，可实现5万次循环，容量保持率大于45％。

Claims (11)

1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括纳米晶正极材料，包覆于所述纳米晶正极材料表面的富含岩盐缺陷层，以及用于原位负载表面包覆富含岩盐缺陷层的纳米晶正极材料的由三维石墨烯管共价键相互连接而形成的管状石墨烯网络结构；
所述纳米晶正极材料为化学组成为LiMO2的层状正极材料，M为钴、锰、镍、钌元素的至少一种；所述富含岩盐缺陷层的组成为过渡金属氧化物或/和锂盐。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述纳米晶正极材料的尺寸大小为20～200 nm，且内部具有1 nm以下原子团簇尺度大小的极小微孔空旷结构。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述富含岩盐缺陷层的厚度为1～10 nm。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述三维石墨烯管中管壁中石墨烯的层数为1～10层，管径50～300 nm，管长1～20μm，石墨烯管中C的含量99 wt.%以上。
5.根据权利要求1-所述的复合正极材料，其特征在于，所述管状石墨烯网络结构占复合正极材料总质量的0.1%～10%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述富含岩盐缺陷层的组成为Li2RuO3、RuO2、Al2O3、IrO2、TiO2、MgO中的至少一种。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）选取过渡金属氧化物、锂盐中至少一种，和纳米晶正极材料前驱体作为原料，再经进行球磨混合，得到表面包覆有富含岩盐缺陷层的纳米晶正极材料前驱体，所述纳米晶正极材料前驱体为Li2CO3和M的碳酸盐；
（2）包覆有富含岩盐缺陷层的纳米晶正极材料前驱体原位负载到三维石墨烯管结构中，然后在含有惰性气体和氢气的混合气氛中，400～1000℃下进行焙烧处理，得到所述复合正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合为湿法球磨，参数包括：球料比为（10～35）：1；溶剂为水、乙醇、丙酮中的至少一种，溶剂与原料的质量比为（0～1）：1；球磨转速为100～10000转/分钟，球磨时间为0.5～12小时。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧的时间为0.5～12小时。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合气氛的压力为0.5～5个大气压；所述混合气氛中惰性气体和氢气的体积百分比为（0.05～0.95）: 1，所述惰性气氛为氩气和氮气中的至少一种。
11.一种如权利要求1-6中任一项所述的复合正极材料在制备高功率储能器中的应用。
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