KR101787797B1 - 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물, 도전성 회로 형성 방법 및 그것에 의해 형성된 도전성 회로 - Google Patents

도전성 회로 묘획용 잉크 조성물, 도전성 회로 형성 방법 및 그것에 의해 형성된 도전성 회로 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 직경 0.8mm, 높이 0.4mm의 도트 형상의 인쇄 패턴을 형성한 후, 80∼200℃에서 열경화시키고, 인쇄된 형상과 경화 후의 형상을 비교한 경우, 도트 형상의 높이 변화량이 5% 이내이며, 용제를 실질적으로 함유하지 않고, 부가형의 실리콘 고무 형성용 전구체와 경화 촉매의 조합, 및 밀도 2.75g/cm3 이하의 도전성 입자를 포함하고, 카본 블랙 등의 칙소화제를 함유하는 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물을 이용하여, 인쇄법에 의해 회로를 형성하는 도전성 회로 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 도전성 회로 형성 방법에 의하면, 인쇄성이 우수하고, 칙소성을 가진 잉크에 의해 스크린 인쇄를 비롯한 인쇄 방법에 의해 회로를 묘획할 수 있고, 묘획된 회로는 형상의 재현성이 우수하고, 고속 인쇄가 가능하여, 고스루풋, 고수율의 패턴 묘획이 가능하다.

Description

도전성 회로 묘획용 잉크 조성물, 도전성 회로 형성 방법 및 그것에 의해 형성된 도전성 회로{CONDUCTIVE INK COMPOSITION, FORMATION OF CONDUCTIVE CIRCUIT, AND CONDUCTIVE CIRCUIT}
본 발명은 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물, 및 그것을 이용한 도전성 회로 형성 방법에 관한 것이며, 특히 인쇄법에 의해 실리콘 고무를 구조 형성 재료로 하는 회로를 형성하는 도전성 회로 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 도전성 회로 형성 방법에 의해 형성된 도전성 회로에 관한 것이다.
도전성 입자를 함유하는 잉크를 이용하여 인쇄법에 의해 도전성 회로를 형성하는 기술은, 이미 스크린 인쇄에 의한 태양 전지 기판 등에 있어서의 도전성 회로 형성 방법 등으로서 실용화되어 있고, 또한 그의 개량 방법에 대해서도 다수의 기술이 제안되어 있다. 예컨대 특허문헌 1(일본 특허공개 2010-149301호 공보)에서는, 상용되는 도전성 잉크로서 금속 입자와 유리 프릿(glass frit)을 포함하는 잉크를 이용하여, 초음파 진동을 사용한 스크린 인쇄에 의해 인쇄함으로써, 고속인 도전성 회로의 형성이 가능해진다는 것을 개시하고 있다.
한편, 반도체 회로 제품 등에 대하여 도전성 잉크를 이용하여 회로를 형성하는 경우, 회로 형성 후에 기판의 접착이나 패키징 등의 가열 공정을 행하면, 유리를 구조 형성 재료에 이용하는 도전성 재료의 경우에는 크랙 등에 의해 도선의 저항 변화나 단선이 생길 가능성이 있어, 높은 내응력능을 가진 회로 형성용 재료가 요구된다. 실리콘 재료는 내열성과 응력 완화능이 우수한 재료인데, 예컨대 특허문헌 2(일본 특허공개 평11-213756호 공보)에서는, 열가소성 수지, 에폭시 변성 실리콘, 금속 분말, 실리콘 고무 탄성체를 용제로 묽게 한 잉크를 이용함으로써, 가열 처리를 행한 경우에도 크랙 등의 발생이 없는 도전성 회로가 얻어진다는 것이 개시되어 있다. 또한, 실리콘 고무에 도전성 입자를 분산시킨 조성물을 잉크로서 이용하는 방법도 개시되어 있다.
일본 특허공개 2010-149301호 공보 일본 특허공개 평11-213756호 공보 일본 특허공개 2007-53109호 공보 일본 특허공개 평7-109501호 공보
현재, 반도체 회로의 미세화가 진행되고, 그것에 이용하는 도전성 회로도 미세화가 진행되고 있다. 또한, 하나의 기판 상에 제작한 반도체 회로를 추가로 2개 이상 적층시켜 반도체 회로를 적층하는, 이른바 3D 반도체 장치 등의 검토도 진행되고 있다. 이와 같은 보다 미세한 회로로부터 복수의 접점을 설치하여 실장하는 경우나, 2개 이상의 실리콘 기판 상에 형성된 반도체 회로 사이의 접속을 행하는 경우, 접속되는 도전성 회로는 전술한 바와 같이 열 응력에 대한 내성이 물론 요구되지만, 추가로 미세 구조로서의 형상의 제어가 요구된다.
예컨대, 상이한 선폭 부분이 있는 도전성 회로를, 용제를 함유하는 도전성 잉크를 이용하여 형성하면, 용제의 휘발 속도 등에 의한 영향으로, 경화 전후에 도선의 평탄성이나 형상이 상이한 부분이 발생하거나, 회로의 고저 차가 생겨 버릴 우려가 있다. 또한, 그들의 영향을 고려하여 접속을 취하고자 하면, 미세화를 행함에 따른 이점을 잃게 된다. 그래서, 반도체 장치 등의 미세화를 진행시키는 경우나, 반도체 장치의 3차원 적층 등을 행하고자 하는 경우, 도전성 잉크를 이용하여 도전성 회로를 형성할 때, 회로 형상이 보다 엄밀히 제어될 수 있는 회로 형성 기술이 요망된다.
실리콘 고무에 금속 입자를 분산시킨 잉크 조성물은, 칙소화제(thixotropic agent)를 첨가하는 것에 의해 도전성 회로를 인쇄에 의해 형성할 수 있고, 인쇄를 한 후의 경화 전후에 형상이 잘 유지되며, 게다가 형성된 회로가 열 응력 등에 대하여 높은 응력 완화능을 갖는 도전성 회로 형성 방법을 제공할 수 있지만, 밀도가 높은 금속 입자를 첨가한 경우, 형상을 안정화시키기 위해 다량의 칙소화제의 첨가가 필요해져, 고점도화 때문에 인쇄용 잉크로서의 특성 저하가 문제로 되고 있었다.
본 발명은, 도전성 회로의 인쇄성이 우수하고, 인쇄를 행한 후의 경화 전후에 형상이 잘 유지되며, 게다가 형성된 회로가 열 응력 등에 대하여 높은 응력 완화능을 갖는 도전성 회로 형성 방법 및 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물, 및 도전성 회로를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 요구를 만족시킬 수 있는 재료에 대하여 여러 가지 검토를 행한 결과, 실리콘 고무 형성용 소재는 용제를 사용함이 없이 인쇄용 잉크로서 필요한 유동성을 확보하는 것이 가능하기 때문에, 실리콘 고무이면 인쇄 후의 경화 전후에서의 형상 변화를 일으킴이 없이 응력 완화능이 높은 도전성 회로를 형성할 수 있다는 것을 도출했다. 그래서, 인쇄에 의해 형성된 입체 형상이 열경화될 때까지 변형되어 버리지 않도록 칙소성(thixotropy)을 높이기 위한 칙소화제의 검토를 행했다.
우선, 상용되는 칙소성을 높이는 방법으로서 건식 실리카의 첨가를 시도했는데, 실리카 첨가량이 증가함에 따라 칙소성은 높아지지만, 저항값도 높아져 버려, 칙소성과 도전성을 함께 만족하는 조성물을 얻는 것은 곤란했다. 그런데, 칙소화제로서 1Ω·cm 정도의 중간적인 저항률을 가지는 카본 블랙 등의 후술하는 칙소화제의 첨가를 시도한 바, 첨가량의 증가에 따라 칙소성은 높아짐과 더불어, 놀랍게도 저항값은 불변하거나 오히려 저하되어, 도전성이 문제되는 일 없이 칙소성의 컨트롤이 가능하다는 것을 발견하여, 양호한 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물이 얻어진 것이다.
종래의 도전성 입자로서는, 금, 은, 구리 등의 금속 입자나, 유리 비드에 금 도금, 은 도금 또는 구리 도금을 실시한 금속 도금 입자 등이 이용되어 왔다. 이들 도전성 입자의 비중은 10.5∼2.79로 무겁고, 도전성 입자를 배합한 실리콘 고무 조성물의 비중도 무거워지기 때문에, 형상 안정화를 위해 다량의 칙소화제를 첨가하지 않으면 안된다. 그 결과, 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물의 점도 상승을 야기하여, 인쇄 시의 인쇄기에 대한 부하를 상승시킬 우려가 있었다.
그러나, 종래 사용하고 있던 이들 도전성 입자 대신에 플라스틱 등 밀도가 가벼운 입자를 금속 도금하여, 밀도 2.75g/cm3 이하의 도전성 입자를 사용하는 것에 의해, 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물의 점도를 낮출 수 있고, 칙소화제의 첨가량을 저감하는 것이 가능해졌다. 그 결과, 인쇄성을 향상시키면서 형상 안정성을 유지할 수 있는 도전성 회로의 형성 방법을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물, 도전성 회로 형성 방법 및 그것에 의해 형성된 도전성 회로를 제공한다.
〔1〕 직경 0.8mm, 높이 0.4mm의 도트 형상의 인쇄 패턴을 형성한 후, 80∼200℃에서 열경화시키고, 인쇄된 형상과 경화 후의 형상을 비교한 경우, 도트 형상의 높이 변화량이 5% 이내이며, 용제를 실질적으로 함유하지 않고, 부가형의 실리콘 고무 형성용 전구체와 경화 촉매의 조합, 및 밀도 2.75g/cm3 이하의 도전성 입자를 포함하고, 추가로 카본 블랙, 아연화(亞鉛華), 주석 산화물, 주석-안티몬계 산화물 및 SiC로부터 선택되는 칙소화제를 함유하는 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물을 이용하여, 인쇄법에 의해 회로를 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 회로 형성 방법.
〔2〕 상기 실리콘 고무 형성용 전구체와 경화 촉매의 조합은, 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인과 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인과 하이드로실릴화 반응 촉매의 조합인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 도전성 회로 형성 방법.
〔3〕도전성 회로 묘획용 잉크 조성물이,
(A) 하기 평균 조성식(1)
RaR'bSiO(4-a-b)/2 (1)
(식 중, R은 알켄일기, R'는 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환된 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기, a 및 b는 0<a≤2, 0<b<3 및 0<a+b≤3을 만족시키는 수이다.)
로 표시되는 적어도 2개의 알켄일기를 함유하는 25℃의 점도가 100∼5,000mPa·s 인 오가노폴리실록세인: 100질량부,
(B) 하기 평균 조성식(2)
HcR3 dSiO(4-c-d)/2 (2)
(식 중, R3은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, 또는 알콕시기이고, c 및 d는 0<c<2, 0.8≤d≤2 및 0.8<c+d≤3으로 되는 수이고, 또한 1분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)는 2∼300개이다.)
로 표시되는 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A) 성분 중의 전체 규소 원자에 결합한 알켄일기에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자가 0.5∼5.0배몰로 되는 양,
(C) 하이드로실릴화 반응 촉매로서 백금족 금속계 촉매: (A) 및 (B) 성분의 합계에 대하여 질량 환산으로 1∼500ppm,
(D) 도전성 입자로서 밀도가 2.75g/cm3 이하인 금속 도금한 입자: 60∼300질량부,
(E) 카본 블랙, 아연화, 주석 산화물, 주석-안티몬계 산화물 및 SiC로부터 선택되는 칙소화제: 0.5∼30질량부,
(F) 지방산, 지방산 에스터, 지방족 알코올의 에스터 및 지방산 금속염으로부터 선택되는 안정제: 0.1∼10질량부
를 함유하는 것인 〔1〕에 기재된 도전성 회로 형성 방법.
〔4〕 (B) 성분이, 접착성 부여제로서 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.5∼20질량부 함유하는 〔3〕에 기재된 도전성 회로 형성 방법.
〔5〕 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인이
Figure 112013078892327-pat00001
인 〔4〕에 기재된 도전성 회로 형성 방법.
〔6〕 상기 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물은 밀도가 2.0g/cm3 이하인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 도전성 회로 형성 방법.
〔7〕 상기 도전성 입자는 금 도금 입자, 은 도금 입자 및 구리 도금 입자로부터 선택되는 밀도 2.75g/cm3 이하의 입자인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 도전성 회로 형성 방법.
〔8〕 상기 인쇄법은 스크린 인쇄인 〔1〕∼〔7〕 중 어느 하나에 기재된 도전성 회로 형성 방법.
〔9〕 〔1〕∼〔8〕 중 어느 하나에 기재된 도전성 회로 형성 방법에 의해 형성된 도전성 회로.
〔10〕 〔1〕∼〔8〕 중 어느 하나에 기재된 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물.
본 발명의 도전성 회로 형성 방법에 의하면, 인쇄성이 우수하고, 칙소성을 가진 잉크에 의해 스크린 인쇄를 비롯한 인쇄 방법에 의해 회로를 묘획할 수 있고, 묘획된 회로는 형상의 재현성이 우수하고, 고속 인쇄가 가능하여, 고스루풋(throughput), 고수율의 패턴 묘획이 가능하다. 묘획 후에 경화 공정을 행했을 때에도 형상이 잘 유지되어, 회로 형상의 고도한 제어가 가능하다. 또한, 실리콘 고무를 주체로 하는 구조를 갖기 때문에, 형성된 회로가 열 응력 등에 대하여 높은 응력 완화능을 갖는다.
본 발명에 이용하는 회로 묘획용 잉크 조성물은, 용제를 실질적으로 함유하지 않고, 실리콘 고무 형성용 전구체와 경화 촉매의 조합, 및 밀도 2.75g/cm3 이하의 도전성 입자, 그리고 칙소화제를 함유하는 바람직하게는 밀도 2.0g/cm3 이하의 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물이다.
묘획 후에 추가로 경화했을 때에 얻어지는 도전성 회로 패턴의 형상을 고 정밀도로 제어하기 위해서는, 묘획 시에 형성된 패턴 형상을 잘 유지한 채로 경화되는 패턴을 얻는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명에서 이용하는 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물은, 묘획 후 경화 공정이 완료될 때까지의 동안, 휘발하는 성분의 발생을 극력 억제 가능한 재료로부터 선택할 필요가 있어, 잉크 조성물을 조제할 때에 용제를 실질적으로 이용하지 않는다.
[실리콘 고무 형성용 전구체와 경화 촉매의 조합]
경화형 실리콘 재료는 경화 메커니즘에 따라 축합형과 부가형으로 분류할 수 있는데, 부가형의 실리콘 고무 형성 재료는 경화 시에 탈가스 성분을 수반하지 않기 때문에, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 최적인 재료이다. 또한, 묘획 시의 형상을 잘 유지한 채로 경화하기 위해서는, 200℃ 이하의 완화한 조건, 특히 150℃ 이하에서 경화 가능한 것이 바람직한데, 부가형의 실리콘 고무 형성 재료는 이 요청도 용이하게 만족시킬 수 있다.
부가형의 실리콘 고무 형성용 전구체와 경화 촉매의 조합은, 예컨대 특허문헌 3(일본 특허공개 2007-53109호 공보)을 비롯하여 이미 다수의 재료가 공지이며, 기본적으로는 어느 재료도 이용할 수 있지만, 바람직한 재료로서 이하의 것을 들 수 있다.
부가형의 실리콘 고무 형성용 전구체로서 가장 바람직한 재료는, 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인과 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인의 혼합물이며, 보다 상세하게는 하기의 재료를 들 수 있다.
(A) 적어도 2개의 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인
적어도 2개의 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인(A)은 하기 평균 조성식(1)로 표시된다.
RaR'bSiO(4-a-b)/2 (1)
(식 중, R은 알켄일기, R'는 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환된 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기, a 및 b는 0<a≤2, 0<b<3 및 0<a+b≤3을 만족시키는 수이다.)
(A) 성분인 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인은 이 조성물의 주제(主劑, 베이스 폴리머)이며, 1분자 중에 평균 2개 이상(통상 2∼50개), 바람직하게는 2∼20개, 보다 바람직하게는 2∼10개 정도의 규소 원자에 결합한 알켄일기를 함유한다. (A) 성분인 오가노폴리실록세인의 알켄일기 R로서는, 예컨대 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기 등을 들 수 있고, 특히 바이닐기인 것이 바람직하다. (A) 성분의 알켄일기의 결합 위치로서는, 예컨대 분자쇄 말단 및/또는 분자쇄 측쇄를 들 수 있다.
(A) 성분인 오가노폴리실록세인에 있어서, 알켄일기 이외의 규소 원자에 결합한 유기기 R'로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등의 할로젠화 알킬기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기, 페닐기인 것이 바람직하다.
이와 같은 (A) 성분의 분자 구조로서는, 예컨대 직쇄상, 일부 분기를 갖는 직쇄상, 환상, 분기쇄상, 삼차원 망상 등을 들 수 있지만, 기본적으로 주쇄가 다이오가노실록세인 단위(D 단위)의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양말단이 트라이오가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 다이오가노폴리실록세인, 직쇄상의 다이오가노폴리실록세인과 분기쇄상 또는 삼차원 망상의 오가노폴리실록세인의 혼합물인 것이 바람직하다.
이 경우, 레진상(분기쇄상, 삼차원 망상)의 오가노폴리실록세인으로서는, 알켄일기와 SiO4 /2 단위(Q 단위) 및/또는 R''SiO3 /2(T 단위)(R''는 R 및/또는 R')를 함유하는 오가노폴리실록세인이면 특별히 제한되지 않지만, SiO4 /2 단위(Q 단위)와, RR'2SiO1/2 단위나 R'3SiO1 /2 단위 등의 M 단위로 이루어지고, M/Q의 몰비가 0.6∼1.2인 레진상 오가노폴리실록세인이나, T 단위와 M 단위 및/또는 D 단위로 이루어지는 레진상 오가노폴리실록세인 등이 예시된다.
단, 이와 같은 레진상의 오가노폴리실록세인의 적용은 본 발명의 실시에 있어서 점도가 높아져 도전성 분말을 고충전할 수 없게 된다는 이유 때문에 많이 첨가되지 않는다. 직쇄상 오가노폴리실록세인과 레진상 오가노폴리실록세인의 바람직한 배합 비율은 질량비로 바람직하게는 70:30∼100:0, 특히 바람직하게는 80:20∼100:0이다.
식(1) 중, a는 0<a≤2, 바람직하게는 0.001≤a≤1, b는 0<b<3, 바람직하게는 0.5≤b≤2.5, a+b는 0<a+b≤3, 바람직하게는 0.5≤a+b≤2.7, 더 바람직하게는 1.8≤a+b≤2.2, 특히 1.9≤a+b≤2.1을 만족시키는 수이다.
(A) 성분의 25℃에서의 점도는, 얻어지는 실리콘 고무의 물리적 특성이 양호하고, 또한 조성물의 취급 작업성이 양호한 점에서, 100∼5,000mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 100∼1,000mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 직쇄상 오가노폴리실록세인에 레진상 오가노폴리실록세인을 병용하는 경우는, 레진상 오가노폴리실록세인은 직쇄상 오가노폴리실록세인에 용해되기 때문에, 혼합하여 균일한 상태에서의 점도로 한다. 한편, 본 발명에 있어서, 점도는 디스크 레오미터(Thermo Scientific사제 HAAKE RotoVisco 1)에 의해 측정할 수 있다.
이와 같은 (A) 성분인 오가노폴리실록세인으로서는, 예컨대 분자쇄 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸바이닐폴리실록세인, 분자쇄 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 메틸바이닐폴리실록세인, 분자쇄 양말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양말단 트라이바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 식: R1 3SiO0 .5로 표시되는 실록세인 단위, 식: R1 2R2SiO0 .5로 표시되는 실록세인 단위, 식: R1 2SiO로 표시되는 실록세인 단위 및 식: SiO2로 표시되는 실록세인 단위로 이루어지는 오가노실록세인 공중합체, 식: R1 3SiO0 .5로 표시되는 실록세인 단위, 식: R1 2R2SiO0 .5로 표시되는 실록세인 단위 및 식: SiO2로 표시되는 실록세인 단위로 이루어지는 오가노실록세인 공중합체, 식: R1 2R2SiO0 .5로 표시되는 실록세인 단위, 식: R1 2SiO로 표시되는 실록세인 단위 및 식: SiO2로 표시되는 실록세인 단위로 이루어지는 오가노실록세인 공중합체, 식: R1R2SiO로 표시되는 실록세인 단위 및 식: R1SiO1 .5로 표시되는 실록세인 단위 또는 식: R2SiO1 .5로 표시되는 실록세인 단위로 이루어지는 오가노실록세인 공중합체, 및 이들 오가노폴리실록세인의 2종 이상으로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다.
여기서, 상기 식 중의 R1은 알켄일기 이외의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등의 할로젠화 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 중의 R2는 알켄일기이며, 예컨대 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기 등을 들 수 있다.
(B) 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인
적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인(B)은, 1분자 중에 적어도 2개(통상 2∼300개), 바람직하게는 3개 이상(예컨대 3∼150개 정도), 보다 바람직하게는 3∼100개 정도의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 함유하는 것이며, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 또는 삼차원 망상 구조의 수지 형상물 중 어느 것이어도 좋다. 이와 같은 오가노하이드로젠폴리실록세인으로서는, 예컨대 하기 평균 조성식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 들 수 있다.
HcR3 dSiO(4-c-d)/2 (2)
(식 중, R3은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, 또는 알콕시기이고, c 및 d는 0<c<2, 0.8≤d≤2 및 0.8<c+d≤3으로 되는 수이며, 바람직하게는 0.05≤c≤1, 1.5≤d≤2 및 1.8≤c+d≤2.7로 되는 수이다. 또한, 1분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)는 2∼300개, 바람직하게는 2∼150개, 보다 바람직하게는 3∼150개, 더 바람직하게는 3∼100개이며, 특히 3∼50개가 바람직하다.)
식(2) 중, R3인 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서는, 상기 R'로서 예시한 것과 마찬가지의 비치환 1가 탄화수소기, 할로젠화 알킬기를 들 수 있는 외에, 글라이시딜기, 글리시독시기, 에폭시사이클로헥실기 등의 에폭시기 치환 알킬기를 들 수 있고, 나아가 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 들 수 있지만, 바람직하게는 페닐기 등의 방향족기를 포함하지 않는 것이며, 대표적인 것은 탄소수가 1∼10, 특히 탄소수가 1∼7인 것이고, 바람직하게는 메틸기 등의 탄소수 1∼3의 저급 알킬기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, 에톡시기이다.
이와 같은 오가노하이드로젠폴리실록세인으로서는, 예컨대 1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인, 1,3,5,7-테트라메틸테트라사이클로실록세인, 1,3,5,7,8-펜타메틸펜타사이클로실록세인, 메틸하이드로젠사이클로폴리실록세인, 메틸하이드로젠실록세인·다이메틸실록세인 환상 공중합체, 트리스(다이메틸하이드로젠실록시)메틸실레인 등의 실록세인 올리고머; 분자쇄 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록세인, 분자쇄 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸하이드로젠실록세인 공중합체, 분자쇄 양말단 실란올기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록세인, 분자쇄 양말단 실란올기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸하이드로젠실록세인 공중합체, 분자쇄 양말단 다이메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양말단 다이메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록세인, 분자쇄 양말단 다이메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸하이드로젠실록세인 공중합체 등; R3 2(H)SiO1/2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어지고, 임의로 R3 3SiO1/2 단위, R3 2SiO2 /2 단위, R3(H)SiO2/2 단위, (H)SiO3 /2 단위 또는 R3SiO3 /2 단위를 포함할 수 있는 실리콘 레진(단, R3은 상기와 동일하다) 등 외에, 이들 예시 화합물에 있어서 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸기, 프로필기 등의 다른 알킬기로 치환한 것 등을 들 수 있고, 나아가서는 하기 화학식
Figure 112013078892327-pat00002
(식 중, R3은 상기와 동일하고, s 및 t는 각각 0 또는 1 이상의 정수이다.)
등으로 표시되는 것을 들 수 있다.
이와 같은 오가노하이드로젠폴리실록세인은 공지의 방법으로 얻을 수 있으며, 예컨대 화학식: R3SiHCl2 및 R3 2SiHCl(식 중, R3은 상기와 동일하다)로부터 선택되는 적어도 1종의 클로로실레인을 (공)가수분해하거나, 또는 상기 클로로실레인과 화학식: R3 3SiCl 및 R3 2SiCl2(식 중, R3은 상기와 동일하다)로부터 선택되는 적어도 1종의 클로로실레인을 조합하여 공가수분해하고, 축합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, 오가노하이드로젠폴리실록세인은, 이와 같이 (공)가수분해 축합하여 얻어진 폴리실록세인을 평형화한 것이어도 좋다.
또한, 알콕시실릴기 및/또는 에폭시기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인으로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112013078892327-pat00003
이와 같은 알콕시실릴기 및/또는 에폭시기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인은 접착성 부여제로서 작용한다. 이와 같은 접착성 부여제로서 작용하는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 이용하는 경우, 그의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.5∼20질량부, 바람직하게는 1∼10질량부이다. 0.5질량부 미만이면 접착성 부여 효과가 충분히 얻어지지 않게 되고, 20질량부를 초과하면 조성물의 보존성이 나빠지거나, 경화물의 성상(경도)이 경시적으로 변화될 우려가 있는 외에, 이용하는 재료에 따라서는 탈가스에 의한 패턴 형상 변화의 원인이 될 위험이 있다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 중의 전체 규소 원자에 결합한 알켄일기에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자가 0.5∼5.0배몰로 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7∼3.0배몰로 되는 양이다. 0.5배몰 미만에서도 5.0배몰 초과에서도, 가교 밸런스가 무너져 충분한 강도의 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
(C) 하이드로실릴화 반응 촉매
본 발명에 이용하는 부가(하이드로실릴화) 반응 촉매는, 상기 (A) 성분의 알켄일기와 (B) 성분의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)의 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이며, 하이드로실릴화 반응에 이용되는 촉매로서 백금족 금속계 촉매 등의 주지의 촉매를 들 수 있다.
이 백금족 금속계 촉매로서는, 하이드로실릴화 반응 촉매로서 공지된 것이 모두 사용 가능하다. 예컨대, 백금흑, 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·yH2O, H2PtCl6·yH2O, NaHPtCl6·yH2O, KHPtCl6·yH2O, Na2PtCl6·yH2O, K2PtCl4·yH2O, PtCl4·yH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·yH2O(식 중, y는 0∼6의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 6이다) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서 참조); 염화백금산과 올레핀의 착체(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 동 제3,159,662호 명세서, 동 제3,775,452호 명세서 참조); 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐(윌킨슨(Wilkinson) 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 바이닐기 함유 실록세인, 특히 바이닐기 함유 환상 실록세인의 착체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것으로서, 상용성(相溶性)의 관점 및 염소 불순물의 관점에서, 염화백금산을 실리콘 변성시킨 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예컨대 염화백금산을 테트라메틸다이바이닐다이실록세인으로 변성시킨 백금 촉매를 들 수 있다. 첨가량은, 백금 원자로 하여 상기 (A) 및 (B) 성분의 합계 질량에 대하여 질량 환산으로 1∼500ppm, 바람직하게는 3∼100ppm, 보다 바람직하게는 5∼80ppm이다.
[도전성 입자]
본 발명의 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물에는, 도전성 입자(D)가 포함된다. 도전성 입자에는, 금 도금 입자, 은 도금 입자, 구리 도금 입자 등이 있다.
도전성 입자로서는, 밀도가 2.75g/cm3 이하, 바람직하게는 2.50g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 2.10g/cm3 이하의 금속 도금한 입자, 특히 고도전성인 은 도금을 실시한 플라스틱 입자 등의 분말이 바람직하다.
금속 도금을 실시하는 입자는, 금속 도금한 입자의 밀도가 2.75g/cm3 이하인 입자로 되면 좋고, 특별히 정해진 바는 없다.
금속 도금을 실시하는 입자는, 그의 내부에 공기 거품 등 밀도가 작은 것을 넣어 그의 겉보기 밀도를 작게 할 수도 있지만, 보다 간편한 방법으로서, 플라스틱 등 밀도가 가벼운 것을 사용하면 좋다.
또한, 도전성 입자의 크기는, 평균 입경이 5∼20㎛인 것이 바람직하다. 한편, 50㎛를 초과하는 입자가 혼입된 경우, 스크린 프린트의 메시에 막힘 등의 문제가 생길 우려가 있다. 평균 입경은 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값 D50으로서 구할 수 있다.
한편, 도전성 입자의 밀도(진밀도, 겉보기 밀도)는, 일반적인 방법으로서 피크노미터법으로 측정하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용하는 잉크 조성물에 있어서의 도전성 입자의 배합량은 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 60∼300질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼200질량부이다. 도전성 입자가 60질량부보다 적은 경우, 실리콘 고무의 도전율이 저하되고, 300질량부보다 많은 경우, 유동성이 악화되기 때문에 조성물의 취급이 곤란해진다.
이때 도전성 입자의 밀도를 2.75g/cm3 이하로 하는 것에 의해, 이들을 포함하는 잉크 조성물의 밀도가 2.0g/cm3 이하로 되어, 다량의 칙소화제 첨가에 의한 고점도화를 필요로 하지 않고, 인쇄 시의 잉크의 점도 저하에 기여하며, 나아가서는 인쇄 정밀도의 향상, 반복 정밀도의 향상, 나아가서는 인쇄 속도의 향상에 의해 고스루풋, 고수율의 인쇄 프로세스를 제공할 수 있다. 한편, 도전성 입자의 밀도의 하한은 통상 1.70g/cm3 이상이고, 잉크 조성물의 밀도의 하한은 통상 1.25g/cm3 이상이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[칙소화제]
칙소화제(E)는 잉크에 칙소성을 부여하고, 도전성 회로 묘획 후, 경화까지 도전성 패턴의 형상을 유지하기 위해 필요한 재료이며, 본 발명에 첨가되는 칙소화제는 중간적인 저항값을 가지는 카본 블랙, 아연화, 주석 산화물, 주석-안티몬계 산화물 및 SiC로부터 선택되고, 카본 블랙이 특히 바람직하다.
입체 형상을 가지는 패턴을 인쇄할 때, 인쇄에 의해 잉크 패턴을 형성한 후 패턴을 열경화시킬 때까지의 동안, 인쇄된 패턴 형상을 유지하기 위해서는, 이용하는 잉크에는 칙소성이 필요하다. 또한, 인쇄 가능한 유동성을 가지는 재료의 칙소성을 높이기 위해서는 칙소화제를 첨가하는 방법이 일반적이다. 본 발명자들은 칙소성을 높이는 방법으로서, 건식 실리카(NSX-200: 닛폰아에로질(주)제)의 첨가를 시도했는데, 실리카 첨가량이 증가함에 따라 칙소성은 높아지지만, 저항값도 높아져 버려, 칙소성과 도전성을 함께 만족하는 조성물을 얻는 것은 곤란했다. 그래서, 약간이라도 도전성을 향상시키기 위해 중간 정도의 저항값을 가지는 카본 블랙(HS-100: 덴키카가쿠공업(주)제)의 첨가를 시도한 바, 첨가량의 증가에 따라 칙소성이 높아질 뿐만 아니라, 놀랍게도 저항값은 불변하거나 오히려 저하된다는 것을 발견했다. 이미 카본 블랙 첨가에 의한 도전성 실리콘 조성물은 널리 알려져 있지만, 그의 저항률은 1Ω·cm 정도로, 본 발명이 목적으로 하는 1×10-2∼1×10-5Ω·cm 수준의 도전성에 비교하여 극히 낮은 수준이다. 도전성 입자를 함유하는 잉크 중에서 이 카본 블랙의 첨가가 저항률을 저하시키는 것의 이유는 아직 분명히 해명되어 있지 않지만, 이와 같은 중간 정도의 저항률을 가지는 칙소화제를 이용하는 것에 의해, 도전성이 문제되는 일 없이 칙소성의 컨트롤이 가능해진다.
카본 블랙으로서는, 통상 도전성 고무 조성물에 상용되고 있는 것이 사용될 수 있고, 예컨대 아세틸렌 블랙, 컨덕티브 퍼니스 블랙(CF), 슈퍼-컨덕티브 퍼니스 블랙(SCF), 엑스트라 컨덕티브 퍼니스 블랙(XCF), 컨덕티브 채널 블랙(CC), 1,500∼3,000℃ 정도의 고온에서 열처리된 퍼니스 블랙이나 채널 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아세틸렌 블랙은 불순물 함유율이 적은 데다가, 발달한 2차 조직 구조를 갖기 때문에 도전성이 우수하여, 본 발명에 있어서 특히 적합하게 사용된다.
상기 카본 블랙 등의 칙소화제를 이용한 경우의 첨가량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.5∼30질량부이며, 특히 1∼20질량부인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.5질량부보다 적은 경우에는 형상 유지성이 나빠질 우려가 있고, 30질량부보다 많은 경우는 점도가 지나치게 상승하여 조성물의 취급이 곤란해질 우려가 있다.
나아가, 본 발명에 이용하는 잉크 조성물에는, 추가로 안정화제, 접착성 부여제를 가하는 것이 바람직하다.
[안정화제]
잉크 조성물의 부가 경화성의 안정화를 행하기 위해, 잉크 조성물에는 지방산류나 아세틸렌 화합물 등의 안정화제(F)를 가하는 것이 바람직하며, 특히 지방산 또는 지방산 유도체 및/또는 그의 금속염을 가하는 것이 바람직하다. 지방산 또는 지방산 유도체 및/또는 그의 금속염을 안정화제로서 사용하는 경우의 첨가량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부, 바람직하게는 0.1∼5질량부이다. 0.1질량부 미만이면 보존 후의 경화 안정화 작용이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있고, 10질량부를 초과하면 부가 경화성이 나빠진다. 여기서, 지방산 또는 지방산 유도체 및/또는 그의 금속염의 바람직한 탄소수는 8 이상이다.
지방산의 구체적인 예로서는, 카프릴산, 운데실렌산, 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산, 마가린산, 스테아르산, 아라긴산, 리그노세린산, 세로트산, 멜리스산, 미리스톨레산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등이 예시된다.
지방족 유도체의 예로서는, 지방산 에스터, 지방족 알코올의 에스터 등을 들 수 있다. 지방족 에스터로서는, 상기 지방산 등과 C1∼C5의 저급 알코올 에스터, 솔비탄 에스터, 글리세린 에스터 등의 다가 알코올 에스터가 예시된다. 지방족 알코올의 에스터로서는, 카프릴일 알코올, 카프릴 알코올, 라우릴 알코올, 미스틸 알코올, 스테아릴 알코올 등의 포화 알코올 등의 지방산 알코올의 글루타르산 에스터나 수베르산 에스터와 같은 2염기산 에스터, 시트르산 에스터와 같은 3염기산 에스터가 예시된다.
지방산 금속염에 있어서의 지방산의 예로서는, 카프릴산, 운데실렌산, 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산, 마가린산, 스테아르산, 아라긴산, 리그노세린산, 세로트산, 멜리스산, 미리스톨레산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있고, 금속으로서는, 예컨대 리튬, 칼슘, 마그네슘, 아연 등을 들 수 있다.
전술한 것 중, 안정화제로서는 스테아르산 및 그의 염이 가장 바람직하다. 또한, 안정화제는 단독으로 첨가해도 좋고, 미리 하이드로실릴화 반응 촉매와 혼합해 둔 것을 첨가해도 좋다.
본 발명에 사용하는 잉크 조성물에는, 필요에 따라 전술한 것 이외의 각종 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 특히, 저장 안정성 향상을 위해, 하이드로실릴화 반응 억제제를 배합할 수 있다. 반응 억제제로서는, 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 아세틸렌계 화합물, 알켄일기를 2개 이상 함유하는 화합물, 알킨일기를 함유하는 화합물이나, 트라이알릴아이소사이아누레이트나 그의 변성품 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알켄일기 또는 알킨일기를 갖는 화합물의 사용이 바람직하다. 이들 반응 억제제의 첨가량은, 잉크 중의 타 성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.05∼0.5질량부의 범위인 것이 바람직하다. 잉크 중의 타 성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.05질량부보다도 지나치게 적으면 하이드로실릴화 반응의 지연 효과가 얻어지지 않을 우려가 있고, 반대로 잉크 중의 타 성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.5질량부보다도 지나치게 많으면 경화 그 자체가 저해되어 버릴 우려가 있다.
본 발명에 이용하는 잉크 조성물을 조제하는 방법으로서는, 예컨대 전술한 성분을 플래니터리 믹서, 니더, 시나가와(品川) 믹서 등의 혼합기로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 잉크 조성물이 가지는 점도와 칙소 계수는 본 발명의 도전성 회로 형성을 행할 때의 중요한 인자이다. Thermo Scientific사제 HAAKE RotoVisco 1을 사용했을 때의 회전 속도가 10radian/sec.일 때 25℃에서의 조성물의 점도가 10Pa·s 이상 200Pa·s 이하, 특히 20∼100Pa·s인 것이 바람직하다. 이때의 점도가 10Pa·s 미만이면, 디스펜스 등에 의해 도포했을 때 또는 가열 경화 시에 흘러서 형상을 유지할 수 없는 경우가 있고, 또한 이때의 점도가 200Pa·s보다 높으면, 디스펜스 시에 마스크의 패턴에 충분히 추종할 수 없어, 패턴의 결손을 일으킬 우려가 있다.
또한, 25℃에서의 조성물의 전단 속도 0.5radian/sec.에서의 점도와 25℃에서의 조성물의 전단 속도 10radian/sec.에서의 점도의 비((0.5radian/sec.)/(10radian/sec.))(이하, 칙소 계수로 나타낸다)는 1.1 이상, 특히 1.5∼5.0인 것이 바람직하다. 이 칙소 계수가 1.1 미만이면, 도포한 형상을 안정시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 도전성 회로 형성 방법에 이용하는 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물은, 하이드로실릴화 반응에 이용되는 촉매를 조제했을 때 약간 용제를 포함하는 경우가 있지만, 전체의 0.1질량% 미만으로 극히 약간이다.
이 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물의 점도와 칙소성을 조정하는 것에 의해, 직경 0.8mm, 높이 0.4mm의 도트 형상의 인쇄 패턴을 형성한 후, 80∼200℃에서 열경화시킨 경우에는, 경화 전후의 도트 형상의 높이 변화량이 5% 이내로 되는 물성이 부여된다. 한편, 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물의 형상 유지 성능의 비교는, 이와 같은 인쇄된 형상과 경화 후의 형상의 비교에 의한 형상 변화의 정도를 비교하는 것에 의해 행할 수 있다. 이 경우에 비교하는 형상은 도트 형상에 한정하지 않고 라인 형상을 이용하여 행할 수도 있지만, 도트 형상이 잉크의 형상 유지 성능에 대하여 예민하게 변화되기 때문에 바람직하게 채용된다. 형상 변화의 값 측정은 여러 가지의 광학적 수법으로 행하는 것이 가능하지만, 예컨대 공초점 레이저 현미경을 이용하여, 경화 전의 인쇄된 패턴 형상과 경화 후의 패턴 형상을 측정하고, 기판에 대한 패턴의 최고 높이를 비교함으로써 행할 수 있다. 한편, 이 검정에 합격이 되는 것은, 실용상, 인쇄에 의한 패턴 형성으로부터 열경화까지의 야기 시간을 변화시켜도 패턴 형상에 큰 변화를 나타내지 않고, 또한 불합격이 되는 것은 경화 처리 중에 형상 변화를 일으키기 때문에, 검정에 있어서 인쇄로부터 경화까지의 야기 시간은 임의로 설정할 수 있다.
본 발명의 도전성 회로 형성 방법에 이용하는 인쇄법으로서는, 전술한 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물의 적용량이 고 정밀도로 제어 가능한 방법이면 어느 방법이어도 좋고, 바람직한 인쇄법으로서 디스펜스 인쇄법이나 스크린 인쇄법을 들 수 있지만, 특히 스크린 인쇄법은 고도한 제어가 가능하기 때문에 바람직한 인쇄법이다. 또한, 인쇄에 사용하는 마스크 형상에 맞춰 본 발명의 조성물의 점도나 칙소성을 조정하는 것에 의해, 수십 ㎛∼수백㎛ 수준의 패턴 사이즈에 대응할 수 있다.
본 발명의 도전성 회로 형성 방법에서는, 인쇄에 의해 회로를 묘획한 후, 경화 공정을 경유하는 것에 의해 도전성 회로가 완성된다. 묘획 시의 형상을 잘 유지한 채로 도전성 회로 패턴을 완성시키기 위해서는, 경화 조건으로서, 100∼150℃에서 1∼120분의 처리에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 여기서의 경화 처리는, 이용하는 기판에 맞춰 핫 플레이트, 오븐 등의 공지의 가열 장치를 이용하여 행할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 도전성 회로의 체적 저항률은 1×10-1∼1×10-5Ω·cm, 보다 바람직하게는 1×10-2∼1×10-5Ω·cm, 더 바람직하게는 1×10-3∼1×10-5Ω·cm인 것이 회로 형성을 수율 좋게 제작하는 데에 있어서 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼4 및 비교예 1∼3]
[잉크 조성물의 조제]
하기에 나타내는 성분을, 표 1에 나타내는 배합량으로 플라스틱 용기 중에서 금속 주걱에 의해 균일하게 혼합한 후, 감압 탈포하여 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 잉크 조성물을 조제했다.
점도는, Thermo Scientific사제 HAAKE RotoVisco 1에 의해 회전 속도가 10radian/sec.일 때 25℃에서의 조성물의 점도이다.
칙소 계수는, 25℃에서의 조성물의 전단 속도 0.5radian/sec.에서의 점도와 25℃에서의 조성물의 전단 속도 10radian/sec.에서의 점도의 비((0.5radian/sec.)/(10radian/sec.))이다.
또한, 평균 입경의 데이터는 제조사 보고값이다.
(A) 1분자 중에 규소 원자에 직접 결합된 알켄일기를 2개 이상 갖고, 점도 600mPa·s인 오가노폴리실록세인
(B-1) 25℃에서의 점도가 5mPa·s이고 수소 가스 발생량이 350ml/g인 오가노하이드로젠폴리실록세인
(B-2) 하기 화학식으로 표시되는 알콕시기 함유 화합물
Figure 112013078892327-pat00004
(D-1) 미쓰비시메터리얼(주)제 은 도금 아크릴 수지, 평균 입경 25㎛
(D-2) 미쓰비시메터리얼(주)제 은 도금 페놀 수지, 평균 입경 10㎛
(D-3) 폿터즈·발로티니(주)제 실버 글라스 비드 S-5000-S3, 평균 입경 20㎛
(D-4) 후쿠다금속박분공업(주)제 은 분말(AgC-237)을 아세톤으로 세정, 건조시킨 것, 평균 입경 7.2㎛
(E) 덴키카가쿠공업(주)제 덴카블랙 HS-100
(C-1) 염화백금산으로부터 유도한, 테트라메틸바이닐다이실록세인을 배위자로서 갖는 백금 촉매(백금 원자량: 1질량%)
(C-2) (C-1)과 스테아르산을 질량비 3/2로 혼합한 것
(F) 스테아르산
(반응 억제제) 1-에틴일-1-사이클로헥산올
[도전율의 측정]
상기의 조제된 잉크 조성물을 금형 내에 1mm 두께로 도포하고, 가열로 중 150℃에서 1시간 오븐 경화하는 것에 의해 경화한 도전성 실리콘 고무 시트를 얻었다.
도전율의 측정은, 정전류 전원으로서 KEITHLEY사제 237 High Voltage Source Measure Unit(정전류 전원)과 KEITHLEY사제 2000 Multimeter(전압계)를 이용하여 행했다.
[형상 유지성의 측정]
형상 유지 성능에 대해서는, 직경 0.8mm, 높이 0.4mm의 도트 형상을 이용하여 행했다. 우선, 두께 0.5mm, 공경(孔徑) 0.75mm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 펀칭 시트를 이용하여 알루미늄 기판 상에 잉크 패턴을 형성했다. 형성된 잉크 패턴을 공초점 레이저 현미경((주)기엔스제 VK-9700)으로 관찰하여 도트 패턴의 직경과 기판으로부터의 최고 높이를 측정했다. 다음으로, 패턴이 형성된 알루미늄 기판을 가열로 중 150℃에서 1시간 오븐 경화하여 도트 패턴을 경화시켰다. 또한, 다시 레이저 현미경을 이용하여 경화 후의 도트 패턴의 기판으로부터의 최고 높이를 측정했다. 경화 전의 도트 패턴의 최고 높이에 대한 경화 후의 도트 패턴의 최고 높이의 비(%)를 형상 유지성으로서 표 1에 나타내었다. 또한, 인쇄 정밀도는 뉴롱정밀공업(주)제 LS-150형 스크린 인쇄기에 의해 300㎛ φ, 600㎛ 피치로 높이 150㎛의 패턴을 자동 인쇄로 반복 인쇄했을 때 1회째와 5회째의 형상을 육안 및 현미경으로 비교하여, 차이가 확인되지 않는 것을 ◎, 약간의 변형이 확인되는 것을 ○, 일부에 누락이나 긁힘이 확인되는 것을 △, 대부분에 누락이나 긁힘이 확인되는 것을 ×로 했다. 또한, 인쇄 속도는, 스퀴지(squeegee)의 송인(送引) 속도를 조정했을 때, 양호한 인쇄 형상이 얻어지는 속도의 눈금을 나타내었다.
Figure 112013078892327-pat00005

Claims (12)

  1. 직경 0.8mm, 높이 0.4mm의 도트 형상의 인쇄 패턴을 형성한 후, 80∼200℃에서 열경화시키고, 인쇄된 형상과 경화 후의 형상을 비교한 경우, 도트 형상의 높이 변화량이 5% 이내이며,
    용제를 실질적으로 함유하지 않고,
    부가형의 실리콘 고무 형성용 전구체와 경화 촉매의 조합, 및 밀도 2.75g/cm3 이하의 도전성 입자를 포함하고,
    추가로 카본 블랙, 아연화(亞鉛華), 주석 산화물, 주석-안티몬계 산화물 및 SiC로부터 선택되는 칙소화제(thixotropic agent)를 함유하는 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물을 이용하여, 인쇄법에 의해 회로를 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 회로 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 고무 형성용 전구체와 경화 촉매의 조합은, 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인과 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인과 하이드로실릴화 반응 촉매의 조합인 것을 특징으로 하는 도전성 회로 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    도전성 회로 묘획용 잉크 조성물이,
    (A) 하기 평균 조성식(1)
    RaR'bSiO(4-a-b)/2 (1)
    (식 중, R은 알켄일기, R'는 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환된 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기, a 및 b는 0<a≤2, 0<b<3 및 0<a+b≤3을 만족시키는 수이다.)
    로 표시되는 적어도 2개의 알켄일기를 함유하는 25℃의 점도가 100∼5,000mPa·s인 오가노폴리실록세인: 100질량부,
    (B) 하기 평균 조성식(2)
    HcR3 dSiO(4-c-d)/2 (2)
    (식 중, R3은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, 또는 알콕시기이고, c 및 d는 0<c<2, 0.8≤d≤2 및 0.8<c+d≤3으로 되는 수이고, 또한 1분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)는 2∼300개이다.)
    로 표시되는 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A) 성분 중의 전체 규소 원자에 결합한 알켄일기에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자가 0.5∼5.0배몰로 되는 양,
    (C) 하이드로실릴화 반응 촉매로서 백금족 금속계 촉매: (A) 및 (B) 성분의 합계에 대하여 질량 환산으로 1∼500ppm,
    (D) 도전성 입자로서 밀도가 2.75g/cm3 이하인 금속 도금한 입자: 60∼300질량부,
    (E) 카본 블랙, 아연화, 주석 산화물, 주석-안티몬계 산화물 및 SiC로부터 선택되는 칙소화제: 0.5∼30질량부,
    (F) 지방산, 지방산 에스터, 지방족 알코올의 에스터 및 지방산 금속염으로부터 선택되는 안정제: 0.1∼10질량부
    를 함유하는 것인 도전성 회로 형성 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (B) 성분이, 접착성 부여제로서 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.5∼20질량부 함유하는 도전성 회로 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인이
    Figure 112013078892327-pat00006

    인 도전성 회로 형성 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 회로 묘획용 잉크 조성물은 밀도가 2.0g/cm3 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 회로 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 입자는 금 도금 입자, 은 도금 입자 및 구리 도금 입자로부터 선택되는 밀도 2.75g/cm3 이하의 입자인 것을 특징으로 하는 도전성 회로 형성 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 도전성 입자는 금 도금 입자, 은 도금 입자 및 구리 도금 입자로부터 선택되는 밀도 2.75g/cm3 이하의 입자인 것을 특징으로 하는 도전성 회로 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인쇄법은 스크린 인쇄인 도전성 회로 형성 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 인쇄법은 스크린 인쇄인 도전성 회로 형성 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 인쇄법은 스크린 인쇄인 도전성 회로 형성 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 인쇄법은 스크린 인쇄인 도전성 회로 형성 방법.
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