KR101448367B1 - 카본나노튜브 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카본나노튜브 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 촉매성분과 활성성분의 이성분계 카본나노튜브 촉매를 포함하되, 벌크 밀도(bulk density)가 80~250kg/m3이고, 편평률이 0.9~1.0이고, 입도 분포값(Dcnt)이 0.5~1.0인 포테이토 (potato) 또는 구형(sphere)의 비-번들(non-bundle) 타입 카본나노튜브를 고 수율로 제공하는 효과가 있다.

Description

카본나노튜브 및 그 제조방법 {CNT AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 카본나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 벌크 밀도(bulk density)가 80~250kg/m3이고, 편평률이 0.9~1.0인 포테이토 (potato) 또는 구형(sphere)의 비-번들(non-bundle) 타입으로서, 입도 분포값(Dcnt)이 0.5~1.0인 카본나노튜브를 고 수율로 제공하는 카본나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것이다.
카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 3~150㎚, 구체적으로는 3~100㎚의 직경을 갖고 길이가 직경의 수배, 즉 100 배 이상인 원통형 탄소 튜브를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 CNT는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고 상이한 형태의 코어를 갖는다. 또한 이러한 CNT는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다.
또한 CNT는 크기 및 특정 성질로 인해 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하고, 전자 용도, 에너지 용도 및 추가의 용도에서 활용될 가능성이 있다.
상기 CNT는 일반적으로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증발법(laser ablation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 제조된다. 그러나, 상기 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산비용 또는 레이저 장비 구입비용이 문제된다.
또한, 상기 화학 기상 증착법은 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다.
상기 촉매는 주로 촉매활성적인 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물 형태를 갖고, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 카본나노튜브 촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 이중 카본나노튜브 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 카본나노튜브 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.
또한 이 같은 카본나노튜브 촉매의 제조 방법으로는 금속수용액과 지지체를 혼합한 다음 코팅-건조시켜 촉매를 제조하는 기술(함침법)이 제시되고 있으나, 이 경우 제조된 촉매는 촉매 적재량의 한계를 갖는 단점이 있다. 또한 활성성분과 촉매성분의 불균일한 분포는 CNT 성장 수율 및 CNT 직경 분포에도 중요한 요소로 작용하나, 이를 제어할 수 있는 기술이 제시되어 있지 않다.
특히 종래 함침법에 따르면, 제조된 담지 촉매를 사용하여 카본나노튜브를 합성한 경우 수율(yield)이 1000% 미만일 뿐 아니라, 이또한 적재량이 높아 수율에 한계를 보였다. 또한, 번들(bundle) 타입으로서 벌크 밀도(bluk density)가 가벼우므로 반응 기체를 주입시키는 속도가 낮아져 CNT 생산성을 낮추는 단점도 있었다.
이에 카본나노튜브 촉매를 사용하고도 벌크 밀도가 높은 카본나노튜브를 고 수율로 합성할 수 있는 연구가 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래 함침법으로 제조시 카본나노튜브의 합성 수율이 불량하던 단점을 극복하고 촉매의 활성과 미분을 동시에 제어함으로써 수율을 개선시키고 밀도가 무거운 카본나노튜브 및 이들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면,
알루미나 지지체(Al2O3), 촉매성분, 멀티카르복실산 및 활성성분을, 상기 촉매성분의 몰(x)와 활성성분의 몰(y)이 상기 알루미나 지지체 100몰을 기준으로 34≤x≤46, 2≤y≤9 및 40≤x+y≤53 범위를 만족하도록 선택된, 투명 금속 수용액 함유 이성분계 카본나노튜브 촉매를 사용하여 수득됨을 특징으로 하는, 카본나노튜브를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
활성성분 전구체 수용액에 멀티카르복실산 및 촉매성분 전구체 수용액을 순차 배합시킨 투명 금속수용액에 알루미나 지지체를 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 40~80℃ 하에 진공 건조하고, 650~800℃ 하에 소성시켜 알루미나 지지체 표면 및 세공에 촉매성분과 활성성분을 함침 코팅시킨 카본나노튜브 촉매를 수득하는 단계;
상기 카본나노튜브 촉매를 유동층 반응기에 투입하고 500~900℃ 하에 탄소수 1 내지 4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1 이상의 탄소 공급원, 또는 상기 탄소공급원과 수소 및 질소 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매 표면 상에서 탄소 공급원에 의한 비-번들 구형의 카본나노튜브를 성장시키는 단계; 를 포함하는 카본나노튜브의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 카본나노튜브는 알루미나 지지체(Al2O3), 촉매성분, 멀티카르복실산 및 활성성분을, 상기 촉매성분의 몰(x)와 활성성분의 몰(y)이 상기 알루미나 지지체 100몰을 기준으로 34≤x≤46, 2≤y≤9 및 40≤x+y≤53 범위를 만족하도록 선택된, 투명 금속수용액 함유 이성분계 카본나노튜브 촉매를 사용하여 수득된 것을 기술적 특징으로 한다.
상기 카본나노튜브는 일례로 벌크 밀도(bulk density) 80~250kg/m3, 편평률 0.9~1.0, 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0인 포테이토(potato) 또는 구형(sphere)의 비-번들 타입(non-bundle type)일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 카본나노튜브 촉매는 알루미나 지지체(Al2O3), 촉매성분, 멀티카르복실산 및 활성성분을 포함하되, 상기 촉매성분, 멀티카르복실산 및 활성성분은, 활성성분에 멀티카르복실산과 촉매성분의 순차 투입에 의한 투명 금속수용액 타입으로 알루미나 지지체에 제공되는 것을 일 기술적 특징으로 한다.
이때 상기 투명 금속수용액이란 침전을 형성하지 않는(participation-free) 수용액을 의미한다. 상기 용어 '침전'이란 물 내에 촉매성분으로 Fe 전구체(iron nitrate)를 투입하고, 이어서 활성성분으로 Mo 전구체(Ammonium Molybdate)를 투입한 경우, 상온에서 Fe3 + 와 3MoO- 의 반응에 의해 생성되는 Fe(MoO)3↓와 같은 짙은 노란색 침전을 의미한다.
본 발명에서는 멀티카르복실산을 사용하되, 그 투입 순서를 촉매성분이 투입되지 않은 상태에서 활성성분에 투입하도록 조절함으로써 이 같은 침전의 형성을 억제하고, 결과적으로 침전이 지지체 표면에서 차지하는 면적을 줄여 촉매의 활성을 개선하는 잇점을 제공한다.
특히 본 발명 내 투명한 금속수용액의 농도는 0.1~0.4g/ml, 혹은 0.1~0.3g/ml인 것이 함침 효율을 고려할 때 효율적이다.
본 발명에서 사용되는 촉매성분은 Fe 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 일례로 Fe염, Fe산화물, Fe화합물, Ni염, Ni산화물, Ni화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또다른 일례로 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O 또는 Ni(NO3)2·6H2O와 같은 질화물일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 활성성분은 일례로 Mo일 수 있고, 다른 일례로 Mo염, Mo산화물, 또는 Mo화합물일 수 있고, 또다른 일례로 (NH4)6Mo7O24·4H2O와 같은 질화물 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 멀티카르복실산은, 일례로 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때 멀티카르복실산과 상기 활성성분의 몰비는 0.2~0.5 범위 내로 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매성분의 몰(x)와 활성성분의 몰(y)은, 상기 알루미나 지지체 100몰을 기준으로, 34≤x≤46, 2≤y≤9 및 40≤x+y≤53 범위를 만족하도록 선택될 수 있고, 다른 일례로, 상기 알루미나 지지체 100몰을 기준으로, 36≤x≤46, 4≤y≤9 및 43≤x+y≤53 범위를 만족하도록 선택될 수 있고, 또 다른 일례로, 상기 알루미나 지지체 100몰을 기준으로, 38≤x≤44, 4≤y≤9 및 46≤x+y≤48 범위를 만족하도록 선택될 수 있다.
나아가, 상기 벌크 밀도는 하기 식 1로 정의된 것으로, 상술한 이성분계 카본나노튜브 촉매의 미분량이 적으므로, 이로부터 성장된 카본나노튜브의 밀도 분포 또한 본 발명 특유의 범위를 갖는 점에 특징이 있다.
[식 1]
벌크 밀도= CNT 무게(kg) / CNT 부피 (m3)
또한, 편평률 및 비-번들 타입은 상술한 이성분계 카본나노튜브 촉매를 제조하는 독특한 공정에 의해 본 발명에 의해서만 달성될 수 있는 점에 또한 특징이 있다(도 2 참조). 이때 편평률은 하기 식 2로 정의된 것이다.
[식 2]
편평률 = CNT의 중심을 관통하는 최단 직경 / CNT의 중심을 관통하는 최대 직경.
나아가, 입도 분포값(Dcnt)는 하기 식으로 정의되는 것으로, 이또한 후술하는 실시예에서 보듯이, 본 발명 특유의 범위를 갖는 점에 또다른 특징이 있다.
[식 3]
Dcnt= [Dn90-Dn10]/Dn50
(여기서, Dn90은 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 90% 기준하에 측정한 개수 평균 입경이고, Dn10은 10% 기준하에 측정한 개수 평균 입경, 그리고 Dn50은 50% 기준하에 측정한 개수 평균 입경이다)
또한, 상기 카본나노튜브는 입경 혹은 평균 입경 100~800㎛ 및 그 카본나노튜브의 가닥 직경이 10~50nm 를 동시에 만족하는 것을 특징으로 한다.
구체적인 예로 카본나노튜브 촉매를 제조하는 방법은, 활성성분의 전구체 수용액에 멀티카르복실산과 촉매성분의 전구체 수용액을, 순차적으로 배합시켜 수득된 투명 금속수용액에 알루미나 지지체에 혼합하고 진공 건조 후 소성시켜 알루미나 지지체 표면 및 세공에 촉매성분과 활성성분을 함침/코팅시킨 담지 촉매로서 수득되는 것을 또한 특징으로 한다.
특히, 물에 촉매성분을 투입하지 않은 상태로 활성성분을 우선 투입하고, 이어서 멀티카르복시산을 투입한 다음 촉매성분을 투입하는 순서로 이루어지는 것으로, 수득된 투명한 금속수용액의 농도는 0.1~0.4g/ml, 혹은 0.1~0.3g/ml인 것이 반응성을 고려할 때 효율적이다.
이때 진공 건조는 40~80℃ 온도 범위에서 진공 하에 30분~3시간 범위 내에서 회전증발시켜 수행되고, 그런 다음 소성은 650~800℃ 하에 수행할 수 있다. 소성 시간은 이에 한정하는 것은 아니나, 30분~5시간 내에서 수행할 수 있다.
특히 상기 진공 건조 전에 회전 또는 교반에 의해 40~80℃ 하에 1분~5시간 범위 내에서 숙성시킨 것이 바람직하다.
나아가, 상기 진공 건조 후 소성 전 250~400℃ 하에 예비 소성을 1회 이상 수행할 수 있는데, 이 경우 상기 예비 소성 직전에 전체 금속수용액 중 최대 50%를 알루미나 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 예비 소성 직후 또는 소성 직전에 금속수용액 잔부를 알루미나 지지체에 함침시켜 사용하는 것이 반응의 효율성 측면에서 바람직하다.
이에 한정하는 것은 아니나, 소성 전 측정한 촉매의 입경 혹은 평균 입경은 30~150㎛이고, SEM 관찰시 표면 입도는 10~50nm인 포테이토(potato type) 타입 혹은 구형 타입(sphere type)일 수 있다. 제조된 카본나노튜브의 벌크 형상 및 촉매의 벌크 형상은 사용된 알루미나 지지체의 벌크 형태에 의존한다.
이와 같은 방법으로 수득된 카본나노튜브 촉매는, 벌크 형상이 포테이토 타입(potato type) 혹은 구형 타입(sphere type)이고, 알루미나 지지체의 표면 또는 세공에 침투하여 알루미나 깊숙이 촉매성분과 활성성분(Fe, Ni, Mo 성분)이 일층 혹은 다층(2층 또는 3층 이상) 코팅된 구조를 갖는 것이다.
상기 알루미나 지지체 표면에 촉매성분과 활성성분이 코팅된 담지 촉매는 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 범위(32-95㎛)를 고려하여 수 입경 측정 기준으로 32㎛ 이하의 입경을 울트라소닉(ultrasonic) 미분량으로 정의할 때, 개수 평균입경 측정치가 10 %내, 구체적으로는 5% 내인 것을 특징으로 한다.
참고로, 상기 울트라소닉 시 미분은 촉매에 붙어있는 촉매물질과 활성 물질의 응집체로, 체로 쳤을 때는 걸러져 나오지 않으나, 지지체에 잘 코팅된 촉매-활성 물질과는 근본적으로 입도도 다르고 촉매 활성도 다른 것으로, 이같이 촉매에 붙어 있는 섬(island)형 응집체로 CNT 수율이 현저히 떨어지며, 이러한 물질들은 다소 약하게 촉매에 붙어 있는 때문에 울트라소닉시 분리되어 미분이 생성되게 되는 것이다.
본 발명에서 상기 울트라소닉 미분량은 울트라소닉 처리 후 입도 분석기를 통해 측정된 개수 평균입경 미분량을 의미하는 것으로, 이때 상기 담지란 다층 담지를 포함한다.
특히 본 발명에 의해 수득된 카본나노튜브 촉매는 비표면적을 고려할 때 구형인 것이 바람직하며, 도 1의 SEM 사진에서 보듯이, 실제 본 발명에서 제조한 카본나노튜브 담지 촉매 또한 완전하게 구형에 가까울 뿐 아니라 기공이 매우 치밀한 타입인 것을 규명하였다.
본 발명에서 제공되는 카본나노튜브 촉매는, 일례로 입경 혹은 평균입경이 30~150㎛이고, SEM 관찰시 표면 입도가 10~50 ㎚인 카본나노튜브 담지 촉매일 수 있고, 이 범위에서 CNT 직경 조절 및 촉매 활성 측면에서 바람직하다.
상술한 방법으로 수득된 카본나노튜브 촉매로부터 카본나노튜브는 다음과 같은 단계를 통해 제조하게 된다:
유동층 반응기 내부에 투입하고 500~900 ℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소, 질소의 혼합가스를 주입하는 단계, 그리고
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통한 비-번들 구형 구조를 갖는 카본나노튜브를 성장시키는 단계.
본 발명의 제조방법에 따르면, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 수율이 1000% 이상, 나아가 2000% 이상인 카본나노튜브를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명에서 수득된 카본나노튜브는, 벌크 형상이 구형이며(도 2 참조), 벌크 밀도(bulk density)가 80~250kg/m3 범위 내인 것으로, 밀도가 무거워 CNT 날림이나 포장 등 CNT를 다루는데 장점을 갖는다.
본 발명의 카본나노튜브는 전기 분야, 전자 분야, 에너지 분야 등에서 원료로 사용될 수 있고, 또한 플라스틱 분야에서 보강재 등으로 사용될 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 종래 CNT 제조용 함침법의 경우 CNT의 수율을 높이기 어려운 단점을 해결하고 카본나노튜브 촉매의 활성과 미분을 동시에 제어함으로써 비-번들 타입으로서 구형 타입을 갖는 CNT를 고 수율로 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명 중 실시예 1에 따른 촉매의 SEM 사진이다(X 100,000배).
도 2는 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용하여 합성한 CNT의 SEM 이미지를 도시한 사진이다(x30).
도 3은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4, 참고예 1 내지 2의 각 촉매의 SEM 이미지를 도시한 사진이다(x700, x800, x1000).
도 4는 도 1의 고배율 CNT의 SEM 이미지를 도시한 사진이다(x50000).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.
[실시예]
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 < CNT 촉매의 제조1 >
A. 금속수용액 제조
(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.298mmol [Mo 2.085mmol]을 15ml 물에 용해시킨 플라스크 A에 시트르산 0.758mmol을 투입한 다음 Fe(NO3)2·9H2O 9.403mmol을 투입하여 준비해두었다.
사용하는 Al2O3 24.5 mmol을 100으로 환산하면, 상기 Fe 몰수는 38.38, Mo의 몰수는 8.51, Fe+Mo의 몰수는 46.89에 해당한다. 제조된 금속수용액은 48 시간 경과 후에도 침전 없이 맑은 용액 상태로 관찰되었다. 나아가 30일 이상 방치한 경우 투명한 용액 상태를 유지하는 것을 확인하였다.
또한, (NH4)6Mo7O24·4H2O 1mol 당 7mol의 Mo가 존재하므로, 활성성분 Mo의 몰수는 2.085 mmol로 활성성분/멀티카르복실산의 몰비는 0.37 인 것을 확인할 수 있었다.
B. 지지체 준비
또한, Al2O3(D50v=80 micron, D50n=55 micron, pore volume: 0.64cm3/g, surface area: 237 m2/g, Saintgobain사 제품) 24.5 mmol이 담긴 플라스크 B를 준비해두었다. 상기 Al2O3의 벌크 형상은 구형에 가까운 형태를 갖는다.
C.금속수용액과 지지체로부터 담지 촉매 제조
플라스크 B에 상기 플라스크 A 용액을 첨가시켜 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al2O3에 담지시킨 후, 60℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시켰다. 이를 상기 온도를 유지하면서 진공 건조하에 30 분간 건조시켰다. 건조된 촉매를 700 ℃에서 3시간 소성시켜 균질(homogeneous) 담지 촉매를 제조하였다.
이같이 제조된 촉매의 SEM 이미지는 도 3 중 실시예 1 도면에 해당한다.
이 같은 촉매 상에, 구비된 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 하한치(<32㎛)보다 미분인 울트라소닉(ultrasonic) 미분량은 개수 평균입경 기준으로 6%로 측정되었다.
또한, 물에 분산시킨 후, 입도 분석기(Microtrac, bluewave)를 이용하여 1분간 울트라소닉에 진탕한 후 32㎛ 이하의 입자의 수 미분 비율을 측정하였다.
실시예 2 < CNT 촉매의 제조2 >
실시예 1 내 금속수용액 제조 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.223mmol과 Fe(NO3)2·9H2O 9.850mmol 및 시트르산 0.569mmol을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정으로 촉매를 제조하였다.
즉, Al2O3 몰수 100 기준으로 환산한 Fe의 몰수는 40.21, Mo의 몰수는 6.38 그리고 이들의 합 몰수는 46.59 이었다.
이같이 제조된 촉매의 SEM 이미지는 도 3의 실시예 2에 해당한다.
이 같은 촉매 상에, 구비된 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 하한치(<32㎛)보다 미분인 울트라소닉(ultrasonic) 미분량은 개수 평균 입경 기준으로 4%에 해당하였다.
실시예 3 < CNT 촉매의 제조3 >
실시예 1 내 A.금속수용액 제조 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.149mmol과 Fe(NO3)2·9H2O 10.746mmol 및 시트르산 0.379mmol을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정으로 촉매를 제조하였다.
즉, Al2O3 몰수 100 기준으로 환산한 Fe의 몰수는 43.86, Mo의 몰수는 4.25, 그리고 이들의 합 몰수는 48.12이었다.
이같이 제조된 촉매의 SEM 이미지는 도 3의 실시예 3에 해당한다.
이같은 촉매 상에, 구비된 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 하한치(<32㎛)보다 미분인 울트라소닉(ultrasonic) 미분량은 개수 평균입경 기준으로 0%에 해당하였다.
실시예 4 < CNT 촉매의 제조4 >
실시예 1 내 C.금속수용액과 지지체로부터 담지 촉매 제조 시 A. 금속수용액 제조 에서 준비한 플라스크 A 용액 중 50%를 사용하여 350℃ 하에 1시간 동안 1차 소성을 수행하고, 나머지 용액을 사용하여, 700℃ 하에 3시간 동안 2차 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 즉, Al2O3 몰수 100 기준으로 환산한 Fe의 몰수는 38.38, Mo의 몰수는 8.51, Fe+Mo의 몰수는 46.89이었다.
이같이 제조된 촉매의 SEM 이미지는 도 3의 실시예 4에 해당한다. 이같은 촉매 상에, 구비된 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 하한치(<32㎛)보다 미분인 울트라소닉(ultrasonic) 미분량은 개수 평균입경 기준으로 0%에 해당하였다.
비교예 1 < CNT 촉매의 비교제조1 >
실시예 1 내 A.금속수용액 제조 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.508mmol, Fe(NO3)2·9H2O 9.403mmol 및 시트르산 0.379mmol을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정으로 촉매를 제조하였다.
즉, Al2O3 몰수 100 기준으로 환산한 Fe의 몰수는 38.38, Mo 몰수는 14.52, 그리고 이들의 합 몰수는 52.90이었다.
이같이 제조된 촉매의 SEM 이미지는 도 3의 비교예 1에 해당한다. 이같은 촉매 상에, 구비된 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 하한치(<32㎛)보다 미분인 울트라소닉(ultrasonic) 미분량은 개수 평균입경 기준으로 58%에 해당하였다.
비교예 2 < CNT 촉매의 비교제조2 >
실시예 1 내 A.금속수용액 제조 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.037mmol, Fe(NO3)2·9H2O 9.403mmol 및 시트르산 0.222mol을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정으로 촉매를 제조하였다. 즉, Al2O3 몰수 100 기준으로 환산한 Fe의 몰수는 38,38, Mo 몰수는 1.06, 그리고 이들의 합 몰수는 39.44이었다.
이같이 제조된 촉매의 SEM 이미지는 도 3의 비교예 2에 해당한다. 이 같은 촉매 상에, 구비된 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 하한치(<32㎛)보다 미분인 울트라소닉(ultrasonic) 미분량은 개수 평균입경 기준으로 0%에 해당하였다.
비교예 3 < CNT 촉매의 비교제조3 >
실시예 1 내 A.금속수용액 제조 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.298mmol, Fe(NO3)2·9H2O 7.503mmol 및 시트르산 0.758mmol을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정으로 촉매를 제조하였다.
즉, Al2O3 몰수 100 기준으로 환산한 Fe의 몰수는 30.62, Mo의 몰수는 8.51, 그리고 이들의 합 몰수는 39.13이었다.
이같이 제조된 촉매의 SEM 이미지는 도 3 중 비교예 3에 해당한다. 이 같은 촉매 상에, 구비된 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 하한치(<32㎛)보다 미분인 울트라소닉(ultrasonic) 미분량은 개수 평균입경 기준으로 16%에 해당하였다.
비교예 4 < CNT 촉매의 비교제조4 >
실시예 1 내 A.금속수용액 제조 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.298mmol, Fe(NO3)2·9H2O 11.302mmol 및 시트르산 0.758mmol을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정으로 촉매를 제조하였다. Al2O3 몰수 100 기준으로 환산한 Fe의 몰수는 46.13, Mo의 몰수는 8.51, 그리고 이들의 합 몰수는 54.64이었다.
이같이 제조된 촉매의 SEM 이미지는 도 3 중 비교예 4에 해당한다. 이 같은 촉매 상에, 구비된 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 하한치(<32㎛)보다 미분인 울트라소닉(ultrasonic) 미분량은 개수 평균입경 기준으로 19%에 해당하였다.
비교예 5 < CNT 촉매의 비교제조5 >
실시예 1 내 A. 금속수용액 준비 단계에서, 플라스크 A에 물 15 ml, (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.298mmol [Mo 2.085mmol], 시트르산 0.758mmol 및 Fe(NO3)2·9H2O 9.403mmol을 동시 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
이때 제조된 금속수용액은 (NH4)6Mo7O24·4H2O가 용해되지 않아 실시예 1에 제시한 촉매를 제조할 수 없었다.
CNT 제조예
실시예 1 내지 4에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다.
구체적으로 상기 실시예 1에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 700 ℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 동일 비율로 총 분당 180ml 흘리면서 1시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브를 합성하였다.
합성된 탄소나노튜브를 상온에서 수득하여 그 함량을 전자저울을 이용하여 측정하였다. 이때 반응 수율은 사용한 CNT 합성용 촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 하기 식에 의거하여 계산하였다.
CNT 수율(%) =(반응 후 총 중량g-사용한 촉매의 중량g)/사용한 촉매의 중량g x 100
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 실시예 1의 경우 촉매 투입량 대비 2266 %의 CNT 수율을 나타내었으며, 이때 얻어진 CNT의 평균 외경은 20nm 이었다. 제조된 CNT의 형상은 도 2에서 보듯이, 벌크 형상이 구형인 것을 확인할 수 있었으며, 일정 부피에 대한 무게 측정 방식을 통해 측정한 벌크 밀도는 140kg/m3인 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2 내지 4의 결과 또한 하기 표 1에 함께 정리하였다. 실시예 2 내지 4에서 측정된 수율은 각각 2131%와 1415% 및 3172%이었으며, 벌크 밀도는 각각 160, 200, 120kg/m3인 것을 확인할 수 있었다.
제조된 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 수 입경을 측정한 후, 10% 기준의 수입경 Dn10과 90% 기준의 개수 평균 입경 Dn90, 50% 기준의 개수 평균 입경 Dn50의 값을 얻은 후 아래의 관계식을 통해 입경 분포값인 Dcnt을 나타내었다.
Dcnt= [Dn90-Dn10]/Dn50
CNT 제조 비교예
상기 실시예 1의 촉매 대신 비교예 1 내지 4의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 CNT 제조예와 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 비교예 1의 경우 촉매 투입량 대비 1223%의 수율을 나타내었으며, 이때 얻어진 CNT의 부피평균 입도는 20nm 이었다. 또한, 측정된 벌크 밀도는 210kg/m3이었다.
또한, 비교예 2 내지 4의 결과 또한 하기 표 1에 함께 정리하였다. 참고로, 실시예 1-4 및 비교예 1-4의 시료들의 부피평균 입도는 300~600㎛, 200~500㎛의 입도 분포를 보였다.
구분 Fe(x)* Mo(y)* Fe+Mo
(x+y)		 CNT 특성 미처리 시편 1분 울트라소닉 처리 시편
수율% 형상 Dcnt 벌크밀도
(kg/m3)		 수 미분 비율(%) 미분(%)<Dn
32㎛
실시예 1 38 9 47 2266 구형 0.67 140 0 6
실시예 2 40 6 46 2131 구형 0.57 160 0 4
실시예 3 44 4 48 1415 구형 0.75 200 4 0
실시예 4 38 9 47 3172 구형 0.63 120 0 0
비교예 1 38 15 53 1223 구형 0.46 210 9 58
비교예 2 38 1 40 986 구형 0.48 250 0 0
비교예 3 31 9 40 1392 구형 0.41 230 7 16
비교예 4 46 9 55 2400 구형 1.32 120 7 19
*: Al2O3 100 몰 기준으로 한 몰
상기 표에서 보듯이, 식 1의 몰 비를 만족하는 실시예 3의 경우 제조된 카본나노튜브 촉매를 사용하여 합성한 CNT 수율은 1000% 이상이면서 벌크 형상이 구형이고, 울트라소닉 미분량이 개수 평균입경 측정치로 10% 내인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 식 2의 몰 비를 만족하는 실시예 1-2의 경우 제조된 카본나노튜브 촉매를 사용하여 합성한 CNT 수율은 2000% 이상이면서 벌크 형상이 구형이고, 울트라소닉 미분량이 개수 평균입경 측정치로 10% 내인 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 다층 촉매를 제조한 실시예 4의 경우 제조된 카본나노튜브 촉매를 사용하여 합성한 CNT 수율은 3000% 이상이면서 벌크 형상이 구형이고, 울트라소닉 미분량이 개수 평균입경 측정치로 10% 내인 것을 확인할 수 있었다.
반면, Mo 몰값이 부적합한 비교예 1의 경우 제조된 카본나노튜브 촉매를 사용하여 합성한 CNT 수율은 1000% 이상이고 벌크 형상이 구형이지만, 울트라소닉 미분량이 개수 평균입경 측정치로 10% 이하를 벗어나는 것을 확인할 수 있었다.
Mo 몰 값이 부적합한 비교예 2의 경우 벌크 형상이 구형이고, 울트라소닉 미분량이 개수 평균입경 측정치로 10% 내이지만, 제조된 카본나노튜브 촉매를 사용하여 합성한 CNT 수율은 1000% 미만인 것을 확인할 수 있었다.
Fe 몰 비가 부적합한 비교예 3의 경우 제조된 카본나노튜브 촉매를 사용하여 합성한 CNT 수율은 1000% 이상이고, 벌크 형상이 구형이지만, 울트라소닉 미분량이 개수 평균입경 측정치로 10% 이하를 벗어나는 것을 확인할 수 있었다.
Fe와 Mo 몰의 총 함량이 부적합한 비교예 4의 경우 제조된 카본나노튜브 촉매를 사용하여 합성한 CNT 수율은 1000% 이상이고, 벌크 형상이 구형이지만, 울트라소닉 미분량이 개수 평균입경 측정치로 10% 이하를 벗어나는 것을 확인할 수 있었다.
이는 Fe와 Mo의 함량이 증가함에 따라 카본나노튜브 촉매로 제조된 CNT 수율이 높은 경향을 가지며, 동시에 높은 금속 담지량으로 인해 균일한 담지가 어려운 문제가 발생하였다. 따라서, 이를 극복하고자 Fe와 Mo의 최대 담지량을 제한할 필요가 있는 것이다.
또한, 카본나노튜브 촉매로부터 제조된 CNT의 경우 모두 구형의 벌크 형상을 갖으며, 벌크 밀도가 80~250kg/m3 범위에 분포하는 것을 확인할 수 있었다.
나아가 Dcnt 항목을 살펴볼 경우 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서는 0.57~0.75의 범위를 보이는 반면, 비교예 1 내지 4에서는 0.46 미만, 혹은 1.32 초과의 값을 보이는 것을 확인하였다.
참고예 1
실시예 1 내 A. 금속수용액 준비 단계에서, Fe -> MoO -> CA 의 순으로 순서를 바꿔 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
이때 제조된 금속수용액은 침전이 발생되었으나 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매를 제조하였다.
이같이 촉매의 SEM 이미지는 도 3 중 참고예 1에 해당한다. 상기 촉매 상에, 구비된 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 하한치(<32㎛)보다 미분인 울트라소닉(ultrasonic) 미분량은 개수 평균입경 기준으로 22%에 해당하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 860 %의 CNT 수율을 나타내었으며, 제조된 CNT의 벌크 형상이 구형이었고, 일정 부피에 대한 무게 측정 방식을 통해 측정한 벌크 밀도는 240kg/m3인 것을 확인할 수 있었다.
제조된 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 수 입경을 측정한 후, 10% 기준의 수입경 Dn10과 90% 기준의 개수 평균 입경 Dn90, 50% 기준의 개수 평균 입경 Dn50의 값을 얻은 후 아래의 관계식을 통해 측정한 입경 분포값 Dcnt는 0.91이었다.
Dcnt= [Dn90-Dn10]/Dn50
또한, 시료의 부피평균 입도는 300~600㎛, 200~500㎛의 입도 분포를 보였다.
참고예 2 < CNT 촉매의 참고제조2 - 공침법 >
지지체인 Al2O3 대신 Al(NO3)3·9H2O 49mmol과 공침제 NH4HCO3 1.84mmol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식을 수행하여 공침 담지 촉매를 제조하였다.
이같이 촉매의 SEM 이미지는 도 3 중 참고예 2에 해당한다. 이같은 촉매 상에, 구비된 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 하한치(<32㎛)보다 미분인 울트라소닉(ultrasonic) 미분량은 개수 평균입경 기준으로 88%에 해당하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 949 %의 CNT 수율을 나타내었으며, 제조된 CNT의 벌크 형상이 비정형이었고, 일정 부피에 대한 무게 측정 방식을 통해 측정한 벌크 밀도는 45kg/m3인 것을 확인할 수 있었다.
제조된 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 수 입경을 측정한 후, 10% 기준의 수입경 Dn10과 90% 기준의 개수 평균 입경 Dn90, 50% 기준의 개수 평균 입경 Dn50의 값을 얻은 후 아래의 관계식을 통해 측정한 입경 분포값 Dcnt는 2.52이었다.
Dcnt= [Dn90-Dn10]/Dn50
또한 카본나노튜브의 부피평균 입도는 96㎛, 수평균 입도 43㎛를 보였다.
공침법을 통해 제조된 공침 촉매를 사용하여 합성한 CNT 수율은 949%로 동일 배합의 실시예 1보다 현저히 낮은 CNT 수율을 보이며, 울트라소닉 미분량이 개수 평균입경 측정치로 88%로 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 카본나노튜브 촉매로부터 제조된 CNT의 경우 모두 구형의 벌크 형상을 갖으며, 벌크 밀도가 80~250kg/m3 범위에 분포하나, 공침 촉매로부터 제조된 CNT의 경우 비정형의 벌크 형상을 갖으며 벌크 밀도가 80kg/m3 미만으로 낮음을 확인할 수 있었다.
나아가 Dcnt 항목을 살펴볼 경우 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서는 0.57~0.75의 범위를 보이는 반면, 공침법의 경우 2.52 초과의 값을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 알루미나 지지체(Al2O3) 표면에 촉매성분 및 활성성분이 코팅되고, 상기 촉매성분의 몰(x)와 활성성분의 몰(y)이 상기 알루미나 지지체 100몰을 기준으로 34≤x≤46, 2≤y≤9 및 40≤x+y≤53 범위를 만족하도록 선택된 이성분계 카본나노튜브 촉매를 사용하여 수득되되, 상기 카본나노튜브는 벌크 밀도(bulk density) 80~250kg/m3 인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브는, 편평률 0.9~1.0, 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0인 포테이토(potato) 또는 구형(sphere)의 비-번들 타입(non-bundle type)인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이성분계 카본나노튜브 촉매는 활성성분, 멀티카르복실산 및 촉매성분을 포함하고 농도가 0.1~0.4g/ml인 투명금속 수용액, 과 알루미나 지지체를 혼합하여 제조됨을 특징으로 하는, 카본나노튜브.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매성분의 몰(x)와 활성성분의 몰(y)은 상기 알루미나 지지체 100몰을 기준으로, 36≤x≤46, 4≤y≤9 및 43≤x+y≤53인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매성분은 Fe 혹은 Ni 중에서 선택된 1이상인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성성분은 Mo인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 멀티카르복실산은 상기 활성성분과의 몰비가 0.2~0.5인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이성분계 카본나노튜브 촉매는 촉매성분과 활성성분이 알루미나 지지체 표면 및 세공에 일층 혹은 다층 코팅된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이성분계 카본나노튜브 촉매는 울트라소닉(ultrasonic) 미분량이 개수 평균입경 측정치로 10% 이하인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브는 입경 혹은 평균 입경이 100~800㎛인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브는 가닥 직경이 10~50nm인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브.
  13. 활성성분 전구체 수용액에 멀티카르복실산 및 촉매성분 전구체 수용액을 순차 배합시킨 투명 금속수용액에 알루미나 지지체를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 40~80℃ 하에 진공 건조하고, 650~800℃ 하에 소성시켜 알루미나 지지체 표면 및 세공에 촉매성분과 활성성분을 함침 코팅시킨 카본나노튜브 촉매를 수득하는 단계;
    상기 카본나노튜브 촉매를 유동층 반응기에 투입하고 500~900℃ 하에 탄소수 1 내지 4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1 이상의 탄소 공급원, 또는 상기 탄소공급원과 수소 및 질소 혼합가스를 주입하는 단계; 및
    상기 촉매 표면 상에서 비-번들 구형의 카본나노튜브를 성장시키는 단계; 를 포함하는 카본나노튜브의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 진공 건조 전에 45~80℃ 하에 1분~5시간 동안 숙성시킨 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 진공 건조 후 소성 전 250~400℃ 하에 예비 소성을 수행하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 예비 소성 직전에 금속수용액 총 사용량 중 50% 이하를 알루미나 지지체에 함침시키고, 상기 예비소성 직후 혹은 소성 직전에 금속수용액 잔량을 알루미나 지지체에 함침시키는 것인, 카본나노튜브의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 알루미나 지지체(Al2O3), 촉매성분, 멀티카르복실산 및 활성성분을, 상기 촉매성분의 몰(x)와 활성성분의 몰(y)이 상기 알루미나 지지체 100몰을 기준으로 34≤x≤46, 2≤y≤9 및 40≤x+y≤53 범위를 만족하도록 선택하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브의 제조방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101431953B1 (ko) * 2012-01-11 2014-08-19 주식회사 엘지화학 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법
KR101620194B1 (ko) * 2013-09-30 2016-05-12 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체의 벌크 밀도 조절 방법
WO2015143628A1 (zh) * 2014-03-25 2015-10-01 深圳市纳米港有限公司 球状碳纳米管基团及其制备方法和用途
KR101746260B1 (ko) 2014-06-12 2017-06-12 주식회사 엘지화학 담지 촉매, 이로부터 얻어진 탄소나노튜브 응집체 및 이들의 제조방법
KR101735180B1 (ko) * 2015-04-21 2017-05-12 주식회사 엘지화학 고직경 저밀도 카본나노튜브 및 그 제조방법
WO2017043919A1 (ko) * 2015-09-10 2017-03-16 주식회사 엘지화학 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지
KR101923466B1 (ko) * 2015-09-10 2018-11-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지
CN108370037B (zh) * 2015-09-25 2021-02-23 Lg化学株式会社 碳纳米管分散液及其制造方法
CN112548107A (zh) * 2020-11-20 2021-03-26 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 一种碳纳米管包覆氧化物弥散强化钢复合粉体的制备方法
CN114570380A (zh) * 2022-02-28 2022-06-03 诺瑞(深圳)新技术有限公司 生长超高比表面积少壁碳纳米管的催化剂及其应用
CN114538417B (zh) * 2022-03-17 2023-06-30 无锡东恒新能源科技有限公司 一种催化裂解甲醇或丙烯制备碳纳米管的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101007183B1 (ko) * 2008-10-23 2011-01-12 제일모직주식회사 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5707916A (en) * 1984-12-06 1998-01-13 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils
EP0641400B1 (en) * 1992-05-22 2003-02-12 Hyperion Catalysis International, Inc. Improved methods and catalysts for the manufacture of carbon fibrils
KR100596677B1 (ko) * 2003-03-20 2006-07-04 이철진 기상합성법에 의한 이중벽 탄소나노튜브의 대량 합성 방법
JP4378350B2 (ja) * 2003-03-20 2009-12-02 チェオル−ジン リー 気相成長法による二重壁炭素ナノチューブの大量合成方法
CN1326613C (zh) * 2004-11-11 2007-07-18 宁波华实纳米材料有限公司 高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂及其制备方法
JP4197729B2 (ja) * 2006-12-21 2008-12-17 昭和電工株式会社 炭素繊維および炭素繊維製造用触媒
DE102007046160A1 (de) * 2007-09-27 2009-04-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen
JP5420982B2 (ja) * 2008-06-18 2014-02-19 昭和電工株式会社 炭素繊維及び炭素繊維製造用触媒
WO2009155466A2 (en) * 2008-06-19 2009-12-23 Honda Motor Co. Ltd. Low temperature single-wall carbon nanotube synthesis
WO2010007781A1 (ja) * 2008-07-17 2010-01-21 株式会社 東芝 発光装置とそれを用いたバックライト、液晶表示装置および照明装置
KR101007184B1 (ko) * 2008-10-17 2011-01-12 제일모직주식회사 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브
US20100266478A1 (en) * 2008-12-10 2010-10-21 Cheil Industries Inc. Metal Nano Catalyst, Method for Preparing the Same and Method for Controlling the Growth Types of Carbon Nanotubes Using the Same
KR101357628B1 (ko) * 2008-12-10 2014-02-06 제일모직주식회사 금속나노촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브
KR101484362B1 (ko) * 2012-01-10 2015-01-19 주식회사 엘지화학 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법 및 이에 사용되는 장치
KR101484363B1 (ko) * 2012-01-10 2015-01-19 주식회사 엘지화학 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법 및 이에 사용되는 장치
KR101424910B1 (ko) * 2012-01-11 2014-07-31 주식회사 엘지화학 카본나노튜브 및 그 제조방법
KR101431953B1 (ko) * 2012-01-11 2014-08-19 주식회사 엘지화학 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101007183B1 (ko) * 2008-10-23 2011-01-12 제일모직주식회사 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브

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