KR101412518B1 - 합성가스를 이용한 액체 탄화수소 제조용 촉매, 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전달 및 물질전달 효과가 우수한 촉매로서, 열전도도가 우수한 실리콘카바이드(SiC)에 알루미나를 이용하여 코팅한 Al2O3/SiC 지지체를 사용하고, 활성성분으로 코발트(Co)가 담지된 이중 세공을 가지는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응용 Co/Al2O3/SiC 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, Al2O3/SiC 지지체를 사용하여 코발트의 분산성 및 코발트-지지체의 상호 작용을 증대시켜 코크(필라멘트 카본) 생성을 억제하여 촉매 안정성을 향상시키는 방법 및 합성가스 (일산화탄소와 수소)의 전환율을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성 (Fischer-Tropsch synthesis; FTS) 반응용 촉매 및 이의 제조 방법과, 이를 활용하여 합성가스(syngas)로부터 액상의 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 합성가스를 이용하여 FTS 반응을 통한 액상의 탄화수소를 제조하는 반응에서 있어서 코발트 계열의 촉매가 주로 사용되고 있으며, 코발트 계열 촉매는 높은 일산화탄소 전환율, 장수명 및 낮은 CO2 생성률에 의한 탄화수소의 선택성이 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 코발트 계열의 촉매는 고온 영역인 300℃ 이상의 영역에서는 메탄을 우세하게 생성하기 때문에 촉매층의 온도 조절을 통한 국부적인 고온 영역을 제어할 촉매의 설계가 중요하며, 또한, 촉매 제조 비용 절감 및 활성 증진을 위하여 일반적으로 열전달 효과는 떨어지지만 열적, 화학적으로 안정한 포러스(porous)한 세공을 지니는 알루미나, 실리카 또는 티타니아 등의 표면적이 큰 지지체를 사용하여 활성 성분을 분산시켜서 사용하게 된다.
이와 함께, FTS 반응은 Anderson-Schulz-Flory의 중합 반응 메카니즘 (ASF distribution mechanism)에 따라 직쇄형 탄화수소(straight-chain hydrocarbons)가 주로 생성되는데, 고비점(high boiling point)의 탄화수소의 경우 국부적인 발열점 (hot-spot)에서 생성물로의 탈착 반응보다는 탄소 침적 반응으로 진행되는 경향이 우세하여 촉매의 비활성화를 빠르게 진행시키는 문제가 발생할 수 있다 [Chemical Reviews 107 (2007) 1692]. 따라서, 활성 성분인 코발트의 분산성 증진 및 탄소 침적을 억제하기 위한 방법으로서 상기의 알루미나, 실리카 또는 티타니아 등의 표면적이 큰 지지체를 표면처리 과정을 통하여 개질시키는 방법으로 탄소 침적을 억제하거나, 담지된 코발트의 입자 크기를 조절하여 반응 활성을 증진시키는 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다. [Journal of American Chemical Soiety, 128 (2006) 3956]. 이러한 지지체의 표면 처리 방법으로서, 이중 세공 구조를 지니는 실리카-알루미나 지지체를 사용하여 제조된 촉매를 활용하여 FTS 반응 중에 생성되는 고비점 탄화수소의 물질전달 속도를 증진함으로써 촉매 표면의 탄소 침적을 억제할 수 있는 방법에 대한 선행 연구도 보고되어 있는 실정이다 [미국공개 특허 US 제2005/0107479호 A1].
한편, 실리카를 지지체로 사용하는 경우 코발트 성분의 환원성을 증진시키고, 생성된 FTS 생성물에 의한 흡착을 억제하여 고비점 탄화수소로의 선택성을 향상하기 위하여 지르코늄 등의 증진제를 사용하여 실리카 표면을 개질하는 방법에 대한 선행 연구 결과도 보고되어 있다[Journal of Catalysis 185 (1999) 120].
실리콘카바이드를 지지체로 사용하여 FTS 반응을 수행하는 방법에 대한 연구는 주로 열전달 효과가 우수한 SiC 성질을 이용하되 무기물(실리카 졸 등)과의 혼합을 통한 성형한 지지체를 제조하고 코발트를 활성 성분으로 사용하여 FTS 반응을 수행하는 경우에 열전달 효과가 우수하여 촉매의 활성이 우수해진다고 보고하고 있거나 [미국등록 특허 US 제5710093호], 메조포러스(mesoporous)한 기공이 존재하는 성형된 실리콘카바이드 폼(silicon carbide foam)을 이용하여 알루미나 졸을 코팅하고 이를 이용하여 코발트 계열의 FTS 촉매를 제조하여 사용하는 경우에는 실리콘카바이드 폼의 큰 세공의 존재로 인해 물질전달 효과가 증대되어 촉매의 반응성이 우수한 것을 보고하고 있다 [Applied Catalysis A: General 397 (2011) 62]. 그러나 이러한 선행 연구 결과들은 모두 열전달이 우수한 실리콘카바이드의 특징만을 사용하여 혼합 지지체를 제조하여 코발트 계열의 촉매를 제조하여 사용하였는바, 코발트의 분산성 향상, 코발트 활성 성분과 알루미나 지지체와의 금속-지지체 상호 작용 (metal-support interaction) 조절을 통한 촉매의 안정성 증대 또는 이중 세공 구조의 도입을 통한 촉매의 활성 증진 방법 및 이를 위한 촉매 제조 방법에 대한 것은 제시하지 못하고 있는 실정이다.
따라서 본 발명에서는 기존에 보고된 실리콘카바이드 지지체를 사용하되 열전달 효과를 극대화하여 발열점 제어를 통한 탄화수소 화합물의 침적에 따른 촉매의 비활성화를 억제하는 방법과 함께, 실리콘카바이드 표면에 코팅되는 알루미나 지지체의 미세 세공 조절을 통한 이중 세공 구조를 지니는 지지체를 제조하고, 이를 활용하여 코발트의 분산성을 증진시켜 촉매의 활성 증진 및 코발트와 지지체의 상호 작용 조절을 통한 촉매의 장기 안정성 확보에 대한 방법을 제시하고자 한다.
본 발명은 FTS 반응의 촉매로서 열전달 효과가 우수한 실리콘카바이드 지지체를 이용하여 열전달 효과를 극대화시켜 국부 발열점 발생에 따른 탄소 침적으로 인한 촉매 비활성화를 억제하는 방법 및 미세 세공이 존재하는 알루미나 성분을 활용하여 이중 세공 구조를 지니는 실리콘카바이드 지지체를 제조하고 이를 이용하여 활성 성분인 코발트의 분산성을 증진시키는 방법을 제공한다.
또한, 활성 성분인 코발트와 지지체의 상호 작용 조절 방법을 도입하여 탄소 침적에 따른 촉매의 비활성화를 억제하여 촉매의 장기 안정성을 확보하고, 합성가스(syngas)의 전환율이 향상된 촉매 제조 방법을 도입하여 신규한 개념의 FTS 반응용 촉매 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 실리콘카바이드 표면을 미세 세공 구조를 지니는 알루미나를 이용하여 코팅한 후에 활성 성분인 코발트를 담지한 FTS 반응용 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기의 알루미나가 코팅된 실리콘카바이드 지지체는 비표면적이 바람직하게는 25 내지 100 ㎡/g 범위, 다공성 지지체 표면을 형성하기 위한 알루미나는 실리콘카바이드 중량 대비 바람직하게는 3 내지 30 중량%을 함유하도록 공침법 또는 졸-겔 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 활성 성분인 코발트는 지지체 대비 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 함유될 수 있다. 제조된 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매의 비표면적은 바람직하게는 20 내지 50 ㎡/g 범위이며, 촉매의 미세 세공 크기(d)는 바람직하게는 3 내지 10 nm와 바람직하게는 10 내지 200 nm의 이중 세공 구조를 가질 수 있다. 이러한 이중 세공 구조를 가지는 촉매를 도입함으로서, 물질 전달 효과 증대와 함께 실리콘카바이드 사용에 따른 열전달 효과가 동시에 상승하여 탄화수소 화합물의 침적에 따른 촉매의 비활성화를 억제할 수 있다.
더욱 상세하게는, a) 비표면적이 바람직하게는 5 내지 60 ㎡/g인 상용 실리콘카바이드에 다공성의 알루미나를 이용하여 공침법 또는 졸-겔 방법으로 코팅하고, 바람직하게는 400 내지 600 ℃ 범위에서 소성하여 알루미나/실리콘카바이드 지지체를 제조하는 단계; b) 코발트를 활성 성분으로 담지하기 위하여 일반적인 함침법을 사용하여 코발트 전구체를 수용액 또는 알코올 용액(메탄올 및 에탄올)에 용해하여 70 ℃의 온도에서 감압 증발 건조 및 200 내지 500 ℃의 범위에서 소성하여 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 FTS 반응용 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
천연가스 및 석탄으로부터 생산이 가능한 합성가스(syngas)를 이용하는 FTS 반응은 석유를 대체할 수 있는 액체 연료를 제조하기 위한 방법으로서 최근에 더욱 주목되고 있으며, 이를 위한 고성능의 FTS 반응용 촉매 개발은 중요한 기술 개발 요소가 되고 있다. 본 발명에서는 신규의 이중 세공 구조를 통해 코발트의 분산성이 향상되고 열전달 효과가 우수한 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매를 개발하여 카본 침적에 따른 촉매의 비활성화 억제, 액체탄화수소의 생산성 향상 및 장기 안정성이 확보된 촉매계를 개발하여 향후 GTL (Gas-To-Liquids) 기술 개발에 있어서 주요한 기술로서 활용이 가능할 것으로 기대된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 이용한 FTS 반응을 반응 시간에 따라서 도시한 결과로서 반응시간의 진행에 따른 촉매의 활성 변화를 도시한 결과이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 사용한 촉매의 반응 후의 TEM 사진을 관찰하여 촉매의 비활성화 현상을 관찰한 결과이다.
도 3은 제조된 촉매의 기공분포도를 나타낸 것으로서 알루미나가 코팅된 실시예 1 촉매의 경우에는 이중 세공 구조를 나타내었으며, 알루미나가 코팅되지 않은 촉매인 비교예 1의 경우에는 단일 세공 구조를 나타내었다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 사용한 촉매의 반응 후의 TEM 사진을 관찰하여 촉매의 비활성화 현상을 관찰한 결과이다.
도 3은 제조된 촉매의 기공분포도를 나타낸 것으로서 알루미나가 코팅된 실시예 1 촉매의 경우에는 이중 세공 구조를 나타내었으며, 알루미나가 코팅되지 않은 촉매인 비교예 1의 경우에는 단일 세공 구조를 나타내었다.
본 발명을 하기의 일 구체예로 더욱 상세히 설명하고자 하나, 본 발명의 보호받고자 하는 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 주지해야한다.
본 발명은 다공성을 지니는 알루미나가 코팅된 실리콘카바이드 지지체를 활용하여 FTS 반응을 수행하는 방법에 있어서, 알루미나/실리콘카바이드 지지체는 비표면적이 바람직하게는 25 내지 100 ㎡/g 범위를 지니며 다공성 알루미나는 실리콘카바이드 중량 대비 바람직하게는 3 내지 30 중량%을 함유하도록 공침법 또는 졸-겔 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매 중 코발트 활성 성분은 알루미나/실리콘카바이드 지지체 대비 바람직하게는 10 내지 30 중량% 함유하도록 제조하며, 최종적으로 제조된 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매의 비표면적은 바람직하게는 20 내지 50 ㎡/g 범위, 미세 세공 크기(d)는 약 3 내지 10 nm와 약 10 내지 200 nm의 이중 세공 구조를 가진다. 이로 인해 촉매의 물질 전달 효과 증대와 함께 실리콘카바이드 사용에 따른 열전달 효과가 동시에 상승하여 카본 침적에 따른 촉매의 비활성화를 억제하는 FTS 반응용 촉매를 제공한다.
상기에서 제조된 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매의 비표면적은 바람직하게는 20 내지 50 ㎡/g이며, 이중 세공 구조를 가짐으로서 코발트의 분산성 및 물질 전달 효과가 증대하여 카본 침적에 의한 비활성화가 억제될 수 있으며, 열전달 효과가 우수한 실리콘카바이드를 사용함에 따라서 국부적인 촉매층의 온도 상승에 의한 카본 침적이 감소하여 촉매의 장기 안정성을 확보함과 동시에 액체탄화수소로의 안정적인 선택도를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 이중 세공 구조를 지니는 알루미나/실리콘카바이드 지지체에, 활성성분인 코발트를 다공성 알루미나를 실리콘카바이드 표면에 코팅하여 촉매를 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 촉매를 제공한다.
상기 실리콘카바이드 지지체는 당 분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 것으로서, 바람직하게는 비표면적이 5 내지 60 ㎡/g인 실리콘카바이드를 사용할 수 있으며, 비표면적이 5 ㎡/g 미만인 경우에는 알루미나 코팅에 의한 비표면적 증대 효과가 미미하여 이중 세공 구조 형성에 도움이 되지 않으며, 비표면적이 60 ㎡/g 초과인 경우에는 열적 안정성이 감소하여 최종 촉매의 소성 처리 과정에서 촉매의 구조가 안정화되지 않은 문제가 발생할 수 있다.
상기의 실리콘카바이드를 이용하여 알루미나를 코팅하는 방법으로는 함침법, 공침법 또는 졸-겔 방법 등이 사용가능하며, 실리콘카바이드에 대하여 알루미나는 바람직하게는 3 내지 30 중량%로 사용할 수 있고, 사용량이 3 중량% 미만이면 이중 세공 구조의 형성 및 코발트의 분산성 향상에 도움이 되지 않아서 본 발명에서 제시하는 효과를 얻을 수 없으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 실리콘카바이드의 함량이 감소하여 열전달 효과 증대에 따른 국부적인 온도 상승 제어 효과가 미미한 문제점이 발생할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매의 제조 방법에 있어서 코발트 성분은 당 분야에서 주로 사용되는 질산염, 아세테이트염 및 클로라이드염 중에서 선택된 1종 이상의 코발트 전구체를 사용하여 함침법, 공침법 또는 졸-겔 방법 등으로 도입 가능하며, 이 때의 코발트 금속의 함량은 알루미나/실리콘카바이드 지지체 중량 대비 바람직하게는 10 내지 30 중량%을 함유하도록 제조하여 사용할 수 있다. 이때, 촉매 활성 성분인 코발트 금속의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 코발트의 환원성이 감소하여 촉매의 활성 증가 효과가 미미하며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 알루미나/실리콘카바이드 지지체의 미세 기공이 막혀서 코발트의 분산성이 감소하여 촉매의 활성 증가 효과가 미미하며, 코발트 사용량 증대에 따른 촉매 제조 비용 증가 문제가 발생할 수 있어서 바람직하지 못하다.
본 발명은 FTS 반응용 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매를 제조하는 방법에 있어서 알루미나를 코팅하여 이중 세공 구조를 형성하는 방법으로서, 상기 촉매를 제조하는 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 구체적으로, 다공성 지지체에 코발트 전구체를 담지, 건조 및 소성하기 위한 조건 등에 대한 일반적인 방법들을 사용하여 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매를 제조할 수 있다.
상기 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 비표면적이 5 내지 60 ㎡/g인 다공성 실리콘카바이드를 사용하여, 알루미나 전구체를 이용하여 공침법 또는 졸-겔 방법을 이용하여 실리콘카바이드를 코팅하고 건조 및 소성하여 이중 세공 구조를 지니는 알루미나/실리콘카바이드 지지체를 제조하며, 이 때의 촉매의 미세 세공은 약 3 내지 10 nm와 약 10 내지 200 nm의 영역의 분포를 지니게 제조한다.
상기 알루미나 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 알루미늄나이트레이트 수화물 (Al(NO3)3·9H2O)), 알루미늄 클로라이드 (AlCl3) 및 알루미늄이소프록폭사이드(Al[OCH(CH3)2]3) 등을 사용할 수 있으며, 다음의 두 가지 방법에 의하여 이중 세공 구조를 지니는 알루미나/실리콘카바이드 지지체를 제조할 수 있다.
첫 번째는 알루미나/실리콘카바이드 지지체를 제조하는 방법으로서 공침법을 이용할 수 있다. 상기의 알루미나 전구체와 침전제를 이용하여 공침반응을 수행하며, 이 때 pH 7 내지 8을 유지하기 위하여 침전제로는 염기성 침전제를 사용하는 바, 구체적으로 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산암모니움((NH4)2CO3) 또는 암모니아수 등을 사용할 수 있다. 먼저, 실리콘카바이드가 3차 증류수에 함유된 슬러리 용액에서 알루미나 전구체가 함유된 혼합 수용액과, 염기성 침전제를 가하여 pH 7 내지 8하에서 반응 온도 70℃에서 2시간 동안 공침시킨 후, 숙성 및 400 내지 600 ℃ 범위에서 소성하여 알루미나/실리콘카바이드 지지체를 제조하는 1 단계와, 상기 제조된 알루미나/실리콘카바이드 지지체와 코발트 전구체가 함유된 수용액을 이용하여 코발트 금속 성분은 알루미나/실리콘카바이드 지지체 기준으로 10 내지 30 중량%가 되도록 농도를 조절하여, 일반적인 함침법에 의하여 이중 다공성 구조를 지니는 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매를 제조하는 2 단계로 구성된 방법이다. 상기의 알루미늄 전구체는 pH 7 내지 8의 수용액 하에서 선택된 침전제를 사용하여 실리콘카바이드 슬러리 상에서 공침시킨 후, 40 내지 80℃의 영역에서 숙성하여 알루미나/실리콘카바이드 지지체를 제조한다. 침전물을 여과 및 세척하여 알루미나의 조성이 실리콘카바이드 중량 대비 약 3 내지 30 중량%을 함유하도록 공침법으로 지지체를 제조할 수 있다. 상기의 방법으로 제조된 지지체는 숙성 온도가 40℃ 미만이면 감마-알루미나 형성에 유리한 미세 이중 세공 구조 형성이 어려우며, 80℃를 초과하는 경우에는 알루미나의 입자 크기가 증가하여 비표면적이 감소하는 문제가 발생한다. 또한, 실리콘카바이드 슬러리 상에서 알루미나 전구체의 공침 후의 숙성 시간은 바람직하게는 0.5 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 시간동안 수행되는 바, 이는 제시된 숙성시간 영역에서 활성이 우수한 촉매 담체의 구조 형성이 유리하기 때문이다.
두 번째는 졸-겔 방법에 의하여 알루미나/실리콘카바이드 지지체를 제조하는 방법으로서, 실리콘카바이드가 함유된 슬러리 용액 중 알코올계 유기용매로서 C3 내지 C4의 탄소수를 가지는 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 또는 2-부탄올을 알루미나 전구체인 알루미늄 알콕사이드 1 몰에 대하여 약 5 내지 50 몰비의 범위로 사용할 수 있다. 상기 알루미늄 알콕사이드 용액 1몰 (알루미늄 알콕사이드 기준)에 대하여 유기 카르복시산 약 0.01 내지 1 몰 비와 물(H2O) 약 2 내지 12 몰을 첨가한 후, 가열하여 보헤마이트 졸을 제조할 수 있다. 상기 보헤마이트 졸은 산의 종류, 사용량, 및 반응온도에 따라 결정의 크기 및 결정성에 영향을 미치는 주요한 인자로 작용하게 된다. 이 때에 산의 양이 많아질수록 보헤마이트의 결정 크기는 감소하고 졸은 투명해지는데, 이는 주로 산량의 증가에 따라서 알루미늄 알콕사이드의 가수분해에 의한 알루미늄 하이드록사이드의 해교반응이 빠르게 진행되어 생성되는 보헤마이트 결정의 수가 많아지고 이로 인하여 그 결정의 크기는 작아지게 되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 사용하는 산의 양에 의해 보헤마이트의 결정 크기 조절이 가능하며, 이로부터 보헤마이트의 비표면적, 기공도 등의 조절이 용이하게 된다. 상기 반응은 바람직하게는 80 내지 110 ℃ 온도범위에서 바람직하게는 5 내지 50 시간을 유지하는 바, 상기 반응온도가 80 ℃ 미만이면 보헤마이트 결정성장이 느리며 깁사이트(Gibbsite)와 같은 알루미늄하이드록사이드가 불순물로 생성될 수 있고, 110 ℃를 초과하는 경우에는 보헤마이트 결정이 지나치게 크게 성장할 수 있는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 반응 조건을 유지하여 실리콘카바이드 표면에 알루미나 전구체를 코팅하는 것이 바람직하다. 상기에서 제조된 보헤마이트 졸을 당 분야에서 일반적으로 적용하는 약 400 내지 600 ℃ 온도에서 소성하여 감마-알루미나가 코팅된 알루미나/실리콘카바이드 지지체를 제조할 수 있다. 이 때, 소성온도가 400℃ 미만이면 감마-알루미나의 생성에 적정할 온도가 유지되지 않아서 지지체의 열적 안정성이 감소하며, 600℃를 초과하는 경우에는 알루미나의 상 변화에 의한 비표면적 감소 현상이 발생하므로 상기 범위를 유지하여 알루미나/실리콘카바이드 지지체를 제조하는 것이 바람직하다.
상기의 방법으로 제조된 알루미나/실리콘카바이드 지지체의 제조에 있어서, 실리콘카바이드에 대하여 알루미나는 약 3 내지 30 중량%로 제조하여 사용하는 바, 사용량이 3 중량% 미만이면 이중 세공 구조의 형성 및 코발트의 분산성 향상에 도움이 되지 않으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 실리콘카바이드의 함량이 감소하여 열전달 효과 증대에 따른 촉매층 온도 제어 효과가 미미한 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, 상기의 공침법 또는 졸-겔 방법으로 제조된 알루미나/실리콘카바이드 지지체를 이용하여 코발트가 함유된 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매를 제조하는 방법은 당 분야에서 주로 사용되는 질산염, 아세테이트염 및 클로라이드염 중에서 선택된 1종 이상의 코발트 전구체를 사용하여 함침법, 공침법 또는 졸-겔 방법 등으로 제조할 수 있다. 이 때의 코발트 금속의 함량은 알루미나/실리콘카바이드 지지체 중량 대비 바람직하게는 10 내지 30 중량%을 함유하도록 제조하여 사용할 수 있다.
상기에서 제조된 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매의 비표면적은 약 20 내지 50 ㎡/g이며, 이중 세공 구조를 갖도록 제조되어, 코발트의 분산성 증대와 물질 전달 효과 증대를 통한 촉매의 비활성화 억제 효과와 함께, 열전달 효과를 증대시켜 촉매의 장기 안정성을 확보함과 동시에 액체탄화수소로의 안정적인 선택도를 얻을 수 있다. 이 때 촉매의 건조 및 소성 등은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 적용할 수 있으므로 특정한 영역으로 한정하지는 않는다.
상기의 방법으로 제조된 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매는 약 100℃ 이상에서 건조 후에, 소성 온도는 약 300 내지 600℃의 범위에서 수행한 후에, 약 200 내지 600 ℃의 온도 범위의 수소 분위기에서 환원한 후에 반응에 활용할 수 있다. 상기 환원된 FTS 반응용 촉매는 당 분야에서 일반적으로 FTS 반응 조건에서 수행되는 바, 구체적으로 반응 온도는 약 200 내지 300 ℃, 반응 압력은 약 5 내지 30 kg/㎠와 공간속도는 약 1000 내지 20000 h-1에서 수행하는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
지지체로 사용되는 다공성 실리콘카바이드는 500 ℃에서 2시간 소성하여 기공 내에 존재하는 불순물 및 수분을 제거하였다. 상기 실리콘카바이드 5 g에 대하여 3.75 g의 알루미늄나이트레이트 수화물 (Al(NO3)3ㆍ 9H2O)과, 1.19 g의 Na2CO3 침전제를 각각 100 mL의 물에 녹여서 용액을 제조하고 공침법으로 알루미나/실리콘카바이드 지지체를 제조하였다. 이 때, 공침법으로 제조하는 과정에서 실리콘카바이드가 함유된 슬러리 용액을 이용하여 70℃에서 공침 반응을 수행하였으며 공침 반응이 끝난 후에 2시간 숙성한 후에 필터링과 세척 과정을 수행한 후에 100℃ 오븐에서 10시간 이상 건조한 후에 500 ℃에서 3시간 소성하여 분말상의 알루미나/실리콘카바이드 지지체를 제조하였다. 제조된 알루미나/실리콘카바이드 지지체 상에서 알루미나의 함량은 실리콘카바이드 중량 대비 10중량% 이었으며, 지지체의 비표면적은 25.5 m2/g 이었다.
상기 제조된 분말상의 알루미나/실리콘카바이드 지지체 3 g 및 코발트 전구체로는 코발트나이트레이트(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 2.70 g을 60 mL의 3차 증류수에 녹인 후에 혼합하고 상온에서 12시간 이상 교반하였다. 이후에 100℃에서 12시간 이상 건조하여 분말상의 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 조성은 금속 기준 15중량%코발트/ 10중량%알루미나/ 실리콘카바이드 (15% Co/10% Al2O3-SiC(P)로 나타냄)이었으며, 촉매의 비표면적은 21.7 m2/g 이었으며, 이중 세공 구조로서 촉매의 기공 크기가 3 < d < 10 nm인 기공 부피는 0.036 cm3/g이었으며, 기공 크기가 10 < d < 200 nm인 기공 부피는 0.081 cm3/g이었다.
FTS 반응 실험은 3/8인치 인코넬 고정층 반응기에 0.2 g의 촉매를 사용하여, 400 ℃의 수소(5 부피% H2/He)분위기 하에서 12시간 환원 처리한 후에, 반응온도 230 ℃ 반응압력 20 kg/㎠, 공간속도(space velocity, SV) 4000 L/kgcat/hr의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 질소 (내부 표준물질)의 몰비를 30 : 60 : 10의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 수행하였다. 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되는 반응시간 40시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 실리콘카바이드 5 g에 대하여 1.88 g의 알루미늄나이트레이트 수화물 (Al(NO3)3·9H2O)과, 0.60 g의 Na2CO3 침전제를 사용하여 제조된 알루미나/실리콘카바이드 지지체 상에서 알루미나의 함량은 실리콘카바이드 중량 대비 5중량% 이었으며, 지지체의 비표면적은 28.6 m2/g 이었다. 상기 제조된 분말상의 알루미나/실리콘카바이드 지지체 3 g 및 코발트 전구체로는 코발트나이트레이트(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 2.70 g을 사용하여 제조된 촉매의 조성은 금속 기준 15중량%코발트/ 5중량%알루미나/ 실리콘카바이드 (15%Co/5%Al2O3-SiC(P)로 나타냄)이었으며, 촉매의 비표면적은 23.9 m2/g 이었으며, 이중 세공 구조로서 촉매의 기공 크기가 3 < d < 10 nm인 기공 부피는 0.043 cm3/g이었으며, 기공 크기가 10 < d < 200 nm인 기공 부피는 0.082 cm3/g이었다. 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되는 반응시간 40시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 실리콘카바이드 5 g에 대하여 5.63 g의 알루미늄나이트레이트 수화물(Al(NO3)3ㆍ 9H2O) 과, 1.79 g의 Na2CO3 침전제를 사용하여 제조된 알루미나/실리콘카바이드 지지체 상에서, 알루미나의 함량은 실리콘카바이드 중량 대비 15중량% 이었으며, 지지체의 비표면적은 27.1 m2/g 이었다. 상기 제조된 분말상의 알루미나/실리콘카바이드 지지체 3 g 및 코발트 전구체로는 코발트나이트레이트(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 2.70 g을 사용하여 제조된 촉매의 조성은 금속기준 15중량%코발트/ 15중량%알루미나/ 실리콘카바이드 (15%Co/15%Al2O3-SiC(P)로 나타냄)이었으며, 촉매의 비표면적은 23.2 m2/g 이었으며, 이중 세공 구조로서 촉매의 기공 크기가 3 < d < 10 nm인 기공 부피는 0.039 cm3/g이었으며, 기공 크기가 10 < d < 200 nm인 기공 부피는 0.080 cm3/g이었다. 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되는 반응시간 40시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 4
졸-겔 방법에 의한 알루미나/실리콘카바이드 지지체 제조를 위하여 먼저 2-프로판올 200 ml 용액에 알루미늄 이소프로폭사이드 0.8 g을 혼합하여 실리콘카바이드가 함유된 슬러리를 제조한 후에 상기 용액에 아세트산 0.024 g과 물 0.43 g을 첨가하여 가수분해 반응에 의하여 비정질의 알루미늄수산화물을 생성하였다. 반응물인 알루미늄 이소프로폭사이드 : 아세트산 : 물의 합성 몰비는 1 : 0.1 : 6으로 고정하여 슬러리 용액을 제조하였다. 제조된 슬러리 용액은 80℃에서 20시간 동안 2-프로판올을 리플럭스(reflux) 하면서 숙성한 후에 100 ℃의 온도로 유지되고 있는 오븐에서 최종 건조하여 보헤마이트가 함유된 실리콘카바이드 분말을 얻었다. 상기 보헤마이트가 함유된 실리콘카바이드 분말은 500 ℃에서 5시간 소성하여 알루미나/실리콘카바이드 지지체를 얻었으며, 이 때의 지지체의 비표면적은 32.8 ㎡/g 이었다.
상기 졸-겔 방법으로 제조된 분말상의 알루미나/실리콘카바이드 지지체 3 g 및 코발트 전구체로는 코발트나이트레이트(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 2.70 g을 사용하여 제조된 촉매의 조성은 금속기준 15중량%코발트/ 4중량%알루미나/실리콘카바이드 (15%Co/4%Al2O3-SiC(SG)로 나타냄)이었다. 촉매의 비표면적은 24.8 m2/g 이었으며, 이중 세공 구조로서 촉매의 기공 크기가 3 < d < 10 nm인 기공 부피는 0.045 cm3/g이었으며, 기공 크기가 10 < d < 200 nm인 기공 부피는 0.086 cm3/g이었다. 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되는 반응시간 40시간 상기 촉매 상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서의 반응 결과는 반응 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 알루미나가 코팅되지 않은 비표면적 18 m2/g인 실리콘카바이드 3 g 및 코발트 전구체로는 코발트나이트레이트(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 2.70 g을 사용하여 촉매를 제조하였으며, 이 때 제조된 촉매의 조성은 금속기준 15중량%코발트/실리콘카바이드 (15%Co/SiC(P)로 나타냄)이었으며, 촉매의 비표면적은 16.7 m2/g 이었으며, 단일 세공으로서 기공 크기가 10 < d < 200 nm인 기공의 부피는 0.096 cm3/g이었다. 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되는 반응시간 40시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 실리콘카바이드 5 g에 대하여 0.94 g의 알루미늄나이트레이트 수화물 (Al(NO3)3ㆍ 9H2O)과, 0.30 g의 Na2CO3 침전제를 사용하여 제조된 알루미나/실리콘카바이드 지지체 상에서 알루미나의 함량은 실리콘카바이드 중량 대비 2.5중량% 이었으며, 지지체의 비표면적은 22.7 m2/g 이었다. 상기 제조된 분말상의 알루미나/실리콘카바이드 지지체 3 g 및 코발트 전구체로는 코발트나이트레이트(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 2.70 g을 사용하여 제조된 촉매의 조성은 금속기준 15중량%코발트/ 2.5중량%알루미나/ 실리콘카바이드 (15%Co/2.5%Al2O3-SiC(P)로 나타냄)이었으며, 촉매의 비표면적은 19.5 m2/g 이었으며, 이중 세공 구조로서 촉매의 기공 크기가 3 < d < 10 nm인 기공 부피는 0.031 cm3/g이었으며, 기공 크기가 10 < d < 200 nm인 기공 부피는 0.099 cm3/g이었다. 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되는 반응시간 40시간 이후에 10시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | Al2O3/SiC (중량비) |
CO 전환율 (카본몰%) |
카본 선택도 C1/C2C4/C5 이상 (카본몰%) |
촉매 비표면적 (m2/g) |
세공 부피 (cm3/g) (3<d<10nm) |
세공 부피 (cm3/g) (10<d<200nm) |
| 실시예 1 | 10 | 53.2 | 2.6/5.5/91.9 | 21.7 | 0.036 | 0.081 |
| 실시예 2 | 5 | 46.3 | 5.0/12.5/82.5 | 23.9 | 0.043 | 0.082 |
| 실시예 3 | 15 | 38.1 | 4.2/9.1/86.7 | 23.2 | 0.039 | 0.080 |
| 실시예 4* | 4 | 24.7 | 5.2/10.2/84.6 | 24.8 | 0.045 | 0.086 |
| 비교예 1 | 0 | 9.5 | 2.8/5.2/92.0 | 16.7 | - | 0.096 |
| 비교예 2 | 2.5 | 16.9 | 12.7/24.5/62.8 | 19.5 | 0.031 | 0.099 |
| * 알루미나를 졸-겔 방법으로 코팅하였으며, 공간속도 3000 L/kgcat/hr에서 실험함 | ||||||
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매를 사용한 실시예 1 내지 4의 경우에 비교예 1 내지 2와 비교하여 합성가스 전환율 및 액체탄화수소로의 선택성이 우수함을 알 수 있다. 이러한 실시예의 결과는 알루미나가 공침법 또는 졸-겔법으로 코팅된 실리콘카바이드를 지지체를 이용한 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매의 비표면적이 20 내지 50 ㎡/g 범위를 지님과 동시에 알루미나는 실리콘카바이드 중량 대비 3 내지 30 중량%을 함유하고 있으며, 제조된 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매상에서 이중 세공 구조를 지니는 특징을 지니고 있으며 촉매의 미세 세공 크기는 3 내지 10 nm와 10 내지 200 nm의 이중 세공 구조를 지니는 특징이 있다.
그러나, 비교예 1과 같이 알루미나가 코팅되지 않은 촉매의 경우와 알루미나의 중량 %가 실리콘카바이드 중량 대비 3% 미만인 경우에는 촉매의 우수한 활성이 나타나지 않았다. 이러한 이유로는 본 발명의 이중 세공 구조를 지니는 촉매의 도입에 따른 물질 전달 효과 증대와 함께 실리콘카바이드 사용에 따른 열전달 효과가 동시에 상승하여 카본 침적에 따른 촉매의 비활성화를 억제할 수 있는 방법의 효과에 의한 것으로 판단되며, 비교예와 같이 알루미나가 함유되지 않아 이중 세공 구조를 이루지 않거나 적정량이 도입되지 않은 경우에는 코발트의 분산성이 증대되지 않아서 낮은 촉매 활성을 보이는 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명에서 제시한 방법으로 제조된 알루미나가 코팅된 실리콘카바이드 지지체를 사용하는 촉매는 이중 세공구조 형성에 의한 촉매의 활성이 증대된 효과가 있음을 알 수 있다.
한편, 도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 이용한 FTS 반응을 반응 시간에 따라서 도시한 결과로서 반응시간의 진행에 따라서 실시예 1의 촉매의 경우에 전환율이 일정하게 유지되며 안정적인 것을 확인할 수 있으며, 이는 주로 이중 세공 구조 및 실리콘카바이드 사용에 따른 물질전달 및 열전달 효과가 극대화되어 촉매의 비활성화가 억제된 것으로 판단된다. 도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 사용한 촉매의 반응 후의 TEM 사진을 보여주는 것으로서, 알루미나가 코팅되지 않은 비교예 1의 촉매에서는 반응 후에 카본 침적의 일종인 필라멘트 카본 생성에 의하여 촉매의 비활성화가 급격하게 진행된 것으로 판단된다. 도 3은 제조된 촉매의 기공분포도를 나타낸 것으로서 알루미나가 코팅된 촉매인 실시예 1의 경우에는 기공 크기가 3 < d < 10 nm와 10 < d < 200 nm인 이중 세공 구조를 나타내었으며, 알루미나가 코팅되지 않은 비교예 1의 촉매에서는 단일 세공구조를 나타내었다.
Claims (14)
- a) 실리콘카바이드(SiC) 표면을 알루미나(Al2O3)로 개질하되, 염기성 침전제로서 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산암모늄 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하여 pH 7 내지 8 범위를 유지하며 공침법으로 개질을 수행하거나, 알루미나 전구체인 알루미늄 알콕사이드 1 몰에 대하여 실리콘카바이드가 함유된 슬러리 용액 중 알코올계 유기용매로서 C3 내지 C4의 탄소수를 가지는 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 또는 2-부탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 5 내지 50 몰, 상기 알루미늄 알콕사이드 전구체 1몰 에 대하여 유기 카르복시산 0.01 내지 1 몰 및 물(H2O) 2 내지 12 몰을 첨가한 후 가열하여 보헤마이트 졸을 얻는 것을 포함하는 졸-겔 방법으로 개질을 수행하여 알루미나/실리콘카바이드 지지체를 얻는 단계; 및
b) 상기 지지체를 코발트 전구체 함유 수용액을 담지하되 코발트가 10 내지 30 중량%로 함유되도록 담지하는 단계;
c) 비표면적이 20 내지 50 ㎡/g이고, 3 내지 10 nm 및 10 내지 200 nm의 이중 세공 구조를 가지는 코발트/알루미나/실리콘카바이드 촉매를 얻는 단계
를 포함하는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응용 코발트/알루미나/실리콘카바이드(Co/Al2O3/SiC) 촉매를 제조하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 보헤마이트 졸을 얻는 반응은 80 내지 110 ℃ 온도범위에서, 5 내지 50 시간 동안 수행되는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 보헤마이트 졸은 100 ℃이상에서 건조하는 단계 및 400 내지 600 ℃에서 소성하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, b)단계는 질산염, 아세테이트염 및 클로라이드염 중에서 선택된 1종 이상의 코발트 전구체를 사용하여 함침법, 공침법 또는 졸-겔 방법으로 수행되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, b)단계는 100℃이상에서 건조하는 단계, 300 내지 600℃에서 소성하는 단계 및 200 내지 600 ℃의 수소 분위기에서 환원하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘카바이드는 비표면적이 5 내지 60㎡/g인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미나/실리콘카바이드 지지체에서 알루미나는 실리콘카바이드 중량 대비 3 내지 30 중량%로 함유되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미나/실리콘카바이드 지지체는 비표면적이 25 내지 100㎡/g인 것인 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항의 방법으로 제조된 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응용 코발트/알루미나/실리콘카바이드(Co/Al2O3/SiC) 촉매로서, 코발트가 10 내지 30 중량% 함유되어 있고, 비표면적은 20 내지 50 ㎡/g이고, 3 내지 10 nm 및 10 내지 200 nm의 이중 세공 구조를 가지는 촉매.
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| TO | Luck et al.(43) Pub. Date: Jul. 10, 2014 |
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