KR101785774B1 - Catalyst having alpha-alumina of indeterminate form for obtaining carbon nanotube, and process for preparing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부정형 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 카본나노튜브 품질의 저하 없이 카본나노튜브의 성장을 제어할 수 있는 부정형 알파-알루미나 함유 촉매, 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for synthesizing carbon nanotubes containing irregular alpha-alumina and a method for producing carbon nanotubes using the same, and more particularly, to an irregular alpha-alumina capable of controlling the growth of carbon nanotubes without deteriorating the quality of the carbon nanotubes Containing catalyst, and a method for producing carbon nanotubes using the same.
Description
본 발명은 부정형 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 카본나노튜브 품질의 저하 없이 카본나노튜브의 성장을 제어할 수 있는 부정형 알파-알루미나 함유 촉매, 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for synthesizing carbon nanotubes containing irregular alpha-alumina and a method for producing carbon nanotubes using the same, and more particularly, to an irregular alpha-alumina capable of controlling the growth of carbon nanotubes without deteriorating the quality of the carbon nanotubes Containing catalyst, and a method for producing carbon nanotubes using the same.
일반적으로 카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 대략 3 내지 150㎚, 구체적으로는 약 3 내지 100㎚의 직경을 갖고, 길이가 직경의 수배, 예를 들어 100배 이상인 원통형 탄소 튜브를 지칭한다. 이러한 CNT는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고, 상이한 형태의 코어를 갖는다. 또한 이러한 CNT는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다.Generally, carbon nanotubes (hereinafter referred to as "CNTs") have a diameter of about 3 to 150 nm, specifically about 3 to 100 nm, and a cylindrical carbon tube whose length is several times the diameter, for example, 100 times or more Quot; These CNTs are composed of layers of ordered carbon atoms and have different types of cores. Such CNTs are also referred to as carbon fibrils or hollow carbon fibers, for example.
한편, 이와 같은 CNT는 크기 및 특정 물성으로 인해 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하고, 전자 소재 분야, 에너지 소재 분야 및 기타 여러 분야에서 높은 활용성을 갖고 있다.On the other hand, such CNTs are industrially important in the production of composites due to their size and specific physical properties, and have high utility in the fields of electronic materials, energy materials and various other fields.
상기 CNT는 일반적으로 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 증착법 등에 의하여 제조할 수 있다. 이들 중, 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산 비용 또는 레이저 장비 구입 비용으로 인해 경제성이 저하된다는 문제가 있다.The CNT can be generally manufactured by an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method, or the like. Among them, the arc discharge method and the laser evaporation method are difficult to mass-produce, and there is a problem that economical efficiency is lowered due to an excessive cost of producing an arc or a cost of purchasing a laser apparatus.
상기 화학 기상 증착법의 경우는, 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다.In the case of the above-mentioned chemical vapor deposition method, in the case of a method using a gas phase dispersion catalyst, the synthesis rate is very slow and the CNT particles to be synthesized are too small. In the case of using the substrate-supported catalyst, There is a limit to the mass production of CNT apart.
상기 화학기상 증착법에 사용되는 촉매는 촉매활성 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물 형태를 가지며, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 카본나노튜브 촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 이중 카본나노튜브 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 카본나노튜브 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.The catalyst used in the chemical vapor deposition method may be a carbon nanotube catalyst, a coprecipitation catalyst, or the like, the catalytically active component having an oxide form, a partially or fully reduced form, or a hydroxide form, which can be generally used for producing CNTs. It is preferable to use a double carbon nanotube catalyst. When a carbon nanotube catalyst is used, the bulk density of the catalyst itself is higher than that of the coprecipitation catalyst, and unlike the coprecipitation catalyst, it is possible to reduce the possibility of occurrence of fine particles by attrition and to have an effect of stabilizing the operation of the reactor because of the excellent mechanical strength of the catalyst itself.
또한 이 같은 카본나노튜브 촉매의 제조 방법으로는 금속수용액과 지지체를 혼합한 다음 코팅-건조시켜 촉매를 제조하는 기술(함침법)이 제시되고 있으며, 이때 지지체로서는 α-알루미나 등의 다공성 구조체가 주로 사용되고 있다.Also, as a method for producing such a carbon nanotube catalyst, there is proposed a technique (impregnation method) for preparing a catalyst by mixing a metal aqueous solution and a support followed by coating-drying, wherein the porous structure such as? .
이 경우 제조된 촉매는 CNT 합성시 촉매성분의 불균일한 분포로 인해 CNT 성장을 제어할 수 있는 기술이 제시되어 있지 않다. 따라서 공정 시간을 길게 하여 CNT 성장을 제어하는 방법이 가장 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 공정시간이 길어지면, 생성된 CNT의 품질이 저하될 우려가 높아진다. In this case, there is no technology for controlling CNT growth due to non-uniform distribution of catalyst components in CNT synthesis. Therefore, a method of controlling CNT growth by lengthening the process time is most commonly used. However, if the process time is prolonged, there is a high possibility that the quality of the produced CNT is deteriorated.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는,SUMMARY OF THE INVENTION [0006]
CNT의 품질 저하 없이 그 성장을 제어할 수 있는 CNT 제조용 담지 촉매를 제공하는 것이다.And to provide a supported catalyst for CNT production that can control its growth without deteriorating the quality of CNTs.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는,[0010] Another object of the present invention is to provide
상기 CNT 제조용 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.And a method for producing the supported catalyst for CNT production.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 CNT 합성용 촉매를 사용하여 CNT 성장을 제어할 수 있는 CNT 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a CNT production method capable of controlling CNT growth using the CNT synthesis catalyst.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,According to an aspect of the present invention,
Al계 지지체에 금속 촉매가 지지되어 있으며,The Al-based support is supported on the metal catalyst,
상기 Al계 지지체가 부정형 α-알루미나를 포함하는 것인 CNT 제조용 담지 촉매를 제공한다.Wherein the Al-based support contains irregular alpha -alumina.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 CNT 제조용 담지 촉매는 함침 공정에 의해 얻어진 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the supported catalyst for CNT production may be one obtained by an impregnation process.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,According to another aspect of the present invention,
Al계 지지체와 금속촉매 전구체를 혼합하여 담지 촉매 전구체를 형성하는 단계;Al-based support and a metal catalyst precursor to form a supported catalyst precursor;
상기 담지 촉매 전구체를 소성하는 단계;를 포함하며,And calcining the supported catalyst precursor,
상기 Al계 지지체가 부정형 α-알루미나인 것인 CNT 제조용 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.Wherein the Al-based support is a monolithic a-alumina.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,According to another aspect of the present invention,
상기 CNT 제조용 담지 촉매를 이용하여 카본나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing carbon nanotubes using the supported catalyst for CNT production.
종래의 CNT 제조용 담지 촉매가 CNT 성장을 제어할 수 없었던 것과 달리, 본 발명에 따른 CNT 제조용 담지 촉매는 CNT 성장을 효율적으로 제어하여 CNT 품질 저하 없이 보다 짧은 공정 시간 내에 길이가 긴 CNT를 형성하는 것이 가능해진다. 따라서 본 발명에 따른 CNT 제조용 담지 촉매는 성장이 제어된 CNT 제조에 유용하게 사용할 수 있다.The supported catalyst for CNT production according to the present invention effectively controls CNT growth to form a CNT having a longer length in a shorter process time without deteriorating CNT quality It becomes possible. Therefore, the supported catalyst for CNT production according to the present invention can be usefully used for producing CNTs with controlled growth.
도 1은 일 구현 예에 따른 지지체로 사용된 부정형 α-알루미나의 SEM 화상을 나타낸다(배율 X500).
도 2는 상기 도 1의 확대도를 나타낸다(배율 X100,000).
도 3은 α-알루미나의 X-ray 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 담지 촉매의 SEM 화상을 나타낸다(배율 X1,000).
도 5는 도 4의 부분 확대도이다(배율 X100,000).
도 6은 실시예에서 얻어진 CNT의 SEM 화상을 나타낸다(배율 X1,000).
도 7은 γ-알루미나를 사용하여 얻어진 CNT의 SEM 화상을 나타낸다(배율 X1,000).
도 8은 구형상 α-알루미나를 사용하여 얻어진 CNT의 SEM 화상을 나타낸다(배율 X1,000),Figure 1 shows an SEM image of the amorphous a-alumina used as a support according to one embodiment (magnification X500).
Fig. 2 shows an enlarged view of Fig. 1 (magnification X100,000).
3 is an X-ray diffraction pattern of a-alumina.
4 shows an SEM image of the supported catalyst obtained in Example 1 (magnification X1,000).
5 is a partial enlarged view of FIG. 4 (magnification X100,000).
6 shows an SEM image of the CNT obtained in the example (magnification X1, 000).
7 shows an SEM image of the CNT obtained using gamma -alumina (magnification X1,000).
8 shows an SEM image of a CNT obtained by using spherical a-alumina (magnification X1, 000)
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and the inventor can properly define the concept of the term to describe its invention in the best possible way And should be construed in accordance with the principles and meanings and concepts consistent with the technical idea of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
일 태양에 따른 CNT 제조용 담지 촉매는 Al계 지지체에 금속 촉매가 지지되어 있으며, 상기 Al계 지지체는 부정형 α-알루미나를 포함할 수 있다.According to one aspect of the present invention, there is provided a supported catalyst for CNT production, wherein a metal catalyst is supported on an Al-based support, and the Al-based support may include a pseudo-a-alumina.
일 구현 예에 따르면, Al2O3의 화학식을 갖는 알루미나는 여러 개의 상이한 상, 예를 들어 α-, γ-, δ-, η-, θ- 및 Χ-알루미나로 존재한다. α-알루미나(코런덤)에서, 옥사이드 이온은 육면체의 밀집 패킹된 구조를 형성하고, 알루미나 이온이 팔면체 틈새 중에 대칭적으로 분포된다. 마찬가지로, γ-알루미나는 "결함 있는" 스피넬 구조 (양이온이 없는 스피넬 구조)를 갖는다.According to one embodiment, the alumina having the formula Al 2 O 3 is present in several different phases, for example, α-, γ-, δ-, η-, θ- and X-alumina. In a-alumina (corundum), oxide ions form a dense packed structure of hexahedral, and alumina ions are distributed symmetrically in the octahedral gap. Likewise, gamma -alumina has a "defective" spinel structure (a spinel structure without a cation).
본 발명의 일 구현 예서, 촉매의 지지체는 α-알루미나를 포함할 수 있다. γ-알루미나가 높은 다공성으로 인해 촉매 지지체로서 활용성이 높지만, α-알루미나는 다공성이 매우 낮아 촉매 지지체로서의 활용성이 매우 낮은 것으로 알려져 있다. 놀랍게도 상기 α-알루미나가 부정형인 경우, 이를 촉매 지지체로서 사용하는 CNT 제조방법이 다른 형태 및 결정 구조를 갖는 알루미나를 촉매 지지체로서 사용하는 공정과 비교시 CNT 성장을 매우 효율적으로 제어하는 것이 실험을 통해 확인되었다.In one embodiment of the present invention, the support of the catalyst may comprise? -Alumina. Although γ-alumina is highly usable as a catalyst support due to its high porosity, α-alumina is known to have very low porosity and very low utility as a catalyst support. Surprisingly, it has been experimentally found that CNT production using the α-alumina as a catalyst support, when the α-alumina is amorphous, can control CNT growth very efficiently in comparison with a process using alumina having a different form and crystal structure as a catalyst support .
본 발명에서 사용되는 "부정형"이라는 용어는, 상기 알루미나의 형상이 불규칙한 형상, 즉 일정한 형상을 갖지 않는 것을 의미한다. 통상 알루미나는 분말상 입자로서, 구 형상, 포테이토 형상 등 일정한 형상을 갖는 것이 주로 알려져 있으나, 본 발명의 여러 구현 예에서 촉매 지지체로서 사용되는 α-알루미나는 일정한 형상을 갖지 않은, 즉 임의의 굴곡을 갖는 비대칭 형상을 다양하게 포함할 수 있는 부정형(不定形) 형상을 갖는다.As used herein, the term "amorphous" means that the shape of the alumina does not have an irregular shape, that is, a certain shape. It is generally known that alumina is a powdery particle and has a certain shape such as a spherical shape or a potato shape. However, in various embodiments of the present invention, a-alumina used as a catalyst support has a certain shape, that is, And has an irregular shape that can include various asymmetric shapes.
일 구현 예에 따르면, 상기 부정형 α-알루미나는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 보크사이트(bauxite)로부터 알루미나를 제조하기 위한 베이어(Bayer) 방법이 산업적으로 널리 사용된다. 마찬가지로, 부정형 α-알루미나는 γ-Al2O3 또는 임의의 수소함유(hydrous) 옥시드를 1000℃ 초과로 가열시켜서 제조될 수 있다.According to one embodiment, the amorphous a-alumina can be prepared by methods known in the art. For example, the Bayer method for producing alumina from bauxite is widely used industrially. Similarly, amorphous α- alumina may be prepared by heating the γ-Al 2 O 3 or any hydrogen-containing (hydrous) oxide in excess of 1000 ℃.
본 발명에서 사용된 부정형 α-알루미나는 임의의 적합한 치수로 된 것일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용된 부정형 α-알루미나는 BET법으로 측정시 약 0.01 ㎡/g 내지 약 1 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 바람직하게는 약 0.1 ㎡/g 내지 약 1 ㎡/g 일 수 있다. The amorphous? -Alumina used in the present invention may be of any suitable size. For example, the amorphous? -Alumina used in the present invention has a surface area of from about 0.01
일 구현 예에 따른 CNT 제조용 담지 촉매는, 상기 부정형 α-알루미나의 표면 상에 지지된 금속촉매를 포함하며, 이러한 금속촉매는 담지 촉매 100중량부를 기준으로 약 5 내지 40 중량부 정도가 지지되어 있을 수 있다. 이와 같은 범위에서 CNT 제조시 충분한 촉매 활성을 제공하는 것이 가능해진다.The supported catalyst for CNT production according to an embodiment includes a metal catalyst supported on the surface of the above-mentioned indefinite a-alumina, wherein about 5 to 40 parts by weight of the metal catalyst is supported on the basis of 100 parts by weight of the supported catalyst . In this range, it becomes possible to provide sufficient catalytic activity in CNT production.
일 구현 예에 따르면, 상기 부정형 α-알루미나 지지체에 담지되는 금속촉매는 활성물질로서 Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh 및 Ir로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어, Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh 또는 Ir 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이들은 염, 산화물, 화합물, 질화물 등의 전구체 형태로 사용될 수 있다.According to one embodiment, the metal catalyst supported on the amorphous? -Alumina support contains at least one selected from the group consisting of Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, For example, any one of Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh and Ir may be used. They may be used in the form of precursors such as salts, oxides, compounds, nitrides, and the like.
이와 다른 구현 예로서, Co-Mo, Co-V, Fe-Mo, Fe-V의 주촉매-조촉매의 조합으로도 사용할 수 있고, 예를 들어 Co-Mo를 사용할 수 있다. 이와 또 다른 구현 예로서 Co-Fe-Mo-V의 4성분계로 사용하는 것도 가능하다.As another embodiment, it is also possible to use a combination of a main catalyst and a cocatalyst of Co-Mo, Co-V, Fe-Mo and Fe-V, for example, Co-Mo. As another embodiment, Co-Fe-Mo-V can be used as a four-component system.
일 구현 예에 따르면, 상기 CNT 제조용 담지 촉매를 제조하는 방법은, 금속촉매 전구체 수용액을 부정형 α-알루미나 지지체에 혼합하고 진공 건조 후 소성시켜 알루미나 지지체 표면에 상기 금속촉매 성분을 함침/코팅시키는 단계를 포함한다.According to one embodiment, the method for preparing the supported catalyst for CNT production comprises the steps of mixing the metal catalyst precursor aqueous solution with a pseudo-a-alumina support, vacuum drying and calcining to impregnate / coat the surface of the alumina support with the metal catalyst component .
이때 진공 건조는 약 40 내지 80℃의 온도 범위에서, 진공 하에 약 0.5 내지 3시간 범위 내에서 회전 증발시켜 수행되고, 이어서 상기 소성은 약 550 내지 800℃, 또는 약 600℃ 내지 700℃의 범위에서 수행할 수 있다. 상기 소성 시간은 이에 한정하는 것은 아니나, 약 30분 내지 5시간 내에서 수행할 수 있다. 특히 상기 진공 건조 전에 회전 또는 교반에 의해 약 40 내지 80℃ 하에 약 1분 내지 5시간 범위 내에서 숙성시킨 것이 바람직하다.Vacuum drying is carried out by rotary evaporation in the temperature range of about 40 to 80 DEG C under vacuum for about 0.5 to 3 hours and then calcining at a temperature in the range of about 550 to 800 DEG C or about 600 DEG C to 700 DEG C Can be performed. The calcination time is not limited thereto, but can be carried out within about 30 minutes to 5 hours. It is particularly preferable to aged within about 1 minute to 5 hours at about 40 to 80 DEG C by rotating or stirring before vacuum drying.
나아가, 상기 진공 건조 후 소성 전 약 250 내지 400℃ 하에 예비 소성을 1회 이상 수행할 수 있는데, 이 경우 상기 예비 소성 직전에 전체 금속촉매 전구체 수용액 중 최대 50%를 상기 부정형 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 예비 소성 직후 또는 소성 직전에 금속촉매 전구체 수용액 잔부를 부정형 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하는 것이 반응의 효율성 측면에서 바람직하다.Further, the preliminary calcination may be performed at least once at a temperature of about 250 to 400 ° C before the vacuum drying and calcination. In this case, at most 50% of the entire metal catalyst precursor aqueous solution may be impregnated into the amorphous α- It is preferable from the viewpoint of the efficiency of the reaction that the rest of the aqueous solution of the metal catalyst precursor is impregnated into the amorphous? -Alumina support immediately after the pre-calcination or just before the calcination.
이에 한정하는 것은 아니나, 제조된 담지 촉매의 벌크 형상은 사용된 부정형 α-알루미나 지지체의 벌크 형태에 의존한다. 즉 상기 CNT 제조용 담지 촉매는 벌크 형상이 부정형이고, 주로 지지체의 표면에 금촉 촉매 성분이 일층 혹은 다층(2층 또는 3층 이상) 코팅된 구조를 가질 수 있으며, 이들은 연속된 코팅층 구조를 가지기 보다는 불연속된 코팅 구조를 가지는 것이 CNT 합성 측면에서 바람직할 수 있다.The bulk shape of the supported catalysts produced, although not limited thereto, depends on the bulk form of the amorphous a-alumina support used. That is, the supported catalyst for preparing CNTs may have a structure in which the bulk shape is irregular and mainly the surface of the support is coated with one layer or multiple layers (two or three or more layers) of coatings, It may be preferable in terms of CNT synthesis.
본 발명에서 제공되는 상기 CNT 제조용 담지 촉매는, 일례로 입경 혹은 평균입경이 약 10 내지 약 200 ㎛이고, SEM 관찰시 표면 입도가 약 10 내지 100 ㎚의 범위를 가질 수 있다.The CNT supported catalyst provided in the present invention may have a particle size or an average particle size of about 10 to about 200 μm and a surface particle size of about 10 to 100 nm when observed by SEM.
상술한 방법으로 수득된 담지 촉매로부터 CNT를 제조하는 공정은 다음과 같은 단계를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:The process for producing CNT from the supported catalyst obtained by the above-mentioned method includes, but is not limited to, the following steps:
상기 담지 촉매를 반응기 내부에 투입하고, 약 500 내지 900℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소 공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및Introducing the supported catalyst into the reactor and injecting a carbon source or a hydrogen gas, a nitrogen gas or a mixed gas thereof into the reactor at a temperature of about 500 to 900 ° C; And
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계.And growing the carbon nanotubes through decomposition of the carbon source injected on the catalyst surface.
일 구현 예에 따르면, 상기 반응기로서는 고정층 반응기, 또는 유동층 반응기를 제한 없이 사용할 수 있다.According to one embodiment, the reactor may be a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor without limitation.
본 발명의 제조방법에 따르면, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 짧은 반응시간 내에 길이가 긴 CNT, 예를 들어 반응시간 3시간을 기준으로 약 100 내지 500㎛의 CNT를 수득하는 것이 가능해진다.According to the production method of the present invention, it becomes possible to obtain a CNT having a long length in a short reaction time, for example, about 100 to 500 μm on the basis of a reaction time of 3 hours, as is clarified in the following examples.
본 발명의 CNT는 전기 분야, 전자 분야, 에너지 분야 등에서 원료로 사용될 수 있고, 또한 플라스틱 분야에서 보강재 등으로 사용될 수 있다. The CNT of the present invention can be used as a raw material in an electric field, an electronic field, an energy field, and the like, and can also be used as a reinforcing material in a plastic field.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이, 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the present invention and the scope of the invention as defined by the appended claims. It will be obvious that such variations and modifications are intended to fall within the scope of the appended claims.
실시예 1Example 1
<CNT 촉매의 제조>≪ Preparation of CNT catalyst >
촉매금속 전구체로서 Fe(NO3)2·9H2O 2.39g, Co(NO3)2·6H2O 7.34g, (NH4)6Mo7O24 0.55g, 및 NH4VO3 0.34g을 증류수 100 ml에 완전히 용해시킨 플라스크 A를 준비하였다. 지지체로서 부정형 α-Al2O3 (D50v= 73 ㎛, D50n=33㎛, pore volume: 0.00035 cm3/g, 표면적: 0.156 m2/g, Saint Gobain사 제품) 12.5 g이 담긴 플라스크 B에 상기 플라스크 A를 첨가시켜 촉매금속 전구체를 부정형 α-Al2O3에 담지시킨 후, 100℃ 환류조를 포함하는 항온 반응기에서 1 시간 동안 교반하여 숙성시켰다. 2.39 g of Fe (NO 3 ) 2 .9H 2 O, 7.34 g of Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 0.55 g of (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 and 0.34 g of NH 4 VO 3 as catalyst metal precursors A flask A completely dissolved in 100 ml of distilled water was prepared. In Flask B containing 12.5 g of indefinite α-Al 2 O 3 (D50v = 73 μm, D50n = 33 μm, pore volume: 0.00035 cm 3 / g, surface area: 0.156 m 2 / g, manufactured by Saint Gobain) Flask A was added to carry the catalyst metal precursor on the irregular? -Al 2 O 3 , and aged for 1 hour in a thermostatic reactor containing a reflux condenser at 100 ° C.
60℃ 항온조에서 100 rpm, 40 mbar의 회전 진공 장치에서 60분간 건조시킨 후, 720℃의 소성온도에서 4시간 소성시켜 담지 촉매를 제조하였다. After drying for 60 minutes in a rotary vacuum apparatus at 100 rpm and 40 mbar in a thermostatic chamber at 60 ° C, the supported catalyst was prepared by calcining at a calcination temperature of 720 ° C for 4 hours.
도 1은 상기 지지체로 사용된 상기 부정형 α-알루미나의 SEM 화상이며, 도 2는 그의 확대도를 나타낸다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 부정형 α-알루미나는 일정한 형상을 갖지 않으며, 임의의 굴곡을 갖는 비대칭 형태를 가짐을 알 수 있다. 도 3 은 X-ray 회절 분석법을 이용하여, 2θ각도에 따른 회절 패턴을 나타내었으며, 결정성이 우수한 α-Alumina 의 회절 패턴을 보임을 알 수 있다.Fig. 1 is an SEM image of the amorphous a-alumina used as the support, and Fig. 2 shows an enlarged view thereof. Referring to FIGS. 1 and 2, it can be seen that the amorphous? -Alumina does not have a constant shape and has an asymmetric shape with arbitrary bending. FIG. 3 shows diffraction patterns according to 2? Angles using X-ray diffraction analysis and shows diffraction patterns of? -Alumina with excellent crystallinity.
상기의 방법으로 제조된 담지 촉매 중 실시예 1에서 얻은 담지촉매의 SEM 화상을 도 4에 도시하였으며, 그 확대도는 도 5에 도시하였다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 담지 촉매 또한 일정한 형상 없이 부정형 구조를 가짐을 알 수 있으며, 10nm 에서 100nm 크기의 금속 촉매가 그 표면 상에 형성되었음을 알 수 있다.An SEM image of the supported catalyst obtained in Example 1 among the supported catalysts prepared by the above method is shown in FIG. 4, and an enlarged view thereof is shown in FIG. Referring to FIGS. 4 and 5, it can be seen that the supported catalyst also has a indefinite structure without a certain shape, and a metal catalyst having a size of 10 nm to 100 nm is formed on the surface thereof.
비교예 1Comparative Example 1
촉매 금속 전구체로서 Fe(NO3)2·9H2O 4.0 g, Co(NO3)2·6H2O 12.2g, (NH4)6Mo7O24 0.92g, 및 NH4VO3 0.57g을 증류수 100 ml 에 완전히 용해시킨 플라스크 A 를 준비하였다. 지지체로서 구형의 γ-Al2O3(D50v= 49 ㎛, D50n=20 ㎛, pore volume: 1.0 cm3/g, 표면적: 200 m2/g, Sasol 사 제품) 12.5 g 이 담긴 플라스크 B 에 상기 플라스크 A 를 첨가시켜 촉매금속 전구체 수용액을 구형 γ-Al2O3 에 담지 시킨 후, 100℃ 환류조를 포함하는 항온 반응기에서 1 시간 동안 교반하여 숙성시켜 제조하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 공정을 통해 촉매를 제조하였다. 4.0 g of Fe (NO 3 ) 2 .9H 2 O, 12.2 g of Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 0.92 g of (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 and 0.57 g of NH 4 VO 3 as a catalyst metal precursor were dissolved in distilled water A flask A, completely dissolved in 100 ml, was prepared. In a flask B containing spherical γ-Al 2 O 3 (D50v = 49 μm, D50n = 20 μm, pore volume: 1.0 cm 3 / g, surface area: 200 m 2 / g, manufactured by Sasol) The same procedure as in Example 1 was carried out except that Flask A was added to carry the aqueous solution of the catalyst metal precursor in spherical γ-Al 2 O 3 and agitated in a thermostatic reactor containing a reflux bath at 100 ° C. for 1 hour Lt; / RTI >
비교예 2 Comparative Example 2
실시예 1 의 지지체를 구형의 α-Al2O3(D50v= 80.5 ㎛, D50n= 57 ㎛, pore volume: 0.01cm3/g, 표면적: 4.93 m2/g, Saint Gobain 사 제품)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
The support of Example 1 was made of spherical α-Al 2 O 3 (D50v = 80.5 μm, D50n = 57 μm, pore volume: 0.01 cm 3 / g, surface area: 4.93 m 2 / g, manufactured by Saint Gobain) The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1.
< CNT 제조예 ><CNT Manufacturing Example>
상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 카본나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 670℃까지 승온한 다음 유지시키고, 에틸렌가스와 수소가스, 질소가스를 각각 100 sccm의 유속으로 흘리면서 3시간 동안 합성하여 소정량의 카본나노튜브 집합체를 합성하였다. 이때의 CNT 수율 및 제조된 CNT의 길이를 하기 표 1에 기재하였다.The synthesis of carbon nanotubes was tested in a laboratory scale fixed bed reactor using the CNT synthesis catalyst prepared in the above process. Specifically, the CNT synthesis catalyst prepared in the above process was attached to the middle portion of a quartz tube having an inner diameter of 55 mm, and then heated to 670 ° C in a nitrogen atmosphere and maintained. Then, ethylene gas, hydrogen gas, Were synthesized for 3 hours while flowing at a flow rate of 100 sccm to synthesize a predetermined amount of carbon nanotube aggregates. The yields of CNTs and the lengths of CNTs produced are shown in Table 1 below.
(중량%)Total loading
(weight%)
(CNT g/촉매 g)CNT yield
(CNT g / catalyst g)
(micron)CNT Length
(micron)
(phase)Crystalline phase
(phase)
(m2/g)Specific surface area
(m 2 / g)
상기 표 1에 기재한 바와 같이, 지지체가 달라짐에 따라 CNT의 수율 및 길이가 달라짐을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the yield and the length of the CNTs vary with the change of the support.
상기 실시예 1과 비교예 1, 2에서 얻어진 CNT의 SEM 화상을 각각 도 6, 7 및 8에 도시한다. 도 6 내지 도 8을 참조하면 길이가 긴 CNT가 생성되었음을 알 수 있다.SEM images of the CNTs obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Figs. 6, 7 and 8, respectively. Referring to FIGS. 6 to 8, it can be seen that a CNT having a long length is generated.
Claims (12)
상기 Al계 지지체가 부정형 α-알루미나로 이루어지는 CNT 제조용 담지 촉매로서,
상기 CNT는 평균 길이가 100 내지 500㎛인, CNT 제조용 담지 촉매.The Al-based support is supported on the metal catalyst,
Wherein the Al-based support is a supported catalyst for producing CNTs comprising amorphous? -Alumina,
Wherein the CNTs have an average length of 100 to 500 占 퐉.
상기 부정형 α-알루미나가 BET법으로 측정시 0.01 m2/g 내지 1 m2/g 의 표면적을 갖는 것인 CNT 제조용 담지 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the amorphous? -Alumina has a surface area of 0.01 m 2 / g to 1 m 2 / g as measured by the BET method.
상기 담지 촉매가 함침법에 의해 얻어진 것인 CNT 제조용 담지 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the supported catalyst is obtained by impregnation.
상기 부정형이라는 형태가 임의의 굴곡을 갖는 비대칭 형상을 포함하는 것인 CNT 제조용 담지 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the irregular shape includes an asymmetrical shape having arbitrary curvature.
상기 금속 촉매의 함량이 담지 촉매 100중량부를 기준으로 5 내지 40 중량부인 것인 CNT 제조용 담지 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the content of the metal catalyst is 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the supported catalyst.
상기 금속 촉매가 Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh 및 Ir 중 하나 이상인 것인 CNT 제조용 담지 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the metal catalyst is at least one of Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh and Ir.
Al계 지지체와 금속촉매 전구체를 혼합하여 담지 촉매 전구체를 형성하는 단계;
상기 담지 촉매 전구체를 소성하는 단계;를 포함하며,
상기 Al계 지지체가 부정형 α-알루미나인 것인 CNT 제조용 담지 촉매의 제조방법.A process for producing a supported catalyst for producing CNT according to any one of claims 1 to 6,
Al-based support and a metal catalyst precursor to form a supported catalyst precursor;
And calcining the supported catalyst precursor,
Wherein the Al-based support is a monolithic? -Alumina.
상기 소성 온도가 550 내지 900℃이고, 소성 시간이 0.5 내지 5시간인 것인 CNT 제조용 담지 촉매의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the calcination temperature is 550 to 900 占 폚 and the calcination time is 0.5 to 5 hours.
상기 소성 공정 이전에 상기 담지 촉매 전구체를 진공건조하는 단계를 더 포함하는 것인 CNT 제조용 담지 촉매의 제조방법.8. The method of claim 7,
Further comprising vacuum drying the supported catalyst precursor before the firing step.
상기 진공 건조 후 소성 공정 이전에 250 내지 400℃ 하에 예비 소성을 수행하는 단계를 더 포함하는 것인 CNT 제조용 담지 촉매의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the preliminary calcination is performed at a temperature of 250 to 400 캜 before the calcination step after the vacuum drying.
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 CNT의 제조방법.A process for producing a carbonaceous material, comprising: introducing the supported catalyst according to any one of claims 1 to 6 into a reactor, supplying a carbon source into the reactor at a temperature of 500 to 900 占 폚; Or injecting hydrogen gas, nitrogen gas or a mixed gas thereof with the carbon source; And
And growing carbon nanotubes through decomposition of a carbon source injected onto the surface of the catalyst.
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