KR101778270B1 - 기재 상에 씨드락 유래의 환원된 그래핀 산화물을 합성하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 시트 및 유리의 기재 상에 환원된 그래핀 산화물을 합성하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 탄소원으로서 씨드락을 사용하여 환원된 그래핀 산화물로 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, C2-C4 알콜 내에서 씨드락 용액을 제조하고, 기재를 1회 이상 상기 씨드락 용액에 담근다. 그런 다음, 상기 기재를 1 내지 10분 동안 공기 중에서 건조시키고, 100 내지 500 sccm 범위의 다른 유속에서 10 내지 120분 동안 Ar, N2, Ar-H2 및 N2-H2로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제어된 분위기 하에서 400 내지 1200℃의 온도 범위 내에서 상기 기재에 열을 가한다.

Description

기재 상에 씨드락 유래의 환원된 그래핀 산화물을 합성하는 방법{A PROCESS FOR SYNTHESIZING REDUCED GRAPHENE OXIDE ON A SUBSTRATE FROM SEEDLAC}
본 발명은 커다란 금속 시트 및 유리의 표면상에 환원된 그래핀 산화물의 코팅물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 금속 표면상에 씨드락 및 Ni-씨드락 용액을 코팅한 후 제어된 분위기 하에서 열을 가하는 것을 포함한다.
그래핀은 2차원 평면을 이루는 벌집 모양으로 배열된 단일 원자 sp2 탄소를 포함하는 탄소 동소체이다. 이 물질은 실온에서 높은 전자 이동능력(2 x 105 cm2 V-1 s-1), 높은 열전도성(5 x 105 Wm-1K-1), 및 높은 영률(Young's modulus)(~lTPa)와 같은 다양한 특이한 성질들을 나타낸다 [Science, 306, 666, 2004; Nature, 438, 197, 2005; Phys. Rev. Lett., 100, 016602, 2008; Science, 321 , 385, 2008 ]. 또한, 금속 표면 상의 그래핀 코팅은 금속의 내식성을 향상시킨다 [ACS Nano, 6, 1102, 2012]. 뿐만 아니라, 그래핀의 특성들은 그래핀 시트에서 산소와 같은 헤테로원자를 치환함으로써 원하는 특성에 맞추어 변경할 수 있다. 헤테로원자를 갖는 이러한 그래핀은 문헌에서 "환원된 그래핀 산화물"로 불리운다 (Angew Chem. Int. Ed. 49, 9336, 2010). 금속 표면에 그래핀을 증착시키는 여러가지 방법들이 문헌들에 보고되어 있는데 화학기상증착법(CVD)도 여기에 포함된다. 그러나 CVD 방법은 비용이 많이 들고 광범위한 규모의 생산에 적합하지 않다.
금속 시트의 표면 상에 그래핀 또는 환원된 그래핀 산화물을 코팅시키는 여러가지 방법들이 특허등록되었다. US 20130143067 Al은 화학기상증착법 및 스프레이법에 의해 강철, 알루미늄, 구리와 같은 금속 판, 그리고 이의 와이어(wire) 상에 그래핀을 코팅시키는 것에 대해 논의하고 있다. 스프레이법은 순수한 환원된 그래핀 산화물 대신에 복합물로서 환원된 그래핀 산화물과 혼합된 폴리머를 사용한다. 따라서, 이러한 복합물로 코팅된 금속 시트는 순수한 환원된 그래핀 산화물로 코팅된 금속과는 다른 특성을 가질 것이다. 다른 참조문헌으로서, 미국특허공개 US 20090110627 Al은 그래핀 시트의 합성이 다른 탄소원(carbon source)들을 사용하여 이루어지며, 이러한 탄소원은 일산화탄소, 알콜 및 다환성 방향족 화합물을 포함함을 개시하고 있다. 또한, US 20110104442 Al은 그래파이트가 아닌 다른 탄소원들을 사용하여 기재상에 직접 CVD법으로 그래핀을 증착시키는 것을 기술하고 있다. US 20100021708 Al은 SiO2 / Si 기재에 그래핀을 증착시키는 것을 개시한다. 그러나, 이러한 증착 과정은 여러 번의 코팅 단계와 화학적 에칭 단계들을 거쳐야 하므로 너무 느리다.
Sun et al.은 구리 기재 상에 폴리(메틸 메타그릴레이트)(PMMA)와 수크로오스로부터 그래핀을 성장시키는 것에 대해 보고하고 있다 [Nature 468, 549, 2010]. WO 2012064102 A3은 탄소원으로서 아세틸렌 가스를 사용하여 강철 상에 그래핀을 코팅하는 방법에 대해 개시하고 있다. 다른 참조문헌으로서 미국특허 US13704054는 내식성을 위해 강철 표면에 그래핀을 코팅하는 것에 대해 청구하고 있다. 이 방법은 산화-환원 반응에 의해 그래파이트 파우더(graphite powder)로부터 환원된 그래핀 산화물을 합성한 후 폴리이미드와 혼합하는 과정을 포함한다. 그런 다음 상기 환원된 그래핀 산화물-폴리이미드 복합물로 강철 표면을 코팅한다. 그러나, 이 과정은 많은 시간을 요하는데다 폴리이미드가 강철 표면에 잘 고착되지 않는 단점이 있다. 상기에서 기술한 참조문헌들에 비추어 볼 때, 지금까지 다양한 탄소원들을 이용하고 CVD법을 사용한 그래핀 코팅에 대해 연구 및 개발되어 왔으나 여전히 대규모 생산 여부는 도전과제로 남아 있음이 명백하다.
한편, 용액법(solution method)에 의한 그래핀 코팅은 잘 확립되어 있으며[Int. J. Chem. Eng. App., 3, 453, 2012], 대규모 생산도 가능하다. 상기 용액법은 하기 과정을 따른다: (a) 그래파이트 파우더를 산화시켜서 두 그래파이트 층들 간의 반데르발스 힘을 최소화하고, (b) 상기에서 준비된 그래파이트 산화물을 음파처리(sonication)에 의해 물에 분산시키고, (c) 상기 분산된 그래파이트 산화물 용액을 하이드라진, HI 산, NaBH4, 시트르산 등의 환원제를 사용하여 환원시키고, (d) 상기 환원된 산물을 유기 용매에 분산시켜서 코팅물로서 사용한다. 그러나, 이 방법은 다음과 같은 이유로 산업적 규모로 사용되는 것을 제한하는 몇 가지 단점을 갖고 있다: 그래파이트 파우더가 그래파이트 산화물로 전환되는 것은 여러 단계를 포함하며 이는 많은 시간을 요하며 HNO3과 H2S04과 같은 해로운 산을 사용한다. 나아가, 환원제도 또한 독성이 있어서 대규모로 이들 환원제를 핸들링하는 것이 문제가 되고 환원된 산물은 유기 용매에 매우 낮은 분산성을 가지므로 오랜 시간 동안의 음파처리를 필요로 한다. 또한, 그래핀 시트의 금속 표면에의 접착성이 매우 낮다. 게다가, 탄소원으로서 사용되는 그래파이트는 비싸다.
몇몇 연구는 꽃의 꽃잎(flower petal)과 같은 천연의 탄소원이 저비용으로 대규모로 그래핀을 생산하는데 사용될 수 있다고 보고하고 있다 [Carbon 50, 4123, 2012]. 그러나, 천연의 탄소원으로부터 생산된 그래핀은 금속/합금 표면에 결합되는 것이 어렵기 때문에, 그래핀 코팅 금속 시트의 기술 영역에서 제한된 적용례만을 갖는다.
따라서, 활용가능한 탄소원들을 사용하여 대규모로 그래핀을 합성할 수 있는 발명이 요구된다. 또한, 이러한 합성 방법은 비용 효율적이어야 하며 상업적으로 실행가능해야 한다.
본 발명의 하나의 목적은 금속 기재에 환원된 그래핀 산화물을 코팅하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상업적으로 실행가능한 방법을 사용하여 대규모로 환원된 그래핀 산화물을 합성하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 자연에서 해롭지 않은 화학물질을 사용하여 환원된 그래핀 산화물을 합성하는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 자연에서 수집가능한 탄소 자원을 사용하여 환원된 그래핀 산화물을 합성하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 딥 코팅법(dip coating)과 같은 간단한 코팅기술이 적용될 수 있는 환원된 그래핀 산화물 제형을 개발하는 것이다.
본 발명은 강철, 구리, 아연, 니켈, 알루미늄 및 이들의 합금과 같은 금속 기재(substrate) 상에 환원된 그래핀 산화물 코팅물을 입히는 방법을 제공한다. 상기 코팅물은 유리 기재 상에도 또한 증착시킬 수 있다. 본 발명의 방법은 씨드락 또는 씨드락-염화니켈(NiCl2) 용액에 상기 기재를 딥 코팅한 후 제어된 분위기 하에서 열을 가하는 과정을 포함한다. 씨드락 또는 씨드락-염화니켈(NiCl2) 용액은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 터트-부틸 알콜과 같은 C1-C4 알콜에서 제조된다. 바람직하게 C2-C4 알콜이 사용된다. 상기 기재를 씨드락 또는 씨드락-염화니켈(NiCl2) 용액에 1회 이상 담근 다음 공기 중에서 건조시킨다. 그런 다음, 상기 건조된 기재에 100 내지 500 sccm 범위의 다른 유속에서 10 내지 120분 동안 Ar, N2, Ar-H2 및 N2-H2로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제어된 분위기 하에서 열을 가한다.
도 1은 씨드락의 화학구조를 도시한 것이다.
도 2는 씨드락의 XPS 스펙트럼이다.
도 3은 환원된 그래핀 산화물 코팅된 강철의 라만 스펙트럼이다.
도 4는 환원된 그래핀 산화물 코팅된 강철의 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 환원된 그래핀 산화물 코팅된 강철의 EDX 분석과 함께 나타낸 백스캐터링된 이미지(backscattered image)이다.
도 6은 산화된 강철 상에 코팅된 환원된 그래핀 산화물의 라만 스펙트럼이다.
도 7은 환원된 그래핀 산화물 코팅된 구리의 라만 스펙트럼이다.
도 8은 환원된 그래핀 산화물 코팅된 구리의 XPS 스펙트럼이다.
도 9는 환원된 그래핀 산화물 코팅된 구리의 EDX 분석의 백스캐터링된 이미지이다.
도 10은 환원된 그래핀 산화물 코팅된 강철의 라만 스펙트럼이다. 이 코팅물은 씨드락과 NiCl2 용액을 사용하여 개발한 것이다.
도 11은 EDX 분석과 함께 나타낸 환원된 그래핀 산화물 코팅된 니켈 시트의 백스캐터링된 2차 이미지이다.
도 12는 환원된 그래핀 산화물 코팅된 유리의 XPS 데이터이다.
도 13은 EDX 분석과 함께 나타낸 환원된 그래핀 산화물 코팅된 유리의 백스캐터링된 이미지이다.
도 14는 SAED 패턴을 갖는 환원된 그래핀 산화물 시트의 TEM 현미경 사진이다.
산소를 포함하는 그래핀은 "환원된 그래핀 산화물"이라고 불리운다. 본 발명에서와 같은 그래핀 변형물 또한 산소를 포함하므로 본 명세서 전체에 걸쳐 환원된 그래핀 산화물이라고 지칭된다. 씨드락(seedlac)은 천연의 접착성 고무(adhesive gum)이며, 천연 바니쉬로 알려져 있다. 씨드락은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 하이드록실기와 아세테이트기가 부착된 긴 지방족 사슬을 갖는 사이클릭 6원 및 5원 탄소 고리를 포함한다. 본 발명은 씨드락을 환원된 그래핀 산화물의 합성을 위한 탄소원으로서 사용한다. 씨드락은 최적화된 실험 조건하에서 가열에 의해 하이드록실기를 제거하여 결합의 재배열을 일으킴으로써 환원된 그래핀 산화물로 변형될 수 있다. 이러한 과정은 금속 표면 상에 대규모로 그래핀 코팅을 할 때 나타나는 상기 열거한 문제점들 중 일부를 해결할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 기재 상에 환원된 그래핀 산화물을 코팅하는 방법은 하기를 포함한다:
(i) 알콜 내에서 씨드락 용액 제조하기. 본 발명의 구체예에서, 알콜은 에탄올, 이소프로판올, 터트-부틸 알콜 및 이들의 혼합물로부터 선택한다. 메탄올 또한 사용될 수 있으나, 이는 C2-C4 알콜에 비해 독성이 있다. 씨드락 용액의 농도는 알콜 중 10-100 그램/리터의 범위 내에서 다양하다. 씨드락 용액은 60 내지 90℃ 사이의 온도 범위에서 10-60 분 동안 C2-C4 알콜 내에서 씨드락을 가열하여 균질한 용액으로 제조한다.
(ii) 기재 상에 점성이 있는 씨드락 용액을 코팅하기. 본 발명의 구체예로서, 기재는 강철, 구리, 니켈 및 이들의 합금으로부터 선택한다. 본 발명의 다른 구체예로서, 기재는 유리이다. 씨드락 용액의 기재 표면에서의 코팅 두께는 씨드락 용액내 기재의 담금 횟수를 변화시킴으로써 조절된다. 본 발명의 구체예로서, 상기 기재를 1 내지 20회의 범위 내에서 씨드락 용액에 담글 수 있다. 상기 기재는 각 담금 후에 1 내지 10분 동안 공기 하에서 건조된다.
(iii) 상기 씨드락 코팅된 기재에 100 내지 500 sccm 범위의 다른 유속에서 10 내지 120분 동안 Ar, N2, Ar-H2 및 N2-H2로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제어된 분위기 하에서 400 내지 1200℃의 온도 범위 내에서 열을 가하기.
본 발명의 구체예에서, 염화니켈(NiCl2)을 100 내지 1000 ml의 씨드락 용액의 부피에 대해 O.OOlg 내지 O.lg의 중량 범위 내에서 씨드락 용액에 첨가한다. 기재 상에 환원된 그래핀 산화물의 코팅 두께는 2-100nm 범위인 것으로 관찰되었다.
하기 실시예들은 본 발명의 실시하는 예시로서 제시된 것이며 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
60 내지 90℃ 사이의 온도 범위에서 100 내지 500 ml 부피 범위 내의 이소프로판올 용매에 씨드락 2g을 첨가하여 씨드락 용액을 제조하였다. 상기 씨드락 용액으로 강철, 구리, 아연, 니켈, 알루미늄 및 이들의 합금 표면을 딥 코팅법에 의해 코팅한 후 실온에서 공기 건조하였다. 코팅층의 두께를 담금 횟수에 의해 조절하였다. 코팅된 금속 시트 및 유리를 100 내지 500 sccm 범위의 유속에서 10 내지 120분 동안 Ar, N2, Ar-H2 및 N2-H2로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제어된 분위기 하에서 400 내지 1200℃의 온도 범위에서 전기가열로를 사용하여 열을 가하였다. 상기 강철, 구리, 아연, 니켈, 알루미늄 및 이들의 합금의 가열된 표면을 라만 분광법, X-레이 광전자분광법 및 전자 현미경을 사용하여 특성 분석하였다 (도 3 내지 도 9).
실시예 2
60 내지 90℃ 사이의 온도 범위에서 100 내지 500 ml 부피 범위 내의 이소프로판올 용매에 씨드락 2g을 첨가하여 씨드락 용액을 제조하였다. 염화니켈을 100 내지 1000 ml의 부피의 씨드락 용액 내에 O.OOlg 내지 O.lg의 중량 범위로 씨드락 용액에 첨가함으로써 NiCl2-씨드락 용액을 제조하였다. 이에 의해 얻은 용액으로 강철, 구리, 아연, 니켈, 알루미늄 및 이들의 합금, 및 유리 표면에 딥 코팅법에 의해 코팅한 후 실온에서 공기 건조하였다. 코팅된 금속 시트 및 유리를 100 내지 500 sccm 범위의 유속에서 10 내지 120분 동안 Ar, N2, Ar-H2 및 N2-H2로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제어된 분위기 하에서 400 내지 1200℃의 온도 범위에서 전기가열로를 사용하여 열을 가하였다. 상기 가열된 금속 시트 및 유리를 라만 분광법, X-레이 광전자분광법을 사용하여 특성 분석하였다 (도 10 및 도 11).
실시예 3
60 내지 90℃ 사이의 온도 범위에서 100 내지 500 ml 부피 범위 내의 이소프로판올 용매에 씨드락 2g을 첨가하여 씨드락 용액을 제조하였다. 상기 씨드락 용액으로 유리 표면을 딥 코팅법에 의해 코팅한 후 실온에서 공기 건조하였다. 코팅층의 두께를 담금 횟수에 의해 변화시켰다. 코팅된 금속 시트 및 유리를 100 내지 500 sccm 범위의 유속에서 10 내지 120분 동안 Ar, N2, Ar-H2 및 N2-H2로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제어된 분위기 하에서 400 내지 1200℃의 온도 범위에서 전기가열로를 사용하여 열을 가하였다. 상기 강철, 구리, 아연, 니켈, 알루미늄 및 이들의 합금 및 유리의 가열된 표면을 X-레이 광전자분광법 및 전자 현미경을 사용하여 특성 분석하였다 (도 12 내지 도 14).
(i) 코팅된 환원된 그래핀 산화물의 XPS 데이터는 39;1보다 더 양호한 탄소 대 산소 (C / O) 비율을 나타내었고 Cl의 반값 전폭(FWHM)은 1.4 eV 미만이다.
(ii) 코팅된 환원된 그래핀 산화물의 라만 데이터는 0.8 미만의 ID / IG 값을 나타내었다.
(iii) 환원된 그래핀 산화물에서 관찰된 층들의 수는 TEM 및 라만 데이터로부터 대략 10이다 (Nature Nanotech., 8, 235 (2013).
(iv) 유리에 대비하여 환원된 그래핀 산화물의 시트 저항은 3 kOhm 미만이다.
기재 상에 환원된 그래핀 산화물 코팅물을 합성하는 본 발명의 방법은 여러가지 장점을 갖는다. 상기 방법은 금속 표면 상에 환원된 그래핀 산화물의 직접적인 코팅을 위한 천연 탄소원으로서 씨드락을 사용한다. 본 발명에 따른 코팅 과정은 매우 간단하고 강철 표면이나 다른 금속 표면의 코팅에 쉽게 적용할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 방법은 독성이 있는 화학물질을 사용하지 않기 때문에 환경친화적인 방법이다. 또한, 이 방법을 산화된 강철 표면 상에서도 환원된 그래핀 산화물로 코팅하는데 사용할 수 있는지에 대해 추가로 실험하였고 가능함을 확인하였다.
본 발명의 예시적인 구체예들이 상기에서 상세히 기술되었지만 본 발명이 속하는 기술의 평균적 기술자에 의해 하기 첨부된 청구범위에 규정된 본 발명의 범위 내에서 본 명세서에 교시된 발명의 기본적인 개념의 많은 변형과 수정이 있을 수 있음은 명백히 이해될 것이다.

Claims (23)

  1. 기재 상에 씨드락(seedlac) 유래의 환원된 그래핀 산화물을 합성하는 방법으로서, 상기 방법은
    C2-C4 알콜 내에서 씨드락 용액을 제조하는 단계;
    기재를 1회 이상 상기 씨드락 용액에 담그는 단계; 및
    100 내지 500 sccm 범위의 유속에서 10 내지 120분 동안 Ar, N2, Ar-H2 및 N2-H2로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제어된 분위기 하에서 400 내지 1200℃의 온도 범위 내에서 상기 기재에 열을 가하는 단계;를 포함하는 것인, 기재 상에 씨드락 유래의 환원된 그래핀 산화물을 합성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재는 금속 시트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기재는 유리 시트인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 금속 시트는 강철, 구리, 아연, 니켈, 알루미늄 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 물질로 만들어진 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 C2-C4 알콜은 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기재는 산화된 강철 표면인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기재를 씨드락 용액에 담근 후, 상기 기재를 각각의 담금 후 1 내지 10분 동안 공기 하에 유지시킴으로써 상기 기재를 건조시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 씨드락 용액은 60 내지 90℃ 사이의 온도 범위에서 10-60분 동안 C2-C4 알콜 내에서 씨드락을 가열함으로써 제조된 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 염화니켈을 상기 C2-C4 알콜 내 씨드락 용액에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 씨드락의 농도는 C2-C4 알콜 1 리터 당 10 내지 100 그램의 범위인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 전기가열로를 사용하여 상기 기재에 열을 가하는 것인 방법.
  12. 환원된 그래핀 산화물로 기재를 코팅하는 방법으로서, 상기 방법은
    C2-C4 알콜 내에서 씨드락 용액을 제조하는 단계;
    기재를 1회 이상 상기 씨드락 용액에 담그는 단계; 및
    100 내지 500 sccm 범위의 유속에서 10 내지 120분 동안 Ar, N2, Ar-H2 및 N2-H2로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제어된 분위기 하에서 400 내지 1200℃의 온도 범위 내에서 상기 기재에 열을 가하는 단계;를 포함하는 것인, 환원된 그래핀 산화물로 기재를 코팅하는 방법
  13. 제12항에 있어서, 상기 기재는 금속 시트인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 기재는 유리 시트인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 금속 시트는 강철, 구리, 아연, 니켈, 알루미늄 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 물질로 만들어진 것인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 C2-C4 알콜은 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 기재는 산화된 강철 표면인 것인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 기재를 씨드락 용액에 담근 후, 상기 기재를 각각의 담금 후 1 내지 10분 동안 공기 하에 유지시킴으로써 상기 기재를 건조시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  19. 제12항에 있어서, 환원된 그래핀 산화물의 코팅 두께는 2-100nm 범위인 방법.
  20. 제12항에 있어서, 염화니켈을 상기 C2-C4 알콜 내 씨드락 용액에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  21. 제12항에 있어서, 상기 씨드락 용액은 60 내지 90℃ 사이의 온도 범위에서 10-60분 동안 C2-C4 알콜 내에서 씨드락을 가열함으로써 제조된 것인 방법.
  22. 제12항에 있어서, 전기가열로를 사용하여 상기 기재에 열을 가하는 것인 방법.
  23. 제12항에 있어서, 상기 씨드락의 농도는 C2-C4 알콜 1 리터 당 10 내지 100 그램의 범위인 방법.
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