CN107224973B - 一种Cu2O/MWCNTs复合材料、制备方法和催化应用 - Google Patents

一种Cu2O/MWCNTs复合材料、制备方法和催化应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu2O/MWCNTs复合材料、制备方法及其催化性能的应用；本发明通过简单的学方法合成了Cu2O/MWCNTs复合材料，Cu2O纳米粒子无序地生长在MWCNTs表面和内部。本发明采用水热法，不加任何表面活性剂，避免使用传统的电镀或化学镀的方法，污染较小，制备方法简便、绿色环保，反应易控制，不需要昂贵的设备，可用于工业化生产。本申请制备的Cu2O/MWCNTs复合材料对高氯酸铵热分解有强的促进作用，使高氯酸铵热分解温度降低、分解速度加快且在短时间内完成分解。

Description

一种Cu2O/MWCNTs复合材料、制备方法和催化应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种Cu2O/MWCNTs复合材料及其制备方法和催化性能的应用。
背景技术
碳纳米管(CNTs)是一种新型碳材料，分为单壁碳纳米管(SWCNTs)、双壁碳纳米管(DWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。碳纳米管具有独特的导电和导热性能，再加上还具有较高的比表面、可调控的纳米中空管腔结构和好的稳定性，因此作为负载型催化剂的载体在催化加氢、脱氢和电催化领域有很好的应用前景。纳米管的孔径以中孔居多，且由于碳纳米管是由石墨演化而来，它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管组成，因而含有大量未成对的离域电子(sp2π电子)沿管壁游动，这些共轭离域π电子构成金属的主要吸附沉积中心，这样的吸附中心有利于催化剂的催化作用；同时碳纳米管的孔径分布比较均匀，比表面能得到很好的利用。
但如何将活性金属负载或填入碳纳米管内外表面，并且有效控制负载金属的颗粒度是有效应用碳纳米管的重要环节。目前主要的方法有原位电弧放电法、挥发性复合物的气相沉积法以及湿化学方法。原位电弧放电法和气相沉积法在制备金属纳米线和金属膜方面取得了很好的效果，但却很难有效控制金属的颗粒尺寸，同时方法的成本也比较昂贵。
高氯酸铵(AP)是复合推进剂、改性双基推进剂和NEPE推进剂中最常用的氧化剂。它的热分解特性对于推进剂的燃烧过程具有重要的影响，高氯酸铵的热分解活化能、热分解速率以及高温分解温度等参数与固体推进剂的燃烧性能，特别是燃速存在密切的关系，其高温分解温度越低，则推进剂的点火延迟时间越短，燃速越高。纳米过渡金属及其氧化物在高氯酸铵的应用已做过很多研究。但利用TG-DTA联用研究Cu2O/MWCNTs复合材料催化AP热分解文献报道较少。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明目的之一在于提供一种 Cu2O/MWCNTs复合材料。
本发明第二个目的在于提供一种Cu2O/MWCNTs复合材料的制备方法。
本发明第三个目的在于提供本申请制备方法制备的Cu2O/MWCNTs复合材料在催化高氯酸铵中的应用。
一种Cu2O/MWCNTs复合材料，所述复合材中的Cu2O纳米粒子无序地生长在MWCNTs表面和内部。
Cu2O/MWCNTs复合材料的制备方法：方法步骤如下：
1)多壁碳纳米管的预处理：在250mL三口烧瓶中依次加入MWCNTs、浓硝酸，待反应结束后，静置，抽滤，洗涤，并于55℃度烘箱中真空干燥24h，得到经浓硝酸酸化处理的MWCNTs；
2)Cu2O/MWCNTs复合材料的制备：将MWCNTs加入到蒸馏水中，超声分散1h后再分别加入CuSO4·5H2O和PEG，磁力搅拌至完全溶解；置于超声反应器中超声至反应体系混合液由蓝色变为黑色，将反应后的混合液用氢氧化钠溶液滴定至PH＝11，再用磁力搅拌器搅拌120min；反应结束后加入乙醇和蒸馏水洗涤数次后得到固体黑色颗粒，将收集的固体黑色颗粒放入烘箱中在60℃下干燥 12h，再将得到的片状样品放入管式炉在下300℃恒温煅烧，将自然降温后得到的产品进行碾磨得到Cu2O/MWCNTs复合材料。
所述步骤1)中MWCNTs、浓硝酸质量体积比：0.20-0.180g:120-200mL。
所述步骤1)中的反应条件：在100-140℃下反应4-8h。
所述步骤2)中MWCNTs、蒸馏水、CuSO4·5H2O、PEG的质量体积比：0.020 -0.020g：60-100mL：0.150-0.35g：0.100-0.300g。
所述步骤2)氢氧化钠溶液溶液的浓度为1-5wt％，滴定速度：5-10S/滴。
所述步骤2)恒温煅烧时间：2.5-3.5h，升温速率：3℃/min-1。
本申请方法制备的Cu2O/MWCNTs复合材料。
Cu2O/MWCNTs复合材料在催化高氯酸铵中的应用。
XRD测试：采用LabX XRD-6000型X-射线衍射仪对样品的晶体结构进行表征，其中X射线为Cu-Kα射线，波长0.154nm，步长0.02°，光管电流36kV，电流30mA，扫描角度20-80°，扫描速度2°min-1。
扫描电镜测试：取少量所制备的样品加入蒸馏水中，超声分散，滴加到导电胶上，粘在样品台上干燥后采用FEI-Sirion200型场发射扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征。
透射电镜测试：采用JEOL-2010型透射电子显微镜对样品的微观结构进行表征。取少量样品于蒸馏水中超声分散，滴加到铜网上，干燥，进样，测试。
催化作用机理：Cu2O纳米粒子中的铜原子与MWCNTs中的羰基氧原子之间通过电子转移产生强的化学作用力，使得Cu2O纳米粒子固定在MWCNTs上，不易团聚。且MWCNTs之间的空腔，在AP热分解和燃烧过程中可形成“碳骨架”，使Cu2O纳米粒子不易被气流吹离燃烧表面，进一步保障了催化活性中心在燃烧反应中的积极作用。因此，Cu2O/MWCNTs复合材料和AP均匀混合后，沉积在 MWCNTs表面的Cu2O纳米粒子具有良好的分散性、高比表面积及缺陷结构,极易与AP、热分解过程中生成的氮氧化合物、O2、Cl2、NH3反应生成氧化铜、盐及配合物，使AP分解过程中的气相产物浓度降低，有利于平衡向右移动，从而加速AP的分解。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
1.本发明通过简单的化学方法合成了Cu2O/MWCNTs复合材料，Cu2O纳米粒子无序地生长在MWCNTs表面和内部。
2.本发明采用水热法，不加任何表面活性剂，避免了传统的电镀或化学镀的方法，污染较小，制备方法简便、绿色环保，反应易控制，不需要昂贵的设备，可用于工业化生产。
3.制备方法简单，采用简单的化学法即可成功将Cu2O负载到多壁碳纳米管表面，且制备得到的纳米复合材料不需要其他的后续处理，如保护气氛围下煅烧等。
4.制备的复合材料对高氯酸铵热分解有强的促进作用，使高氯酸铵热分解温度降低、分解速度加快且在短时间内完成分解。
附图说明
图1MWCNTs复合材料的XRD谱图；
图2Cu2O/MWCNTs复合材料的SEM照片；
图3Cu2O/MWCNTs复合材料Cu2O负载MWCNTs表面的TEM照片；
图4Cu2O/MWCNTs复合材料Cu2O生长于MWCNTs内部的TEM照片；
图5Cu2O/MWCNTs复合材料的Cu2p的XPS谱图；
图6Cu2O/MWCNTs复合材料的CuLM2的XPS谱图；
图7Cu2O/MWCNTs复合材料的O1s的XPS细分曲线；
图8不同催化剂含量的催化高氯酸铵的DTG曲线；
图9不同催化剂含量的催化高氯酸铵的DTA曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
1、原料来源：浓硝酸，分析纯，上海盈元化工有限公司；PEG，95％，阿拉丁；氢氧化钠，化学纯，西陇化工股份有限公司；CuSO4·5H2O，分析纯，天津市博迪化工有限公司；无水乙醇，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司。
2、仪器设备：JA2003N电子天平，上海精密科学仪器有限公司；XD-1800D 超声波细胞破碎仪，南京先欧仪器制造有限公司。
实施例1
一种Cu2O/MWCNTs复合材料，所述复合材中的Cu2O纳米粒子无序地生长在MWCNTs表面。
Cu2O/MWCNTs复合材料的制备方法：方法步骤如下：
1)多壁碳纳米管的预处理：在250mL三口烧瓶中依次加入MWCNTs、浓硝酸，待反应结束后，静置，抽滤，洗涤，并于55℃度烘箱中真空干燥24h，得到经浓硝酸酸化处理的MWCNTs；
2)Cu2O/MWCNTs复合材料的制备：将MWCNTs加入到蒸馏水中，超声分散1h后再分别加入CuSO4·5H2O和PEG，磁力搅拌至完全溶解；置于超声反应器中超声至反应体系混合液由蓝色变为黑色，将反应后的混合液用氢氧化钠溶液滴定至pH＝11，再用磁力搅拌器搅拌120min；反应结束后加入乙醇和蒸馏水洗涤数次后得到固体黑色颗粒，将收集的固体黑色颗粒放入烘箱中在60℃下干燥12h，再将得到的片状样品放入管式炉在下恒温煅烧，将自然降温后得到的产品进行碾磨得到Cu2O/MWCNTs复合材料。
所述步骤1)中MWCNTs、浓硝酸质量体积比：0.020g:120mL。
所述步骤1)中的反应条件：在100℃下反应4h。
所述步骤2)中MWCNTs、蒸馏水、CuSO4·5H2O、PEG的质量体积比： 0.020g：60mL：0.150g：0.100g。
所述步骤2)氢氧化钠溶液溶液的浓度为1wt％，滴定速度：10S/滴。
所述步骤2)恒温煅烧的温度300℃，煅烧时间：2.5h，升温速率：3℃/min-1。
参阅图1-9：
图1为实施例1制备的Cu2O/MWCNTs复合材料的XRD谱图；2θ＝29.73°， 36.58°，42.44°，61.45°，73.64°和77.45°与Cu2O标准的(JCPDS CardNo.05-0667) (110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面所对应的位置一致。2θ＝25.57°处的特征峰对应于MWCNTs六边形石墨结构(002)晶面，该峰的强度很弱，可能是由于Cu2O纳米粒子很好地分布在MWCNTs导致的。在图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了纯的Cu2O纳米粒子。
图2-4为Cu2O/MWCNTs复合材料的SEM照片和TEM照片；可以看出 Cu2O纳米粒子无序地附着在MWCNTs表面和内部。
用X射线光电子能谱(XPS)对铜原子与氧原子的结合能进行检测，图5为 Cu2p的XPS谱图。图中结合能位于933.9和954.5eV的峰分别是Cu2p3/2和 Cu2p1/2的能谱峰，和标准的Cu2p3/2和Cu2p1/2的结合能相比，结合能增大，可能是与其它原子发生了配位作用，失去部分电子。Cu2p3/2和Cu2p1/2的能谱峰之间没有其他峰出现排除了Cu2+化合物的存在。图6为O1s的XPS谱图。图中结合能位于530.7eV的峰是羰基氧原子的O1s的能谱峰，比羰基氧原子的 O1s标准结合能低，原因是羰基氧原子得到Cu原子的部分电子从而使其结合能降低。结合能位于532.2和533.4eV的峰分别是Cu-O和C-O-C的O1s的能谱峰。图7为CuLM2谱图。能谱峰位于916.5eV，表明复合材料中铜元素只以一价铜形式存在，进一步排除了Cu2+化合物的存在。由此可知：Cu2O和MWCNTs 之间存在相互作用力且是Cu2O纳米粒子中的铜原子与MWCNTs中的羰基氧原子所产生的。说明制备出的Cu2O/MWCNTs复合材料不是Cu2O纳米粒子和MWCNTs的简单混合，这可能会使其表现出比Cu2O纳米粒子和MWCNTs更加优异的催化性能。
图8和图9中曲线1、2和3分别是纯高氯酸铵、高氯酸铵中添加 1wt％Cu2O/MWCNTs样品和高氯酸铵中添加4wt％Cu2O/MWCNTs样品的DTG 和DTA曲线。可以看出高氯酸铵有低温分解(245-340℃)和高温分解 (340-440℃)两个阶段，加入Cu2O/MWCNTs样品对高氯酸铵的晶型转变温度没有明显影响后，但对高氯酸铵的热分解有较大的催化作用，使高氯酸铵的两个分解阶段的分解温度下降，分解速率提高，高温分解和低温分解之间的峰间距减小。意味着制备出的Cu2O/MWCNTs催化剂对高氯酸铵热分解有强的促进作用，使高氯酸铵热分解温度降低、分解速度快且能够在短时间内完成分解，这正满足了复合推进剂催化剂的要求。Cu2O/MWCNTs催化剂在高氯酸铵系列推进剂领域中将有广阔的应用前景。
实施例2
Cu2O/MWCNTs复合材料的制备方法：方法步骤如下：
1)多孔壁碳纳米管的预处理处理：在250mL三口烧瓶中依次加入MWCNTs、浓硝酸，待反应结束后，静置，抽滤，洗涤，并于55℃度烘箱中真空干燥24h，得到经浓硝酸酸化处理的MWCNTs；
2)Cu2O/MWCNTs复合材料的制备：将MWCNTs加入到蒸馏水中，超声分散1h后再分别加入CuSO4·5H2O和PEG，磁力搅拌至完全溶解；置于超声反应器中超声至反应体系混合液由蓝色变为黑色，将反应后的混合液用氢氧化钠溶液滴定至pH＝11，再用磁力搅拌器搅拌120min；反应结束后加入乙醇和蒸馏水洗涤数次后得到固体黑色颗粒，将收集的固体黑色颗粒放入烘箱中在60℃下干燥 12h，再将得到的片状样品放入管式炉在下恒温煅烧，将自然降温后得到的产品进行碾磨得到Cu2O/MWCNTs复合材料。
所述步骤1)中MWCNTs、浓硝酸质量体积比：0.180g:200mL。
所述步骤1)中的反应条件：在140℃下反应8h。
所述步骤2)中MWCNTs、蒸馏水、CuSO4·5H2O、PEG的质量体积比：0.020g： 100mL：0.35g：0.300g。
所述步骤2)氢氧化钠溶液溶液的浓度为5wt％，滴定速度：10S/滴。
所述步骤2)恒温煅烧的温度300℃，煅烧时间：3.5h，升温速率：3℃/min-1。
实施例3
一种Cu2O/MWCNTs复合材料，所述复合材中的Cu2O纳米粒子无序地生长在MWCNTs内部和表面。
如权利要求1所所述的Cu2O/MWCNTs复合材料的制备方法：方法步骤如下：
1)多孔壁碳纳米管的预处理处理：在250mL三口烧瓶中依次加入MWCNTs、浓硝酸，待反应结束后，静置，抽滤，洗涤，并于55℃度烘箱中真空干燥24h，得到经浓硝酸酸化处理的MWCNTs；
2)Cu2O/MWCNTs复合材料的制备：将MWCNTs加入到蒸馏水中，超声分散1h后再分别加入CuSO4·5H2O和PEG，磁力搅拌至完全溶解；置于超声反应器中超声至反应体系混合液由蓝色变为黑色，将反应后的混合液用氢氧化钠溶液滴定至pH＝11，再用磁力搅拌器搅拌120min；反应结束后加入乙醇和蒸馏水洗涤数次后得到固体黑色颗粒，将收集的固体黑色颗粒放入烘箱中在60℃下干燥 12h，再将得到的片状样品放入管式炉在下恒温煅烧，将自然降温后得到的产品进行碾磨得到Cu2O/MWCNTs复合材料。
所述步骤1)中MWCNTs、浓硝酸质量体积比：0.10g:160mL。
所述步骤1)中的反应条件：在120℃下反应6h。
所述步骤2)中MWCNTs、蒸馏水、CuSO4·5H2O、PEG的质量体积比：0.120g： 80mL：0.25g：0.15g。
所述步骤2)氢氧化钠溶液溶液的浓度为3wt％，滴定速度：8S/滴。
所述步骤2)恒温煅烧的温度300℃，煅烧时间：3h，升温速率：3℃/min-1。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种Cu2O/MWCNTs复合材料，其特征在于，所述复合材中的Cu2O纳米粒子无序地生长在MWCNTs表面和内部，其制备的方法步骤如下：
1)多壁碳纳米管的预处理：在250mL三口烧瓶中依次加入MWCNTs、浓硝酸，待反应结束后，静置，抽滤，洗涤，并于55℃烘箱中真空干燥24h，得到经浓硝酸酸化处理的MWCNTs；
2)Cu2O/MWCNTs复合材料的制备：将MWCNTs加入蒸馏水中，超声分散1h后再分别加入CuSO4·5H2O和PEG，磁力搅拌至完全溶解；置于超声反应器中超声至反应体系混合液由蓝色变为黑色，将反应后的混合液用氢氧化钠溶液滴定至pH＝11，再用磁力搅拌器搅拌120min；反应结束后加入乙醇和蒸馏水洗涤数次后得到黑色固体颗粒，将收集的黑色固体颗粒放入烘箱中在60℃下干燥12h，再将得到的片状样品放入管式炉在300℃下恒温煅烧，将自然降温后得到的产品进行碾磨得到Cu2O/MWCNTs复合材料；
所述步骤1)中MWCNTs、浓硝酸质量体积比：0.020-0.180g:120-200mL；
所述步骤1)中的反应条件：在100-140℃下反应4-8h；
所述步骤2)中MWCNTs、蒸馏水、CuSO4·5H2O、PEG的质量体积比：0.020-0.32g：60-100mL：0.150-0.35g：0.100-0.300g。
2.根据权利要求1所述的一种Cu2O/MWCNTs复合材料，其特征在于，所述步骤2)氢氧化钠溶液溶液的浓度为1-5wt％，滴定速度：5-10S/滴。
3.根据权利要求1所述的一种Cu2O/MWCNTs复合材料，其特征在于，所述步骤2)煅烧时间：2.5-3.5h，升温速率：3℃/min-1。
4.根据权利要求1所述的Cu2O/MWCNTs复合材料在催化高氯酸铵热分解中的应用。
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