JP2012232860A - グラフェンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質でドメインバウンダリーが無い均一なグラフェン薄膜を製膜する。
【解決手段】単結晶基板にエピタキシャルに成長した遷移金属単結晶薄膜を加熱し、遷移金属の表面に炭素を供給することでグラフェンを成長させるグラフェンの製造方法において、単結晶基板として、Ｍｉｃａ（１００）、もしくはＹＳＺ（１１１）を用いることとする。遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔまたはこれらの合金である。遷移金属単結晶薄膜は3回対称または6回対称の表面を有する
【選択図】図１

Description

本発明は、グラフェンの製造方法に関し、特に単層グラフェンを、特定の単結晶基板上に形成した遷移金属単結晶薄膜上に形成する、グラフェンの製造方法に関する。

グラフェンは、炭素原子がｓｐ^２結合で結合して、同一平面内に並んだ炭素原子のシートである。
近年、非特許文献１及び非特許文献２に記載のように、単層のグラフェンが発見され、半整数ホール効果などの２次元性に由来する特異な量子伝導が報告され、物性物理の分野で非常に高い注目を集めている。
また、グラフェンの移動度は１５０００ｃｍ^２／Ｖｓとシリコンに比べ一桁以上高い値を示すことから、産業応用としてさまざまなものが提案されており、Ｓｉを超えるトランジスタへの応用、スピン注入デバイス、単分子を検出するガスセンサーなど多岐にわたる。中でも導電性薄膜や透明導電膜への適用は注目されており活発に開発が行われている。

導電性薄膜としての重要な特性は低シート抵抗である。シート抵抗は導電率と膜厚に反比例するため膜厚が厚くなるほど低い値を得ることが出来る。また、導電率は移動度に比例するため、膜質の高いグラフェンを製膜させることによりその向上が見込める。例えば非特許文献３ではＣＶＤ法によってＣｕフォイル上に膜質の良いグラフェン薄膜を均一に製膜することに成功している。

K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov,Science 306(2004)666. K.S.Novoselov,D.Jiang,F.Schedin,T.J.Booth,V.V.Khotkevich,S.V.Morozov and A.K.Geim,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.102(2005)10451. Xuesong et al.,Nano Lett.9(2009)4359-4362.

ＣＶＤ法によってＣｕフォイル上にグラフェンを製膜する場合、ＣｕフォイルがＣＶＤ中に１０００℃に加熱されるため多結晶化する。この多結晶化したＣｕフォイルのドメインサイズは数１０〜数１００μｍであり、ドメイン同士の境界にはドメインバウンダリーが形成されてしまう。このドメインバウンダリーではグラフェンに欠陥が混入されるためキャリアが散乱され、グラフェンの移動度が低下してしまう。また、ドメインの結晶方位は（００１）、（１１１）、（１１０）などさまざまで、グラフェンの成長速度が結晶軸によって異なり、成長を制御することが難しいと問題がある。

産業応用上、グラフェンの成長制御と、ドメインバウンダリーの形成抑制は、グラフェンの膜質の制御と安定生産のために重要な課題である。
本発明の目的は、高品質でドメインバウンダリーが無い均一なグラフェンを製膜することにある。

上記目的を達成するため、本発明のグラフェンの製造方法では、グラフェンを、Ｍｉｃａ（１００）、もしくはＹＳＺ（１１１）基板上にエピタキシャルに形成した遷移金属単結晶薄膜上に製膜することを特徴とする。Ｍｉｃａとはマイカ（雲母）のことであり、ＹＳＺとはイットリア安定化ジルコニアのことである。
遷移金属単結晶薄膜はグラフェンの結晶構造と同じ対称性（３回対称または６回対称）を持つため、グラフェンがエピタキシャルに成長される。
また、遷移金属単結晶薄膜は原子レベルで見て平坦なＭｉｃａ（１００）、もしくはＹＳＺ（１１１）基板上にエピタキシャルに形成されているため、ドメインバウンダリーを持たず、その上、原子平坦の表面を有している。そのため、グラフェンはドメインバウンダリーをもつことなく、均一かつ高品質に成長される。

このとき、遷移金属単結晶薄膜はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔまたはこれらの合金であることが好ましい。
これらの遷移金属では、触媒効果により、炭素原子が六員環を形成し易く、より高い結晶性のグラフェンを得ることができる。
また、面心立方を持つＣｕ（１１１）や、Ｉｒ（１１１）は、カーボンの溶解性が低いため層数の制御性が高いため特に好ましい。さらに、同じく面心立方を持つＮｉ（１１１）は、グラフェンと結晶のミスマッチが約１％と小さいため特に好ましい。
さらに六方晶を有するＲｕやＣｏは、グラフェンと対称性が類似している６回対称を有するので、（０００１）が好ましい。

本発明によれば、単層グラフェンの高い膜質を維持しながら、これまで不可能であったグレインバウンダリーの形成を排除することが出来る。
また、グラフェンを成長させる遷移金属単結晶薄膜の結晶方位が、グラフェンと同じ対称性の面であることから、Ｃｕフォイルよりもより高品質のグラフェンを製膜することができる。

グラフェン／Ｃｕ（１１１）薄膜／Ｍｉｃａ基板の積層構造の概念図である。 グラフェン／Ｃｕ（１１１）薄膜／ＹＳＺ（１１１）基板の積層構造の概念図である。 本発明により作製した遷移金属単結晶薄膜の光学顕微鏡の図である。 本発明により作製したグラフェンのラマンスペクトルの図である。 本発明、ならびに従来の方法により作製したグラフェンの移動度を示す図である。

本発明のグラフェンは、３回対称を有するＭｉｃａ（１００）へき開面、ＹＳＺ（１１１）上に、3回対称または6回対称を有する遷移金属単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ、その表面にグラフェンをエピタキシャル成長させることで得られる。

グラフェンのエピタキシャル成長方法としては、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法（物理的気相堆積）により製膜出来る。
遷移金属単結晶薄膜のエピタキシャル成長は１×１０^−７Ｐａ以下の超高真空中で、蒸着法やスパッタ、ＭＢＥなどによって３００℃〜６００℃に加熱したＭｉｃａ、ＹＳＺ上に遷移金属を製膜し、その後、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置中で６００℃から８００℃にて３０分アニールすることにより固相エピタキシー的に製膜することが出来る。

遷移金属単結晶薄膜の膜厚は１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、特に１００ｎｍ〜１０００ｎｍは結晶性と表面平坦性が向上するためより好ましい。
１０ｎｍ以下では、原子平坦を持つ薄膜を形成することが困難であり、一方、１０００ｎｍ以上では、薄膜の製膜の際の表面粗さの影響を受けてしまい、薄膜の表面は原子平坦ではあるが、マクロな表面荒れが残ってしまうため、適切ではない。

グラフェンを成長させるＣＶＤでは、１×１０^−７Ｐａ以下の超高真空中や、１０〜１００００Ｐａ程度の低圧、大気圧などの様々な条件において、メタンなどの炭化水素ガスを遷移金属単結晶薄膜表面に吹き付けることで、メタンガスがクラッキング（解離吸着）されることで、表面にて炭素原子になって供給される。
炭素原子は遷移金属単結晶薄膜表面の触媒効果を受け、長い距離をマイグレーションすることで、原子ステップ端に到達し、レイヤーバイレイヤーでグラフェンが成長する。高品質で均一な単層のグラフェンを製造するためには、レイヤーバイレイヤーで成長させる必要がある。

また、ＰＶＤ成長としてはＭＢＥ（分子線エピタキシー）やＰＬＤ（パルスレーザー堆積）などによりグラフェンを成長させることが可能である。
ＭＢＥでは超高真空中（例えば、１０^−７〜１０^−８Ｐａ程度）でグラファイトを２０００℃に加熱することで原子状の炭素を発生させ、分子線となった原子状炭素を、加熱した遷移金属単結晶表面上に供給することで、表面の原子状炭素がレイヤーバイレイヤー成長を行い、高品質なグラフェンを製膜することが可能である。
ＰＬＤでは超高真空中（例えば、１０^−５〜１０^−７Ｐａ程度）でグラファイトをＫｒＦのエキシマレーザーにてアブレーションすることで、瞬時に蒸発した炭素が分子線の状態で加熱された格子整合基板に供給され、レイヤーバイレイヤー成長を行うことで、高品質な単層グラフェンを製膜することが可能である。

遷移金属単結晶薄膜の形態としては、グラフェンの結晶構造とエピタキシャル関係にある３回対称、または、６回対称でかつ表面は原子平坦でなければならない。
［実施例］
１０ｃｍ角の単結晶のＭｉｃａ基板１３を電子線蒸着装置に設置し、５×１０^−４Ｐａまで真空引きを行う。その後、Ｍｉｃａ基板１３を６００℃まで加熱し、１時間保持することで、表面についた水や不純物を取り除く。そして、純度９９．９９％のＣｕを電子線加熱によって昇華させ、６００℃に保持したＭｉｃａ基板１３に５００ｎｍ製膜することで遷移金属単結晶薄膜１２を形成した。

この遷移金属単結晶薄膜１２のＣｕ薄膜が製膜されたＭｉｃａ基板１３をＣＶＤ装置に配置し、５×１０^−２Ｐａまで真空引きを行う。そして、水素を６．７×１０^２Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）導入し、３０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した後、８００℃を保持した状態で３０ｍｉｎアニールを行う。このアニールによって遷移金属単結晶薄膜１２のＣｕ薄膜がＭｉｃａ基板１３の結晶方位にそってエピタキシャルに結晶化し、Ｃｕ（１１１）単結晶薄膜となる。続いて、１０００℃まで３０℃／ｍｉｎで加熱し、水素と同じ流量のメタンを導入する（ガス圧は約５．０×１０^３（約３８Ｔｏｒｒ）となる）。
そして、基板温度とガス圧を保持した状態で３０ｍｉｎ製膜を行い、製膜後は１００℃／ｓｅｃにて急冷を行うことで図１のようにグラフェン１０をエピタキシャルに成長することが出来る（図１、ならびに下記する図２において、単層グラフェンを串団子状に示してある。）。

また、基板をＹＳＺ（１１１）１４を用いた以外はＭｉｃａ基板の場合と同様の条件を用いて、図２の構成を形成することで、グラフェン１０が形成される。
次に、ＰＶＤを用いる方法について説明する。Ｍｉｃａ基板１３を超高真空チャンバーに導入し、１０^−７Ｐａ以下の真空状態で６００℃、３０ｍｉｎのアニール処理することで表面の水分や不純物を取り除く。その後、基板温度を６００℃に保持したまま、Ｎｉ多結晶ターゲットをＫｒＦのエキシマレーザーでアブレーションすることにより、Ｎｉ薄膜を１００ｎｍ製膜することで、遷移金属単結晶薄膜１２とした。
このNi薄膜表面を、ＲＨＥＥＤ（高速電子線回折）を用いて表面の状態を観測しながら、アモルファスカーボンターゲットをアブレーションすることで単層のグラフェン１０を製膜した。
図３はＣＶＤ製膜後の遷移金属単結晶薄膜１２のＣｕ（１１１）の光学顕微鏡像である。この図より、Ｃｕ（１１１）は非常に平坦であり、Ｃｕフォイルで見られるドメインバウンダリーは観測されないことが明らかである。

図４に、本発明により作製したグラフェンのラマンシフトを示す。
結晶性を示すラマンピークには、先ずＤピークと呼ばれるものがある。このＤピークとは、「ディスオーダー」のＤの略称であり、欠陥や結晶性の乱れに起因するピークで、１３５０ｃｍ^−１付近に出るものである。

Ｇピークとは、「グラファイトピーク」のＧの略称であり、六員環構造を有する結晶に特有の、六員環の伸縮モードに起因するものであり、鋭いＧピークを示す場合は、六員環が揃った伸縮をしていることであり、欠陥の無い、良好な結晶性であることを示している。このＧピークは１６００ｃｍ−１付近に出るものである。

さらに、２Ｄピークとは、結晶性を示すものではなく、Ｇピークと２Ｄピークとの大きさの比率で、グラフェンの層数が判る。Ｇピークよりも２Ｄピークのほうが大きい場合は、グラフェンは単層である。２Ｄピークは２７００ｃｍ^−１付近に出る。
図４に示すようにＣＶＤにて形成したグラフェン１０はグラフェン特有の１６００ｃｍ^−１付近のＧピークと２７００ｃｍ^−１付近の２Ｄピークが観測され、Ｄピークは観測されていない。またＧピークよりも２Ｄピークのほうが大きくなっている。

このことから、本実施例で作製されたグラフェンは、欠陥や結晶性の乱れが無いものであり、結晶性が良い、高品質な単層グラフェンであることが判る。さらに、本測定では、３点の測定点でほぼ同じ波形を示すことから、均一に製膜されていることが分かる。
図５に、本方法により作製した単層グラフェン１０の移動度を示す。比較のためＣｕフォイル上に直接、ＣＶＤにてグラフェンを製膜したものの移動度を示している。
図５に示すように、Ｍｉｃａ、ＹＳＺ上にＣｕ（１１１）単結晶薄膜を形成し、ＣＶＤにてグラフェンを製膜したものの移動度は、Ｃｕフォイル上に直接ＣＶＤ製膜したものに比べ、２倍程度の移動度の向上が見られる。また、Ｍｉｃａ上にＮｉ（１１１）を形成し、ＰＶＤにて製膜した場合は、ＣＶＤよりもさらに高い移動度を示した。これは、単結晶金属上に製膜した場合はドメインのサイズが大きくなり、ドメインバウンダリーによるキャリアの散乱が低減されていることを意味している。また超高真空のＰＶＤを用いることで、グラフェン中の不純物の影響が排除でき、さらに移動度が向上した。

以上の結果より本発明の効果が実証された。

１０ グラフェン（単層グラフェン）
１２ 遷移金属単結晶薄膜
１３ Ｍｉｃａ基板
１４ ＹＳＺ（１１１）基板

Claims (5)

1. 単結晶基板にエピタキシャルに成長した遷移金属単結晶薄膜を加熱し、遷移金属の表面に炭素を供給することでグラフェンを成長させるグラフェンの製造方法において、
   単結晶基板として、Ｍｉｃａ（１００）、もしくはＹＳＺ（１１１）を用いることを特徴とするグラフェンの製造方法。
2. 遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔまたはこれらの合金であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
3. 遷移金属単結晶薄膜は3回対称または6回対称の表面を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のグラフェンの製造方法。
4. 遷移金属単結晶薄膜は膜厚が１０ｎｍから１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法。
5. 炭素の供給方法として化学的気相成長法（ＣＶＤ）または物理的気相成長法（ＰＶＤ）を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のグラフェンの製造方法。