JP5447049B2

JP5447049B2 - グラフェン膜の製造方法

Info

Publication number: JP5447049B2
Application number: JP2010062772A
Authority: JP
Inventors: 健志藤井
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2010-03-18
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2030-03-18
Also published as: JP2011195363A

Description

本発明は、グラフェン膜の製造方法に関する。

グラフェンは、炭素原子がｓｐ^２結合で結合して同一平面内に並んだ炭素原子のシートである。このグラフェンを丸めればフラーレンとなり、筒状にすればカーボンナノチューブとなる。このように、グラフェンは、様々なカーボン材料の母材となるものである。

従来よりグラフェンは機械的剥離法と呼ばれる方法で製造されていた。この方法は、下記非特許文献１，２に示されるように、グラファイト単結晶を粘着テープによって剥離して数十層のグラフェン積層体を粘着テープに転写し、粘着テープに転写されたグラフェン積層体を基板上に擦り付けて、ランダムにグラフェン単層体及びグラフェン積層体からなるグラフェン膜を基板上に形成する方法である。この方法によれば、簡便で高品質のグラフェン膜が得られるが、大面積のグラフェン膜の製造には適さないものであった。

近年においては、高品質で、かつ、大面積のグラフェン膜を製造する試みがなされている。その方法の１つとして、下記非特許文献３には、Ｈｕｍｍｅｒｓ法により酸化グラファイトを合成し、合成した酸化グラファイトを純水に分散させ超音波処理を行って酸化グラフェンを含む懸濁液を得て、この懸濁液を基板に流延塗付して流延物を形成し、該流延物を１１００℃以上で加熱還元してグラフェン膜を製造することが開示されている。

Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，Ｓ．Ｖ．Ｍｏｒｏｚｏｖ，Ｄ．Ｊｉａｎｇ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｖ．Ｄｕｂｏｎｏｓ，Ｉ．Ｖ．Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖａ，Ａ．Ａ．Ｆｉｒｓｏｖ，Ｓｃｉｅｎｃｅ３０６（２００４）６６６．Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ｄ．Ｊｉａｎｇ，Ｆ．Ｓｃｈｅｄｉｎ，Ｔ．Ｊ．Ｂｏｏｔｈ，Ｖ．Ｖ．Ｋｈｏｔｋｅｖｉｃｈ，Ｓ．Ｖ．ＭｏｒｏｚｏｖａｎｄＡ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１０２（２００５）１０４５１．ＸｕａｎＷａｎｇｅｔａｌ．，ＮａｎｏＬｅｔｔ．８３２３−３２７（２００８）．

しかしながら、上記非特許文献３の方法によって得られるグラフェン膜は、最大径が数μｍ程度のグラフェン片が重なり合って形成されたものであった。グラフェン片どうしが重なり合った部分では、電気伝導が阻害され易いので、このグラフェン膜では、電気特性を十分満足できるものではなかった。

よって、本発明の目的は、簡易な方法で大面積のグラフェン膜を生産性よく製造可能なグラフェン膜の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明のグラフェン膜の製造方法は、グラファイトを酸化して酸化グラファイトを得る工程と、酸化グラファイトを溶媒に分散し、該酸化グラファイトを層状に剥離して酸化グラフェンを含む懸濁液を得る工程と、前記懸濁液を基板に流延塗布して流延物を形成し、該流延物を還元してグラフェン膜を形成する工程とを含むグラフェン膜の製造方法であって、
前記懸濁液を得る工程において、酸化グラファイトを篩に通して分級し、前記篩に残留した酸化グラファイトを溶媒に分散し、該酸化グラファイトを層状に剥離して酸化グラフェンを含む懸濁液を得ることを特徴とする。

本発明のグラフェン膜の製造方法は、前記溶媒として、水、エタノール、メタノール、アセトン、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンから選ばれる１種又は２種以上の混合液を用いることが好ましい。

本発明のグラフェン膜の製造方法は、前記篩の目開きが、５０μｍ以上であって、前記グラファイトの最小粒子径未満であることが好ましい。

本発明のグラフェン膜の製造方法は、前記グラファイトの最小粒子径が１００μｍ以上であることが好ましい。

本発明によれば、酸化グラファイトを篩に通して分級し、篩に残留した酸化グラファイトを溶媒に分散して層状に剥離するので、篩の目開きよりも大きな酸化グラフェンを効率よく回収できる。そして、この酸化グラフェンを含む懸濁液を基板に流延塗布して流延物を形成し、該流延物を還元することで、大面積のグラフェン膜を基板上に形成できる。

実施例１の方法で得られたグラフェン膜の光学顕微鏡像である。

本発明において、「グラフェン膜」とは、グラフェン単層体からなる膜に加えて、グラフェン単層体が複数積層したグラフェン積層体を含む膜を含むものとする。

本発明のグラフェン膜の製造方法では、まず、グラファイトを酸化して酸化グラファイトを製造する。

原料として用いるグラファイト（以下、原料グラファイトという）は、最小粒子径が１００μｍ以上であるものが好ましく、２００〜１０００μｍがより好ましい。原料グラファイトの最小粒子径が１００μｍ未満であると、目的とする大面積のグラフェン膜が得られ難くなる。１０００μｍを超えると酸化を十分に行えなくなるため剥離が難しくなる。なお、本発明において、グラファイトの最小粒子径の値は、グラファイトを篩によって分離する際に用いた篩の目開きの値である。

グラファイトの酸化方法としては、特に限定はない。Ｈｕｍｍｅｒｓ法など、従来公知の方法にて酸化グラファイトを合成できる。具体的な一例としては、グラファイトを濃硫酸中に浸し、過マンガン酸カリウムを加えて反応させた後、反応物を硫酸中に浸し、過酸化水素を加えて反応させて、酸化グラファイトを得る方法が挙げられる。グラファイトを濃硫酸中で過マンガン酸カリウムを加えて反応させることで、グラファイトの炭素原子が、ｓｐ^２状態からｓｐ^３状態に変化し、いわゆるベンゼン環を形成している炭素原子のような状態から飽和脂肪族の炭素原子の状態に変化する。次いで、硫酸中で過酸化水素を加えて反応させることにより、これらの変化した炭素原子に酸素原子や水素原子などが結合し、層間に酸素原子が導入されて酸化グラファイトが得られる。

次に、本発明では、このようにして得られる酸化グラファイトを篩に通して分級する。

酸化グラファイトを篩に通すことで、篩上には篩の目開きよりも大きな酸化グラファイトが残留する。このため、篩上に残留した酸化グラファイトを溶媒に分散して層状に剥離することで、面積の大きな酸化グラフェンを収率良く回収できる。なお、原料グラファイトを篩に通して分級しただけでは、面積の大きなグラフェン膜を製造できない。この理由としては、グラファイトが酸化される際に粉砕され、粒子径が減少するためであると推測される。また、酸化グラフェンを篩に通して分級した場合、酸化グラフェンは厚みが非常に薄いので、面積が大きいものであっても篩を通過してしまい、面積の大きな酸化グラフェンを殆ど回収できず、グラフェン膜の生産効率が損なわれる。

酸化グラファイトの篩がけ方法としては、特に限定はない。例えば、硫酸と過酸化水素とで洗浄しながら篩がけする方法が挙げられる。このようにすることで、酸化グラファイトを分級しつつ、洗浄を同時に行うことができるので、作業工程を簡略化できる。

篩の目開きは、原料グラファイトの最小粒子径未満であればよく、所望とするグラフェン膜の面積により適宜選択できる。好ましくは、５０μｍ以上であって、原料グラファイトの最小粒子径未満である。

篩の材質は特に限定はない。耐酸性、耐薬品性に優れたものが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリカーボネートなどで構成されたものが好ましい一例として挙げられる。

次に、篩に残留した酸化グラファイトを溶媒に分散する。酸化グラファイトを溶媒に分散することで、層間に溶媒分子が挿入され、層方向にのみ剥離させることができ、面方向のサイズが大きい酸化グラフェンを高い収率で回収できる。また、溶媒に分散後の溶液を遠心分離し、上澄み液を回収することで、酸化グラフェンを高濃度含む懸濁液が得られる。溶媒としては、特に限定はないが極性溶媒が好ましい。例えば、水、エタノール、メタノール、アセトン、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンから選ばれる１種又は２種以上の混合液等が挙げられる。

懸濁液中の酸化グラフェンの濃度は、０．００１〜０．１ｍｇ／ｍｌが好ましく、０．００３〜０．０１ｍｇ／ｍｌがより好ましい。０．００１ｍｇ／ｍｌ未満であると、最終的に得られるグラフェン膜の厚みを大きくすることが困難になる傾向にある。０．１ｍｇ／ｍｌを超えると、成膜の際に酸化グラフェン同士が凝集し、均一に成膜することが難しくなる傾向にある。

次に、この懸濁液を基板に流延塗布して流延物を形成し、該流延物を還元してグラフェン膜を形成する。

懸濁液の塗布方法は、特に限定はない。例えば、スピンコート法、ディップ法、キャスト法、スプレー法、インクジェット法、静電吸着法等が挙げられる。

懸濁液の塗布量は、所望とするグラフェン膜の膜厚に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、グラフェン膜を太陽電池の電極用途で使用する場合、１〜１０ｎｍが好ましく、３〜５ｎｍがより好ましい。このような膜厚のグラフェン膜を得るには、酸化グラフェン換算で、好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは１５〜２０ｍｇ／ｍ^２となるように懸濁液を基板に塗布して流延物を形成する。

懸濁液が塗布される基板は、還元時の加熱に耐えうる材料からなるものであれば、いずれの材質からなる基板も使用できる。具体的には、Ｓｉ基板、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板、石英ガラス基板、ガラス基板、ポリイミド基板等が挙げられる。

流延物の還元方法は、特に限定はない。例えば、真空条件下あるいは不活性ガス雰囲気下にて、７００〜１０００℃に加熱して還元する方法が挙げられる。

また、別方法としては、金属ハイドライドの存在下で加熱して還元する方法が挙げられる。金属ハイドライドを加熱すると、還元力の高いヒドリドが生成するので、流延物を金属ハイドライドの存在下で加熱することで、酸化グラフェンの還元をヒドリド雰囲気下で行うことができ、加熱温度が低くても酸化グラフェンを十分にグラフェンまで還元できる。金属ハイドライドとしては、ＣａＨ_２、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ等が挙げられる。なかでも、還元力が強く、加熱温度をより低温化にでき、更には、還元時に発生したダングリングボンドを水素でターミネイションする効果があり、得られるグラフェン膜の特性の安定性を向上できるという理由からＣａＨ_２が好ましい。また、加熱条件は、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは５００〜６００℃の温度で、好ましくは３時間以上、より好ましくは５〜６時間行う。このようにして流延物を加熱することで、流延物を構成する酸化グラフェンを十分に還元できる。

（実施例）
グラファイト粉末（平均粒子径４００μｍ）１ｇと、ＮａＮＯ_３０．７６ｇと、Ｈ_２ＳＯ_４３４ｍｌとをフラスコに加え、均一になるまで攪拌した。次に、ＫＭｎＯ_４４．５０ｇを攪拌しながらフラスコに少量ずつ添加した。その際、フラスコの温度を５〜７℃以下に冷却した。２時間攪拌した後、冷却をはずし、３０℃に保った状態で５日間攪拌してスラリーを得た。
次に、このスラリーを１００メッシュ（目開き：１５０μｍ）の篩に入れ、Ｈ_２ＳＯ_４（３ｗｔ％）溶液５００ｍｌと、Ｈ_２Ｏ_２（０．５ｗｔ％）溶液５００ｍｌとで前記スラリーを洗いながら篩がけする操作を１０回繰り返し、酸化グラファイトを得た。
次に、篩上の残留物（酸化グラファイト）を、メタノール中に添加し、よく攪拌した。この時に酸化グラファイトの層間が剥離され、酸化グラフェンが得られた。そして、この溶液を、５００Ｇで５分間遠心分離し、未剥離の酸化グラファイトを取り除いて酸化グラフェン溶液を得た。
得られた酸化グラフェン溶液を、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１０μｌの塗布量で塗布し、塗布物を１０００℃、６０分間加熱して還元処理を行いグラフェン膜を製造した。
このようにして得られたグラフェン膜を光学顕微鏡で観察し、その最長部の径を光学顕微鏡像から測定したところ、１００μｍ以上であった。

Claims

グラファイトを酸化して酸化グラファイトを得る工程と、酸化グラファイトを溶媒に分散し、該酸化グラファイトを層状に剥離して酸化グラフェンを含む懸濁液を得る工程と、前記懸濁液を基板に流延塗布して流延物を形成し、該流延物を還元してグラフェン膜を形成する工程とを含むグラフェン膜の製造方法であって、
前記懸濁液を得る工程において、酸化グラファイトを篩に通して分級し、前記篩に残留した酸化グラファイトを溶媒に分散し、該酸化グラファイトを層状に剥離して酸化グラフェンを含む懸濁液を得ることを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
前記溶媒として、水、エタノール、メタノール、アセトン、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンから選ばれる１種又は２種以上の混合液を用いる、請求項１に記載のグラフェン膜の製造方法。
前記篩の目開きが、５０μｍ以上であって、前記グラファイトの最小粒子径未満である、請求項１又は２に記載のグラフェン膜の製造方法。
前記グラファイトの最小粒子径が１００μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。