CN102730671A - 一种铜—石墨烯复合材料及在铜基金属表面制备石墨烯薄膜的方法 - Google Patents
一种铜—石墨烯复合材料及在铜基金属表面制备石墨烯薄膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铜—石墨烯复合材料及在铜基金属表面制备石墨烯薄膜的方法，首先利用强氧化剂将石墨充分氧化，配成氧化石墨烯溶液；然后通过提拉法在铜片表面制得一定厚度的氧化石墨烯包覆层，最后利用氧化还原制得石墨烯薄膜。本发明提出用氧化还原法结合提拉镀膜法在铜表面制备石墨烯薄膜，其中，氧化还原法原理简单，操作方便，成本低廉，可制备较多数量的石墨烯，提拉镀膜法工艺设备简单、投资少，是制作高性能膜的好方法，镀膜均匀度高，薄膜颗粒尺寸均一，活性好，操作方便，具有制备形状复杂及大面积膜的能力，易于实现产业化。
Description
技术领域
本发明涉及铜金属复合材料及其制备方法，更具体地说，涉及一种铜基金属表面进行石墨烯薄膜制备的方法，主要应用于腐蚀防护领域。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构，是其他维的石墨材料的基础材料，它可以包裹形成零维富勒烯，卷起来形成一维碳纳米管，层层堆积形成三维石墨。自从英国曼彻斯特大学Giem和Novoselov用胶带方法制备出石墨烯以来，其就引起物理界和化学界的轰动和极大的兴趣。石墨烯的这种特殊结构，使其表现出出色的机械性能、热力学性能和电学性能，它的理论比表面积高达2600m2/g,具有突出的导热性能(3000W/(m·K))和力学性能(1060GPa),以及室温下高速的电子迁移率(15000cm2/(V·s))。另外，它还具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质。
近年来，石墨烯逐渐成为材料领域的研究热点，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最理想的二维纳米材料。新的研究证实，“神奇材料”石墨烯是已知世界上最薄的防腐涂料，可保护金属不受腐蚀。铜表面培育单层石墨烯涂层，腐蚀速度比裸铜慢七倍，镍表面培育多层石墨烯涂层，腐蚀比裸镍慢20倍。虽然单层石墨烯与传统有机涂层的抗腐蚀能力一样，但有机涂层的厚度是石墨烯的5倍，因此，石墨烯是一种非常理想的防腐涂层。但是鉴于石墨烯特殊的结构，单层的石墨烯厚度为0.335nm，这给石墨烯的制备带来不小的难题，特别是在金属表面制备石墨烯薄膜。目前石墨烯的制备方法主要分固相法、液相法、气相法，固相法主要有：机械剥离法、外延生长法等，液相法主要有：氧化还原法、超声分散法、有机合成法、溶剂热法等，气相法主要有：化学气相沉积法、等离子增强法、火焰法、电弧放电法等。其中，化学气相沉积法（CVD）可满足规模化制备高质量、大面积的石墨烯，已经被广泛应用，但是该法成本高，工艺复杂，并且很难控制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出用氧化还原法结合提拉镀膜法在铜表面制备石墨烯薄膜，其中，氧化还原法原理简单，操作方便，成本低廉，可制备较多数量的石墨烯，提拉镀膜法工艺设备简单、投资少,是制作高性能膜的好方法，镀膜均匀度高,薄膜颗粒尺寸均一,活性好,操作方便,具有制备形状复杂及大面积膜的能力,易于实现产业化。运用该法伴有副产品石墨烯单质的产生，简单易行，并可在铜表面生成较均匀、致密的石墨烯薄膜层，以期达到很好的防腐目的。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种铜—石墨烯复合材料及在铜基金属表面制备石墨烯薄膜的方法，按照下述步骤进行：
首先，即步骤1，利用强氧化剂对石墨充分氧化，具体来说浓H2SO4、KMnO4在冰浴中将石墨充分氧化（即在冰浴上搅拌1.5h），将温度升至30℃，恒温水浴搅拌1h后，升温至70℃，搅拌15min后，向反应溶液中加入去离子水，加入所需时间为1.5h，恒温70℃反应30min后，迅速加入500ml去离子水和30ml H2O2，此时溶液呈金黄色；搅拌静置后，取下层固溶体，用稀HCl 5wt%将其洗涤并离心，80℃下烘干，得到氧化石墨（棕黑色），将它研碎，加入去离子水超声，配成1mg/ml的氧化石墨烯溶液。
然后，即步骤2，将铜片固定在提拉机上进行提拉，在铜片表面制得一定厚度的氧化石墨烯包覆层（如图1所示），提拉参数设置为：浸渍时间20s、停留时间3s、运行速度2000μm/s、提拉次数20次。
最后，即步骤3，将提拉后的铜片浸泡在氧化石墨烯溶液中，加入水合肼进行充分反应，具体来说，将经提拉处理后的铜片放入到100ml的氧化石墨烯溶液，加入0.2ml的80wt%水合肼，利用回流装置，在水浴锅里80℃下恒温水浴24h，即可在铜片表面生成一层均匀致密的石墨烯薄膜，如附图2所示，同时也可得到石墨烯单质粉末，如附图3所示。
本发明的技术方案中首先利用强氧化剂对石墨进行氧化处理，然后通过提拉镀膜法在铜表面制备石墨烯薄膜，在获得石墨烯薄膜层的同时也可在表面获得石墨烯粉末，以实现对基底铜的表面修饰，如图4所示，三个特征峰证明得到的膜为石墨烯。运用该法伴有副产品石墨烯单质的产生，简单易行，并可在铜表面生成较均匀、致密的石墨烯薄膜层，以期达到很好的防腐目的。
附图说明
图1提拉镀膜法在铜表面制备石墨烯薄膜的形貌照片。
图2在铜片表面生成均匀致密的石墨烯薄膜的形貌照片。
图3在铜片表面得到石墨烯单质粉末的形貌照片。
图4在铜片表面得到石墨烯的激光拉曼光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。扫描电镜为S4800;Hitachi,Japan。拉曼光谱选用英国雷尼绍公司的inVia reflex，RENISHAW激光拉曼光谱仪。
实施例1：一种新型的石墨烯薄膜的制备方法，利用氧化还原法并结合提拉镀膜法在铜表面制备石墨烯。
称取3g粒度为200目的石墨粉，放入烧杯后，加入90ml浓度为98wt%的浓H2SO4，并放在磁力搅拌器上不断搅拌，缓慢加入KMnO4粉末12g，在冰浴上搅拌1.5h后，将温度升至30℃，恒温水浴搅拌1h后，升温至70℃。15min后，用梨形瓶向反应溶液中缓慢加入250ml去离子水，时间为1.5h，反应30min后，迅速加入500ml去离子水和30mlH2O2，此时溶液呈金黄色。搅拌静置后，取下层固溶体，用稀HCl 5wt%将其洗涤并离心，80℃下烘干，得到氧化石墨（棕黑色），将它研碎，加入去离子水超声，配成1mg/ml的氧化石墨烯溶液。
将铜片固定在提拉机上进行提拉镀膜，提拉参数设置为：
浸渍时间：20s 停留时间:3s
运行速度:2000μm/s 提拉次数:20次
经处理的铜片上附着氧化石墨烯薄膜，如附图1所示。
将经提拉处理后的铜片放入到100ml的氧化石墨烯溶液，加入0.2ml的80%水合肼，利用回流装置，在水浴锅里80℃下恒温水浴24h，即可在铜片表面生成一层均匀致密的石墨烯薄膜，如附图2所示，同时也可得到石墨烯单质粉末，如附图3所示。
实施例2：一种新型的石墨烯薄膜的制备方法，利用氧化还原法并结合提拉镀膜法在铜表面制备石墨烯。
称取3g天然石墨鳞片，放入烧杯后，加入120ml浓度为98wt%的浓H2SO4，并放在磁力搅拌器上不断搅拌，缓慢加入KMnO4粉末15g，在冰浴上搅拌1.5h后，将温度升至40℃，恒温水浴搅拌1h后，升温至60℃。15min后，用梨形瓶向反应溶液中缓慢加入250ml去离子水，时间为1.5h，反应30min后，迅速加入500ml去离子水和40ml H2O2，此时溶液呈金黄色。搅拌静置后，取下层固溶体，用稀HCl 5wt%将其洗涤并离心，80℃下烘干，得到氧化石墨（棕黑色），将它研碎，加入去离子水超声，配成1mg/ml的氧化石墨烯溶液。
将铜片固定在提拉机上进行提拉镀膜，提拉参数设置为：
浸渍时间：20s 停留时间:3s
运行速度:2000μm/s 提拉次数:20次
将经提拉处理后的铜片放入到100ml的氧化石墨烯溶液，加入0.1ml的80%水合肼，利用回流装置，在水浴锅里80℃下恒温水浴24h，即可在铜片表面生成一层均匀致密的石墨烯薄膜，形貌与实施例1基本一致。
实施例3：一种新型的石墨烯薄膜的制备方法，利用氧化还原法并结合提拉镀膜法在铜表面制备石墨烯。
称取3g粒度为200目的石墨粉，放入烧杯后，加入90ml浓度为98wt%的浓H2SO4，并放在磁力搅拌器上不断搅拌，缓慢加入KMnO4粉末12g，在冰浴上搅拌1.5h后，将温度升至30℃，恒温水浴搅拌1h后，升温至70℃。15min后，用梨形瓶向反应溶液中缓慢加入250ml去离子水，时间为1.5h，反应30min后，迅速加入500ml去离子水和30mlH2O2，此时溶液呈金黄色。搅拌静置后，取下层固溶体，用稀HCl 5wt%将其洗涤并离心，80℃下烘干，得到氧化石墨（棕黑色），将它研碎，加入去离子水超声，配成1mg/ml的氧化石墨烯溶液。
将铜片固定在提拉机上进行提拉镀膜，提拉参数设置为：
浸渍时间：40s 停留时间:5s
运行速度:3000μm/s 提拉次数:15次
将经提拉处理后的铜片放入到100ml的氧化石墨烯溶液，加入0.2ml的80%水合肼，利用回流装置，在水浴锅里80℃下恒温水浴24h，即可在铜片表面生成一层均匀致密的石墨烯薄膜，形貌与实施例1基本一致。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种铜—石墨烯复合材料，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
首先，即步骤1，利用强氧化剂对石墨充分氧化；
然后，即步骤2，将铜片固定在提拉机上进行提拉，在铜片表面制得氧化石墨烯包覆层；
最后，即步骤3，将提拉后的铜片浸泡在氧化石墨烯溶液中，加入水合肼进行充分反应。
2.根据权利要求1所述的一种铜—石墨烯复合材料，其特征在于，所述步骤1中，利用强氧化剂对石墨充分氧化，具体来说浓H2SO4、KMnO4在冰浴中将石墨充分氧化，即在冰浴上搅拌1.5h，将温度升至30℃，恒温水浴搅拌1h后，升温至70℃，搅拌15min后，向反应溶液中加入去离子水，加入所需时间为1.5h，恒温70℃反应30min后，迅速加入500ml去离子水和30ml H2O2，此时溶液呈金黄色；搅拌静置后，取下层固溶体，用稀HCl 5wt%将其洗涤并离心，80℃下烘干，得到氧化石墨，将它研碎，加入去离子水超声，配成1mg/ml的氧化石墨烯溶液。
3.根据权利要求1所述的一种铜—石墨烯复合材料，其特征在于，所述步骤2中，将铜片固定在提拉机上进行提拉，在铜片表面制得氧化石墨烯包覆层，提拉参数设置为：浸渍时间20s、停留时间3s、运行速度2000μm/s、提拉次数20次。
4.根据权利要求1所述的一种铜—石墨烯复合材料，其特征在于，所述步骤3中，将经提拉处理后的铜片放入到100ml的氧化石墨烯溶液，加入0.2ml的80wt%水合肼，利用回流装置，在水浴锅里80℃下恒温水浴24h，即可在铜片表面生成一层均匀致密的石墨烯薄膜，同时也可得到石墨烯单质粉末。
5.一种铜—石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
首先，即步骤1，利用强氧化剂对石墨充分氧化；
然后，即步骤2，将铜片固定在提拉机上进行提拉，在铜片表面制得氧化石墨烯包覆层；
最后，即步骤3，将提拉后的铜片浸泡在氧化石墨烯溶液中，加入水合肼进行充分反应。
6.根据权利要求5所述的一种铜—石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，利用强氧化剂对石墨充分氧化，具体来说浓H2SO4、KMnO4在冰浴中将石墨充分氧化，即在冰浴上搅拌1.5h，将温度升至30℃，恒温水浴搅拌1h后，升温至70℃，搅拌15min后，向反应溶液中加入去离子水，加入所需时间为1.5h，恒温70℃反应30min后，迅速加入500ml去离子水和30ml H2O2，此时溶液呈金黄色；搅拌静置后，取下层固溶体，用稀HCl 5wt%将其洗涤并离心，80℃下烘干，得到氧化石墨，将它研碎，加入去离子水超声，配成1mg/ml的氧化石墨烯溶液。
7.根据权利要求5所述的一种铜—石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将铜片固定在提拉机上进行提拉，在铜片表面制得氧化石墨烯包覆层，提拉参数设置为：浸渍时间20s、停留时间3s、运行速度2000μm/s、提拉次数20次。
8.根据权利要求5所述的一种铜—石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将经提拉处理后的铜片放入到100ml的氧化石墨烯溶液，加入0.2ml的80wt%水合肼，利用回流装置，在水浴锅里80℃下恒温水浴24h，即可在铜片表面生成一层均匀致密的石墨烯薄膜，同时也可得到石墨烯单质粉末。
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