KR20120075709A - 수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 코팅액 조성물 - Google Patents

수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 코팅액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 그의 제조방법 및 이를 이용한 고전도성 코팅액 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 비정질 결정구조로 이루어진 두께와 너비의 비율이 1:1?1:30 범위를 갖는 쉬트형 촉매입자에 탄소 공급원을 제공하여 열화학적 기상증착법으로 합성시킨 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 쉬트형 촉매 입자를 이용하여 열화학적 기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성하게 되면 촉매 쉬트의 상면 및 하면의 양쪽방향으로 수직 배향된 번들의 직경이 10~100㎛ 범위이고 길이가 10~500㎛ 범위인 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브가 합성되고 또한 상기 방법에 의해 제조된 번들 구조의 탄소나노튜브를 사용하여 제조된 정전기방지용 전도성 코팅액에 관한 것이다.

Description

수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 코팅액 조성물 {Highly conductive carbon nanotubes having vertical bundle moieties and highly conductive coating solution using the same}
본 발명은 수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 그의 제조방법 및 이를 이용한 고전도성 코팅액 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 비정질 결정구조로 이루어진 두께와 너비의 비율이 1:1?1:30 범위를 갖는 쉬트형 촉매입자에 탄소 공급원을 제공하여 열화학적 기상증착법으로 합성시킨 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 쉬트형 촉매 입자를 이용하여 열화학적 기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성하게 되면 촉매 쉬트의 상면 및 하면의 양쪽방향으로 수직 배향된 번들의 직경이 10~100㎛ 범위이고 길이가 10~500㎛ 범위인 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브가 합성되고 또한 상기 방법에 의해 제조된 번들 구조의 탄소나노튜브를 사용하여 제조된 정전기방지용 전도성 코팅액에 관한 것이다.
1991년 이지마 박사[S.Iijima, Nature, 354(1991)]의 탄소나노튜브 발견으로 인하여 더욱 더 나노탄소물질에 대한 관심이 집중되고 세계적인 연구개발이 진행되면서 나노탄소소재가 갖고 있는 다양하고 유익한 물리 화학적 특성들은 최근 구조 제어 기술의 발달로 인하여 고분자 보강재 분야 의약품분야 에너지 저장분야 고분자 합성 촉매 담지 분야 등에서 새로운 소재 가치를 추구하는 중이다.
한편 나노탄소소재의 결정 구조 해석에 대한 연구는 미국의 Baker와 N. M. Rodriguez 연구그룹에 의해 상세히 진행된 바 있다(J. Mater. Res., Vol 8 : 3233~3250, 1993). 탄소나노튜브 제조방법으로 아크 방전법(Arc discharging method) 레이저 기화법(Laser ablation method) 촉매 성장법(Catalytic growing method) 플라스마 합성법(Plasma synthetic method)등이 개시되어있으며 하기와 같은 여러 문헌에서 언급되고 있다. R. E. Smalley et al., J. Phs. Chem., 243, 49(1995); M. Endo et al., Carbon, 33, 873(1995); 미국특허 제 5,424,054호; Chem. Phys. Lett., vol.243, pp.1-12(1995); Science, vol.273, pp.483-487(1996) 미국특허 제 6,210,800호 등이다.
산업적 이용 측면에서 저렴하고 양질의 탄소나노튜브를 생산하는 것이 매우 중요하다. 소재의 섬경이나 길이와 같은 구조적 제어는 전이금속 및 촉매 지지체 혹은 담지체와의 상호 작용의 이해를 통해 접근이 가능한 것으로 알려져 있다.
PCT 국제특허공개 WO 2006/050903호 '불균질 촉매 상 기체 탄소 화합물의 분해에 의한 탄소나노튜브의 제조용 촉매'에서는 Mn, Co 및 선택적으로 Mo를 촉매활성물질로 사용하고 지지물질을 포함하는 전이금속 촉매계를 개발하여 섬경 3~150nm의 탄소나노튜브 합성 수율을 향상시킨 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허문헌에서는 용액 전도성을 높이는 촉매 입자의 형상의 역할에 대해 특별히 개시한 바 없다.
대한민국 공개특허 제10-2006-18472호 '메카노케미컬 처리된 촉매를 이용한 탄소나노섬유의 제조방법'에서는 탄소나노섬유 제조용 촉매인 니켈과 담체인 마그네슘을 혼합시켜 특정의 반응 조건에서 메카노케미컬 처리한 담지 촉매를 사용하고 탄소원으로 아세틸렌을 이용하여 화학적 기상증착법으로 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한 대한민국 공개특허 제10-2005-78596호 '탄소나노튜브 정제방법 및 이를 이용한 탄소 나노튜브 제조방법'에서는 플라즈마 화학적 기상증착공정을 이용한 탄소나노튜브 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브 성장을 위한 기판을 마련하는 단계와 플라즈마 화학적 기상증착공정을 이용하여 상기 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계와 불활성 가스의 플라즈마를 이용하여 상기 탄소나노튜브를 정제하는 단계로 구성된 플라즈마 화학적 기상증착공정을 개시하고 있다. 그러나 상기와 같은 촉매조성물로 제조된 탄소나노튜브들의 용액 전도성을 본질적으로 향상시키는 기술 수단에 대한 해석이나 언급은 전무한 상태이다.
탄소나노튜브 제조기술과 관련하여 다수의 학술문헌이나 특허문헌에 언급된 탄소나노튜브용 촉매 제조법은 전이금속 및 지지체 혹은 담지체 입자의 크기 형상 그리고 상호간의 조성비에 의해 결정된다고 볼 수 있다. 촉매 제조에 대한 언급은 이미 P. E. Anderson et al., J. Mater. Res., 14(7), 2912(1999) 및 R. J. Best, W. W. Russell, J. Am. Chem. Soc., 76, 838(1954) 등에서 제시되었으나 촉매 활성의 향상이나 탄소나노튜브의 구조적 특징은 수많은 촉매합성 변수 제어를 통해 지속적으로 발전되어 왔다.
그러나 이러한 탄소나노튜브 합성과 관련된 종래의 기술들은 탄소나노튜브의 용액내 분산을 손쉽고 효과적으로 시킬 수 있는 탄소나노튜브의 형상과 연관시켜 설명하는 면에서는 그 내용이 부족하며 배치식이나 연속식 합성방법에 상관없이 전도성 탄소나노튜브 제조에 적합한 촉매의 특징을 규정한 기술적 문헌은 많지 않다.
대부분의 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 형상들은 구형이나 미분쇄된 미세 분말의 형태를 갖는다. 최근 유동화 촉매 개념으로 중공(hollow) 타입의 구형입자를 사용하는 방법들이 제시되고 있다. 한편 반도체 공정을 응용한 배향성 탄소나노튜브의 수직 성장이 시도되고 있으나 코팅용액이나 고분자 컴파운딩에 적합한 경제적인 합성 공정이라 볼 수 없다.
엉켜있는 탄소나노튜브 응집체를 개별적인 섬유상으로 분산시키기 위해서는 화학적 표면 개질을 통해 분산력을 향상시키거나 고에너지의 전단력을 가해줘야 하지만 대부분 그 과정에서 분쇄 절단이라는 물성의 열화 메카니즘이 동시에 발생되어 탄소나노튜브 본연의 특성을 살리기가 어려운 실정이다.
일본의 하다 연구그룹에서는 제한된 매질 표면에 급속성장기술(super-growth CNT)을 바탕으로 수직배향 기술을 제시하였다. 이러한 배향성 타입의 탄소나노튜브(array or aligned CNTs bundles)들은 엉김 타입(entangled CNT particles)보다 분산 측면에서 유리할 것이라 추정된다. 이러한 배향성 타입을 분체 입자형태로 열화학증착법으로 대량 생산할 수 있다면 고분자 복합재 응용이나 용액 분산에 있어서 분산 에너지가 훨씬 적게 요구될 것으로 예상되어진다. 이러한 고분산 메카니즘은 도5에 나타낸 것처럼 단계적으로 마크로 크기(macro size)에서 마이크로 단위(micro size)로 궁극적으로는 나노크기의 분산 단위로 진행될 것으로 판단된다.
종래의 기술 방법으로 제조할 경우 분산공정에서 절단 분쇄 등과 같은 구조적 결함 발생 가능성이 높아 탄소나노튜브의 고유 고전도성 물성을 활용하는 데에 제한이 되고 있다.
따라서 본 발명자들은 탄소나노튜브의 전도성 특징을 최대한 증진시킨 번들 구조의 탄소나노튜브 합성 방법과 상기 고전도성을 지닌 번들형 탄소나노튜브를 코팅 용액에 분산시킨 수용성 고전도성 코팅용액을 제조하기 위해 연구를 계속하던 중 비정질 결정구조로 이루어진 두께와 너비의 비율이 1:1?1:30 범위를 갖는 쉬트형 촉매입자에 탄소 공급원을 열화학적 기상증착법으로 합성하여 촉매 쉬트의 상면 및 하면의 양쪽방향으로 수직 배향된 번들의 직경이 10~100㎛ 범위이고 길이가 10~500㎛ 범위의 수직 배향된 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 된 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 탄소나노튜브의 전도성 특징을 최대한 증진시킨 번들 구조의 탄소나노튜브 합성 방법과 상기 고전도성을 지닌 번들형 탄소나노튜브를 코팅 용액에 분산시킨 수용성 고전도성 코팅용액을 개발코자 한 것이다. 즉 비정질 결정구조로 이루어진 두께와 너비의 비율이 1:1?1:30 범위를 갖는 쉬트형 촉매입자에 탄소 공급원을 제공하여 열화학적 기상증착법으로 합성하여 촉매 쉬트의 상면 및 하면의 양쪽방향으로 수직 배향된 번들의 직경이 10~100㎛ 범위이고 길이가 10~500㎛ 범위의 수직 배향된 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브를 개발코자 한 것이다.
본 발명의 목적은 비정질상 쉬트형 전이금속 촉매입자에 탄소 공급원을 주입하고 400 내지 800℃에서 화학적 기상증착법으로 촉매입자 상하단에 수직형상으로 번들 구조의 탄소나노튜브를 성장시켜 제조된 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 방법에 있어서,
상기 비정질상 쉬트형 전이금속 촉매입자의 형상은
촉매입자의 너비(Wcat)는 3 내지 30㎛이고, 촉매입자의 길이(Lcat)는 3 내지 30㎛이고, 촉매입자의 두께(Tcat)는 0.1 내지 3㎛이며,
쉬트형 촉매입자의 너비/쉬트형 촉매입자의 길이(Wcat/Lcat)가 0.1 내지 10 범위이고 쉬트형 촉매입자의 길이/쉬트형 촉매입자의 두께(Lcat/Tcat)가 1 내지 300 범위임을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 방법을 제공하는 것이다.
이때 상기 번들 구조의 탄소나노튜브는 상기 쉬트형 촉매 입자의 상부 방향 또는 하부 방향으로 동시에 성장되는 것이며,
쉬트형 촉매입자 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1)/탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)이 1 내지 10 범위이고, 쉬트형 촉매입자 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2)/탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)이 1 내지 10 범위이고, 탄소나노튜브 번들의 전체 길이(LtCNT)/쉬트형 촉매입자의 두께(Tcat)가 100 내지 500 범위이며, 탄소나노튜브 번들의 전체 길이(LtCNT)는 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1), 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2) 및 쉬트형 촉매입자의 두께(Tcat)의 합임을 특징으로 한다.
또한 쉬트형 촉매입자 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1)는 10 내지 100㎛이고, 쉬트형 촉매입자 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2)는 10 내지 100㎛이며, 탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)은 3 내지 30㎛임을 특징으로 한다.
이때 상기 탄소나노튜브의 섬경은 5~20nm 임을 특징으로 한다.
이때 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 겉보기밀도는 0.05~0.90g/cc임을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 또다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 번들 구조의 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또다른 목적은 상기 번들 구조의 탄소나노튜브를 수용성 용매에 분산시킨 높은 전기전도도를 지닌 수용성 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물에 있어서, 상기 탄소나노튜브 고형물 함량이 0.01~3 중량% 임을 특징으로 하는 수용성 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물을 제공하는 것이다.
또한 이온성 또는 비이온성 분산제를 0.01~5 중량% 포함함을 특징으로 한다.
이때 상기 이온성 분산제는 소디움 도데실 벤젠 설폰네이트(NaDDBS), 소디움 도데실 설페이트(SDS), 세틸트리메틸 암모니움 클로라이드(CTAC), 도데실트리메틸 암모니움 브로마이드(DTAB)중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 한다.
또한 상기 비이온성 분산제는 비이온성 분산제의 헤드부가 방향족 탄화수소기인 벤젠, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤즈안트라센 또는 이들의 혼합된 형태이고, 헤드부에 연결되는 말단부는 친수성 반복단위인 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 단량체로 구성된 고분자 사슬임을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 수용성 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물을 대전방지, 전자파 차폐 및 고열전도성 분야에 적용하는 것을 특징으로 하는 수용성 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물의 사용방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 효과는 본 발명의 방법에 의해 제조된 수직 배향된 번들 구조의 탄소나노튜브를 함유하는 정전기방지용 전도성 코팅액을 제공하는 것이다. 상기 코팅액 내의 탄소나노튜브의 고형물 함량은 0.01~3 중량% 범위이고 이온성 또는 비이온성 분산제의 함량은 0.01~5 중량% 범위인 고전도성 코팅액 조성물은 정전기방지기능, 전자파차폐, 고강도 기능 등이 요구되는 반도체 트레이, 자동차 부품, 가전전자기부품소재 등과 같은 응용 분야에 코팅용액을 제공함으로써 경제적인 가격으로 탄소나노튜브를 제공할 수 있는 이점을 지니는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 고전도성 탄소나노튜브 번들의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.(배율 700배)
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 고전도성 탄소나노튜브 번들의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.(배율 20,000배)
a)쉬트형 촉매 분체의 두께 영역
b) 쉬트형 촉매 분체 입자의 수직 배향된 탄소나노튜브 번들 영역
도 3은 실시예에서 제조된 촉매입자 형상도 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브 번들의 형상도이다.
a) 활성 촉매입자, b) 쉬트형 촉매 분체 형상, c) 쉬트형 촉매 분체의 너비의 크기, d) 쉬트형 촉매 분체의 길이의 크기, e) 쉬트형 촉매 분체의 두께, f) 탄소나노튜브 번들 너비의 크기, g) 쉬트형 촉매 분체 상방향으로 성장된 탄소나노튜브 번들 길이의 크기, h) 쉬트형 촉매 분체 하방향으로 성장된 탄소나노튜브 번들 길이의 크기
도 4는 본 발명의 실시예에서 사용된 비정질 촉매입자의 X-레이 회절 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 고분산 탄소나노튜브 번들 입자들의 용매내에서의 분산 단계별 형상을 개략화한 메카니즘 설명도이다.
A) 분산전 고전도성 탄소나노튜브 번들입자 형상
B) 마크로 크기(macro size)의 번들입자 분산 형상
C) 마이크로 크기(micro size)의 번들입자 분산 형상
D) 나노 크기의 입자 분산 형상
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 그의 제조방법 및 이를 이용한 고전도성 코팅액 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 비정질 결정구조로 이루어진 두께와 너비의 비율이 1:1?1:30 범위를 갖는 쉬트형 촉매입자에 탄소 공급원을 제공하여 열화학적 기상증착법으로 합성시킨 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 쉬트형 촉매 입자를 이용하여 열화학적 기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성하게 되면 촉매 쉬트의 상면 및 하면의 양쪽방향으로 수직 배향된 번들의 직경이 10~100㎛ 범위이고 길이가 10~500㎛ 범위인 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브가 합성되고 또한 상기 방법에 의해 제조된 번들 구조의 탄소나노튜브를 사용하여 제조된 정전기방지용 전도성 코팅액에 관한 것이다.
본 발명은 비정질상 쉬트형 전이금속 촉매입자에 탄소 공급원을 주입하고 400 내지 800℃에서 화학적 기상증착법으로 촉매입자 상하단에 수직형상으로 번들 구조의 탄소나노튜브를 성장시켜 제조된 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 방법에 있어서,
상기 비정질상 쉬트형 전이금속 촉매입자의 형상은
촉매입자의 너비(Wcat)는 3 내지 30㎛이고, 촉매입자의 길이(Lcat)는 3 내지 30㎛이고, 촉매입자의 두께(Tcat)는 0.1 내지 3㎛이며,
쉬트형 촉매입자의 너비/쉬트형 촉매입자의 길이(Wcat/Lcat)가 0.1 내지 10 범위이고 쉬트형 촉매입자의 길이/쉬트형 촉매입자의 두께(Lcat/Tcat)가 1 내지 300 범위임을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 방법을 제공하는 것이다.
이때 상기 번들 구조의 탄소나노튜브는 상기 쉬트형 촉매 입자의 상부 방향 또는 하부 방향으로 동시에 성장되는 것이며, 쉬트형 촉매입자 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1)/탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)이 1 내지 10 범위이고, 쉬트형 촉매입자 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2)/탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)이 1 내지 10 범위이고, 탄소나노튜브 번들의 전체 길이(LtCNT)/쉬트형 촉매입자의 두께(Tcat)가 100 내지 500 범위이며, 탄소나노튜브 번들의 전체 길이(LtCNT)는 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1), 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2) 및 쉬트형 촉매입자의 두께(Tcat)의 합이다.
또한 쉬트형 촉매입자 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1)는 10 내지 100㎛이고, 쉬트형 촉매입자 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2)는 10 내지 100㎛이며, 탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)은 3 내지 30㎛이다.
상기 본 발명은 하기 형상식으로 나타낼 수 있는 쉬트형 전이금속 촉매입자에 하기 형상식으로 나타낼 수 있는 번들 구조를 지닌 탄소나노튜브 번들을 제조하는 것이다.
쉬트형 촉매입자의 형상식은 다음과 같다.
0.1≤[Wcat/Lcat]≤10, 1≤[Lcat/Tcat]≤300
상기 식에서
[Wcat/Lcat]는 FE-SEM 관찰에 의한 쉬트형 촉매입자 형상의 기하학적인 비율로 [Wcat]는 쉬트형 촉매입자의 너비의 크기를 나타내고, [Lcat]는 길이방향의 크기를 나타내고, [Tcat]는 쉬트형 촉매입자의 두께의 크기를 나타낸다.
3㎛≤Wcat≤30㎛, 3㎛≤Lcat≤30㎛, 0.1㎛≤Tcat≤3㎛이다.
또한 제조된 탄소나노튜브 번들의 형상식은 다음과 같다.
1≤[LCNT1/WCNT]≤10, 1≤[LCNT2/WCNT]≤10, 100≤[LtCNT/Tcat]≤500
LtCNT =LCNT1 + LCNT2 + Tcat
상기 식에서,
[LCNT1/WCNT], [LCNT2/WCNT], [LtCNT/Tcat]는 FE-SEM 관찰에 의한 탄소나노튜브 번들 구조의 기하학적인 비율로 [LCNT1]는 쉬트형 촉매 분체 입자를 중심으로 상방향으로 성장한 탄소나노튜브의 길이 방향의 번들의 크기를 나타내고, [LCNT2]는 쉬트형 촉매 분체 입자를 중심으로 하방향으로 성장한 탄소나노튜브의 길이 방향의 번들의 크기를 나타내고, WCNT는 탄소나노튜브 번들의 너비 방향의 크기를 나타내고, LtCNT 는 탄소나노튜브 번들의 전체길이의 크기를 나타낸다.
10㎛≤LCNT1≤100㎛, 10㎛≤LCNT2≤100㎛, 3㎛≤WCNT≤30㎛ 이다.
상기 번들 구조의 탄소나노튜브의 기하학적 설명은 도 3에 나타내었다.
상기 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 ASTM D 1895 규격에 따라 측정한 결과 0.01?0.03g/cm3 값을 나타내었다.
이때 상기 탄소나노튜브의 섬경은 5~20nm 임을 특징으로 한다.
이때 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 겉보기밀도는 0.05~0.90g/cc임을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 번들 구조의 탄소나노튜브를 수용성 용매에 분산시킨 높은 전기전도도를 지닌 수용성 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물에 있어서, 상기 탄소나노튜브 고형물 함량이 0.01~3 중량% 임을 특징으로 하는 수용성 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물을 제공하는 것이다.
이때 상기 수용성 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물은 이온성 또는 비이온성 분산제를 0.01~5 중량% 포함함을 특징으로 한다.
이때 이온성 분산제는 소디움 도데실 벤젠 설폰네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate, NaDDBS), 소디움 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS), 세틸트리메틸 암모니움 클로라이드(cetyltrimethyl ammonium chloride,CTAC), 도데실트리메틸 암모니움 브로마이드(dodecyl trimethyl ammonium bromide, DTAB)중에서 선택 될 수 있다.
비이온성 분산제의 헤드부가 될수 있는 방향족 탄화수소기의 바람직한 예는 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene), 아세나프탈렌(acenaphthalene), 아세나프텐(acenaphthene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene), 피렌(pyrene), 벤즈안트라센(benzanthrancene)등과 같은 방향족 탄화수소기가 될 수 있으나 반드시 이들로 제한되는 것은 아니며, 헤드부에 연결되는 말단부는 용매의 종류에 따라 적절히 선택 될 수 있다. 예를 들어 말단부는 바람직하게 친수성 반복단위인 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드의 단량체 원료로 구성되어 있으며, 이두개의 단량체 원료가 일정비율로 구성되는 분산제는 모두 가능하다.
예를 들면 triton X series, Koremul-NP-series(한국, 한농화성), Pluronic series, Brij series등을 사용할 수 있다.
또한 수용성 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물을 대전방지, 전자파 차폐, 고열전도성 분야등에 적용하는 것을 특징으로 한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 본 발명의 번들 구조의 탄소나노튜브 및 전도성 코팅액의 제조
(탄소나노튜브 합성용 쉬트형 촉매 분말 제조)
아이런나이트레이트(Fe(NO3)2??9H2O) 179g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3??9H2O) 344.1g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2??6H2O) 5.3g을 증류수 2000ml에 넣고 2시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 2 L/시간 이송 속도로 분무노즐을 통해 내부온도가 750도로 유지되고 있는 석영 재질의 수직형 열처리 반응기 고온 챔버에 분사하여 순간 열처리를 진행하였다. 반응시간은 30분 진행하였다. 이때 얻어지는 분말을 상온에서 냉각한 후 제트 밀을 통해 평균입도를 32μm 이내로 조절하였다. STM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 이들 분말의 결정성 확인을 위해 X선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다. 쉬트 촉매의 형상 분석을 위해 FE-SEM 관찰을 수행하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다.
(탄소나노튜브 번들 응집체 제조)
쉬트형 촉매 분말 1.2g을 석영재질의 평판 트레이를 사용하여 구경이 200mm인 석영 수평 반응기내에 투입하여 반응가스인 에틸렌을 0.32 L/분 비율로 60분간 흘러 보내어 반응을 진행하였다. 이때 반응온도는 650도 이었다. 합성 탄소나노튜브의 특성은 표1 및 표2에 나타내었다. 제조된 탄소나노튜브의 번들 형상은 도 1에 나타내었다. 도 2에 탄소나노튜브 번들과 쉬트형 촉매입자의 모습을 나타내었다.
(촉매수율 계산식)
촉매수율(%)=[(생성된 탄소나노튜브 중량-투입된 촉매 중량)/투입된 촉매 중량]ㅧ100
(에탄올 분산을 이용한 합성 탄소나노튜브의 표면 저항값 측정)
탄소나노튜브 0.3mg, 에탄올 60ml을 100cc크기의 유리재질의 병에 투입한 후 420W급 초음파 분산기를 이용하여 10분간 초음파 분산처리를 실시하였다. 제조된 탄소나노튜브 분산용액을 멤브레인 필터를 이용하여 탄소나노튜브 박막을 제조한 후 100도에서 2시간 건조 후 박막의 표면 면저항값을 4점법 방식으로 측정 분석하였다. 측정결과는 표 3에 나타내었다.
(탄소나노튜브를 이용한 전도성 코팅액 제조)
탄소나노튜브 30mg, 증류수 10ml, 소디움 도데실 설페이트(SDS) 분산제 50mg을 투입한 후 420W급 초음파 분산기를 이용하여 30분간 초음파 분산처리를 실시하였다. 제조된 분산용액 및 멤브레인 필터를 이용하여 탄소나노튜브 박막을 제조한 후 100도에서 2시간 건조 후 박막의 표면 면저항을 4점법 방식으로 측정 분석하였다. 측정결과는 표 4에 나타내었다.
상기 방법과 동일한 방법으로 분산제를 비 이온성인 Koremul-NP-10(한국, 한농화성)을 이용하여 탄소나노튜브 분산용액을 제조하였다. 이때 탄소나노튜브는 30mg, 증류수 10ml, NP-10분산제 50mg을 투입하였다.
(실시예 2) 본 발명의 번들 구조의 탄소나노튜브 및 전도성 코팅액의 제조
실시예 1에 기재된 방법에 의해 촉매물질 조성비는 같으며 다만 촉매의 제조온도를 700도로 바꾸어 제조하였다. STM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 이들 분말의 결정성 확인을 위해 X선 회절 분석을 실시하였다. 쉬트 촉매의 형상 분석을 위해 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 관찰을 수행하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 탄소나노튜브 합성은 실시예1에 기재된 방법과 동일하게 실시하였다. 합성 탄소나노튜브의 특성은 표 1 및 표 2에 나타내었다.
탄소나노튜브 0.3mg, 에탄올 60ml을 100cc크기의 유리재질의 병에 투입한 후 420W급 초음파 분산기를 이용하여 10분간 초음파 분산처리를 실시하였다. 제조된 탄소나노튜브 분산용액을 멤브레인 필터를 이용하여 탄소나노튜브 박막을 제조한 후 100도에서 2시간 건조 후 박막의 표면 면저항값을 4점법 방식으로 측정 분석하였다. 측정결과는 표 3에 나타내었다.
(탄소나노튜브를 이용한 전도성 코팅액 제조)
탄소나노튜브 30mg, 증류수 10ml, 소디움 도데실 설페이트(SDS) 분산제 50mg을 투입한 후 420W급 초음파 분산기를 이용하여 30분간 초음파 분산처리를 실시하였다. 제조된 분산용액 및 멤브레인 필터를 이용하여 탄소나노튜브 박막을 제조한 후 100도에서 2시간 건조 후 박막의 표면 면저항을 4점법 방식으로 측정 분석하였다. 측정결과는 표 4에 나타내었다.
상기 방법과 동일한 방법으로 분산제를 비 이온성인 Koremul-NP-10(한국, 한농화성)을 이용하여 탄소나노튜브 분산용액을 제조하였다. 이때 탄소나노튜브는 30mg, 증류수 10ml, NP-10분산제 50mg을 투입하였다.
(비교예 1) 탄소나노튜브 및 전도성 코팅액의 제조 (결정성 할로우-구형 촉매)
실시예 1에 기재된 방법에 의해 촉매물질 조성비는 같으며 다만 분무 열처리온도를 800도에서 30분간 진행하였다. 또한 촉매의 입도 조절을 하지 않는 상태에서 촉매 입자를 제조하였다. STM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 이들 분말의 결정성 확인을 위해 X선 회절 분석을 실시하였다. 촉매의 형상 분석을 위해 FE-SEM 관찰을 수행하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 탄소나노튜브 합성은 실시예에 기재된 방법과 동일하게 실시하였다. 합성 탄소나노튜브의 특성은 표1 및 표2에 나타내었다.
탄소나노튜브 0.3mg, 에탄올 60ml을 100cc크기의 유리재질의 병에 투입한 후 420W급 초음파 분산기를 이용하여 10분간 초음파 분산처리를 실시하였다. 제조된 탄소나노튜브 분산용액을 멤브레인 필터를 이용하여 탄소나노튜브 박막을 제조한 후 100도에서 2시간 건조 후 박막의 표면 면저항값을 4점법 방식으로 측정 분석하였다. 측정결과는 표 3에 나타내었다.
(탄소나노튜브를 이용한 전도성 코팅액 제조)
탄소나노튜브 30mg, 증류수 10ml, 소디움 도데실 설페이트(SDS) 분산제 50mg을 투입한 후 420W급 초음파 분산기를 이용하여 30분간 초음파 분산처리를 실시하였다. 제조된 분산용액 및 멤브레인 필터를 이용하여 탄소나노튜브 박막을 제조한 후 100도에서 2시간 건조 후 박막의 표면 면저항을 4점법 방식으로 측정 분석하였다. 측정결과는 표 4에 나타내었다.
상기 방법과 동일한 방법으로 분산제를 비 이온성인 Koremul-NP-10(한국, 한농화성)을 이용하여 탄소나노튜브 분산용액을 제조하였다. 이때 탄소나노튜브는 30mg, 증류수 10ml, NP-10분산제 50mg을 투입하였다.
(비교예 2) 탄소나노튜브 및 전도성 코팅액의 제조 (결정성 입자형 촉매)
실시예 1에 기재된 방법에 의해 촉매물질 조성비는 같고 침전법을 이용하여 촉매 입자를 제조하고 이를 분무 건조 열처리를 한 후 700도 열처리 온도에서 2시간 열산화 처리하였다. STM D 1895 규격에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다. 이들 분말의 결정성 확인을 위해 X선 회절 분석을 실시하였다. 촉매의 형상 분석을 위해 FE-SEM 관찰을 수행하였다. 제조 촉매 분말의 특징은 표 1에 나타내었다. 탄소나노튜브 합성은 촉매 분말을 실시예에 기재된 방법과 동일하게 실시하였다. 합성 탄소나노튜브의 특성은 표1 및 표2에 나타내었다.
탄소나노튜브 0.3mg, 에탄올 60ml을 100cc크기의 유리재질의 병에 투입한 후 420W급 초음파 분산기를 이용하여 10분간 초음파 분산처리를 실시하였다. 제조된 탄소나노튜브 분산용액을 멤브레인 필터를 이용하여 탄소나노튜브 박막을 제조한 후 100도에서 2시간 건조 후 박막의 표면 면저항값을 4점법 방식으로 측정 분석하였다. 측정결과는 표 3에 나타내었다.
(탄소나노튜브를 이용한 전도성 코팅액 제조)
탄소나노튜브 30mg, 증류수 10ml, 소디움 도데실 설페이트(SDS) 분산제 50mg을 투입한 후 420W급 초음파 분산기를 이용하여 30분간 초음파 분산처리를 실시하였다. 제조된 분산용액 및 멤브레인 필터를 이용하여 탄소나노튜브 박막을 제조한 후 100도에서 2시간 건조 후 박막의 표면 면저항을 4점법 방식으로 측정 분석하였다. 측정결과는 표 4에 나타내었다.
상기 방법과 동일한 방법으로 분산제를 비 이온성인 Koremul-NP-10(한국, 한농화성)을 이용하여 탄소나노튜브 분산용액을 제조하였다. 이때 탄소나노튜브는 30mg, 증류수 10ml, NP-10분산제 50mg을 투입하였다.
합성 촉매 입자의 형상 분석표
실시예 및 비교예 분체 겉보기 밀도(g/cc) 결정성 입자형상구조
형태 너비/길이 비 너비/두께 비 두께(㎛)
실시예 1 0.07 비정질 쉬트형 0.8 18 1.5
실시예 2 0.08 비정질 쉬트형 0.6 28 1
비교예 1 0.23 결정성 할로우-구형 1 - -
비교예 2 0.95 결정성 입자형 0.9 - -
합성 탄소나노튜브의 번들형상, 섬경 및 수율의 비교
실시예 및 비교예 분체 겉보기 밀도(g/cc) 촉매수율
%)		 섬경
(㎛)		 입자형상구조
번들 유무 길이/너비
비		 전체 번들길이
(㎛)
실시예 1 0.02 890 8 유 3 120
실시예 2 0.02 850 9 유 5 90
비교예 1 0.02 880 11 유 6 190
비교예 2 0.06 870 15 무 0.9 -
에탄올 분산을 이용한 합성 탄소나노튜브의 표면 저항치 비교
실시예 및 비교예 표면저항치(ohm/sq)
실시예 1 234
실시예 2 248
비교예 1 340
비교예 2 628
상기 표 3에 나타난 바와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 에탄올 분산을 이용한 탄소나노튜브 박막의 표면 저항치는 230 내지 250 ohm/sq를 나타내었고 비교예에 의해 제조된 에탄올 분산을 이용한 탄소나노튜브 박막의 표면 저항치는 340 내지 630 ohm/sq를 나타내었다. 따라서 본원발명 탄소나노튜브 박막이 통상의 탄소나노튜브 박막에 비해 37내지 73% 정도의 표면 저항치를 나타냄으로써 전도성이 향상된 것임을 확인할 수 있었다.
합성 탄소나노튜브를 이용한 코팅액의 표면 저항치 비교
실시예 및 비교예 흡광도(a.u.) 표면저항치(kohm/sq)
SDS 0.5%수용액 NP-10 0.5%수용액
실시예 1 0.604 6.44 10.65
실시예 2 0.603 6.52 10.71
비교예 1 0.603 21.86 41.62
비교예 2 0.604 38.72 55.43
상기 표 4에 나타난 바와 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 코팅액의 표면 저항치는 6 내지 11 kohm/sq를 나타내었고 비교예에 의해 제조된 코팅액의 표면 저항치는 21 내지 56 kohm/sq를 나타내었다. 따라서 본원발명 탄소나노튜브를 함유한 코팅액이 통상의 탄소나노튜브를 함유한 코팅액에 비해 16 내지 30% 정도의 표면 저항치를 나타냄으로써 코팅액의 전도성이 향상된 것임을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 비정질상 쉬트형 전이금속 촉매입자에 탄소 공급원을 주입하고 400 내지 800℃에서 화학적 기상증착법으로 촉매입자 상하단에 수직형상으로 번들 구조의 탄소나노튜브를 성장시켜 제조된 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 방법에 있어서,
    상기 비정질상 쉬트형 전이금속 촉매입자의 형상은
    촉매입자의 너비(Wcat)는 3 내지 30㎛이고, 촉매입자의 길이(Lcat)는 3 내지 30㎛이고, 촉매입자의 두께(Tcat)는 0.1 내지 3㎛이며,
    쉬트형 촉매입자의 너비/쉬트형 촉매입자의 길이(Wcat/Lcat)가 0.1 내지 10 범위이고 쉬트형 촉매입자의 길이/쉬트형 촉매입자의 두께(Lcat/Tcat)가 1 내지 300 범위임을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 방법
  2. 제 1항에 있어서, 상기 번들 구조의 탄소나노튜브는 상기 쉬트형 촉매 입자의 상부 방향 또는 하부 방향으로 동시에 성장되는 것이며,
    쉬트형 촉매입자 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1)/탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)이 1 내지 10 범위이고, 쉬트형 촉매입자 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2)/탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)이 1 내지 10 범위이고, 탄소나노튜브 번들의 전체 길이(LtCNT)/쉬트형 촉매입자의 두께(Tcat)가 100 내지 500 범위이며, 탄소나노튜브 번들의 전체 길이(LtCNT)는 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1), 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2) 및 쉬트형 촉매입자의 두께(Tcat)의 합임을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 방법
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 쉬트형 촉매입자 상부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT1)는 10 내지 100㎛이고, 쉬트형 촉매입자 하부 방향으로 수직 성장한 탄소나노튜브 길이(LCNT2)는 10 내지 100㎛이며, 탄소나노튜브 번들의 직경(WCNT)은 3 내지 30㎛임을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 방법
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 섬경은 5~20nm 임을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 방법
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 번들형 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 겉보기밀도는 0.05~0.90g/cc임을 특징으로 하는 번들 구조의 탄소나노튜브 제조 방법
  6. 제 1항의 방법에 따라 제조된 번들 구조의 탄소나노튜브
  7. 제 6항의 번들 구조의 탄소나노튜브를 수용성 용매에 분산시킨 높은 전기전도도를 지닌 수용성 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물에 있어서, 상기 탄소나노튜브 고형물 함량이 0.01~3 중량% 임을 특징으로 하는 수용성 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물
  8. 제 7항에 있어서, 상기 수용성 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물은 이온성 또는 비이온성 분산제를 0.01~5 중량% 포함함을 특징으로 하는 수용성 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물
  9. 제 8항에 있어서, 상기 이온성 분산제는 소디움 도데실 벤젠 설폰네이트(NaDDBS), 소디움 도데실 설페이트(SDS), 세틸트리메틸 암모니움 클로라이드(CTAC), 도데실트리메틸 암모니움 브로마이드(DTAB)중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 수용성 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물
  10. 제 8항에 있어서, 상기 비이온성 분산제는 비이온성 분산제의 헤드부가 방향족 탄화수소기인 벤젠, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤즈안트라센 또는 이들의 혼합된 형태이고, 헤드부에 연결되는 말단부는 친수성 반복단위인 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 단량체로 구성된 고분자 사슬임을 특징으로 하는 수용성 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물
  11. 제 7항의 수용성 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물을 대전방지, 전자파 차폐 및 고열전도성 분야에 적용하는 것을 특징으로 하는 수용성 고전도성 탄소나노튜브 코팅액 조성물의 사용방법
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