KR101413366B1 - 카본 나노튜브 집합체 및 도전성 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카본 나노튜브 집합체 10 mg, 폴리스티렌술폰산나트륨 30 mg 및 물 10 mL의 혼합물을 초음파 균질기 처리하고, 이어서 20000 G에서 원심 처리한 후, 상청 9 mL를 샘플링하였을 때에, 상청 중의 카본 나노튜브 집합체의 함유량이 0.6 mg/mL 이상이 되는 카본 나노튜브 집합체이다. 본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 분산성이 매우 우수함으로써 고농도의 카본 나노튜브 집합체의 분산체를 제공할 수 있다.
카본 나노튜브 집합체, 투명 도전성 필름, 필드 에미션 재료, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.

Description

카본 나노튜브 집합체 및 도전성 필름 {CARBON NANOTUBE ASSEMBLY AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE FILM}
본 발명은 카본 나노튜브 집합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 카본 나노튜브 집합체를 이용한 분산체, 투명 도전성 필름 및 필드 에미션(field emission) 재료에도 관한 것이다.
카본 나노튜브가 최초로 널리 보고된 것은 1991년이다. 카본 나노튜브는 실질적으로 흑연 1장의 면을 감아서 통형으로 만든 형상을 가지고, 1층으로 감은 것을 단층 카본 나노튜브, 다층으로 감은 것을 다층 카본 나노튜브라 한다. 다층 카본 나노튜브 중에서도 특히 2층으로 감은 것을 2층 카본 나노튜브라 한다. 카본 나노튜브는 자체가 우수한 고유 도전성을 가지고, 도전성 재료로서 사용되는 것이 기대되고 있다.
카본 나노튜브의 제조 방법으로서, 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 성장법 등이 알려져 있다. 그 중에서도, 흑연층에 결함이 적은 고품질의 카본 나노튜브를 저가로 제조하는 방법으로서, 촉매 화학 기상 성장법이 알려져 있다. 촉매 화학 기상 성장법에서는 촉매를 담체에 담지시켜 행하는 방법이 알려져 있다.
통상, 카본 나노튜브로서는, 층수가 적은 단층 카본 나노튜브나 2층 카본 나 노튜브가, 고흑연 구조를 가지고 있기 때문에 도전성이나 열전도성 등의 특성이 높은 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 카본 나노튜브는 강고하며 매우 큰 번들(bundle) 구조를 가지고 있기 때문에, 1개 1개의 카본 나노튜브가 갖는 나노 효과를 발휘할 수 없어, 각종 용도 전개가 곤란하였다. 특히 수지나 용매에 대한 분산이 매우 곤란하기 때문에, 각종 용도로의 전개가 한정되어 있는 것이 현실이었다. 특히 투명 도전성 필름, 성형품, 막 등에의 용도에 카본 나노튜브를 이용하여 실용 성능을 발휘시키는 것은 곤란하였다.
다층 카본 나노튜브 중에서도 층수가 비교적 적은 2 내지 5층 카본 나노튜브는, 단층 카본 나노튜브의 특성과 다층 카본 나노튜브의 특성을 둘다 가지고 있기 때문에, 각종 용도에 있어서 유망한 소재로서 주목을 받고 있다. 그 중에서도 2층 카본 나노튜브는 가장 특성이 양호하다고 생각되고 있고, 몇몇 합성법이 알려져 있다. 최근에는 순도가 높은 2층 카본 나노튜브의 합성법으로서 엔도(Endo) 등의 방법이 알려져 있다(비특허 문헌 2, 3, 4, 특허 문헌 1). 이 방법은, 주촉매로서 철염을, 부촉매로서 몰리브덴산염을 배치하고, 탄소원을 반응시켜 카본 나노튜브를 합성하고 있다. 이 방법에 의해 얻어진 2층 카본 나노튜브는, 연소 피크 온도가 717 ℃라고 하는 높은 열 안정성을 가지고 있고, 비교적 고품질의 2층 카본 나노튜브라고 이해된다. 또한 용도로서는, 고전류에서 이용되는 필드 에미터로서의 용도가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 2층 카본 나노튜브는, 단층 카본 나노튜브와 동일하게 튜브 사이의 소수성 상호 작용이나 π 전자 사이의 상호 작용에 의해서 견고하게 번들을 형성하고 있어, 카본 나노튜브를 고도로 분산화시키는 것은 곤란 하고, 도전성 및 투명성이 우수한 투명 도전 필름을 제조하는 것은 곤란하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-343726호 공보
비특허 문헌 2: Nature, vol. 433, 476(2005)
비특허 문헌 3: Chemical Physics Letters, 414(2005) 444-448
비특허 문헌 4: Joumal of American Chemical Society, 128(2006)12636-12637
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 매우 분산성이 우수함으로 인해 고농도의 카본 나노튜브 집합체의 분산체를 제공할 수 있는 카본 나노튜브 집합체를 얻는 것을 과제로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
즉, 본 발명은 하기 구성을 포함한다.
1. 카본 나노튜브 집합체 10 mg, 폴리스티렌술폰산나트륨 30 mg 및 물 10 mL의 혼합물을 초음파 균질기 처리하고, 계속해서 20000 G에서 원심 처리한 후, 상청 9 mL를 샘플링하였을 때에, 상청 중의 카본 나노튜브 집합체의 함유량이 0.6 mg/mL 이상이 되는 카본 나노튜브 집합체.
2. 1.의 카본 나노튜브 집합체를 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산체.
3. 하기 조건을 만족시키는 카본 나노튜브 집합체가 분산매에 분산되어 있는 카본 나노튜브 집합체의 분산체:
(1) 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하였을 때에, 임의 100개의 카본 나노튜브 중 50개 이상이 2층 카본 나노튜브인 것;
(2) 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 140±10 cm-1, 160±10 cm-1, 180±10 cm-1, 270±10 cm-1, 320±10 cm-1에 피크가 관측되는 것;
(3) 파장 633 nm의 라만 분광 분석에서 220±10 cm-1에 피크가 관측되는 것;
(4) 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 190 cm-1 초과 내지 260 cm-1 미만의 영역에 피크가 관측되지 않는 것.
4. 기재 상에 카본 나노튜브 집합체가 도포되고, 광투과율이 85 ％ 이상이고, 표면 저항값이 1×105 Ω/□ 미만인 도전성 필름.
5. 마그네시아에 철을 담지시킨 분말상 촉매를 종형 반응기 중 반응기의 수평 단면 방향 전체면에 존재시키고, 상기 종형 반응기 내에 메탄을 연직 방향으로 유통시키고, 메탄과 상기 촉매를 500 내지 1200 ℃에서 접촉시켜 카본 나노튜브 집합체를 합성하고, 그 후에 산화 처리를 행하는, 상기 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
6. 상기 카본 나노튜브 집합체를 이용한 필드 에미션 재료.
<발명의 효과>
본 발명의 카본 나노튜브 집합체에 따르면, 매우 분산성이 우수함으로 인해 고농도의 카본 나노튜브 집합체의 분산체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 카본 나노튜브 집합체를 포함하는 분산체를 이용함으로써, 투명성 및 도전성이 매우 우수한 투명 도전성 필름이 얻어지게 되었다. 특히 카본 나노튜브 집합체로서, 2층 카본 나노튜브를 포함하는 카본 나노튜브 집합체를 이용하는 경우에는, 또한 고도전성이며 투과성이 우수한 투명 도전성 필름 및 전자 방출 특성이 우수한 필드 에미션 재료가 얻어진다.
도 1은 반응관 단면에 균일하게 촉매가 존재하고 있는 상태를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 사용한 유동층(fluid bed) 장치의 개략도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 카본 나노튜브의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 카본 나노튜브의 라만 분광 분석 차트이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 카본 나노튜브의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 카본 나노튜브의 라만 분광 분석 차트이다.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 2층 카본 나노튜브의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 8은 실시예 5에서 얻어진 2층 카본 나노튜브의 라만 분광 분석 차트이다.
도 9는 실시예 6에서 얻어진 2층 카본 나노튜브의 라만 분광 분석 차트이다.
도 10은 실시예 7에서 얻어진 2층 카본 나노튜브의 라만 분광 분석 차트이 다.
도 11은 비교예 6에서 사용한 단층 카본 나노튜브와 2층 카본 나노튜브의 혼합물의 라만 분광 분석 차트이다.
도 12는 비교예 7에서 사용한 단층 카본 나노튜브의 라만 분광 분석 차트이다.
도 13은 비교예 8에서 사용한 2층 카본 나노튜브의 라만 분광 분석 차트이다.
도 14는 비교예 9에서 사용한 다층 카본 나노튜브의 라만 분광 분석 차트이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 반응기
2 촉매를 두는 다이(table)
3 촉매
4 촉매 이외의 물체와 촉매의 혼합물
5 촉매
100 반응기
101 석영 소결판
102 밀폐형 촉매 공급기
103 촉매 투입 라인
104 원료 가스 공급 라인
105 폐가스 라인
106 가열기
107 점검구
108 촉매
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 종래의 카본 나노튜브 집합체에 비교하여 매우 분산성이 우수한 것이지만, 이러한 분산성을 만족시키는 카본 나노튜브 집합체를 다른 방법으로 적절하게 특정하는 것이 곤란하기 때문에, 특정 조건에서 분산시켰을 때의 분산성으로 특정하는 것이다.
즉, 본 발명에 있어서는, 카본 나노튜브 집합체 10 mg, 폴리스티렌술폰산나트륨 30 mg 및 물 10 mL의 혼합물을 초음파 균질기 처리하고, 계속해서 20000 G에서 원심 처리한 후, 상청 9 mL를 샘플링하였을 때에, 상청 중에 포함되는 카본 나노튜브 집합체의 함유량이 0.6 mg/mL 이상이 되는 것을 카본 나노튜브 집합체의 양호한 분산성의 지표로 하는 것이다.
폴리스티렌술폰산나트륨은 카본 나노튜브 집합체의 분산제로서 기능한다. 폴리스티렌술폰산나트륨의 수용액을 사용하는 경우에는, 농도를 감안하여 폴리스티렌술폰산나트륨이 고체 중량으로서 30 mg이 되도록 첨가하고, 물로서 합계 10 mL가 되도록 분산액을 제조할 수도 있다. 이 측정에 이용되는 폴리스티렌술폰산나트륨으로서는, 시판되는 평균 분자량 20만±2만의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리스티렌술폰산나트륨은, 예를 들면 알드리치사로부터 구입할 수 있다.
초음파 균질기 처리란, 초음파 균질기를 이용하여 출력 25 W, 빙냉하에서 20 분간, 카본 나노튜브 집합체 10 mg, 폴리스티렌술폰산나트륨 30 mg 및 물 10 mL의 혼합물을 분산 처리하는 것을 나타낸다. 초음파 균질기로서는, 시판되는 초음파 균질기(예를 들면, 가부시끼가이샤 에스엠티사 제조 UH-600S)를 사용할 수 있다. 또한, 원심 처리란, 원심 분리기에서 20000 G, 15 분간 원심 분리 조작하는 것을 나타낸다. 원심 분리기로서는, 시판되는 원심 분리기(예를 들면, 토미(TOMY)사 제조 MX-300)를 사용할 수 있다.
또한, 상청의 샘플링은 원심 분리 조작 후, 30 분 후에 행하는 것으로 한다. 본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 분산성이 양호하기 때문에, 상기 조작 후, 상청 9 mL를 샘플링하였을 때에, 상청 중의 카본 나노튜브 집합체의 함유량이 0.6 mg/mL 이상을 달성할 수 있고, 바람직한 양태에 있어서는 0.6 mg/mL 내지 1.0 mg/ml를 달성할 수 있다. 이 때, 상청 중의 카본 나노튜브 집합체량은 이하와 같이 하여 측정한다. 즉, 상청 9 mL를 샘플링하여 제거하고, 잔존한 카본 나노튜브 집합체를 포함하는 1 mL의 액체를, 공경 1 μm의 메쉬를 갖는 필터를 이용하여 여과하고, 수세 및 건조시켜, 잔존한 카본 나노튜브 집합체의 중량을 칭량한다. 10 mg으로부터 잔존한 카본 나노튜브 집합체의 중량을 감산한 값이, 상청 9 mL 중에 포함되는 카본 나노튜브의 중량에 상당하고, 이에 기초하여 1 mL당 함유량으로 환산한다. 이 때의 상청 중의 카본 나노튜브 집합체량이 적을 때는, 분산성이 불량한 카본 나노튜브 집합체이다. 분산성이 나쁘면, 그 후 분산액을 각종 용도에 사용할 때에, 분산액 중의 카본 나노튜브 집합체 농도가 희박하기 때문에, 필름에 도포하는 경우 등에 그의 표면 저항값을 조정하는 것이 곤란해지거나, 또한 수량이 낮아지기 때문에 비용이 문제가 되거나 한다.
본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 다층 카본 나노튜브를 포함하는 것이 바람직하다. 투명 도전 특성의 관점에서 2층 카본 나노튜브가 보다 바람직하고, 투과형 전자 현미경으로 관찰하였을 때에 100개 중 50개 이상의 카본 나노튜브가 2층 카본 나노튜브인 것이 바람직하다. 카본 나노튜브 집합체에서의 2층 카본 나노튜브의 갯수는 100개 중 70개 이상인 것이 보다 바람직하고, 75개 이상인 것이 특히 바람직하다. 모두가 2층 카본 나노튜브일 수도 있지만, 현실적으로는 얻어지는 물성과 제조 효율상의 관점에서, 2층 카본 나노튜브의 갯수 상한은 100개 중 95개 이하인 것이 바람직하다.
상기 카본 나노튜브 집합체 중의 2층 카본 나노튜브의 갯수는, 투과형 전자 현미경을 이용하여 배율 40만배로 관찰하고, 75 nm 사방의 시야 중에서 시야 면적의 10 ％ 이상이 카본 나노튜브 집합체인 시야 중에서 임의로 추출한 100개의 카본 나노튜브에 대하여 층수를 평가하고, 2층 카본 나노튜브의 갯수를 확인함으로써 행할 수 있다. 하나의 시야 중에서 100개의 측정을 할 수 없는 경우에는, 100개가 될 때까지 복수개의 시야로부터 측정한다. 이 때, 카본 나노튜브 1개란 시야 중에서 일부 카본 나노튜브가 보인다면 1개로 계상하고, 반드시 양쪽 말단이 보일 필요는 없다. 또한 시야 중에서 2개로 인식되더라도 시야 밖에서 연결되어 1개로 되어 있는 경우도 있을 수 있는데, 그 경우는 2개로 계상한다.
또한 본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 카본 나노튜브의 그라펜(graphene) 시트의 결함이 적은 것이, 품질이 양호하고 도전성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이 그라펜 시트의 결함은 라만 분광 분석법에 의해 평가가 가능하다. 라만 분광 분석법에서 사용되는 레이저 파장은 여러 가지가 있지만, 여기서는 532 nm 및 633 nm의 파장을 이용한다. 라만 스펙트럼에 있어서, 1590 cm-1 부근에 보이는 라만 시프트는 흑연 유래의 G 밴드라 불리고, 1350 cm-1 부근에 보이는 라만 시프트는 비정질 카본이나 흑연의 결함에서 유래하는 D 밴드라 불린다. 카본 나노튜브 집합체의 품질을 측정하기 위해서, 라만 분광 분석에 의한 G 밴드와 D 밴드의 높이비(G/D비)가 이용된다. 이 G/D비가 높은 카본 나노튜브 집합체일수록 흑연화도가 높고, 고품질이다. 여기서 라만 G/D비를 평가할 때는, 파장 532 nm를 이용한다. G/D비는 높을 수록 좋지만, 30 이상이면 고품질 카본 나노튜브 집합체라 할 수 있다. G/D비는 바람직하게는 40 이상 200 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 이상 150 이하이다. 또한 카본 나노튜브 집합체와 같은 고체의 라만 분광 분석법은, 샘플링에 의해서 변동되는 경우가 있다. 따라서 적어도 3 개소, 다른 장소를 라만 분광 분석하여, 그의 상가 평균을 취하는 것으로 한다.
또한 본 발명에서 사용되는 카본 나노튜브 집합체는 추가로 이하의 3 가지 조건을 전부 만족시키는 것이 바람직하다.
ㆍ파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 140±10 cm-1, 160±10 cm-1, 180±10 cm-1, 270±10 cm-1, 320±10 cm-1에 피크가 관측되는 것;
ㆍ파장 633 nm의 라만 분광 분석에서 220±10 cm-1에 피크가 관측되는 것;
ㆍ파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 190 cm-1 초과 내지 260 cm-1 미만의 영역에 피크가 관측되지 않는 것.
라만 분광 분석의 파수는 측정 조건에 의해서 변동되는 경우가 있기 때문에, 여기서 규정하는 파수는 파수±10 cm-1의 범위에서 규정하는 것으로 한다. 상기에서 예를 들면 150 cm-1에 정확하게 피크가 있는 경우, 140±10 cm-1 및 160±10 cm-1 중 어느 범위에도 들어간다. 이러한 경우에는, 140±10 cm-1 및 160±10 cm-1의 둘다의 범위에 피크가 존재한다고 생각한다. 또한, 후속되는 고려에 따라서 라만 스펙트럼의 피크와 카본 나노튜브의 직경과의 상관에 의해 피크의 귀속을 생각하는 경우에는, 다른 피크와의 관계에서 어느 한쪽 범위에만 귀속한다고 해석할 수 있는 경우도 있다. 예를 들면 이미 140±10 cm-1에 피크가 존재하고, 또한 150 cm-1에 피크가 존재하고, 160±10 cm-1에 150 cm-1 이외에 피크가 존재하지 않는 경우에는 150 cm-1의 피크는 160±10 cm-1의 피크로 해석할 수 있다. 170 cm-1에 정확하게 피크가 있는 경우에도 동일하다.
라만 스펙트럼의 150 내지 350 cm-1의 영역은 RBM(라디알 브리딩 모드; radial breathing mode)이라 불리고, 이 영역에서 관측되는 피크는 카본 나노튜브 의 직경과 다음과 같은 상관이 있다. 따라서, 이 영역에 관측되는 피크에서 카본 나노튜브의 직경을 어림하는 것이 가능하다. 카본 나노튜브의 직경을 d(nm), 라만 시프트를 υ(cm-1)라 하면, d=248/υ가 성립한다. 이로부터 감안하면 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 140 cm-1, 160 cm-1, 180 cm-1, 270 cm-1 및 320 cm-1에 피크가 관측되는 것은, 각각 1.77 nm, 1.55 nm, 1.38 nm, 0.92 nm 및 0.78 nm의 직경을 갖는 카본 나노튜브의 존재를 나타낸다. 동일하게 파장 633 nm의 라만 분광 분석에서 220 cm-1에 피크가 관측되는 것은, 1.13 nm의 직경을 갖는 카본 나노튜브의 존재를 나타낸다. 또한, 일반적으로 2층 카본 나노튜브의 흑연의 층간 거리는 0.34 nm 정도이고, 2층 카본 나노튜브의 내층과 외층의 직경차는 대략 0.68 nm라고 추정되기 때문에, 상기 피크를 갖는 카본 나노튜브는 각각 1.77 nm, 1.55 nm 및 1.38 nm라는 외경을 갖는 2층 카본 나노튜브로서, 그 내측의 층 직경(즉, 내경)이 각각 1.13 nm, 0.92 nm 및 0.78 nm라고 추정된다. 즉, 본 발명에 있어서 바람직한 카본 나노튜브는 직경 분포에 어느 정도의 폭이 있는 2층 카본 나노튜브이다.
또한 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 190 cm-1 초과 내지 260 cm-1 미만에 피크가 관측되지 않는 것은, 단층 카본 나노튜브가 거의 또는 전혀 존재하지 않는 것을 의미한다. 여기서, 190 cm-1 초과 내지 260 cm-1 미만에 피크가 관측되지 않는다는 것은, 이 범위에 270±10 cm-1의 피크 높이의 10 ％를 초과하는 높이의 피크가 존재하지 않는 것을 말한다. 약간 피크와 같은 것이 관찰되거나, 노이즈 등이 관찰되더라도 상관없다.
본 발명의 카본 나노튜브 집합체의 분산성이 양호한 이유는, 하나는 직경 분포에 어느 정도의 폭이 있기 때문이라고 생각된다. 직경이 균일하게 고르면, 카본 나노튜브 사이에 기능하는 상호 작용도 강해져 견고하게 번들을 형성 및 유지하는 것으로 추정된다. 이에 대하여, 본원 발명에서는 라만 분광 분석에서 나타낸 바와 같이, 카본 나노튜브가 어느 정도의 직경 분포를 갖기 때문에, 번들을 형성 및 유지하는 상호 작용이 비교적 약한 것으로 추정된다. 이유 중 다른 하나는 카본 나노튜브의 평균 직경이 비교적 굵기 때문이라고 추정된다. 본 발명의 카본 나노튜브는 단층 카본 나노튜브보다 직경이 굵고, 또한 2층 카본 나노튜브 중에서도 비교적 굵은 것이다. 그 때문에 번들이 풀리기 쉽고, 분산성이 양호하다고 생각된다.
본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 매우 분산성이 우수한 것이고, 높은 투명성과 높은 도전성을 겸비하는 필름을 제공할 수 있다. 즉, 카본 나노튜브 집합체를 특정 방법으로 분산액으로 만들고, 이것을 특정 방법으로 기재에 도포하여, 얻어진 투명 도전성 필름의 광투과율 및 표면 저항값을 측정함으로써 카본 나노튜브 집합체의 분산성을 평가할 수 있다. 본 발명의 카본 나노튜브 집합체에서는, 필름의 광투과율이 85 ％ 이상이면서, 표면 저항값이 1×105 Ω/□ 미만인 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다. 도전성 필름의 투과율은 도전성 필름의 투과율/투명 기재의 광투과율>0.85인 것이 바람직하고, 0.99>도전성 필름의 투과율/투명 기재의 광투과 율>0.90인 것이 보다 바람직하다. 또한 도전성 필름의 표면 저항은 1×104 Ω/□ 미만인 것이 바람직하고, 1×102 Ω/□ 이상, 5×103 Ω/□ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
상기 광투과율 및 표면 저항값의 측정에 사용되는 카본 나노튜브 집합체의 분산액은 다음과 같이 제조한다. 카본 나노튜브 집합체 10 mg, 폴리스티렌술폰산나트륨(중량 평균 분자량 20만, 알드리치사 제조) 30 mg 및 물 10 mL의 혼합물을 초음파 균질기를 이용하여 출력 25 W, 20 분간으로 빙냉하에 분산 처리하고, 계속해서 20000 G에서 15 분간 원심 처리한 후, 상청 9 mL를 샘플링하여 분산액을 제조한다. 이 분산액 300 μL에 메탄올/물(중량비 1/1)을 습윤제로서 300 μL 첨가 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주)사 제조 "루미러(등록 상표) U36", 15 cm×10 cm) 상에 바 코터(No.8, 도포 두께 12 μm)를 이용하여 도포하고, 풍건한 후, 증류수로 린스하여 60 ℃ 건조기 내에서 2 분간 건조시키고, 카본 나노튜브 집합체를 필름 상에 고정화시킨다.
도전성 필름의 광투과율은 분광 광도계를 이용하여 550 nm의 광원을 이용하여 측정한다. 도전성 필름의 도전성은 필름의 표면 저항값을 측정하여 평가한다. 표면 저항값은 JIS K7149(1994년 12월 제정)에 준거한 4 단자 4 프로브법을 이용하고, 예를 들면 로레스타 EP MCP-T360((주)다이아 인스트루먼트사 제조)으로 측정하는 것이 가능하다. 고저항 측정시에는, 예를 들면 하이레스타 UP MCP-HT450(다이아 인스트루먼트 제조, 10 V, 10 초)을 이용하여 측정하는 것이 가능하다.
본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 분산매, 수지 등에 분산시켜 분산체로서 사용할 수 있다. 카본 나노튜브 집합체를 액체의 분산매에 분산시켰을 때에는, 분산액이라 부르는 경우도 있다.
카본 나노튜브 분산체의 제조 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 분산매가 용매인 경우, 카본 나노튜브 집합체, 분산제 및 용매를 공지된 혼합 분산기(예를 들면 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 균질기, 아트라이터, 디졸버, 페인트 쉐이커 등)를 이용하여 혼합하고, 분산액을 제조할 수 있다.
상기 분산액은 도포 전에 원심 분리 또는 필터 여과로 하는 것이 바람직하다. 분산액을 원심 분리함으로써, 미분산의 카본 나노튜브나 과잉량의 분산제, 카본 나노튜브 합성시에 혼입될 가능성이 있는 금속 촉매 등은 침전되기 때문에, 원심 분리 후에 상청을 회수하면, 미분산의 카본 나노튜브 및 불순물 등은 침전물로서 제거할 수 있다. 그에 의해, 카본 나노튜브의 재응집을 방지할 수 있어, 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 원심 분리의 조건에 의해서는, 카본 나노튜브의 굵기나 길이에 의해서 분획할 수 있고, 얻어지는 도전성 필름의 광투과율을 향상시킬 수 있다.
원심 분리할 때의 원심력은 100 G 이상의 원심력일 수 있고, 바람직하게는 1000 G 이상, 보다 바람직하게는 10,000 G 이상이다. 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 범용 초원심기의 성능으로부터 200,000 G 이하인 것이 바람직하다.
또한, 필터 여과에 이용되는 필터는 0.05 μm 내지 0.2 μm 사이에서 적절하게 선택할 수 있다. 그에 의해, 미분산의 카본 나노튜브나 카본 나노튜브 합성시 에 혼입될 가능성이 있는 불순물 등 중에서 비교적 크기가 큰 것을 제거할 수 있다.
크기 분획하는 경우에 있어서는, 분획되는 카본 나노튜브의 양을 예측하여, 크기 분획 후의 분산액 조성이 상기 범위가 되도록 제조한다. 크기 분획 전의 각 성분의 배합 비율의 결정은 원심 분리 후의 침전물이나 필터 상에 남은 분획물을 건조시키고, 400 ℃에서 1 시간 소성한 후, 칭량하여 농도를 산출하는 방법에 의해 행해진다. 이러한 크기 분획의 결과, 카본 나노튜브의 길이나 층수, 기타 성상, 번들 구조의 유무 등으로 카본 나노튜브를 분리할 수 있다.
분산제로서는, 계면활성제, 각종 고분자 재료 등을 사용할 수 있다. 분산제는 카본 나노튜브 집합체의 분산능이나 분산 안정화능 등을 향상시키는 데에 도움이 된다. 계면활성제는 이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제로 나누어지지만, 본 발명에서는 어떤 계면활성제를 이용하는 것도 가능하다. 계면활성제로서는, 예를 들면 이하와 같은 계면활성제를 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이온성 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제로 나누어진다. 양이온성 계면활성제로서는, 알킬아민염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로서는, 알킬베타인계 계면활성제, 아민옥시드계 계면활성제가 있다. 음이온성 계면활성제로서는, 도데실벤젠술폰산 등의 알킬벤젠술폰산염, 도데실페닐에테르술폰산염 등의 방향족 술폰산계 계면활성제, 모노솝(monosoap)계 음이온성 계면활성제, 에테르술페이트계 계면활성제, 포스 페이트계 계면활성제 및 카르복실산계 계면활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분산능, 분산 안정능, 고농도화가 우수하기 때문에 방향환을 포함하는 것, 즉, 방향족계 이온성 계면활성제가 바람직하고, 특히 알킬벤젠술폰산염, 도데실페닐에테르술폰산염 등의 방향족계 이온성 계면활성제가 바람직하다.
비이온성 계면활성제의 예로서는, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 당 에스테르계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 수지 산에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에틸 등의 지방산 에스테르계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리프로필렌글리콜 등의 에테르계 계면활성제, 폴리옥시알킬렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시알킬렌노닐페닐에테르, 폴리옥시알킬디부틸페닐에테르, 폴리옥시알킬스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬벤질페닐에테르, 폴리옥시알킬비스페닐에테르, 폴리옥시알킬쿠밀페닐에테르 등의 방향족계 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 그 중에서도 분산능, 분산 안정능, 고농도화가 우수하기 때문에 방향족계 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 그 중에서도 폴리옥시에틸렌페닐에테르가 바람직하다.
각종 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌술폰산암모늄염, 폴리스티렌술폰산나트륨염 등의 수용성 중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그의 염(나트륨염, 암모늄염 등), 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 아밀로오스, 시클로아밀로오스, 키토산 등의 당류 중합체 등이 있다. 또한 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리이소티오나프텐, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌 등의 도전성 중합체 및 이들의 유도체도 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리스티렌술폰산암모늄염, 폴리스티렌술폰산나트륨염 등의 수용성 중합체를 사용함으로써 카본 나노튜브 집합체의 도전 특성을 효율적으로 발휘할 수 있어 바람직하다.
물을 분산매로 할 때는, 폴리스티렌술폰산암모늄염, 폴리스티렌술폰산나트륨염 등의 벤젠환 및 친수기를 갖는 화합물을 분산제로 하는 것이 가장 바람직하다. 그 이유는 벤젠환이 카본 나노튜브에, 친수기가 물에 각각 강한 친화성을 가지고 있기 때문이다. 그에 의해 분산제가 효과적으로 기능하여, 카본 나노튜브를 물에 분산시킨다. 또한 친수기는 이온성의 것이 좋다. 친수기끼리 반발하여 카본 나노튜브를 서로 괴리시키기 때문이다.
카본 나노튜브 집합체의 분산매는 특별히 한정되지 않는다. 수계 용매일 수도 있고 비수계 용매일 수도 있다. 비수계 용매로서는, 탄화수소류(톨루엔, 크실렌 등), 염소 함유 탄화수소류(메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브 등), 에테르알코올(에톡시에탄올, 메톡시에톡시에탄올 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸 등), 케톤류(시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등), 알코올류(에탄올, 이소프로판올, 페놀 등), 저급 카르복실산(아세트산 등), 아민류(트리에틸아민, 트리메탄올아민 등), 질소 함유 극성 용매(N,N-디메틸포름아미드, 니트로메탄, N-메틸피롤리돈 등), 황 화합물류(디메틸술폭시드 등) 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 분산매로서는, 물, 알코올, 톨루엔, 아세톤, 에테르 및 이들을 조합한 용매를 함유하는 분산매인 것이 바람직하다. 수계 용매가 필요한 경우, 및 후술하는 바와 같이 결합제를 이용하는 경우로서, 그 결합제가 무기 중합체계 결합제인 경우에는, 물, 알코올류, 아민류 등의 극성 용매가 사용된다. 또한, 후술하는 바와 같이 결합제로서 상온에서 액상인 것을 이용하는 경우에는, 그 자체를 분산매로서 이용할 수도 있다.
상기 분산체에서의 각 성분의 바람직한 배합 비율은 이하와 같다. 카본 나노튜브 집합체의 농도는 0.01 중량％ 이상 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 내지 10 중량％인 것이 보다 바람직하다.
분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 30 중량％이다. 상기 분산제와 카본 나노튜브 집합체의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 분산제/카본 나노튜브 집합체의 중량비로 바람직하게는 0.1 내지 20, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10이다. 또한 본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 분산성이 우수하기 때문에, 일단 원하는 카본 나노튜브 함유량보다 고농도의 분산액을 제조하고, 용매로 묽게 하여 원하는 농도로서 사용하는 것도 가능하다.
이러한 카본 나노튜브 집합체의 분산액을 제조 후, 기재 상에 도포함으로써 도전성 필름을 형성할 수 있다. 카본 나노튜브 집합체의 분산액을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 공지된 도포 방법, 예를 들면 분무 도장, 침지 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 그라비아 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 패드 인쇄, 다른 종류의 인쇄, 또는 롤 코팅 등을 이용할 수 있다. 또한 도포는 몇회 행할 수도 있고, 다른 2종의 도포 방법을 조합할 수도 있다. 가장 바람직한 도포 방법은 롤 코팅이다.
분산액의 도포 두께(습식 두께)는 도포액의 농도에도 의존하기 때문에, 요구되는 광투과율 및 표면 저항값이 얻어지면 특별히 규정할 필요는 없지만, 0.1 μm 내지 50 μm인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1 μm 내지 20 μm이다.
카본 나노튜브 집합체의 수계 분산액을 기재 상에 도포할 때, 분산액 중에 습윤제를 첨가할 수도 있다. 비친수성 기재에 도포하는 경우에는, 특히 계면활성제나 알코올 등의 습윤제를 분산액 중에 첨가함으로써, 기재에 분산액이 튀기지 않고 도포할 수 있다. 습윤제로서는 알코올이 바람직하고, 알코올 중에서도 메탄올 또는 에탄올이 바람직하다. 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올은 휘발성이 높기 때문에, 도포 후의 기재 건조시에 용이하게 제거 가능하다. 경우에 따라서는 알코올과 물의 혼합액을 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 카본 나노튜브 집합체의 분산액을 도포한 도전성 필름은, 분산액을 기재에 도포한 후, 풍건, 가열, 감압 등의 방법에 의해 불필요한 분산매를 제거할 수 있다. 그에 따라서 카본 나노튜브 집합체는 3차원 네트워크 구조를 형성하고, 기재에 고정화된다. 그 후, 액 중의 성분인 분산제를 적당한 용매를 이용하여 제거한다. 이 조작에 의해 전하의 분산이 용이해지고, 투명 도전성 필름의 도전성이 향상된다.
상기 분산제를 제거하기 위한 용매로서는, 분산제를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 수성 용매일 수도 비수성 용매일 수도 있다. 구체적으로는 수성 용매이면 물이나 알코올류, 아세토니트릴을 들 수 있고, 비수성 용매이면 클로로포 름, 톨루엔 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 카본 나노튜브 집합체를 포함하는 분산액을 기재에 도포하여 투명 도전성 필름을 형성 후, 이 필름을 유기 또는 무기 투명 피막을 형성할 수 있는 결합제 재료로 오버 코팅하는 것도 바람직하다. 오버 코팅함으로써 한층 더 전하의 분산이나 이동에 효과적이다.
또한, 투명 도전성 필름은, 카본 나노튜브 집합체를 포함하는 분산액 중에 유기 또는 무기 투명 피막을 형성할 수 있는 결합제 재료를 함유시켜 기재에 도포 후, 필요에 따라서 가열하여 도막의 건조 내지 베이킹(경화)을 행하여도 얻을 수 있다. 그 때의 가열 조건은 결합제종에 따라서 적당하게 설정한다. 결합제가 광경화성 또는 방사선 경화성인 경우에는, 가열 경화가 아니라, 도포 후 즉시 도막에 광 또는 방사선을 조사함으로써 도막을 경화시킨다. 방사선으로서는 전자선, 자외선, X선, 감마선 등의 이온화성 방사선을 사용할 수 있고, 조사선량은 결합제종에 따라서 결정한다.
상기 결합제 재료로서는, 도전성 도료에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 각종 유기 및 무기 결합제, 즉, 투명한 유기 중합체 또는 그의 전구체(이하 「유기 중합체계 결합제」라 칭하는 경우도 있음) 또는 무기 중합체 또는 그의 전구체(이하 「무기 중합체계 결합제」라고 칭하는 경우도 있음)를 사용할 수 있다. 유기 중합체계 결합제는 열가소성, 열경화성, 또는 자외선, 전자선 등의 방사선 경화성 중 어떤 것이어도 좋다. 적당한 유기 결합제의 예로서는, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리아미드(나일론 6, 나일론 11, 나일론 66, 나일론 6, 10 등), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 실리콘 수지, 비닐 수지(폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌 유도체, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올 등), 폴리케톤, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리아세탈, 불소 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 셀룰로오스계 중합체, 단백질류(젤라틴, 카제인 등), 키틴, 폴리펩티드, 다당류, 폴리뉴클레오티드 등의 유기 중합체, 및 이들 중합체의 전구체(단량체 또는 올리고머)가 있다. 이들은 단순히 용제의 증발에 의해, 또는 열경화 또는 광 또는 방사선 조사에 의한 경화에 의해, 투명 피막 또는 매트릭스를 형성할 수 있다.
유기 중합체계 결합제로서 바람직한 것은, 방사선 또는 광에 의해 라디칼 중합 경화 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물이고, 이것은 비닐기 내지 비닐리덴기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체이다. 이러한 종류의 단량체로서는, 스티렌 유도체(스티렌, 메틸스티렌 등), 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체(알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등), 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 이타콘산 등이 있다. 올리고머 또는 중합체는 주쇄에 이중 결합을 갖는 화합물 또는 직쇄의 양쪽 말단에 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 종류의 라디칼 중합 경화성 결합제는 고경도이며 내찰과성이 우수하고, 투명도가 높은 피막 또는 매트릭스를 형성할 수 있다.
무기 중합체계 결합제의 예로서는, 실리카, 산화주석, 산화알루미늄, 산화지 르코늄 등의 금속 산화물의 졸, 또는 무기 중합체의 전구체가 되는 가수분해 또는 열 분해성 유기 금속 화합물(유기 인 화합물, 유기 보론 화합물, 유기 실란 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 납 화합물, 유기 알칼리 토류 금속 화합물 등)이 있다. 가수분해성 또는 열 분해성 유기 금속 화합물의 구체적인 예는 알콕시드 또는 그의 부분 가수분해물, 아세트산염 등의 저급 카르복실산염, 아세틸아세톤 등의 금속 착체이다.
이들 무기 중합체계 결합제를 소성시키면, 산화물 또는 복합 산화물로 이루어지는 유리질의 무기 중합체계 투명 피막 또는 매트릭스를 형성할 수 있다. 무기 중합체계 매트릭스는 일반적으로 유리질이고, 고경도이며 내찰과성이 우수하고, 투명성도 높다.
결합제의 사용량은 오버 코팅을 하는 데 충분한 양, 또는 액 중에 배합하는 경우에는 도포에 적합한 점성을 얻는 데 충분한 양이면 된다. 너무 적으면 도포가 잘 되지 않고, 너무 많아도 도전성을 저해하여 좋지 않다.
본 발명에서 사용되는 분산매로서는, 일반적으로 상술한 바와 같은 용매를 사용하지만, 광경화성 또는 방사선 경화성 유기 중합체계 결합제의 경우에는, 상온에서 액상인 결합제를 선택함으로써 무용제의 분산체로 만들 수 있다. 그에 의해, 피막의 경화 건조시에 용매의 증발이 발생하지 않고, 경화 시간이 대폭 단축되면서, 용매 회수 작업이 불필요해진다.
본 발명의 카본 나노튜브 집합체의 분산체에는, 필요에 따라서 커플링제, 가교제, 안정화제, 침강 방지제, 착색제, 전하 조정제, 윤활제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 카본 나노튜브 집합체의 분산체에는, 본 발명의 카본 나노튜브 집합체 이외의 도전성 유기 재료, 도전성 무기 재료, 또는 이들 재료의 조합을 더 포함할 수 있다.
도전성 유기 재료로서는, 벅키 볼, 카본 블랙, 풀러렌, 다종 카본 나노튜브, 및 이들을 포함하는 입자나, 술폰산 등의 유기산, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ), 트리니트로플루오레논(TNF), 클로라닐 등의 억셉터 구조를 분자 내에 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다.
도전성 무기 재료로서는, 알루미늄, 안티몬, 베릴륨, 카드뮴, 크롬, 코발트, 구리, 도핑 금속 산화물, 철, 금, 납, 망간, 마그네슘, 수은, 금속 산화물, 니켈, 백금, 은, 강철, 티탄, 아연, 및 이들을 포함하는 입자를 들 수 있다. 바람직하게는 산화인듐주석, 산화안티몬주석 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 도전성 재료를 함유시키거나 또는 오버 코팅하여 얻은 필름은 전하의 분산 또는 이동에 매우 유리하다. 또한, 이들 카본 나노튜브 집합체 이외의 도전성 재료를 포함하는 층과 카본 나노튜브 집합체를 포함하는 층을 적층시킬 수도 있다.
도전성 필름의 기재가 되는 필름은 특별히 한정되지 않는다. 투명성이 필요한 때에는, 투명 필름, 예를 들면 PET 필름이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은 기재와 접착시킨 채로 사용할 수도 있고, 기재로부터 박리시켜 자립 필름으로서 이용할 수도 있다. 자립 필름을 제조하기 위해서는, 예를 들면 투명 도성 필름 상에 추가로 유기 중합체계 결합제를 도포한 후, 기재를 박리할 수 있다. 또한, 제조시의 기재를 열 분해에 의해 소실 또는 용융시키고, 다른 기재에 투명 도전성 필름을 전사하여 이용할 수도 있다. 그 때는, 제조시의 기재의 열 분해 온도가 전사 기재의 열 분해 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름의 두께는 각종 범위를 취할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 도전성 필름은 약 0.5 nm 내지 약 1000 μm 사이의 두께로 할 수 있다. 도전성 필름의 두께는 바람직하게는 약 0.005 내지 약 1000 μm, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 500 μm, 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 200 μm, 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 50 μm이다.
이렇게 얻어지는 본 발명의 도전성 필름은, 기재 상에 카본 나노튜브 집합체가 적층되고, 광투과율이 85 ％ 이상, 표면 저항값이 1×105 Ω/□ 미만인 도전성 필름이다.
도전성 필름의 투과율은 도전성 필름의 투과율/투명 기재의 광투과율>0.85인 것이 바람직하고, 0.99>도전성 필름의 투과율/투명 기재의 광투과율>0.90인 것이 보다 바람직하다. 또한 도전성 필름의 표면 저항은 1×104 Ω/□ 미만인 것이 보다 바람직하고, 1×102 Ω/□ 이상, 5×103 Ω/□ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 분산매로서 수지를 이용하여 카본 나노튜브 집합체를 분산시켜 분산체로 할 수도 있다. 이 때, 사용되는 수지에는, 특별히 제한이 없고, 열가소성 수지 및 경화성 수지를 모두 사용할 수 있다. 열가소성 수지란, 가 열에 의해 용융 성형 가능한 수지를 말한다. 그의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 고무 변성 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 이오노머 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리락트산 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리케톤 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 환상 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 경화성 수지란, 가열, 방사선 조사, 촉매 첨가 등의 수단에 의해서 경화되고, 실질적으로 불용이면서 불융성으로 변화될 수 있는 특성을 갖는 수지이다. 그의 구체적인 예로서는, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴테레프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 푸란 수지, 케톤 수지, 크실렌 수지, 열경화성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 경화성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 수지의 주성분이 열가소성 수지인 경우, 열가소성 수지의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 소량의 경 화성 수지를 첨가하는 것이나, 반대로 주성분이 경화성 수지인 경우에 경화성 수지의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 소량의 열가소성 수지를 첨가하는 것도 가능하다.
수지에 첨가하는 카본 나노튜브의 양에 대해서도 양은 특별히 제한되지 않는다. 통상은 0.01 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％이다. 첨가량이 너무 많으면, 베이스가 되는 수지의 특성을 잃게 되는 경우가 있기 때문에, 카본 나노튜브의 첨가량은 적을수록 좋다.
카본 나노튜브를 수지 중에 분산시키는 방법에 특별히 제한은 없다. 구체적인 방법으로서, 수지를 용매에 용해시켜 수지 용액으로 만든 상태로 카본 나노튜브를 첨가하여 교반 및 혼합하여 분산시킨 후, 용매를 제거하는 방법, 열가소성 수지를 가열 용융시킨 상태로 카본 나노튜브를 첨가하고, 믹서나 혼련기, 압출기 등의 용융 혼련기로 분산시키는 방법, 경화성 수지의 경우에는 경화 전의 단량체나 예비 중합체 상태로 카본 나노튜브를 첨가하여 교반 및 혼합하여 분산시키고, 이어서 수지를 경화시키는 방법, 단량체 중에 카본 나노튜브를 첨가하여 교반 및 혼합하여 분산시키고, 이어서 중합시키는 방법 등, 어떤 방법이어도 좋다.
카본 나노튜브 집합체의 제조 방법으로서는, 본 발명에서 규정한 조건을 만족시키는 카본 나노튜브 집합체가 얻어지는 한 한정은 없지만, 예를 들면 이하의 제조 방법이 예시된다.
마그네시아에 철을 담지시킨 분말상 촉매를, 종형 반응기 중, 반응기의 수평 단면 방향 전체면에 존재시키고, 상기 반응기 내에 메탄을 연직 방향으로 유통시키 고, 메탄과 상기 촉매를 500 내지 1200 ℃에서 접촉시켜 카본 나노튜브 집합체를 제조한 후, 카본 나노튜브 집합체를 산화 처리한다.
철을, 마그네시아에 담지시킴으로써 철의 입경을 컨트롤하기 쉽고, 또한 고밀도로 철이 존재하더라도 고온하에서 소결이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 고품질인 카본 튜브를 효율적으로 다량으로 합성할 수 있다. 또한, 마그네시아는 산성 수용액에 용해되기 때문에, 산성 수용액으로 처리하는 것만으로 마그네시아 및 철을 둘다 제거할 수도 있기 때문에 정제 공정을 간편화할 수 있다.
마그네시아는 시판품을 사용할 수도 있고, 합성한 것을 사용할 수도 있다. 마그네시아의 바람직한 제조 방법으로서는, 금속 마그네슘을 공기 중에서 가열하거나, 수산화마그네슘을 850 ℃ 이상으로 가열하거나, 탄산수산화마그네슘 3MgCO3ㆍMg(OH)2ㆍ3H2O를 950 ℃ 이상으로 가열하거나 하는 방법이 있다.
마다네시아 중에서도 경질 마다네시아가 바람직하다. 경질 마다네시아란 벌크 밀도가 작은 마그네시아이다. 경질 마그네시아의 벌크 밀도는 0.20 g/mL 이하인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.16 g/mL인 것이 촉매의 유동성의 관점에서 보다 바람직하다. 분체의 벌크 밀도는 측정시의 온도, 습도에 영향을 받는 경우가 있다. 여기서 말하는 벌크 밀도는 온도 20±10 ℃, 습도 60±10 ％로 측정하였을 때의 값이다.
마그네시아에 담지시키는 철은 0가의 상태로 한정되지 않는다. 반응 중에는 0가의 금속 상태로 되어 있다고 추정할 수 있지만, 넓게는 철을 포함하는 화합물 또는 철종일 수도 있다. 예를 들면, 포름산철, 아세트산철, 트리플루오로아세트산철, 시트르산암모늄철, 질산철, 황산철, 할로겐화물철 등의 유기염 또는 무기염, 에틸렌디아민사아세트산 착체나 아세틸아세토네이트 착체와 같은 착염 등이 이용된다. 또한 철은 미립자인 것이 바람직하다. 미립자의 입경은 0.5 내지 10 nm인 것이 바람직하다. 철이 미립자이면 외경이 미세한 카본 나노튜브가 생성되기 쉽다.
마다네시아에 철을 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 담지시키고자 하는 철의 염을 용해시킨 비수용액(예를 들면 에탄올 용액) 중 또는 수용액 중에 마그네시아를 함침시키고, 교반이나 초음파 조사 등에 의해 충분히 분산 혼합한 후 건조시킨다(함침법). 또한 공기, 산소, 질소, 수소, 불활성 가스 및 이들의 혼합 가스로부터 선택된 가스 중 또는 진공 중, 고온(300 내지 1000 ℃)으로 가열함으로써 마그네시아에 철을 담지시킬 수도 있다.
철 담지량은 많을수록 카본 나노튜브의 수량이 많지만, 너무 많으면 철의 입경이 커져서, 생성되는 카본 나노튜브가 굵어진다. 철 담지량이 적으면, 담지되는 철의 입경이 작아져서, 외경이 미세한 카본 나노튜브가 얻어지지만, 수율이 낮아지는 경향이 있다. 최적인 철 담지량은 마그네시아의 세공 용량이나 외표면적, 담지 방법에 의해서 다르지만, 마그네시아에 대하여 0.1 내지 20 중량％의 철을 담지시키는 것이 바람직하고, 특히 0.2 내지 10 중량％인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진, 철을 담지시킨 마그네시아를 종형 반응기에 충전시킨다. 반응기는 내열성인 것이 바람직하고, 석영제, 알루미나제 등의 내열 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서, 종형 반응기란, 연직 방향(이하 「세로 방향」이라 칭하는 경우도 있음)으로 설치된 반응기를 가지고, 상기 반응기의 한쪽 말단부로부터 다른쪽 말단부를 향한 방향으로 메탄이 유통되고, 메탄이 카본 나노튜브 집합체 제조용 촉매로 형성되는 촉매층을 통과하는 양태로 유통될 수 있는 기구를 구비한 것이다. 반응기는, 예를 들면 관 형상을 갖는 반응기를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기에 있어서 연직 방향이란, 연직 방향에 대하여 약간 경사 각도를 갖는 방향도 포함한다(예를 들면 수평면에 대하여 90°±15°, 바람직하게는 90°±10°). 또한, 바람직한 것은 연직 방향이다. 또한, 메탄의 공급부 및 배출부는 반드지 반응기의 말단부일 필요는 없고, 메탄이 상기 방향으로 유통되고, 그의 유통 과정에서 촉매층을 통과할 수 있다.
촉매는 종형 반응기 중, 반응기의 수평 단면 방향 전체면에 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 촉매와 메탄을 효과적으로 접촉시킬 수 있다. 횡형 반응기의 경우, 이러한 상태로 하기 위해서는, 중력이 걸리는 관계상, 촉매를 좌우로부터 끼워넣을 필요가 있다. 그러나, 카본 나노튜브 집합체의 생성 반응의 경우, 반응함에 따라서 촉매 상에 카본 나노튜브 집합체가 생성되어, 촉매의 부피가 증가하기 때문에, 좌우로부터 촉매를 끼워넣는 방법은 바람직하지 않다. 반응기를 종형으로 하고, 반응기 내에 가스가 투과할 수 있는 다이를 설치하여, 그 위에 촉매를 둠으로써 촉매를 양측으로부터 끼워넣지 않고, 반응기의 단면 방향으로 균일하게 촉매를 존재시킬 수 있다. 비특허 문헌 2, 3, 4, 특허 문헌 1에 기재된 바와 같은 횡형 반응기의 경우, 촉매의 표면만 원료 가스가 접촉되기 때문에, 촉매 의 내부에서는 카본 나노튜브가 생성되지 않는다. 하나 하나의 촉매 입자에 대해서도 가스가 접촉되는 부분이 한정되기 때문에, 카본 나노튜브가 성장하는 영역이 좁아진다. 즉, 카본 나노튜브가 치밀하게 성장하기 때문에, 곧 굵은 번들이 형성되어, 분산성이 불량해진다고 생각된다. 또한 촉매 내부는 거의 원료 가스와 접촉하지 않기 때문에, 카본 나노튜브의 수량이 극단적으로 감소된다고 하는 과제가 있다. 종형 반응기의 경우에는 균일하게 촉매 전체에 원료 가스가 접촉되기 때문에, 촉매 입자 상에서도 균일하게 카본 나노튜브 집합체가 성장된다고 생각되고, 번들이 가늘고, 매우 분산성이 우수한 카본 나노튜브가 얻어진다고 추측된다. 여기서, 촉매를 종형 반응기의 수평 단면 방향 전체면에 존재시킨 상태란, 수평 단면 방향으로 전체에 촉매가 퍼져 있어 촉매 바닥부의 다이가 보이지 않는 상태를 말한다. 이러한 상태의 바람직한 실시 양태로서는, 예를 들면 다음과 같은 양태가 있다.
A. 반응기 내에 가스가 투과할 수 있는 촉매를 두는 다이(세라믹 필터 등)를 두고, 거기에 소정의 두께로 촉매를 충전시킨다. 이 촉매층의 상하가 다소 요철이어도 상관없다(도 1(a)). 도 1(a)는 반응기 (1) 중에 촉매를 두는 다이 (2)가 설치되고, 그 위에 촉매 (3)이 반응기의 수평 단면 방향 전체에 존재하고 있는 상태를 나타내는 개념도이다.
B. A와 동일한 촉매를 두는 다이 상에, 촉매 이외의 물체(충전재)와 촉매를 섞어 충전시킨다. 이 촉매층은 균일한 것이 바람직하지만, 상하가 다소 요철이어도 상관없다(도 1(b)). 도 1(b)는 반응기 (1) 중에 촉매를 두는 다이 (2)가 설치되고, 그 위에 촉매 이외의 물체와 촉매의 혼합물 (4)가 반응기의 단면 방향 전체 에 존재하고 있는 상태를 나타내는 개념도이다.
C. 반응기 상부로부터 촉매를 분무 등으로 떨어뜨리고, 촉매 분말이 가스를 통해 반응기 수평 단면 방향으로 균일하게 존재하고 있는 상태(도 1(c)). 도 1(c)는 반응기 (1) 상부로부터 분무한 촉매 (5)가 반응기 수평 단면 방향 전체에 퍼진 촉매 상태를 나타내는 개념도이다.
종형 반응기는 유동층형이어도 고정층(fixed bed)형이어도 상관없다. 유동층형의 일례로서는 상술한 바와 같은 촉매를 반응기 상부로부터 분무 등에 의해서 떨어뜨리는 양태나, 일반적으로 비등층(boiling bed)형이라고 알려져 있는 촉매가 유동하는 양태(상술한 A나 B에 준하는 방법)를 들 수 있다. 또한 고정층형의 예로서는 상술한 A 또는 B와 같은 양태를 들 수 있다.
유동층형은 촉매를 연속적으로 공급하고, 반응 후의 촉매와 카본 나노튜브 집합체를 포함하는 집합체를 연속적으로 취출함으로써 연속적인 합성이 가능하고, 카본 나노튜브 집합체를 효율적으로 얻을 수 있어 바람직하다. 또한 본 발명에서는 촉매의 담체로서 마그네시아를 이용하지만, 마그네시아는 그의 입자 특성(비중, 벌크 밀도, 표면 전하 등)으로부터 매우 유동성이 양호하고, 특히 유동층형 반응기로 카본 나노튜브 집합체를 합성하는 것에 적합하다. 마그네시아 담체를 촉매로 한 경우, 유동층형으로 카본 나노튜브 집합체를 합성하면, 유동화 상태가 양호하기 때문에 긴 카본 나노튜브를 생성하기 쉽다. 여기서 정의하는 긴 카본 나노튜브란 평균 길이가 1 μm 이상의 카본 나노튜브를 말한다. 유동층형 반응에 있어서 유동성이 양호하기 때문에 원료의 메탄과 촉매가 균일하게 효율적으로 접촉하기 때문에 카본 나노튜브 합성 반응이 균일하게 행해지고, 비정질 카본 등의 불순물에 의한 촉매 피복이 억제되고, 촉매 활성이 길게 계속되기 때문에 이러한 긴 카본 나노튜브가 얻어진다고 생각된다.
반응기 내에 설치된 촉매층의 하부 또는 상부로부터 메탄을 통과시켜, 촉매와 접촉시키고 반응시킴으로써 카본 나노튜브 집합체를 생성한다.
촉매와 메탄을 접촉시키는 온도는 500 내지 1200 ℃인 것이 바람직하고, 600 내지 950 ℃인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700 ℃ 내지 900 ℃의 범위이다. 온도가 500 ℃보다 낮으면, 카본 나노튜브 집합체의 수율이 나빠진다. 또한 온도가 1200 ℃보다 높으면, 사용되는 반응기의 재질에 제약이 있음과 동시에 카본 나노튜브끼리의 접합이 개시되고, 카본 나노튜브의 형상 컨트롤이 곤란해진다. 메탄을 접촉시키면서 반응기를 반응 온도로 하고 나서, 열에 의한 전처리 종료 후, 반응기를 반응 온도로 하고 나서 메탄의 공급을 개시할 수도 있다.
카본 나노튜브 집합체를 생성시키는 반응 전에, 촉매에 열에 의한 전처리를 행할 수도 있다. 열에 의한 전처리의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 너무 길면 마그네시아 상에서 금속 응집이 발생하고, 그에 따라서 외경이 굵은 카본 나노튜브가 생성되는 경우가 있기 때문에, 120 분 이내가 바람직하다. 전처리의 온도는, 촉매 활성이 발휘되면 반응 온도 이하라도 상관없고, 반응 온도와 동일하여도 반응 온도 이상이어도 상관없다. 열에 의한 전처리를 행함으로써, 촉매를 보다 활성인 상태로 하는 경우도 있다.
열에 의한 전처리 및 카본 나노튜브 집합체를 생성시키는 반응은 감압 또는 대기압에서 행하는 것이 바람직하다.
촉매와 메탄의 접촉을 감압에서 행하는 경우에는, 진공 펌프 등으로 반응계를 감압으로 할 수 있다. 또한 대기압에서 전처리나 반응을 행하는 경우에는, 메탄과 희석 가스를 혼합한 혼합 가스로서 촉매와 접촉시킬 수도 있다.
희석 가스로서는 특별히 한정되지 않지만, 산소 가스 이외의 것이 바람직하게 사용된다. 산소는 폭발의 가능성이 있기 때문에 통상 사용하지 않지만, 폭발 범위 밖이면 사용하여도 상관없다. 희석 가스로서는, 질소, 아르곤, 수소, 헬륨 등이 바람직하게 사용된다. 이들 가스는 메탄의 선속이나 농도의 컨트롤 및 캐리어 가스로서 효과가 있다. 수소는 촉매 금속의 활성화에 효과가 있기 때문에 바람직하다. 아르곤와 같은 분자량이 큰 가스는 어닐링 효과가 크고, 어닐링을 목적으로 하는 경우에는 바람직하다. 특히 질소 및 아르곤이 바람직하다.
상기한 것과 같은 제조 공정에 의해서 제조된 카본 나노튜브 집합체는, 2층 카본 나노튜브 이외에 단층 카본 나노튜브나 비정질 카본 등의 불순물도 포함한다. 본 발명의 카본 나노튜브 집합체의 제조에 있어서는, 이상과 같이 생성된 카본 나노튜브 집합체에 대하여 산화 처리를 행한다. 카본 나노튜브 집합체의 산화 처리는 소성 처리하는 방법, 산화제로 처리하는 방법 등에 의해 행해진다. 이러한 산화 처리를 행함으로써, 생성물 중의 비정질 카본 등의 불순물 및 내열성이 낮은 단층 CNT을 선택적으로 제거하는 것이 가능해지고, 2층 카본 나노튜브의 순도를 향상시킬 수 있다.
산화 처리로서 소성 처리를 행하는 경우, 산화 온도는 분위기 가스에 영향을 받기 때문에, 산소 농도가 높은 경우에는 비교적 저온에서, 산소 농도가 낮은 경우에는 비교적 고온에서 소성 처리하는 것이 바람직하다. 대기하에서 소성 처리를 행하는 경우에는, 카본 나노튜브 집합체의 연소 피크 온도±50 ℃의 범위 내에서 소성 처리를 하는 것이 바람직하다. 연소 피크-50 ℃ 미만에서 소성 처리를 행하더라도, 불순물이나 단층 카본 나노튜브는 제거되지 않아, 2층 카본 나노튜브의 순도는 향상되지 않는다. 또한 연소 피크 온도+50 ℃ 초과에서 소성 처리를 행하면, 2층 카본 나노튜브까지 소실되어 버린다. 따라서 카본 나노튜브 집합체의 연소 피크 온도 부근에서 소성시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 연소 피크 온도±15 ℃의 범위이다. 대기하에서 소성 처리를 행하는 경우에는, 소성 처리의 온도는 300 내지 1000 ℃의 범위에서 선택하는 것이 바람직하고, 400 내지 600 ℃가 보다 바람직하다. 산소 농도가 대기보다 높은 경우에는 이보다도 낮은 온도 범위, 산소 농도가 대기보다 낮은 경우에는 높은 온도 범위를 선택한다.
카본 나노튜브 집합체의 연소 피크 온도는 열 분석함으로써 측정이 가능하다. 약 10 mg의 시료를 시차 열분석 장치(예를 들면 시마즈 세이사꾸쇼 제조 DTG-60)에 설치하고, 공기 중, 10 ℃/분의 승온 속도로 실온부터 900 ℃까지 승온한다. 그 때, 시료의 연소시의 발열 피크 온도를 구하는 것이 가능하다.
소성 온도가 낮을 때는 소성 처리 시간을 길게, 소성 온도가 높을 때는 소성 시간을 짧게 하거나 하여 반응 조건을 조정할 수 있다. 따라서 소성 처리 시간은 본 발명의 카본 나노튜브가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 소성 처리 시간은 5 분 내지 24 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 분 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 5 시간이다. 소성은 대기하에서 행하는 것이 바람직하지만, 산소 농도를 조절한 산소/불활성 가스하에서 행할 수도 있다. 이 때의 산소 농도는 특별히 한정되지 않는다. 산소 0.1 ％ 내지 100 ％의 범위에서 적절하게 설정할 수 있다. 또한 불활성 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 등이 이용된다.
또한, 산화 처리는 산소 또는 산소를 포함하는 혼합 기체를 간헐적으로 카본 나노튜브에 접촉시켜 소성 처리를 행하는 방법에 의해서도 행할 수 있다. 산소 또는 산소를 포함하는 혼합 기체를 간헐적으로 접촉시켜 소성 처리하는 경우에는, 비교적 고온에서 처리가 가능하다. 이것은 간헐적으로 산소 또는 산소를 포함하는 혼합 기체를 흐르게 하기 위해서, 산화가 일어나도, 산소를 소비한 시점에서 곧 반응이 정지되기 때문이다. 대기하에서 소성 처리를 행하는 경우에는, 온도 범위는 500 내지 1200 ℃ 정도인 것이 바람직하고, 600 내지 950 ℃ 정도인 것이 보다 바람직하다. 상술한 바와 같이 카본 나노튜브의 제조시에는, 온도가 500 내지 1200 ℃ 정도가 된다. 따라서, 카본 나노튜브의 제조 후, 곧 소성 처리를 하는 경우에는, 이러한 간헐적 소성 처리를 행하는 것이 바람직하다.
카본 나노튜브의 산화 처리로서, 산화제를 이용하는 경우, 과산화수소나 혼합산으로 처리하는 방법을 들 수 있다.
카본 나노튜브를 과산화수소로 처리하는 경우에는, 카본 나노튜브를, 예를 들면 34.5 ％ 과산화수소수 중에 0.01 중량％ 내지 10 중량％가 되도록 혼합하고, 0 내지 100 ℃의 온도에서 0.5 내지 48 시간 반응시킨다.
또한 카본 나노튜브를 혼합산으로 처리하는 경우에는, 카본 나노튜브를 예를 들면 진한 황산/진한 질산(3/1) 혼합 용액 중에 0.01 중량％ 내지 10 중량％가 되도록 혼합하고, 0 내지 100 ℃의 온도에서 0.5 내지 48 시간 반응시킨다. 혼합산의 혼합비로서는, 생성된 카본 나노튜브 중의 단층 카본 나노튜브의 양에 따라서, 진한 황산/진한 질산의 비를 1/10 내지 10/1로 하는 것도 가능하다.
또한 상기 혼합산 처리한 후, 염기성 화합물로 처리할 수도 있다. 염기성 화합물로 처리함으로써 잔존 혼합산을 감소시킬 수 있다. 또한, 염기성 화합물로 처리함으로써, 비정질 카본 등의 불순물로 생성되었다고 생각되는 카르복실기 등의 산성기가 염화되어, 상기 불순물과 카본 나노튜브와의 분리가 양호해진다고 생각된다. 즉, 상기 불순물의 수용성이 증가하고, 여과함으로써 카본 나노튜브와 불순물이 용이하게 분리되는 것이 가능해진다. 염기성 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산수소나트륨 등의 무기 알칼리염이나 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 암모니아, 수산화암모늄 등의 아민류가 바람직하다. 그 중에서도 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 등의 탄소수가 10 이하인 저급 아민이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸아민 또는 프로필아민이고, 가장 바람직하게는 프로필아민이다.
이들 산화 처리는 카본 나노튜브 집합체 합성 직후에 행할 수도 있고, 다른 정제 처리 후에 행할 수도 있다. 예를 들면 촉매로서 철/마그네시아를 이용하는 경우, 소성 처리 후, 염산 등의 산에 의해, 추가로 촉매 제거를 위한 정제 처리를 행할 수도 있고, 먼저 염산 등의 산에 의해 촉매 제거를 위한 정제 처리를 행한 후 에 산화 처리할 수도 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 중, 각종 물성 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
[열 분석]
약 10 mg의 시료를 시차 열분석 장치(시마즈 세이사꾸쇼 제조 DTG-60)에 설치하고, 공기 중, 10 ℃/분의 승온 속도로 실온부터 900 ℃까지 승온하였다. 그 때의 DTA 곡선으로부터 발열에 의한 연소 피크 온도를 판독하였다.
[라만 분광 분석]
공명 라만 분광계(호리바 죠반 이본 제조 INF-300)에 분말 시료를 설치하고, 532 nm 또는 633 nm의 레이저 파장을 이용하여 측정하였다. G/D비의 측정에 있어서는, 샘플이 다른 3 개소에 대하여 분석하고, 그의 상가 평균을 구하였다.
[고분해능 투과형 전자 현미경 사진]
카본 나노튜브 집합체 1 mg을 에탄올 1 mL에 넣고, 약 15 분간 초음파 배스(bath)를 이용하여 분산 처리를 행하였다. 분산된 시료를 그리드(grid) 상에 수적 적하하여 건조시켰다. 이와 같이 시료가 도포된 그리드를 주사형 전자 현미경(니혼 덴시사 제조 JEM-2100)에 설치하고, 측정을 행하였다. 측정 배율은 5만배로부터 50만배였다. 가속 전압은 120 kV였다.
[주사형 전자 현미경 사진]
카본 나노튜브 집합체 1 mg을 에탄올 1 mL에 넣고, 약 15 분간 초음파 배스를 이용하여 분산 처리를 행하였다. 분산된 시료를 그리드 상에 수 방울 적하하여 건조시켰다. 이와 같이 시료가 도포된 그리드를 주사형 전자 현미경(니혼 덴시사 제조 JSM-6301NF)에 설치하여 측정을 행하였다. 측정 배율은 1000배부터 6만배였다. 가속 전압은 5 kV였다.
[투명 도전성 필름 제조]
카본 나노튜브 집합체 분산액 300 μL에 메탄올/물(중량비 1/1)을 습윤제로서 300 μL 첨가 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주)사 제조(루미러(등록 상표) U36)) 상에 바 코터(No.8, 도포 두께 12 μm)를 이용하여 도포하고, 풍건시킨 후, 증류수로 린스하고, 60 ℃ 건조기 내에서 2 분간 건조시켜 카본 나노튜브 집합체를 고정화시켰다.
[광투과율 측정]
광투과율은 카본 나노튜브 집합체 도포 필름을 분광 광도계(히타치 세이사꾸쇼 U-2100)에 장전하고, 파장 550 nm에서의 광투과율을 측정하였다.
[표면 저항 측정]
표면 저항값은 JIS K7149(1994년 12월 제정)에 준거한 4 단자 4 프로브법을 이용하고, 로레스타 EP MCP-T360((주)다이아 인스트루먼트사 제조)을 이용하여 행하였다. 고저항 측정시에는, 하이레스타 UP MCP-HT450(다이아 인스트루먼트 제조, 10 V, 10 초)을 이용하여 측정하였다.
<실시예 1>
(경질 마그네시아에의 금속염 담지)
시트르산암모늄철(와코 준야꾸 고교사 제조) 5 g을 메탄올(간토 가가꾸사 제조) 250 mL에 용해시켰다. 이 용액에 경질 마그네시아(와코 준야꾸 고교사 제조, 벌크 밀도는 0.16 g/mL임)를 50 g 첨가하고, 초음파 세정기로 60 분간 처리하여 40 ℃ 내지 60 ℃에서 교반하면서 건조시켜 메탄올을 제거하고, 경질 마그네시아 분말에 금속염이 담지된 고체 촉매를 얻었다.
(2층 카본 나노튜브의 합성)
도 2에 나타낸 종형 반응기에서 카본 나노튜브를 합성하였다.
반응기 (100)은 내경 32 mm, 길이는 1200 mm의 원통형 석영관이다. 중앙부에 석영 소결판 (101)을 구비하고, 석영관 아래 부분에는, 불활성 가스 및 원료 가스 공급 라인 (104), 상부에는 폐가스 라인 (105), 및 밀폐형 촉매 공급기 (102) 및 촉매 투입 라인 (103)을 구비한다. 또한, 반응기를 임의 온도로 유지할 수 있도록, 반응기의 원주를 둘러싸는 가열기 (106)을 구비한다. 가열기 (106)에는 장치 내의 유동 상태를 확인할 수 있도록 점검구 (107)이 설치되어 있다.
촉매 12 g을 취하고, 촉매 투입 라인 (103)을 통해 석영 소결판 (101) 상에 촉매를 세팅하였다. 이어서, 원료 가스 공급 라인 (104)로부터 질소 가스를 1000 mL/분으로 공급 개시하였다. 반응기 내를 질소 가스 분위기하로 만든 후, 온도를 900 ℃로 가열하였다(승온 시간 30 분).
900 ℃에 도달한 후, 온도를 유지하고, 원료 가스 공급 라인 (104)의 질소 유량을 2000 mL/분으로 늘리고, 석영 소결판 상의 고체 촉매의 유동화를 개시시켰 다. 가열로 점검구 (107)로부터 유동화를 확인한 후, 추가로 메탄을 95 mL/분(메탄 농도 4.5 vol％)으로 반응기에 공급 개시하였다. 상기 혼합 가스를 30 분 공급한 후, 질소 가스만의 유통으로 전환하여 합성을 종료시켰다.
가열을 정지시켜 실온까지 방치하고, 실온이 되고 나서 반응기로부터 촉매와 카본 나노튜브 집합체를 함유하는 조성물을 취출하였다. 상기 조작을 반복하고, 얻어진 카본 나노튜브 집합체를 이하의 공정에 사용하였다.
얻어진 카본 나노튜브 집합체를 상기 방법으로 열 분석하였다. 연소 피크 온도는 511 ℃였다.
(카본 나노튜브 집합체의 소성, 정제 처리)
카본 나노튜브 집합체 30 g을 자성 접시(150 φ)에 취하고, 머플로(야마토 가가꾸사 제조, FP41)에서 대기하에 500 ℃까지 1 시간 동안 승온하고, 60 분 유지한 후, 자연 방냉시켰다. 또한, 상기 카본 나노튜브로부터 촉매를 제거하기 위해서, 다음과 같이 정제 처리를 행하였다. 카본 나노튜브를 6 N의 염산 수용액에 첨가하고, 80 ℃의 수욕 내에서 2 시간 교반하였다. 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 얻어진 회수물을 추가로 6 N의 염산 수용액에 첨가하고, 80 ℃의 수욕 내에서 1 시간 교반하였다. 이것을 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 수회 수세한 후, 여과물을 120 ℃의 오븐에서 밤새 건조시킴으로써 마그네시아 및 금속을 제거할 수 있어, 카본 나노튜브를 정제할 수 있었다.
(카본 나노튜브 집합체의 고분해능 투과형 전자 현미경 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노튜브 집합체를 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 카본 나노튜브는 깨끗한 흑연층으로 구성되어 있고, 층수가 2층인 카본 나노튜브가 관찰되었다. 또한 카본 나노튜브 100개 중의 90 ％ 이상(91개)을 2층 카본 나노튜브가 차지하고 있었다.
(카본 나노튜브 집합체의 공명 라만 분광 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노튜브 집합체를 라만 분광 측정하였다. 그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 141 cm-1, 155 cm-1, 172 cm-1, 261 cm-1, 330 cm-1에 피크가 관측되고, 또한 파장 633 nm의 라만 분광 분석에서 211 cm-1에 피크가 관측되었다. 또한, 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 190 cm-1 초과 내지 260 cm-1 미만의 영역에는 피크가 관측되지 않았다. 또한, 그 G/D비는 75(532 nm)로, 흑연화도가 높은 고품질의 2층 카본 나노튜브인 것을 알았다.
(카본 나노튜브 집합체 분산액 제조)
50 mL의 용기에 상기 카본 나노튜브 집합체 10 mg 및 폴리스티렌술폰산나트륨 수용액(알드리치사 제조, 30 중량％, 중량 평균 분자량 20만) 100 mg을 칭량하고, 증류수 9.93 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 25 W, 20 분간으로 빙냉하에 분산 처리하여 카본 나노튜브 집합체 분산액을 제조하였다. 제조한 액에는 응집체는 육안으로 확인할 수는 없고, 카본 나노튜브 집합체는 잘 분산되어 있었다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 20000 G, 15 분 원심 처리하여 상청 9 mL를 샘플링 하였다. 이 때의 잔존액 1 mL를 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 그 후에 잘 세정하여 얻어진 여과물을 120 ℃ 건조기에서 건조시켰다. 여과물의 중량을 측정한 결과, 3.9 mg이었다. 따라서 6.1 mg(0.68 mg/mL)의 카본 나노튜브 집합체가 상청 중에 분산되어 있는 것을 알았다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 집합체 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명 도전성 필름의 표면 저항값은 1.7×103 Ω/□, 광투과율은 85 ％(투명 도전성 필름 85 ％/PET 필름 90.7 ％=0.94)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타내었다.
<실시예 2>
(경질 마그네시아에의 금속염 담지)
실시예 1과 동일하게 행하여 고체 촉매를 얻었다.
(2층 카본 나노튜브의 합성)
실리카/알루미나제 부직포 상에, 상기에서 제조한 고체 촉매 8.0 g을 취하고, 870 ℃로 가열한, 종형 반응기 내의 연직 방향으로 설치한 내경 250 mm의 석영관을 반응기 연직 방향으로 설치한 종형 반응기의 반응관 중앙부에 도입하였다. 석영관 반응기 바닥부로부터 석영관 반응기 상부 방향을 향해 아르곤 가스를 50 L/분으로 5 분간 공급하고, 촉매층을 통과하도록 유통시킨 후, 메탄 가스를 130 mL/분, 아르곤 가스를 3.0 L/분으로 30 분간 도입하여 촉매층을 통과하도록 통기하여 양자를 접촉, 반응시켰다. 메탄 가스의 도입을 멈추고, 1 분간 아르곤 가스를 50 L/분 흐르게 한 후에, 카본 나노튜브 집합체를 함유하는 조성물을 취출하여 실온까지 냉각시켰다. 상기 조작을 반복하고, 얻어진 카본 나노튜브 집합체를 이하의 공정에 사용하였다.
얻어진 카본 나노튜브 집합체를 상기 방법으로 열 분석하였다. 연소 피크 온도는 510 ℃였다.
(카본 나노튜브 집합체의 소성, 정제 처리)
카본 나노튜브 집합체 30 g을 자성 접시(150 φ)에 취하고, 머플로(야마토 가가꾸사 제조, FP41)에서 대기하에 500 ℃까지 1 시간 동안 승온하고, 60 분 유지하여 소성 처리를 행한 후, 자연 방냉시켰다. 또한, 상기 카본 나노튜브로부터 촉매를 제거하기 위해서, 다음과 같이 정제 처리를 행하였다. 카본 나노튜브를 6 N의 염산 수용액에 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 얻어진 회수물을 추가로 6 N의 염산 수용액에 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이것을 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 수회 수세한 후, 여과물을 120 ℃의 오븐에서 밤새 건조시킴으로써 마그네시아 및 금속을 제거할 수 있어, 카본 나노튜브를 정제할 수 있었다.
(카본 나노튜브 집합체의 고분해능 투과형 전자 현미경 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노튜브 집합체를 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이 카본 나노튜브는 깨끗한 흑연층으로 구성되어 있고, 층수가 2층인 카본 나노튜브가 관찰되었다. 또한 카본 나노튜브 100개 중의 90 ％ 이상(90개)을 2층 카본 나노튜브가 차지하고 있었다.
(카본 나노튜브 집합체의 공명 라만 분광 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노튜브 집합체를 라만 분광 측정하였다. 그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 146 cm-1, 165 cm-1, 181 cm-1, 263 cm-1, 312 cm-1에 피크가 관측되고, 또한 파장 633 nm의 라만 분광 분석에서 216 cm-1에 피크가 관측되었다. 또한, 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 190 cm-1초부터 260 cm-1 미만의 영역에는 피크가 관측되지 않았다. 또한, 그 G/D비는 46(532 nm)으로, 흑연화도가 높은 고품질 2층 카본 나노튜브인 것을 알았다.
(카본 나노튜브 집합체 분산액 제조)
50 mL의 용기에 상기 카본 나노튜브 집합체 10 mg 및 폴리스티렌술폰산나트륨 수용액(알드리치사 제조, 30 중량％, 중량 평균 분자량 20만) 100 mg을 칭량하고, 증류수 9.93 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 25 W, 20 분간으로 빙냉하에 분산 처리하여 카본 나노튜브 집합체 분산액을 제조하였다. 제조한 액에는 응집체는 육안으로 확인할 수는 없고, 카본 나노튜브 집합체는 잘 분산되어 있었다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 20000 G, 15 분 원심 처리하여 상청 9 mL를 샘플링하였다. 이 때의 잔존액 1 mL를 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 그 후에 잘 세정하여 얻어진 여과물을 120 ℃ 건조기로 건조시켰다. 여과물의 중량을 측정한 결과, 1.0 mg이었다. 따라서 9.0 mg(1.00 mg/mL)의 카본 나노튜브 집합체가 상 청 중에 분산되어 있는 것을 알았다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 집합체 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명 도전성 필름의 표면 저항값은 1.1×103 Ω/□, 광투과율은 85 ％(투명 도전성 필름 85 ％/PET 필름 90.7 ％=0.94)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타내었다.
<실시예 3>
(전계 전자 방출원의 제조)
100 mL 비이커에 실시예 1에서 얻어진 촉매를 제거한 카본 나노튜브를 50 mg 및 아세톤 100 mL를 넣고, 초음파를 30 분간 조사하여 분산액을 얻었다. 본 분산액을, 구리판을 넣은 비이커에 넣고, 정치하여 아세톤을 자연 증발시킴으로써, 표면에 카본 나노튜브를 퇴적시킨 구리판을 얻었다.
(전계 전자 방출능의 평가)
얻어진 구리판은 필드 에미션 소자의 캐소드로서 사용할 수 있다. 표면에 카본 나노튜브를 퇴적시킨 구리판을 캐소드 전극으로서 이용하고, 다른 구리판을 애노드 전극으로서 상기 캐소드 전극에 대향시켜 배치한다. 이 2극관 구조물을 평가용 챔버에 도입하여 전계 전자 방출능을 평가할 수 있다. 본 실시예에서 얻어진 카본 나노튜브는 양호한 전계 전자 방출능을 나타내는 것을 기대할 수 있었다.
<실시예 4>
(경질 마그네시아에의 금속염 담지)
실시예 1과 동일하게 행하여 고체 촉매를 얻었다.
(2층 카본 나노튜브의 합성)
도 2에 나타낸 종형 반응기에서 카본 나노튜브를 합성하였다. 밀폐형 촉매 공급기 (102)로부터 촉매 투입 라인 (103)을 통해서 석영 소결판 (101) 상에 촉매 12 g을 세팅하였다. 이어서, 원료 가스 공급 라인 (104)로부터 아르곤 가스를 1000 mL/분으로 공급 개시하였다. 반응기 내를 아르곤 가스 분위기하로 만든 후, 온도를 850 ℃로 가열하였다(승온 시간 30 분).
850 ℃에 도달한 후, 온도를 유지하고, 원료 가스 공급 라인 (104)의 아르곤 유량을 2000 mL/분으로 늘리고, 석영 소결판 상의 고체 촉매의 유동화를 개시시켰다. 가열로 점검구 (107)로부터 유동화를 확인한 후, 추가로 메탄을 95 mL/분(메탄 농도 4.5 vol％)으로 반응기에 공급 개시하였다. 상기 혼합 가스를 30 분 공급한 후, 아르곤 가스만의 유통으로 전환하여 합성을 종료시켰다.
가열을 정지시켜 실온까지 방치하고, 실온이 되고 나서 반응기로부터 촉매와 카본 나노튜브 집합체를 함유하는 조성물을 취출하였다. 상기 조작을 반복하고, 얻어진 카본 나노튜브 집합체를 이하의 공정에 사용하였다.
얻어진 카본 나노튜브 집합체를 상기 방법으로 열 분석하였다. 연소 피크 온도는 510 ℃였다.
(카본 나노튜브 집합체의 소성, 정제 처리)
카본 나노튜브 집합체 30 g을 자성 접시(150 φ)에 취하고, 머플로(야마토 가가꾸사 제조, FP41)에서 대기하에 500 ℃까지 1 시간 동안 승온하고, 60 분 유지 한 후, 자연 방냉시켰다. 또한, 상기 카본 나노튜브로부터 촉매를 제거하기 위해서, 다음과 같이 정제 처리를 행하였다. 카본 나노튜브를 400 ℃에서 1 시간 공기하에 소성시킨 후, 6 N의 염산 수용액에 첨가하여 80 ℃의 수욕 내에서 2 시간 교반하였다. 여과하여 얻어진 회수물을 추가로 6 N의 염산 수용액에 첨가하고, 80 ℃의 수욕 내에서 1 시간 교반하였다. 이것을 여과하여 수회 수세한 후, 여과물을 120 ℃의 오븐에서 밤새 건조시킴으로써 마그네시아 및 금속을 제거할 수 있어, 카본 나노튜브를 정제할 수 있었다.
(카본 나노튜브 집합체의 고분해능 투과형 전자 현미경 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노튜브 집합체를 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 도 7에 나타낸 바와 같이 카본 나노튜브는 깨끗한 흑연층으로 구성되어 있고, 층수가 2층인 카본 나노튜브가 관찰되었다. 또한 카본 나노튜브 총 갯수의 80 ％ 이상을 2층 카본 나노튜브가 차지하고 있었다.
(카본 나노튜브 집합체의 공명 라만 분광 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노튜브 집합체를 라만 분광 측정하였다. 그 결과, 도 8에 나타낸 바와 같이 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 147 cm-1, 170 cm-1, 181 cm-1, 271 cm-1, 312 cm-1에 피크가 관측되고, 또한 파장 633 nm의 라만 분광 분석에서 211 cm-1에 피크가 관측되었다. 또한, 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 190 cm-1 초과 내지 260 cm-1 미만의 영역에는 피크가 관측되지 않았다. 또한, 그 G/D비는 49(532 nm), 49(633 nm)로, 흑연화도가 높은 고품질 2층 카본 나노튜브인 것을 알았다.
(카본 나노튜브 분산액 제조)
50 mL의 용기에 상기 카본 나노튜브 10 mg 및 콜산나트륨(알드리치사 제조) 30 mg을 칭량하고, 증류수 10 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 25 W, 20 분간으로 빙냉하에 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 제조하였다. 제조한 액에는 응집체는 육안으로 확인할 수는 없고, 카본 나노튜브는 잘 분산되어 있었다. 얻은 액을 고속 원심기를 사용하여 20000 G, 15 분 원심 처리하여 상청을 50 ml의 샘플관에 넣어 보관하였다. 바닥에 쌓인 카본 나노튜브를 건조 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 유기 성분을 날려버리고, 중량을 측정한 결과, 침강된 카본 나노튜브량은 최초로 첨가한 카본 나노튜브량의 13 중량％였다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명 도전성 필름의 표면 저항값은 5.5×103 Ω/□, 광투과율은 85 ％(투명 도전성 필름 85 ％/PET 필름 90.7 ％=0.94)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타내었다.
<실시예 5>
(분산제의 합성)
2-아미노아니솔-4-술폰산(2.0 g)의 증류수(20 mL)의 현탁액에 트리에틸아민(1.39 mL)을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 퍼옥소이황산암모늄(2.3 g)의 증류수(5 mL) 용액을, 앞의 용액에 약 10 분간에 걸쳐 적하하였다. 밤새 실온에서 교반을 계속한 후, 아세톤(200 mL)을 첨가하여 침전을 생성하였다. 침전을 필터로 여과하여 아세톤(300 mL)으로 세정한 후, 120 ℃의 오븐에서 밤새 건조시킨 결과, 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌)을 2.1 g 얻었다.
(카본 나노튜브 분산액 제조)
50 mL의 용기에 상기 실시예 4에서 촉매의 제거까지 행한 카본 나노튜브 10 mg 및 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌) 30 mg을 칭량하고, 증류수 10 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 25 W, 20 분간으로 빙냉하에 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 제조하였다. 제조한 액에는 응집체는 육안으로 확인할 수는 없고, 카본 나노튜브는 잘 분산되어 있었다. 얻은 액을 고속 원심기를 사용하여 20000 G, 15 분 원심 처리하여 상청을 50 mL의 샘플관에 넣어 보관하였다. 바닥에 쌓인 카본 나노튜브를 건조 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 유기 성분을 날려버리고, 중량을 측정한 결과, 침강된 카본 나노튜브량은 최초로 첨가한 양의 10 중량％였다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명 도전성 필름의 표면 저항값은 1.O×104 Ω/□, 광투과율은 88 ％(투명 도전성 필름 88 ％/PET 필름 90.7 ％=0.97)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타내었다. 또한 이 필름에 상기 카본 나노튜브 분산액을 재차 도포하고, 풍건, 린스, 건조 공정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 투명 도전성 필름의 표 면 저항값은 4.0×103 Ω/□, 광투과율은 86 ％(투명 도전성 필름 86 ％/PET 필름 90.7 ％=0.95)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타내었다. 재차 동일한 공정을 행한 결과, 얻어진 투명 도전성 필름의 표면 저항값은 2.4×103 Ω/□, 광투과율은 84 ％(투명 도전성 필름 84 ％/PET 필름 90.7 ％=0.93)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타내었다.
<실시예 6>
(카본 나노튜브의 과산화수소 처리)
실시예 4에서 합성한 촉매 부착 카본 나노튜브 집합체 30 g을 자성 접시(150 φ)에 취하고, 머플로(야마토 가가꾸사 제조, FP41)에서 대기하에 400 ℃까지 1 시간 동안 승온하고, 60 분 유지한 후, 자연 방냉시켰다. 또한, 상기 카본 나노튜브로부터 촉매를 제거하기 위해서, 다음과 같이 정제 처리를 행하였다. 카본 나노튜브를 6 N의 염산 수용액에 첨가하고, 80 ℃의 수욕 내에서 2 시간 교반하였다. 여과하여 얻어진 회수물을 추가로 6 N의 염산 수용액에 첨가하고, 80 ℃의 수욕 내에서 1 시간 교반하였다. 여과하여 수회 수세한 후, 여과물을 120 ℃의 오븐에서 밤새 건조시킴으로써 마그네시아 및 철을 제거할 수 있어, 카본 나노튜브를 정제할 수 있었다. 이 후, 카본 나노튜브 50 mg에 대하여 34.5 ％ 과산화수소수(간토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 50 mL와 혼합하여 80 ℃에서 4 시간 반응하였다. 반응 후, 여과하여 수회 수세한 후, 여과물을 120 ℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다.
(카본 나노튜브 집합체의 공명 라만 분광 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노튜브 집합체를 라만 분광 측정하였다. 그 결과, 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 149 cm-1, 168 cm-1, 181 cm-1, 268 cm-1, 312 cm-1에 피크가 관측되고, 또한 파장 633 nm의 라만 분광 분석에서 216 cm-1에 피크가 관측되었다. 또한, 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 190 cm-1 초과 내지 260 cm-1 미만의 영역에는 피크가 관측되지 않았다. 또한, 그 G/D비는 57(532 nm), 57(633 nm)로, 흑연화도가 높은 고품질 2층 카본 나노튜브인 것을 알았다.
(카본 나노튜브 분산액 제조)
50 mL의 용기에 상기 카본 나노튜브 10 mg 및 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌) 20 mg을 칭량하고, 증류수 10 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 240 W, 30 분간으로 빙냉하에 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 제조하였다. 제조한 액에는 응집체는 육안으로 확인할 수는 없고, 카본 나노튜브는 잘 분산되어 있었다. 얻은 액을 고속 원심기를 사용하여 10000 G, 15 분 원심 처리하여 상청을 50 ml의 샘플관에 넣어 보관하였다. 바닥에 쌓인 카본 나노튜브를 건조 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 유기 성분을 날려버리고, 중량을 측정한 결과, 침강된 카본 나노튜브량은 최초로 첨가한 양의 5 중량％였다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명 도전성 필름의 표면 저항값은 3.O×103 Ω/□, 광투과율은 88 ％(투명 도전성 필름 88 ％/PET 필름 92.5 ％=0.95)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타내었다.
<실시예 7>
(카본 나노튜브의 혼합산 처리)
실시예 4에서 합성한 촉매붙은 카본 나노튜브 집합체 30 g을 자성 접시(150 φ)에 취하고, 머플로(야마토 가가꾸사 제조, FP41)에서 대기하에 400 ℃까지 1 시간 동안 승온하고, 60 분 유지한 후, 자연 방냉시켰다. 또한, 상기 카본 나노튜브로부터 촉매를 제거하기 위해서, 다음과 같이 정제 처리를 행하였다. 카본 나노튜브를 6 N의 염산 수용액에 첨가하여 80 ℃의 수욕 내에서 2 시간 교반하였다. 여과하여 얻어진 회수물을 추가로 6 N의 염산 수용액에 첨가하고, 80 ℃의 수욕 내에서 1 시간 교반하였다. 여과하여 수회 수세한 후, 여과물을 120 ℃의 오븐에서 밤새 건조시킴으로써 마그네시아 및 철을 제거할 수 있어, 카본 나노튜브를 정제할 수 있었다. 이 후, 카본 나노튜브 200 mg에 진한 황산(간토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 30 mL와 진한 질산(간토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 10 mL를 혼합하여 80 ℃에서 4 시간 반응하였다. 반응 후, 여과하여 수회 수세한 후, 여과물을 120 ℃의 오븐에서 밤새 건조시킨 결과 140 mg의 회수물이 얻어졌다. 그 후 회수물에 이소프로필아민 14 mL와 증류수 126 mL를 첨가하고, 초음파 배스에서 약 10 분 혼합하였다. 그 후 여과하여 수회 수세한 후, 여과물을 120 ℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다.
(카본 나노튜브 집합체의 공명 라만 분광 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노튜브 집합체를 라만 분광 측정하였다. 그 결과, 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 149 cm-1, 163 cm-1, 181 cm-1, 260 cm-1, 310 cm-1에 피크가 관측되고, 또한 파장 633 nm의 라만 분광 분석에서 217 cm-1에 피크가 관측되었다. 또한, 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 190 cm-1 초과 내지 260 cm-1 미만의 영역에는 피크가 관측되지 않았다. 또한, 그 G/D비는 62(532 nm), 57(633 nm)로, 흑연화도가 높은 고품질 2층 카본 나노튜브인 것을 알았다.
(카본 나노튜브 분산액 제조)
50 mL의 용기에 상기 카본 나노튜브 10 mg 및 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌) 20 mg을 칭량하고, 증류수 10 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 240 W, 30 분간으로 빙냉하에 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 제조하였다. 제조한 액에는 응집체는 육안으로 확인할 수는 없고, 카본 나노튜브는 잘 분산되어 있었다. 얻은 액을 고속 원심기를 사용하여 10000 G, 15 분 원심 처리하여 상청을 50 ml의 샘플관에 넣어 보관하였다. 바닥에 쌓인 카본 나노튜브를 건조 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 유기 성분을 날려버리고, 중량을 측정한 결과, 침강된 카본 나노튜브량은 최초로 첨가한 양의 검출 한계(1 중량％ 이하)였다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명 도전성 필름의 표면 저항값은 2.5×103 Ω/□, 광투과율은 87 ％(투명 도전성 필름 87 ％/PET 필름 92.5 ％=0.94)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타내었다.
<실시예 8>
(경질 마그네시아에의 금속염 담지)
시트르산암모늄철(와코 준야꾸 고교사 제조) 2.46 g을 메탄올(간토 가가꾸사 제조) 500 mL에 용해시켰다. 이 용액에 경질 마그네시아(이와타니사 제조)를 100 g 첨가하여 실온에서 60 분간 교반하고, 40 ℃ 내지 60 ℃에서 교반하면서 감압 건조시켜 메탄올을 제거하고, 경질 마그네시아 분말에 금속염이 담지된 촉매체를 얻었다.
(2층 카본 나노튜브의 합성)
상기 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 카본 나노튜브를 합성하였다. 얻어진 카본 나노튜브 집합체를 상기 방법으로 열 분석하였다. 연소 피크 온도는 456 ℃였다.
(카본 나노튜브 집합체의 소성, 정제 처리)
카본 나노튜브 집합체 30 g을 자성 접시(150 φ)에 취하고, 머플로(야마토 가가꾸사 제조, FP41)에서 대기하에 446 ℃까지 1 시간 동안 승온하고, 60 분 유지한 후, 자연 방냉시켰다. 또한, 상기 카본 나노튜브로부터 촉매를 제거하기 위해서, 다음과 같이 정제 처리를 행하였다. 카본 나노튜브를 6 N의 염산 수용액에 첨가하여 80 ℃의 수욕 내에서 2시간 교반하였다. 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 얻어진 회수물을 추가로 6 N의 염산 수용액에 첨가하고, 80 ℃의 수욕 내에서 1 시간 교반하였다. 이것을 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 수회 수세한 후, 여과물을 120 ℃의 오븐에서 밤새 건조시킴으로써 마그네시아 및 금속 을 제거할 수 있어, 카본 나노튜브를 정제할 수 있었다.
(카본 나노튜브 집합체의 고분해능 투과형 전자 현미경 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노튜브 집합체를 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 카본 나노튜브는 깨끗한 흑연층으로 구성되어 있고, 층수가 2층인 카본 나노튜브가 관찰되었다. 또한 카본 나노튜브 100개 중의 88 ％(88개)를 2층 카본 나노튜브가 차지하고 있었다.
(카본 나노튜브 집합체의 공명 라만 분광 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노튜브 집합체를 라만 분광 측정하였다. 그 결과, 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 138 cm-1, 154 cm-1, 183 cm-1, 277 cm-1, 316 cm-1에 피크가 관측되고, 또한 파장 633 nm의 라만 분광 분석에서 220 cm-1에 피크가 관측되었다. 또한, 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 190 cm-1 초과 내지 260 cm-1 미만의 영역에는 피크가 관측되지 않았다. 또한, 그 G/D비는 84(532 nm), 75(633 nm)로, 흑연화도가 높은 고품질 2층 카본 나노튜브인 것을 알았다.
(카본 나노튜브 집합체 분산액 제조)
50 mL의 용기에 상기 카본 나노튜브 집합체 10 mg 및 폴리스티렌술폰산나트륨 수용액(알드리치사 제조, 30 중량％, 중량 평균 분자량 20만) 100 mg을 칭량하고, 증류수 9.93 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 25 W, 20 분간으로 빙냉하에 분산 처리하여 카본 나노튜브 집합체 분산액을 제조하였다. 제조한 액에는 응집체 는 육안으로 확인할 수는 없고, 카본 나노튜브 집합체는 잘 분산되어 있었다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 20000 G, 15 분 원심 처리하여 상청 9 mL를 샘플링하였다. 이 때의 잔존액 1 mL를 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 그 후에 잘 세정하여 얻어진 여과물을 120 ℃ 건조기로 건조시켰다. 여과물의 중량을 측정한 결과, 3.9 mg이었다. 따라서 6.1 mg(0.68 mg/mL)의 카본 나노튜브 집합체가 상청 중에 분산되어 있는 것을 알았다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 집합체 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명 도전성 필름의 표면 저항값은 1.7×103 Ω/□, 광투과율은 85 ％(투명 도전성 필름 85 ％/PET 필름 90.7 ％=0.94)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타내었다.
<비교예 1>
(카본 나노튜브의 분석)
나노텍포트사 제조 2층 카본 나노튜브(직경<5 nm, 길이 5 내지 15 μm, 순도≥90 ％, 회분<2 중량％, 비표면적>400 m2/g, 비정질 카본<5 ％)의 라만 G/D비(532 nm)는 14였다.
(카본 나노튜브 분산액 제조)
50 mL의 용기에 나노텍포트사 제조 2층 카본 나노튜브 10 mg 및 폴리스티렌술폰산나트륨 수용액(알드리치사 제조, 30 중량％, 중량 평균 분자량 20만) 100 mg을 칭량하고, 증류수 9.93 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 25 W, 20 분간으로 빙냉하에 분산 처리하여 카본 나노튜브 집합체 분산액을 제조하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 20000 G, 15 분 원심 처리하여 상청 9 mL를 샘플링하였다. 이 때의 잔존액 중의 침강물을 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 수세하여 건조시켜 중량을 측정한 결과, 8.1 mg이었다. 즉, 상청에는 1.9 mg(0.21 mg/mL)의 카본 나노튜브가 분산되어 있는 것을 알았다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명 도전성 필름의 표면 저항값은 2.8×109 Ω/□, 광투과율은 90.4 ％(투명 도전성 필름 90.4 ％/PET 필름 90.7 ％=0.99)였다.
또한 상기와 동일한 방법으로 카본 나노튜브를 고정화한 필름에 대하여, 추가로 이상의 도포 조작을 총 2회 반복하였다. 얻어진 투명 도전성 필름의 표면 저항값은 10×107 Ω/□, 광투과율은 85 ％(투명 도전성 필름 85 ％/PET 필름 90.7 ％=0.94)였다.
<비교예 2>
(카본 나노튜브의 분석)
나노실사 제조 2층 카본 나노튜브(배치 No.LDW-P90/050517)의 라만 G/D비(532 nm)는 9였다.
(카본 나노튜브 분산액 제조)
50 mL의 용기에 나노실사 제조 2층 카본 나노튜브 10 mg 및 폴리스티렌술폰산나트륨 수용액(알드리치사 제조, 30 중량％, 중량 평균 분자량 20만) 100 mg을 칭량하고, 증류수 9.93 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 25 W, 20 분간으로 수냉하에 분산 처리하여 카본 나노튜브 집합체 분산액을 제조하였다. 얻어진 액을 고속 원심기로 20000 G, 15 분 원심 처리하여 상청 9 mL를 샘플링하였다. 이 때의 잔존액 중의 침강물을 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 수세하여 건조시켜 중량을 측정한 결과, 8.3 mg이었다. 즉, 상청에는 1.7 mg(0.19 mg/mL)의 카본 나노튜브가 분산되어 있는 것을 알았다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명 도전성 필름 필름의 표면 저항값은 7.8×106 Ω/□, 광투과율은 90.1 ％(투명 도전성 필름 90.1 ％/PET 필름 90.7 ％=0.99)였다.
또한 상기와 동일한 방법으로 카본 나노튜브를 고정화한 필름에 대하여, 추가로 이상의 도포 조작을 총 3회 반복하였다. 얻어진 투명 도전성 필름 필름의 표면 저항값은 1.0×106 Ω/□, 광투과율은 85 ％(투명 도전성 필름 85 ％/PET 필름 90.7 ％=0.94)였다.
<비교예 3>
(카본 나노튜브의 분석)
나노텍포트사 제조 단층 카본 나노튜브(직경<2 nm, 길이 0.5 내지 100 μm, 순도≥90 ％, 회분<2 ％, 비표면적>600 m2/g, 비정질 카본<5 ％)의 라만 G/D비(532 nm)는 4였다.
(카본 나노튜브 분산액 제조)
50 mL의 용기에 나노텍포트사 제조 단층 카본 나노튜브 10 mg 및 폴리스티렌술폰산나트륨 수용액(알드리치사 제조, 30 중량％, 중량 평균 분자량 20만) 100 mg을 칭량하고, 증류수 9.93 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 25 W, 20 분간으로 빙냉하에 분산 처리하여 카본 나노튜브 집합체 분산액을 제조하였다. 얻어진 액을 고속 원심기로 20000 G, 15 분 원심 처리하여 상청 9 mL를 샘플링하였다. 이 때의 잔존액 중의 침강물을 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 수세하여 건조시켜 중량을 측정한 결과, 8.0 mg이었다. 즉, 상청에는 2.0 mg(0.22 mg/mL)의 카본 나노튜브가 분산되어 있는 것을 알았다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 추가로 동일한 조작을 반복하여 행하고, 카본 나노튜브 분산액의 도포를 합계 3회 행하였다. 얻어진 투명 도전성 필름 필름의 표면 저항값은 1.0×105 Ω/□, 광투과율은 85 ％(투명 도전성 필름 85 ％/PET 필름 90.7 ％=0.94)였다.
<비교예 4>
(카본 나노튜브의 분석)
나노실사 제조 단층 카본 나노튜브(배치 No.LSW-P90/040406)의 라만 G/D비(532 nm)는 8이었다.
(카본 나노튜브 분산액 제조)
50 mL의 용기에 나노실사 제조 단층 카본 나노튜브 10 mg 및 폴리스티렌술폰산나트륨 수용액(알드리치사 제조, 30 중량％, 중량 평균 분자량 20만) 100 mg을 칭량하고, 증류수 9.93 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 25 W, 20 분간으로 빙냉하에 분산 처리하여 카본 나노튜브 집합체 분산액을 제조하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 20000 G, 15 분 원심 처리하여 상청 9 mL를 샘플링하였다. 이 때의 잔존액 중의 침강물을 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 수세하여 건조시켜 중량을 측정한 결과, 8.1 mg이었다. 즉, 상청에는 1.9 mg(0.21 mg/mL)의 카본 나노튜브가 분산되어 있는 것을 알았다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 추가로 동일한 조작을 반복하여 행하고, 카본 나노튜브 분산액의 도포를 합계 3회 행하였다. 얻어진 투명 도전성 필름 필름의 표면 저항값은 4.7×107 Ω/□, 광투과율은 85 ％(투명 도전성 필름 85 ％/PET 필름 90.7 ％=0.94)였다.
<비교예 5>
(카본 나노튜브의 분석)
바이엘사 제조 다층 카본 나노튜브(바이튜브(Baytube), MIV-05-182))의 라만 G/D비(532 nm)는 0.7이었다.
(카본 나노튜브 분산액 제조)
50 mL의 용기에 바이엘사 제조다층 카본 나노튜브(바이튜브) 10 mg 및 폴리스티렌술폰산나트륨 수용액(알드리치사 제조, 30 중량％, 중량 평균 분자량 20만) 100 mg을 칭량하고, 증류수 9.93 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 25 W, 20 분간으로 빙냉하에 분산 처리하여 카본 나노튜브 집합체 분산액을 제조하였다. 얻어 진 액을 고속 원심 분리기로 20000 G, 15 분 원심 처리하여 상청 9 mL를 샘플링하였다. 이 때의 잔존액 중의 침강물을 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 수세하여 건조시켜 중량을 측정한 결과, 6.3 mg이었다. 즉, 상청에는 3.7 mg(0.41 mg/mL)의 카본 나노튜브가 분산되어 있는 것을 알았다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명 도전성 필름 필름의 표면 저항값은 >1.O×1012 Ω/□, 광투과율은 85 ％(투명 도전성 필름 85 ％/PET 필름 90.7 ％=0.94)였다.
<비교예 6>
카본 나노튜브의 합성까지는 실시예 4와 동등한 조작을 행하였다.
(카본 나노튜브 집합체의 공명 라만 분광 분석)
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노튜브 집합체를 라만 분광 측정하였다. 그 결과, 도 11에 나타낸 바와 같이 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 147 cm-1, 170 cm-1, 181 cm-1, 217 cm-1, 271 cm-1, 312 cm-1에 피크가 관측되고, 또한 파장 633 nm의 라만 분광 분석에서 186 cm-1, 210 cm-1에 피크가 관측되었다. 실시예 4 내지 7의 파장 532 nm 라만 분광 분석에서 관찰되지 않은 217 cm-1의 피크가 관찰되었다. 이것은 단층 카본 나노튜브의 직경 유래의 피크이고, 단층 카본 나노튜브를 상당량 포함하는, 단층 카본 나노튜브와 2층 카본 나노튜브의 혼합물인 것을 알았다.
(카본 나노튜브 분산액 제조)
50 mL의 용기에 촉매를 제거한 상기 카본 나노튜브 10 mg 및 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌) 30 mg을 칭량하고, 증류수 10 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 25 W, 20 분간으로 빙냉하에 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 제조하였다. 제조한 액에는 응집체는 육안으로 확인할 수는 없고, 카본 나노튜브는 잘 분산되어 있었다. 얻은 액을 고속 원심기를 사용하여 20000 G, 15 분 원심 처리하여 상청을 50 ml의 샘플관에 넣어 보관하였다. 바닥에 쌓인 카본 나노튜브를 건조 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 중량을 측정한 결과, 침강된 카본 나노튜브량은 액 전체에 함유되는 카본 나노튜브의 22 중량％였다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명 도전성 필름 필름의 표면 저항값은 1.O×106 Ω/□, 광투과율은 86 ％(투명 도전성 필름 86 ％/PET 필름 90.7 ％=0.95)였다. 실시예와 비교하면 그의 투명 도전 특성은 열악한 것이었다.
<비교예 7>
(단층 카본 나노튜브의 라만 분광 분석)
단층 카본 나노튜브(나노텍포트 제조, 직경<5 nm, 길이 5 내지 15 μm, 순도≥50 ％, 회분<2 중량％, 비표면적>400 m2/g, 비정질 카본<5 ％)를 라만 분광 측정하였다. 그 결과, 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 172 cm-1, 199 cm-1, 207 cm-1, 268 cm-1, 284 cm-1에 피크가 관측되고, 또한 파장 633 nm의 라만 분광 분석에서 159 cm-1, 177 cm-1, 202 cm-1, 227 cm-1에 피크가 관측되었다. 또한, 그 G/D비는 15(532 nm), 6(633 nm)으로, 흑연화도가 낮은 단층 카본 나노튜브인 것을 알았다.
(단층 카본 나노튜브를 포함하는 액 제조)
50 mL의 용기에 단층 카본 나노튜브(나노텍포트 제조) 60 mg 및 폴리옥시에틸렌페닐에테르(아이ㆍ씨ㆍ엔사 제조) 60 mg을 칭량하고, 증류수 30 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 240 W, 30 분간 처리하였다. 제조한 액은 바닥부에 응집체를 확인할 수 있어 분산성이 열악하였다. 얻은 액을 고속 원심기를 사용하여 20000 G, 15 분 원심 처리하여 상청을 50 ml의 샘플관에 넣어 보관하였다. 바닥에 쌓인 카본 나노튜브를 건조 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 유기 성분을 날려버리고, 중량을 측정한 결과, 침강된 카본 나노튜브 량은 액에 첨가한 카본 나노튜브의 10 중량％였다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름을 아세토니트릴 용액에 침지시키고, 10 초 후에 인상하여 건조시킴으로써 계면활성제를 더 제거하였다. 얻어진 투명 도전성 필름 필름의 표면 저항값은 1.3×105 Ω/□, 광투과율 74 ％(투명 도전성 필름 74 ％/PET 필름 91.3 ％=0.81)였다.
<비교예 8>
(2층 카본 나노튜브의 라만 분광 분석)
2층 카본 나노튜브(나노실사 제조, 배치 No.060803)를 라만 분광 측정하였 다. 그 결과, 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 133 cm-1, 152 cm-1, 172 cm-1, 184 cm-1, 199 cm-1, 239 cm-1, 303 cm-1에 피크가 관측되고, 또한 파장 633 nm의 라만 분광 분석에서 200 cm-1, 334 cm-1에 피크가 관측되었다. 또한, 그 G/D비는 5(532 nm), 11(633 nm)로, 흑연화도가 낮은 2층 카본 나노튜브인 것을 알았다.
(2층 카본 나노튜브를 포함하는 액 제조)
50 mL의 용기에 2층 카본 나노튜브(나노실사 제조) 60 mg 및 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌) 120 mg을 칭량하고, 증류수 30 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 240 W, 30 분간 처리하였다. 제조한 액은 바닥부에 응집체를 확인할 수 있어 분산성이 열악하였다. 얻은 액을 고속 원심기를 사용하여 10000 G, 15 분 원심 처리하여 상청을 50 ml의 샘플관에 넣어 보관하였다. 바닥에 쌓인 카본 나노튜브를 건조 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 중량을 측정한 결과, 침강된 카본 나노튜브량은 액 전체에 함유되는 카본 나노튜브의 50 중량％였다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름을 아세토니트릴 용액에 침지시키고, 10 초 후에 인상하여 건조시킴으로써 계면활성제를 더 제거하였다. 얻어진 투명 도전성 필름 필름의 표면 저항값은 1.4×107 Ω/□, 광투과율 92 ％(투명 도전성 필름 92 ％/PET 필름 92.5 ％=0.99)였다.
<비교예 9>
(다층 카본 나노튜브의 라만 분광 분석)
다층 카본 나노튜브(카본 나노튜브 코포레이트사 제조, 직경 10 내지 40 nm, 길이 5 내지 20 μm, 순도≥93 ％)를 라만 분광 측정하였다. 그 결과, 파장 532 nm, 파장 633 nm 중 어느 것에도 RBM 영역에 피크는 관측되지 않았다. 또한, 그 G/D비는 1(532 nm), 0.7(633 nm)로, 흑연화도가 낮은 다층 카본 나노튜브인 것을 알았다.
(다층 카본 나노튜브를 포함하는 액 제조)
50 mL의 용기에 다층 카본 나노튜브(카본 나노튜브 코포레이트사 제조) 60 mg 및 폴리옥시에틸렌페닐에테르(아이ㆍ씨ㆍ엔사 제조) 60 mg을 칭량하고, 증류수 30 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 240 W, 30 분간 처리하였다. 얻어진 액을 고속 원심기를 사용하여 20000 G, 15 분 원심 처리하였다. 얻어진 상청을 50 ml의 샘플관에 넣어 보관하였다. 그 중, 5 mL를 샘플링하여 칭량한 후, 액을 건조시키고, 400 ℃에서 1 시간 소성시켰다. 소성 후의 중량을 단 후, 소성 전의 중량으로 나누어 산출한 액의 카본 나노튜브 농도는 0.15 중량％였다. 또한, 액을 하루 실온에서 방치하여 디캔테이션으로 상청액을 제거하고, 바닥에 쌓인 카본 나노튜브를 건조 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 유기 성분을 날려버리고, 중량을 측정한 결과, 침강된 카본 나노튜브량은 액에 첨가한 카본 나노튜브의 3 중량％였다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름을 아세토니트릴 용액에 침지시키고, 10 초 후에 인상하여 건조시킴으로써 계면활성제를 더 제거하였다. 얻어진 투명 도전성 필름 필름의 표면 저항값은 2×105 Ω/□, 광투과율 77 ％(투명 도전성 필름77 ％/PET 필름 91.3 ％=0.84)였다.
<비교예 10>
(경질 마그네시아에의 금속염 담지)
시트르산암모늄철(와코 준야꾸 고교사 제조) 0.5 g을 메탄올(간토 가가꾸사 제조) 25 mL에 용해시켰다. 이 용액에 경질 마그네시아(와코 준야꾸 고교사 제조)를 5 g 첨가하여 초음파 세정기로 60 분간 처리하고, 40 ℃에서 60 ℃에서 교반하면서 건조시켜 메탄올을 제거하고, 경질 마그네시아 분말에 금속염이 담지된 고체 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 벌크 밀도는 0.61 g/mL였다.
(카본 나노튜브의 합성)
내경 64 mm의 종형 석영관 중앙부의 석영 울(wool) 상에, 상기에서 제조한 고체 촉매 1.0 g을 설치하여 120 분에 걸쳐 중심 온도를 900 ℃까지 승온하였다. 900 ℃에 도달한 후, 메탄 가스를 18 mL/분, 질소 가스를 376 mL/분(메탄 농도 4.7 vol％), 반응 압력 1×105 Pa(1 기압)의 조건에서 60 분 공급한 후, 메탄 가스의 공급을 멈추고, 질소 유통하에서 온도를 실온까지 냉각시키고, 촉매와 카본 나노튜브 집합체를 함유하는 조성물을 취출하였다. 이 반응 조건에서 메탄의 선속은 9.4×10-3 cm/초이다. 이와 같이 하여 얻은 카본 나노튜브 집합체를 공명 라만 분광계(633 nm)로 측정하였다. 그 결과, G/D비가 20인 카본 나노튜브인 것을 알았다.
(카본 나노튜브의 정제)
또한, 상기 카본 나노튜브로부터 촉매를 제거하기 위해서, 다음과 같이 정제 처리를 행하였다. 카본 나노튜브를 400 ℃에서 1 시간 공기하에 소성을 행한 후, 6 N의 염산 수용액에 첨가하여 80 ℃의 수욕 내에서 2 시간 교반하였다. 여과하여 얻어진 회수물을 추가로 6 N의 염산 수용액에 첨가하고, 80 ℃의 수욕 내에서 1 시간 교반하였다. 여과하여 수회 수세한 후, 여과물을 120 ℃의 오븐에서 밤새 건조시킴으로써 마그네시아 및 금속을 제거할 수 있어, 카본 나노튜브를 정제할 수 있었다.
(카본 나노튜브 분산액 제조)
50 mL의 용기에 상기 카본 나노튜브 10 mg 및 폴리스티렌술폰산나트륨 수용액(알드리치사 제조, 30 중량％, 중량 평균 분자량 20만) 100 mg을 칭량하고, 증류수 9.93 mL를 첨가하고, 초음파 균질기 출력 25 W, 20 분간으로 빙냉하에 분산 처리하여 카본 나노튜브 집합체 분산액을 제조하였다. 얻어진 액을 고속 원심기로 20000 G, 15 분 원심 처리하여 상청 9 mL를 샘플링하였다. 이 때의 잔존액 중의 침강물을 공경 1 μm의 필터를 이용하여 여과하고, 수세하여 건조시켜 중량을 측정한 결과, 7.3 mg이었다. 즉, 상청에는 2.7 mg(0.30 mg/mL)의 카본 나노튜브가 분산되어 있는 것을 알았다.
상기에서 얻은 카본 나노튜브 분산액을 이용하여 상기 방법으로 투명 도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명 도전성 필름 필름의 표면 저항값은 6.O×104 Ω/□, 광투과율은 85.0 ％(투명 도전성 필름 85.0 ％/PET 필름 90.7 ％=0.94)였다.
Figure 112009057426894-pct00001
본 발명의 카본 나노튜브 집합체는 필드 에미션 재료로서 유용하다. 예를 들면, 본 발명의 카본 나노튜브 집합체를 필드 에미션의 전자 소스로 이용한 경우, 직경이 가늘어서, 전하의 집중이 발생하기 쉽기 때문에, 인가 전압을 낮게 억제할 수 있다. 또한 고품질인 다층, 특히 2층 카본 나노튜브이기 때문에, 내구성도 양호하다고 추정할 수 있다. 이러한 카본 나노튜브 집합체이기 때문에 양호한 에미션 재료가 된다고 생각된다.

Claims (20)

  1. 하기 조건을 만족시키는 카본 나노튜브 집합체:
    (1) 카본 나노튜브 집합체 10 mg, 폴리스티렌술폰산나트륨 30 mg 및 물 10 mL의 혼합물을 초음파 균질기 처리하고, 계속해서 20000 G에서 원심 처리한 후, 상청 9 mL를 샘플링하였을 때에, 상청 중의 카본 나노튜브 집합체의 함유량이 0.6 mg/mL 이상이 됨.
  2. 제1항에 있어서, 카본 나노튜브 집합체를 분산액으로 하고, 그 분산액을 기재에 도포하여 얻어진 필름의 광투과율이 85 ％ 이상이며, 상기 필름의 표면 저항값이 1×105 Ω/□ 미만이 되는 카본 나노튜브 집합체.
  3. 제1항에 있어서, 투과형 현미경으로 관찰하였을 때에, 100개 중 70개 이상의 카본 나노튜브가 2층 카본 나노튜브인 카본 나노튜브 집합체.
  4. 제1항에 있어서, 파장 532 nm의 라만 분광 분석에 의한 G 밴드와 D 밴드의 높이비(G/D비)가 30 이상인 카본 나노튜브 집합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 집합체를 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 집합체이며,
    하기 조건을 만족시키는 카본 나노튜브 집합체가 분산매에 분산되어 있는 카본 나노튜브 집합체의 분산체:
    (1) 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하였을 때에, 임의 100개의 카본 나노튜브 중 50개 이상이 2층 카본 나노튜브인 것;
    (2) 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 140±10 cm-1, 160±10 cm-1, 180±10 cm-1, 270±10 cm-1, 320±10 cm-1에 피크가 관측되는 것;
    (3) 파장 633 nm의 라만 분광 분석에서 220±10 cm-1에 피크가 관측되는 것;
    (4) 파장 532 nm의 라만 분광 분석에서 190 cm-1 초과 내지 260 cm-1 미만의 영역에 피크가 관측되지 않는 것.
  7. 제5항에 있어서, 계면활성제 또는 고분자를 더 함유하는 카본 나노튜브 집합체의 분산체.
  8. 제5항에 있어서, 카본 나노튜브 집합체의 농도가 0.01 중량％ 내지 20 중량％인 카본 나노튜브 집합체의 분산체.
  9. 기재 상에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 집합체가 도포되고, 광투과율이 85 ％ 이상이고, 표면 저항값이 1×105 Ω/□ 미만인 도전성 필름.
  10. 제9항에 있어서, 도전성 필름의 투과율/투명 기재의 광투과율이 0.85 초과인 도전성 필름.
  11. 제9항에 있어서, 표면 저항이 1×104 Ω/□ 미만인 도전성 필름.
  12. 마그네시아에 철을 담지시킨 분말상 촉매를 종형 반응기 중 반응기의 수평 단면 방향 전체면에 존재시키고, 상기 종형 반응기 내에 메탄을 연직 방향으로 유통시키고, 메탄과 상기 촉매를 500 내지 1200 ℃에서 접촉시켜 카본 나노튜브 집합체를 합성하고, 그 후에 산화 처리를 행하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산화 처리가 카본 나노튜브 집합체의 연소 피크 온도±50 ℃의 범위에서 소성 처리하는 것인 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 산화 처리가 카본 나노튜브 집합체의 연소 피크 온도±15 ℃의 범위에서 대기하에 소성 처리하는 것인 카본 나노튜브 집합체의 제조 방 법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 산화 처리가 간헐적으로 산소와 접촉시키는 것인 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 산화 처리가 생성된 카본 나노튜브 집합체를 과산화수소로 처리하는 것인 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 산화 처리가 생성된 카본 나노튜브 집합체를 혼합산으로 처리하는 것인 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 혼합산으로 처리한 후, 추가로 염기성 화합물로 처리하는 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 유기 아민인 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 집합체를 이용한 필드 에미션(field emission) 재료.
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