KR102059224B1 - 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 집합체 제조장지 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브(CNT) 제조장치의 공급부가 복수개의 내부관으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 집합체의 내부 공극의 크기가 감소되어 탄소나노튜브간의 상호작용을 향상시킴으로써, 집합체의 강도 등 물성을 향상시킬 수 있다.

Description

탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법{DEVICE FOR MANUFACTURING CARBON NANOTUBE AGGREGATES AND CARBON NANOTUBE AGGREGATES MANUFACTURED USING SAME}
본 발명은 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법에 관한 것이다.
최근에는 전자제품 기술의 발달로 전자제품의 소형화와 고집적화, 고성능화 및 경량화가 이루어지고 있으며, 이에 따라 나노기술(Nano technology) 분야로서 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT)에 대한 관심이 증가되고 있다.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(CarbonNanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 ㎛에서 수 mm인 물질로 1991년 Iijima 박사에 의해 Nature 저널에 보고된 이후 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2 결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.
탄소나노튜브는 특정 구조에 따른 물성에 따라, 정보통신기술분야의 표시소자, 고집적 메모리소자, 2차 전지 및 초고용량 캐패시터(supercapacitor), 수소저장 물질, 화학 센서, 고강도/초경량 복합재료, 정전기 제거 복합재료, 전자파 차폐(EMI/RFI shielding) 물질 등에 다기능적으로 적용할 수 있으며, 기존의 소자가 갖는 한계를 넘어설 가능성을 가지므로, 연구가 계속되고 있다.
현재까지 대부분의 연구는 분말형태의 탄소나노튜브를 분산시켜 복합재료의 강화재로 사용하거나 분산용액을 이용한 투명전도성 필름을 제조하는 방향으로 많이 진행되었으며, 몇몇 분야에서는 이미 상업화에 이르렀다. 하지만 복합재료와 투명전도성 필름에 탄소나노튜브를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산이 중요한데 탄소나노튜브의 강한 반데르발스힘(van der Waals force)에 의한 응집력 때문에 이들을 고농도로 분산시키고 분산성을 유지하는 것은 쉽지 않은 일이다. 또한 탄소나노튜브가 강화재로 사용된 복합재료의 경우에는 탄소나노튜브의 우수한 성질을 충분히 발현하기가 힘들다는 단점이 있다.
이에 최근 몇 년 사이 탄소나노튜브의 성질을 충분히 발현하는 탄소나노튜브 구조체 제조를 위한 탄소나노튜브 섬유화 연구들이 많이 진행되어왔다. 상기의 방법과 달리, 탄소나노튜브를 분산제 등 기타 첨가제 없이 탄소나노튜브섬유로 제조하는 방법이 최근 많은 연구에서 진행되고 있으며, 대표적으로 포레스트 방사법(forest spinning), 직접 방사법(direct spinning)이 있다. 포레스트 방사법 의 경우 섬유화 가스 분위기 하에서 촉매가 코팅된 기판 위에 탄소 원료를 투입하여 탄소나노튜브가 기판 기준으로 수직 방향으로 성장하게 한 후, 이 탄소나노튜브 숲(forest)에서 탄소나노튜브섬유를 제조한다. 고온에 밀폐된 공간에서 행해지며, 높은 순도를 갖는 섬유를 제조할 수 있으나, 탄소나노튜브 성장시간이 느린 편이다. 직접 방사법은 고온의 반응로에 반응 원료와 촉매를 주입한 후 섬유화 가스를 주입하여 연속적으로 탄소나노튜브 응집체를 생산하면서 이를 섬유화시키는 방법이다. 원스텝(One-step)으로 진행되므로 공정이 단순하나, 수율이 낮다. 상기 탄소나노튜브는 CNT 섬유 또는 리본, 매트 등의 형상을 갖는 집합체로 가공되어 새로운 용도로 응용될 수 있다.
특히, 탄소나노튜브섬유는 구성원소에 있는 탄소 재료로서의 구조 및 조직 특성과 섬유형태 특성을 합친 재료를 의미할 수 있으며, 내열성, 화학적 안정성, 전기 열전도성, 저열팽창성에 따른 치수안정성, 저밀도, 마찰 마모특성, X선 투과성, 전자파 차폐성, 생체친화성, 유연성 등의 특징을 지니고 있으며, 활성화(activation) 조건에 따라서는 흡착특성을 부여할 수 있다. 특히, 인장강도 및 인장탄성률과 같은 역학적 특성을 필요로 하는 재료에 적합하게 적용될 수 있다.
직접방사법이란, 도 1에 도시된 바와 같이, 수직으로 세워진 고온의 가열로 상단 주입구에 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 하단으로 내려온 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이다. 이 방법은 방사속도가 최고 20~30m/min로 다른 방법에 비하여 대량의 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 섬유상 입자의 특성상 탄소나노섬유입자가 다시 꼬이거나 뭉칠 수 있고, 가열로의 벽면에 쉽게 부착될 수 있으므로, 탄소나노섬유입자를 원활하게 배출시키는 것이 매우 어렵다.
또한, 반응기 내에서 CNT 집합체는 내부 공극을 갖는 중공형 튜브 형태로 형성되는데 상기 공극의 크기가 크면 CNT 상호간 작용이 약하여 결과적으로 제조되는 섬유의 강도가 감소할 수 있다.
따라서, 공정 효율성 및 경제성 등을 개선하고, 결과물의 강도 및 생성 수율을 개선하기 위한 장치 및 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브 집합체의 효율적인 생산이 가능한 탄소나노튜브 집합체 제조장치를 제공하는 것이다.
또한, 상기 제조장치를 사용하여 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 제조장치 및 방법에 의해 생성되는 탄소나노튜브 집합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
반응영역을 구비한 수직형 반응기 본체;
상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단;
상기 반응영역 하단에 설치되는 탄소나노튜브 집합체 배출부; 및
상기 반응영역 상단에 구비되어, 탄소원과 촉매를 포함하는 제조원료를 상기 반응영역으로 주입하는 공급관을 포함하며,
상기 공급관은 복수개의 내부관으로 이루어져 있으며, 상기 제조원료가 복수개의 내부관을 통해 반응영역 상단으로 유입된 후 하단을 향해 유동하면서 탄소원과 촉매가 반응함으로써 탄소나노튜브의 연속 집합체를 형성하도록 하는 탄소나노튜브 집합체 제조장치를 제공한다.
상기 복수개의 내부관이 병렬 배치된 것일 수 있다.
상기 복수개의 내부관은 단면적의 형상이나 면적이 서로 동일하거나 다른 것일 수 있다.
상기 복수개의 내부관은 각각 독립적으로 횡단면이 원형, 다각형 또는 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 복수개의 내부관은 각각 독립적으로 횡단면적이 수직방향으로 균일하거나 또는 변화하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 장치는 상기 배출부의 하류에 권취 수단을 더 구비하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 장치를 사용하여 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법은
상기 공급관의 복수개의 내부관을 통해 제조원료를 운반가스와 함께 반응영역으로 주입하는 단계;
상기 반응영역으로 주입된 제조원료는 반응영역을 하향 이동하면서 반응하여 탄소나노튜브의 집합체를 연속적으로 형성하는 단계;
형성된 탄소나노튜브 집합체를 배출부를 통하여 수집하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 집합체는 초기에는 중공형 튜브 형상으로 형성되나 배출부 하류에 구비된 권취수단에 의해 인장력이 가해지면서 수축하여 섬유형태로 얻어지는 것일 수 있다.
상기 공급관으로 주입되는 운반 가스의 선속도가 10 내지 5000 cm/min인 것일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제7항의 방법으로 제조되는 탄소나노튜브 집합체를 제공한다.
상기 탄소나노튜브 집합체는 탄소나노튜브 섬유 또는 매트일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 방법에 의하면, 탄소나노튜브 집합체 형성 시 내부 중심 공극의 크기가 감소되고 반응영역 전반에 걸쳐 균일하게 탄소나노튜브 집합체를 제공할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 집합체는 내부 공극의 크기가 감소됨으로써, 상기 집합체 간의 상호작용이 향상되어 강도를 비롯한 물성이 향상될 수 있다.
도 1은 종래의 탄소나노튜브 섬유 제조장치의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 종래의 장치로 제조된 CNT 집합체의 횡단면을 반응기와 함께 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 CNT 집합체 제조장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 4는 도 3의 장치에 장착된 공급부를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 도 4의 공급부를 적용하였을 때 CNT 집합체의 횡단면을 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 "포함한다" "구비한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서에서 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "탄소나노튜브 섬유" 라는 용어는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭할 수 있다.
본 명세서에서 "응집체"는 "집합체"와 혼용하여 기재될 수 있고(둘 다 sock 또는 aggregates 로 표현 가능), 아울러 물질의 단수 표현이 아닌 하나 이상의 개체를 포함하는 복수의 집합을 의미할 수 있다고 이해되어야 한다.
또한, 단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
아울러, "성형"이라는 용어는 본 명세서 내에서 "가공"과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 열이나 압력 등을 가하여 목적으로 하는 형태를 형성하는 것으로 이해될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 탄소나노튜브 집합체 제조장치, 탄소나노튜브 집합체 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 종래기술에 따른 반응기 본체 내부구성을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1의 장치에 따르면 탄소나노튜브 제조 원료용액이 반응기 내부에 배출되는 경우 원료 용액에 포함된 탄소화합물 및 촉매가 고온의 반응기 내벽을 향하여 분사되어 반응하기 때문에, 반응기 내벽의 오염뿐만 아니라 반응영역의 조성변화를 가져옴으로써 균일한 탄소나노튜브섬유의 제조가 곤란하게 된다.
상기 탄소나노튜브는 용도와 목적에 따라, 예를 들어, 탄소나노튜브 섬유, 탄소나노튜브 매트(mat) 등의 형태로 제조될 수 있다. 상기 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 기술로는, 예를 들어, 용액방사, 어레이방사, 에어로겔방사 등이 있다. 그 중 직접방사법(direct spinning)은 탄소원에 촉매를 첨가하고 이송가스와 함께 수직의 고온 가열로(vertical furnace)에 일정 속도로 주입하여, 탄소나노튜브를 가열로 내에서 합성하여 탄소나노튜브 섬유를 연속적으로 제조하는 공정이다. 본 발명은 이 가운데 화학증착법(CD, chemical deposition)을 이용하여 반응기 내에서 방사용액의 투입 직후 형성되는 탄소나노튜브 에어로겔로부터 탄소나노튜브섬유 또는 리본을 제조하는 공정을 따른다.
이와 같은 종래의 제조장치 및 방법에 따르면, 반응기 내에서 탄소나노튜브 집합체 합성 시, 상기 반응기 중심부의 흐름에 대한 공기의 유속이 벽측에 비해 빠르기 때문에, 중심부가 비어있는 형태의 탄소나노튜브 집합체가 형성될 수 있다. 아울러, 반응기의 횡단면을 살펴보면 반응기 벽측으로 집합체가 합성되어 있으며, 중심부에 빈 공극이 형성된 형태를 가지는 것을 알 수 있으며, 이러한 형태는 도 2와 같이 나타낼 수 있다.
상기와 같은 공극 형성에 대한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 도 3에 도시된 바와 같이,
반응영역을 구비한 수직형 반응기 본체;
상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단;
상기 반응영역 하단에 설치되는 탄소나노튜브 집합체 배출부; 및
상기 반응영역 상단에 구비되어, 제조원료를 상기 반응영역으로 주입하는 공급관을 포함하며,
상기 공급관은 복수개의 내부관으로 이루어져 있으며, 상기 제조원료가 복수개의 내부관을 통해 반응영역 상단으로 유입된 후 하단을 향해 유동하면서 탄소원과 촉매가 반응함으로써 탄소나노튜브의 연속 집합체를 형성하도록 하는 탄소나노튜브 집합체 제조장치를 제공한다.
상기 복수개의 내부관은 도 4에 도시된 것과 같이 병렬 배치된 것일 수 있다.
상기 복수개의 내부관은 단면적의 형상이나 면적이 도 4에 도시된 것과 같이 서로 동일할 수도 있지만 이에 한정되지 않으며, 서로 다른 것일 수 있다.
본 명세서 도면의 실시예 상에는 원형 단면을 갖는 내부관을 도시하고 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 일구현예에 따르면, 상기 내부관의 단면은 원형, 다각형 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있으며, 제조원료 공급을 방해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
또한, 상기 복수개의 내부관은 각각 독립적으로 횡단면적이 수직방향으로 균일하거나 또는 변화하는 것일 수 있다.
또한, 일구현예에 따르면, 상기 제조원료 공급부에는 하나 이상의 원료 주입구가 구비될 수 있으며, 예를 들어, 탄소원 주입부, 촉매 주입부 및 가스 주입부를 각각 따로 구비하거나 탄소원과 촉매를 포함하는 제조원료를 가스와 함께 한번에 주입할 수도 있다. .
상기 반응기는 예를 들어, 화학기상증착 반응기, 예를 들어, 유동층 반응기일 수 있으며, 튜브형, 박스형, 종형, 수평형 또는 수직형일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 상기 반응기의 재질로는 예를 들어, 석영, 그래파이트, 알루미나 등의 내열성을 가지는 재질로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 제조장치에 구비된 가열로는 일반적인 반응기 가열 수단으로 사용되는 것이라면 특별한 제한이 없고, 예를 들어, 전기방식, 플라즈마 가열방식 등을 포함할 수 있다.
상기 전기방식으로는, 예를 들어, 수열 전기로, 고온 진공 전기로, 산화환원 전기로, 수직형 전기로, 수평형 전기로, 대용량 전기로 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전기로는 발열체, 내화재, 온도센서, 제어부 등을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 발열체는 금속 발열체, 비금속 발열체 등을 포함할 수 있으며, 상기 금속 발열체는 예를 들어, 몰리브데늄, 텅스텐, 플라티늄, 탄탈륨 등을 포함하는 금속발열체와 철, 크롬, 니켈, 알루미늄 등을 포함하는 합금발열체 등을 포함할 수 있다. 상기 비금속 발열체는 예를 들어, 탄화규소, 몰리브데늄 디실리사이드, 란탄크로마이트, 그래핀, 지르코니아 등을 포함할 수 있다. 상기 내화제는 예를 들어, 세라믹 섬유 보드, 세라믹 블랑켓 등을 포함할 수 있으며, 전기로를 외부로부터 단열시킴으로써 내부 발열체에서 발열된 열의 손실을 최소화시키는 역할을 할 수 있다. 상기 온도센서는 전기로 내부의 온도를 검출하는 장치로, 접촉식 또는 비접촉식일 수 있다. 예를 들어, 상기 접촉식 온도센서는 열전대식 온도 센서 등을 포함할 수 있으며, 상기 비접촉식 온도센서는 복사식 온도센서 등을 포함할 수 있다. 상기 제어장치는 온도 및 전력을 제어하는 역할을 할 수 있으며, 상기 온도센서를 통해 얻어진 온도 변화 데이터를 기준으로 전력을 가감 조절할 수 있는 검출부 및 조작부 등을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 가열수단은 반응기 본체 외부를 전체 또는 부분적으로 감싸는 형태로 구비될 수 있으며, 상기 반응기는 내열성 및 내압성을 가지는 것일 수 있다. 상기 반응기의 크기는 특별히 제한되지 않고 공급원의 도입량 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 구체적으로, 상기 내열성 및 내압성을 가지는 반응기는 석영, 흑연, 스테인레스강, 알루미늄 스틸, 탄화규소, 세라믹, 유리 등을 포함하는 소재로 형성되거나, 상기 소재로 코팅되어 형성된 튜브형 또는 박스형일 수 있다, CNT 집합체 합성 공정시 반응기 내의 전체 또는 일부는 1,000 내지 3,000℃로 가열되어 CNT의 성장을 지속시킬 수 있다. 상기 반응기 내의 온도는 탄소의 확산 속도에 영향을 줄 수 있으므로. 반응기 내 온도를 조절함에 따라 CNT 집합체의 성장률을 조절할 수 있으며, 일반적으로 온도가 높을수록 CNT 집합체의 성장속도가 빨라지고 결정성과 강도가 증가할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 집합체 제조장치는 가스 및 CNT 집합체 배출부를 더 구비할 수 있다. 상기 배출부는 반응기와 연결된 상태로 상기 제조장치의 하부 또는 상부에 구비될 수 있다. 합성이 개시된 CNT 집합체가 반응기의 상부로부터 하부로, 또는 하부로부터 상부로 이동하면서 지속적으로 성장하여 가스와 함께 밀려나와 배출부로 배출될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 제조장치를 상기에 기재한 구성 이외의 장치에 결합함으로써, 탄소나노튜브 집합체의 합성 공정을 단순화 및 응용하는 데에 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 CNT 집합체 제조 장치 구성부 이외에 이송장치, 후처리장치, 세정장치 등을 결합하여 추가적인 공정을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 CNT 집합체 제조 장치는 상기 구성부 이외에 권취수단 등을 추가적으로 구비하여 CNT 집합체를 용이하게 획득할 수 있다. 상기 권취수단은 예를 들어, 권취롤 등 통상의 수단을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 장치를 사용하여 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법은
상기 공급관의 복수개의 내부관을 통해 제조원료를 운반가스와 함께 반응영역으로 주입하는 단계;
상기 반응영역으로 주입된 제조원료는 반응영역을 하향 이동하면서 반응하여 탄소나노튜브의 집합체를 연속적으로 형성하는 단계;
형성된 탄소나노튜브 집합체를 배출부를 통하여 수집하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 집합체는 초기에는 중공형 튜브 형상으로 형성되나 배출부 하류에 구비된 권취수단에 의해 인장력이 가해지면서 수축하여 섬유형태로 얻어지는 것일 수 있다.
상기 공급관으로 주입되는 운반 가스의 선속도가 10 내지 5000 cm/min인 것일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조되는 탄소나노튜브 집합체를 제공한다.
상기 탄소나노튜브 집합체는 탄소나노튜브 섬유 또는 매트일 수 있다.
상기 제조원료는 탄소원, 촉매 및 가스 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 탄소원은 기상 또는 액상일 수 있으며, 예를 들어, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 메탄, 메탄올, 프로판, 프로펜, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 일산화탄소, 클로로포름, 아세틸렌, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 카본테트라클로라이드, 나프탈렌, 안트라센, 디클로로메탄, 케톤, 에테르, 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 펜텐, 헥센, 벤젠, 사염화탄소, 톨루엔 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소원은 탄소를 포함하는 가스 공급원과 중복될 수 있으며, 예를 들어, 원료 공급원에 포함되는 탄소 화합물이 벤젠일 경우에는 원료 가스에 포함되는 탄소원으로는, 벤젠, 프로필렌, 에틸렌, 메탄 등과 같이 분자량이 같거나, 상대적으로 작은 것을 선택하여 통상의 기술자가 공정 조건에 따라 조절할 수 있다.
상기 촉매는 액체상 또는 기체상일 수 있으며, CNT 집합체 합성시 합성 개시제로서의 역할을 할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들어, 철, 니켈, 코발트, 구리, 이트륨, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐, 티탄, 지르코늄, 팔라듐, 실리콘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 산화물, 합금, 질화물, 탄화물, 황화물, 황산화물, 질산화물, 혼합물, 유기착체 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있고, 촉매 전구체로서 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 사이클로펜타디엔과 전이금속이 샌드위치 구조로 결합한 새로운 유기금속화합물인 비스(사이클로펜타디엔일) 금속을 총칭하는 메탈로센과 같은 화합물일 수 있으며, 상기 사이클로펜타디엔은 전자가 풍부하므로 친전자성 반응이나 아실화 및 알킬화 반응을 할 수 있다.
메탈로센은 구체적으로 페로센, 코발토센, 오스모센, 루테노센 등을 예로 들 수 있 으며, 이 중 철의 화합물인 페로센은 대부분의 메탈로센에 비해 비교적 열적으로 안정하여 470℃까지 분해되지 않을 수 있다.
상기 촉매의 구체적인 예로 페로센, 몰리브덴 헥사카보닐, 시클로펜타디에닐 코발트 디카보닐((C5H5)Co(CO)2), 니켈 디메틸글리옥심, 염화제이철(FeCl3), 철 아세테이트 히드록시드, 철 아세틸아세토네이트 또는 철 펜타카보닐 중 하나 이상을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 상기 촉매는 탄소원에 비해 그 사용량이 과할 경우, 불순물로 작용하여 고순도의 CNT 집합체를 수득하는데 어려움이 있을 수 있고, CNT 집합체의 열적, 전기적, 물리적 특성을 저해하는 요인이 될 수 있으므로 당 업자에 의해 적절하게 선택되어 조절될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 물, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등과 같은 화합물을 하나 이상 포함하는 유기용매에 용해된 상태로 공급될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 보조촉매로서 예를 들면 황함유 화합물을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는, 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤 등과 같은 황 함유 지방족 화합물; 페닐티올, 디페닐술피드 등과 같은 황 함유 방향족 화합물; 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 등과 같은 황 함유 복소환식 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 티오펜일 수 있다. 티오펜은 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다. 촉매 활성제의 함량은 탄소나노튜브의 구조에도 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들어, 에탄올에 대하여 티오펜을 1 내지 5중량%로 혼합하는 경우, 다중벽 탄소 나노튜브로 이루어지는 집합체를 수득할 수 있으며, 에탄올에 대하여 티오펜을 0.5중량% 이하로 혼합하는 경우 단일벽 탄소나노튜브로 이루어지는 집합체를 수득할 수 있다.
아울러, 탄소나노튜브 집합체의 인장 탄성계수 등의 물성은 공정 진행 시 열처리 온도 등의 조건으로부터 영향을 받을 수 있으므로, 상기 집합체의 제조 공정에 소요되는 온도 및 시간을 줄이기 위하여 붕소화합물 등과 같은 촉매를 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 또는 촉매 전구체의 농도를 조절함으로써 CNT 집합체의 합성 속도, 길이, 직경, 표면 상태 등을 제어할 수 있다. 예를 들면, 주입되는 촉매의 농도를 높이면, 반응기 내에 촉매 미립자가 증가하므로, 합성되는 CNT의 수가 증가할 수 있고, 따라서, CNT 집합체를 구성하는 탄소나노튜브의 직경은 작아질 수 있다. 한편, 촉매의 농도를 감소시키면, 생성되는 CNT 집합체의 수가 적어지므로 상기 집합체를 구성하는 CNT 직경은 증가할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 가스는 불활성가스, 환원가스, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 불활성 가스로는 아르곤, 질소 등을 예로 들 수 있고, 환원가스로는 수소, 암모니아 등을 예로 들 수 있다. 상기 가스는 아르곤, 질소, 수소, 헬륨, 네온, 크립톤, 염소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 탄화수소, 일산화탄소, 암모니아, 황화수소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 가스는 CNT 합성 공정 중 생성될 수 있는 비정질 탄소 또는 불순물과 반응하여 함께 배출됨으로써, 합성되는 CNT의 순도를 향상시킬 수 있고, 촉매 및 CNT를 이동시키는 이송체로서의 역할을 할 수 있으며, 탄소원으로서의 역할을 할 수도 있다.
일구현예에 따르면, 상기 제조원료의 주입 방식은 특별히 제한되지 않으며, 버블링, 초음파 제트 분사, 기화식 주입, 스프레이식의 분무, 펌프를 사용한 펄스식 유입 등을 적용할 수 있고, 각각의 공급부가 각각 다른 방식을 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 공급부 내의 가스 선속도는 10 내지 5000 cm/min로 주입될 수 있으며, 예를 들어 20 내지 3500 cm/min의 선속도로 주입될 수 있으나, 이송가스의 종류, 반응기의 크기, 촉매 종류 등에 따라 달라질 수 있다.
상기와 같은 제조장치 및 방법에 의하면, 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 공급부 내에 형성된 복수개의 내부관을 통해 탄소나노튜브 집합체가 형성되므로 집합체의 직경이 감소함에 따라 집합체 중심의 내부 공극도 크기가 감소됨으로써, 상기 응집체를 더욱 조밀하게 형성할 수 있으므로, 탄소나노튜브 또는 매트와 같은 결과물의 강도가 더욱 향상될 수 있다.
일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 응집체는 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제와 함께 배합되어 가공될 수 있다. 이와 같은 첨가물은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 집합체의 물성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 응집체를 고분자수지와 배합하여 압출, 사출 또는 압출 및 사출로 성형 또는 가공하여 제품을 형성할 수 있으나, 상기 제품의 제조 방법은 당 업계에 사용되는 통상의 방법이면 적절하게 사용될 수 있으며, 상기 기재에 한정되지는 않는다.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하였으나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 반응영역을 구비한 수직형 반응기 본체;
    상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단;
    상기 반응영역 하단에 설치되는 탄소나노튜브 집합체 배출부; 및
    상기 반응영역 상단에 구비되어, 탄소원과 촉매를 포함하는 제조원료를 상기 반응영역으로 주입하는 공급관을 포함하며,
    상기 공급관은 복수개의 내부관으로 이루어져 있으며, 상기 제조원료가 복수개의 내부관을 통해 반응영역 상단으로 유입된 후 하단을 향해 유동하면서 탄소원과 촉매가 반응함으로써 탄소나노튜브의 연속 집합체를 형성하도록 하는 탄소나노튜브 집합체 제조장치를 사용하여 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    상기 공급관의 복수개의 내부관을 통해 제조원료를 운반가스와 함께 반응영역으로 주입하는 단계;
    상기 반응영역으로 주입된 제조원료는 반응영역을 하향 이동하면서 반응하여 탄소나노튜브의 집합체를 연속적으로 형성하는 단계;
    형성된 탄소나노튜브 집합체를 상기 배출부를 통하여 수집하는 단계;를 포함하고,
    상기 탄소나노튜브의 집합체는 반응 초기에는 중공형 튜브 형상으로 형성하고 상기 배출부 하류에 구비된 권취수단에 의해 인장력을 가하여 수축시킴으로써 섬유 형태로 얻는 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 내부관이 병렬 배치된 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 내부관은 단면적의 형상이나 면적이 서로 동일하거나 다른 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 내부관은 각각 독립적으로 횡단면이 원형, 다각형 또는 이들의 조합으로 이루어진 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 복수개의 내부관은 각각 독립적으로 횡단면적이 수직방향으로 균일하거나 또는 변화하는 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공급관으로 주입되는 운반 가스의 선속도가 10 내지 5000 cm/min인 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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