CN115787304A - 碳纳米管/高分子复合纤维、其制备方法及制备*** - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管/高分子复合纤维、其制备方法及制备***。所述制备方法包括：提供碳纳米管纤维以及溶解有高分子的复合溶液，且复合溶液中的溶剂具有质子化作用；使碳纳米管纤维与复合溶液接触并进行质子化处理，获得中间体纤维；去除中间体纤维中的溶剂，获得碳纳米管/高分子复合纤维。本发明所提供的制备方法适用于有着几十至几百微米长度的浮动催化法生长的碳纳米管，克服了现有技术中无法实现的较长的碳纳米管与高分子复合来制备复合纤维的缺陷，能够实现复合纤维的高性能，且其操作和调控相比现有技术更简单、方便、快捷，通过较为简便的多步处理即可制备得到高性能的复合纤维。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是纳米级碳/高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管/高分子复合纤维、其制备方法及制备***。
背景技术
碳纳米管(CNT)是由石墨层卷曲形成的一种单质形态的碳，其特殊的一维管状结构和超强的C-C共价键使其获得了低密度、高长径比、优异的强度、模量、导电及导热性能等，被认为是最有可能发展下一代轻质高强超级纤维的基础材料，由其制备而成的复合纤维是世界高性能纤维研究的长期热点之一。
高度取向且紧密排列的长碳纳米管与高性能的高分子材料复合，是获得轻质高强超级纤维的有效途径。高性能的高分子有：对位芳纶(聚对苯二甲酰对苯二胺)、PBO(聚对苯撑苯并双噁唑)、超高分子量聚乙烯等。这些高分子制备而成的纤维是目前世界上最高强度的工业有机纤维，具有极高的力学性能，并且同时具备优异的耐热性、阻燃性和高温稳定性，被广泛应用于军工、航空航天及一些高性能民用领域中。这些纤维的高性能与碳纳米管的优异性能高度匹配，将其与碳纳米管复合，可以发挥两者的性能优势，并获得协同增强效应，由此制备一种高性能的新型复合纤维。
然而，目前能够实现碳纳米管与这些高性能高分子有效复合从而获得轻质高强复合纤维的报道极少，主要方法有浸泡(O’Connor et al.，“High-strength，high-toughnesscomposite fibers by swelling Kevlar in nanotube suspensions”)和原位聚合纺丝(Kumar et al.，“Synthesis，structure，and properties of PBO/SWNT composites”，Macromolecules，2002，35，9039-9043；CN1226326C；CN101338463B)。这些方法都只能实现较少含量的(＜10％)短碳纳米管(粉体或短纤)与高分子聚合物的复合，较高含量的碳纳米管或数十至数百微米长的碳纳米管无法在聚合物溶液中实现均匀分散，碳纳米管更无法在复合纤维中实现高度有效的取向和排列，而高度取向且紧密排列的长碳纳米管是实现碳纳米管自身纳米尺度卓越性能跨尺度有效传递的关键。直接用碳纳米管纤维与高分子复合可以在复合纤维中实现长碳纳米管的高含量及其取向排列，但是，高性能的大分子往往难以均匀地进入只有纳米级孔隙的碳纳米管纤维中实现有效的复合。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管/高分子复合纤维、其制备方法及制备***。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种碳纳米管/高分子复合纤维的制备方法，包括：
提供碳纳米管纤维以及溶解有高分子的复合溶液，且所述复合溶液中的溶剂具有质子化作用；
使所述碳纳米管纤维与所述复合溶液接触并进行质子化处理，获得中间体纤维；
去除所述中间体纤维中的溶剂，获得碳纳米管/高分子复合纤维。
第二方面，本发明还提供一种碳纳米管/高分子复合纤维的连续化制备***，包括：
前处理模块：包括拉丝装置和第一干燥装置，用于对碳纳米管进行拉丝处理和第一干燥处理，用于提高所述碳纳米管的规整度、洁净度和取向性；
质子化处理模块：包括用于容置复合溶液的容置体，用于使所述碳纳米管纤维与所述复合溶液接触并进行质子化处理，获得中间体纤维，所述复合溶液溶解有高分子，且所述复合溶液中的溶剂具有质子化作用；
后处理模块：包括第二干燥装置，用于对所述中间体纤维进行第二干燥处理，以去除所述中间体纤维中的溶剂，获得碳纳米管/高分子复合纤维。
第三方面，本发明还提供一种由上述制备方法制得的碳纳米管/高分子复合纤维。
基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明所提供的制备方法能够适用于现有的碳纳米管纤维，克服了现有技术中无法实现的已经纺丝、取向且致密的碳纳米管纤维与高分子均匀有效复合来制备复合纤维的难点；实现了现有技术中无法实现的有着几十至几百微米长度的且较高含量的碳纳米管与高分子复合的缺陷。在复合纤维中，有着较好排列取向的长碳纳米管比排列取向度差的短碳纳米管能更好的跨尺度承载和传递力、电、热等性能，从而更好地发挥其自身所具有的优异性能，实现复合纤维的高性能；
本发明所提供的制备方法的操作和调控相比现有技术更简单、方便、快捷，无需进行数小时甚至数十小时的碳纳米管分散，也无需费时费力的对聚合溶液的调控，更无需专业的纺丝设备来进行溶液纺丝，通过较为简便的多步处理即可制备得到高性能的复合纤维。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管纤维前处理的过程示意图；
图2是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管纤维的质子化处理以及后处理过程示意图；
图3是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管/高分子复合纤维的表面形貌电镜照片；
图4是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管/高分子复合纤维的断口形貌电镜照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。本发明的目的是提供一种高效且操作简便，并能实现取向排列的大质量份数的长碳纳米管与高分子，尤其是芳纶、PBO的有效均匀复合，以制备高性能碳纳米管/高分子复合纤维的方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
参见图1和图2，本发明实施例提供一种碳纳米管/高分子复合纤维的制备方法，包括如下的步骤：
提供碳纳米管纤维以及溶解有高分子的复合溶液，且所述复合溶液中的溶剂具有质子化作用。
使所述碳纳米管纤维与所述复合溶液接触并进行质子化处理，获得中间体纤维。
去除所述中间体纤维中的溶剂，获得碳纳米管/高分子复合纤维。
一些碳纳米管的长度较长的纤维，例如浮动催化化学气相沉积法得到的碳纳米管纤维内部有着众多纳米级的孔隙，高分子难以进入这样细小的孔隙中，导致了这种纤维难以与高分子均匀有效地复合。质子化试剂对碳纳米管的质子化作用可以使碳管与碳管间产生相互排斥的电荷作用力，从而分散，得到更大的孔隙，可以使高分子顺利地进入，实现均匀的复合。
本发明创新性地采用了一步复合的方法，将质子化溶剂一方面作为高性能的高分子复合相的溶剂，另一方面作为碳纳米管纤维的质子化处理扩张剂，这使得其在扩展碳纳米管纤维中的孔隙的同时，能够通过溶剂渗透的带入作用，使高分子被带入孔隙中，多方面的相互作用使得高分子与碳纳米管的复合更加均匀、彻底，实现了“分子级”的均匀复合，进而能够获得性能优异的复合纤维。
在一些实施方案中，在进行所述质子化处理前，所述碳纳米管纤维经过前处理，所述前处理至少包括使所述碳纳米管纤维中的取向性提高的处理步骤。
在一些实施方案中，所述前处理具体包括如下的步骤：
使所述碳纳米管纤维润湿并保持润湿状态下通过拉丝孔进行拉丝处理。
对经过拉丝处理的碳纳米管纤维进行第一干燥处理，作为所述质子化处理所用的碳纳米管纤维。
在一些实施方案中，进行所述第一干燥处理时，使热风沿所述碳纳米管纤维的轴向流动。
上述技术方案中，对于碳纳米管纤维的前处理对最终获得的复合纤维的性能提升是有所帮助的，具体表现为，前处理使得碳纳米管的取向性增强，这种更加有序的结构有助于在后续的质子化过程中实现充分的孔隙扩张和溶剂的浸润以及高分子的带入，并且，对于有序结构，高分子带入后，基于碳纳米管的有序结构而高分子自身也倾向于有序排列，这对于获取高强度的复合纤维是非常有利的。另外，原始的碳纳米管纤维可能规整度不高且有着一些杂质，固定直径的拉丝孔可以规整纤维的截面形态并帮助去除其中的杂质，对后续复合纤维的制备有帮助。
在一些实施方案中，所述碳纳米管纤维中的碳纳米管平均长度200μm以上。
在一些实施方案中，所述碳纳米管纤维至少采用浮动气相沉积方法、阵列纺丝方法制得。
在一些实施方案中，所述溶剂包括甲基磺酸、多聚磷酸、浓硫酸、浓硝酸中的任意一种或两种以上的组合。
具有适当质子化能力的溶剂是较为重要的，当溶剂的质子化能力过强时(如氯磺酸)，容易导致对高分子的损坏或对碳纳米管有序结构的破坏，或对碳纳米管/高分子复合结构的破坏，而当质子化能力不足时，由无法获得足够的孔隙扩张以及溶剂带入效果，因而，需要选择适当质子化能力的溶剂。
在一些实施方案中，所述高分子包括芳纶、PBO中的任意一种或两种以上的组合。
芳纶和PBO纤维都是由含有苯环的线性链状分子组成，这些高分子链可以高度地取向排列，具有液晶性质。它们无法溶解于常用的有机溶剂，只能被具有质子化作用的强酸溶解。这些强酸可以质子化芳纶和PBO分子碳链上的杂环，使其从中性链变成带电的聚电解质。高分子碳链和碳链上同时带有相同的电荷后，会相互排斥，从而使芳纶和PBO纤维溶解，得到有着其聚合高分子的溶液。
在一些实施方案中，所述复合溶液中，纤维溶解的浓度为0.1-5g/L。
由于高分子的溶液是由高性能纤维溶解获得，不是通过聚合反应，而纤维的溶解是靠强酸的质子化作用，因此，其溶解浓度有一个上限。当浓度过高时，强酸无法完全质子化纤维中的碳链，纤维就无法完全溶解。另外，溶解浓度也不能太低，浓度太低时，高分子含量太少，对碳纳米管纤维的复合增强效果有限。
在质子化强酸的体系中，碳纳米管和芳纶、PBO分子链都会带上相互排斥的电荷，这一点上是没有差别的，因此溶液中形成的是一个均匀的无差别体系。唯一的差别是：碳纳米管可以看成是巨大的高分子链，而芳纶、PBO的碳链比碳纳米管要小很多。所以，其复合过程是一个无障碍的、互动的过程，能够实现充分复合，具有显著的均匀复合的趋势。
在一些实施方案中，所述质子化处理具体包括：
使所述碳纳米管纤维连续浸入并通过所述复合溶液中，以进行所述质子化处理。
在一些实施方案中，所述质子化处理的温度为常温，具体例如20-35℃，时间为10-60s。
在一些实施方案中，去除所述中间体纤维中的溶剂具体包括：
使所述中间体纤维保持预设张力，对其进行第二干燥处理，以使所述中间体纤维中的溶剂被去除。
在一些实施方案中，所述第二干燥处理的温度为100-500℃，时间为30120min，根据不同酸的沸点进行调整。
在一些实施方案中，所述预设张力为5-30g，根据不同的碳纳米管纤维直径进行调整。
本发明在具体实施中，优选为在保持张力的情况下进行第二干燥，这是因为在进行第二干燥时，结合第二干燥处理的温度，高分子在碳纳米管中形成的复合相是会产生蠕动、位移等分子运动的，而如果不保持适当的张力，上述运动易趋向于无序化的方向进行，可能导致复合纤维强度的下降；另外，张力可以使复合纤维中的碳纳米管在干燥过程中进一步提高其取向度和排列密度，同时，通过收紧碳纳米管之间的间隙，促使高分子复合相趋向于有序化的方向进行，从而有利于获得高强度的复合纤维。
在一些实施方案中，所述质子化处理和/或第二干燥处理均在干燥气氛中进行。
作为上述示例性技术方案的一些典型的应用实例，上述技术方案中的制备方法具体可以通过如下的步骤得以实施：
1.如图1所示，采用的碳纳米管纤维可以是浮动催化化学气相沉积法、阵列纺丝法或其他方法制备，其制备过程可以参考多个现有技术(例如中国发明专利CN111020747B等等)，具体过程并非本发明的重点技术特点，在此无需赘述。
2.在纤维润湿的状态下通过固定孔径的拉丝膜(如：20μm、30μm、50μm等)，使纤维收缩并形成均匀的圆形截面，同时除去原始纤维中所含有的一些杂质；该步骤中，纤维的润湿状态可以如图1所示那样，收集得到润湿的纤维，也可以使用干燥后的纤维重新润湿后进行处理等等。润湿的液体优选为水或水溶液，当然其他的水性溶剂亦可，例如乙醇等等，其作用是产生一定的润滑作用，辅助拉丝处理的进行。
3.经过拉丝膜的纤维在100-120℃的热风下进行干燥，热风沿着纤维轴向吹拂，可以进一步使纤维均匀收缩。
4.将芳纶纤维或PBO纤维加入具有质子化作用的强酸中，如：甲基磺酸、多聚磷酸、浓硫酸、浓硝酸，在25-100℃的温度下搅拌1-5h，配置纤维溶解浓度为0.1-5g/L的高分子/质子化酸溶液。
5.将经过后处理的碳纳米管纤维浸泡入所配置的溶液中，由于质子化酸对碳纳米管有强烈的质子化作用，会使碳纳米管表面带上相互排斥的电荷作用力，因此，碳纳米管纤维在浸入溶液后，纤维会膨胀，形成一种较为疏松的结构，为聚合物高分子的进入打开了通道，从而实现了高分子与碳纳米管纤维的均匀复合。
6.复合后的润湿纤维在5-30g张力的作用下进入管式炉进行干燥，以除去溶液中的质子化酸，干燥温度为100-500℃，之后收集得到碳纳米管/高分子复合纤维。
由于甲基磺酸、浓硫酸和浓硝酸有强吸湿性，而芳纶或PBO溶液遇水后会致使高分子结晶析出，因此，在步骤4-6中，要避免操作过程中有水进入溶液体系，且要在干燥的条件下进行，避免酸大量吸收空气中的水。
当然，本发明可以成为一个连续的生产过程，可以将图1最后的收集纤维步骤省去，将经过拉丝膜和热风干燥后的纤维直接引入溶液中，进行复合。
在上述技术方案中，直接采用已经制备好的碳纳米管纤维来制备碳纳米管/PBO复合纤维。
用质子化酸来溶解芳纶、PBO纤维来得到高性能的高分子溶液，并同时实现对已经制备得到的、结构较为紧密的碳纳米管纤维通过质子化作用，使其结构疏松，从而使溶解后的高分子顺利进入碳纳米管纤维的孔隙中。
由此，上述技术方案的优点在于，1.采用了现有的碳纳米管纤维，克服了现有技术中无法实现的已经纺丝、取向且致密的碳纳米管纤维与高分子均匀有效复合来制备复合纤维的难点；实现了现有技术中无法实现的有着几十至几百微米长度的且较高含量的碳纳米管与高分子复合的缺陷；2.浮动催化法或阵列纺丝法制备的碳纳米管纤维中，碳纳米管本身就具备较好的排列和取向，远好于现有技术中通过对短碳纳米管纤维均匀分散后的溶液在纺丝过程中进行拉伸所得到的排列取向；3.在复合纤维中，有着较好排列取向的长碳纳米管比排列取向度差的短碳纳米管能更好的跨尺度承载和传递力、电、热等性能，从而更好地发挥其自身所具有的优异性能，实现复合纤维的高性能。
此外，上述制备方法的操作和调控相比现有技术更简单、方便、快捷，无需进行数小时甚至数十小时的碳纳米管分散，也无需费时费力的对聚合溶液的调控，更无需专业的纺丝设备来进行溶液纺丝才能制备得到复合纤维。
继续参见图1和图2，本发明实施例还提供一种碳纳米管/高分子复合纤维的连续化制备***，其包括：
前处理模块：包括拉丝装置和第一干燥装置，用于对碳纳米管进行拉丝处理和第一干燥处理，用于提高所述碳纳米管的取向性。
质子化处理模块：包括用于容置复合溶液的容置体，用于使所述碳纳米管纤维与所述复合溶液接触并进行质子化处理，获得中间体纤维，所述复合溶液溶解有高分子，且所述复合溶液中的溶剂具有质子化作用。
后处理模块：包括第二干燥装置，用于对所述中间体纤维进行第二干燥处理，以去除所述中间体纤维中的溶剂，获得碳纳米管/高分子复合纤维。
参见图3和图4，本发明实施例还提供上述任一实施方案中所提供的制备方法制得的碳纳米管/高分子复合纤维。
在一些实施方案中，所述碳纳米管/高分子复合纤维包括碳纳米管本体以及复合于所述碳纳米管本体中的高分子复合相；所述高分子复合相沿所述碳纳米管本体的径向方向分布。
在一些实施方案中，所述碳纳米管/高分子复合纤维的拉伸强度在3GPa以上，断裂伸长率为5-8％。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例示例一碳纳米管/PBO复合纤维的制备过程，具体如下所示：
S1：碳纳米管纤维的制备：采用浮动催化方法生长的碳纳米管纤维。
S2：碳纳米管纤维的拉丝前处理：步骤S1制得的纤维在通过去离子水的浸泡后，通过50μm直径的拉丝模，获得横截面为圆柱形的润湿纤维。
S3：将步骤S2获得的纤维在100℃下热风干燥，且热风的流动方向沿该纤维的轴向。
S4：复合溶液的配制：将PBO纤维(
AS)加入甲基磺酸(MSA)中，在100℃的温度下搅拌3h，配置PBO浓度为3.0g/L的PBO/MSA溶液
S5：质子化处理：常温(常温即20-35℃，下同)下，将步骤S4获得的碳纳米管纤维引入步骤S1配制的PBO/MSA溶液中，使其浸入该溶液中，并以一定的速率连续运动，使其在溶液中的停留处理时间为30s。
S6：纤维后处理：经过步骤S5处理的中间体纤维是被MSA所润湿的状态，将该中间体纤维连续且持续地施加20g的载荷张力，然后在200℃下烘干120min，并且，步骤S5和步骤S6均是在干燥环境中进行，由此获得连续的碳纳米管/PBO复合纤维。
经过力学试验机的测试，本实施例所获得的碳纳米管/PBO复合纤维的拉伸强度为3.5GPa，断裂伸长率为7.3％。
实施例2
本实施例示例一碳纳米管/PBO复合纤维的制备过程，具体如下所示：
S1：碳纳米管纤维的制备：采用浮动催化方法，生长碳纳米管纤维，所生长的碳纳米管纤维经过水箱中进行收缩致密化。
S2：碳纳米管纤维的拉丝前处理：步骤S1制得的纤维在润湿状态下，通过50μm直径的拉丝模，获得横截面为圆柱形的润湿纤维。
S3：将步骤S2获得的纤维在120℃下热风干燥，且热风的流动方向沿该纤维的轴向。
S4：复合溶液的配制：将PBO(
AS)纤维加入甲基磺酸(MSA)中，在90℃的温度下搅拌5h，配置PBO浓度为5g/L的PBO/MSA溶液.
S5：质子化处理：常温(常温即20-35℃，下同)下，将步骤S4获得的碳纳米管纤维引入步骤S1配制的PBO/MSA溶液中，使其浸入该溶液中，并以一定的速率连续运动，使其在溶液中的停留处理时间为60s。
S6：纤维后处理：经过步骤S5处理的中间体纤维是被MSA所润湿的状态，将该中间体纤维连续且持续地施加30g的载荷张力，然后在300℃下烘干100min，并且，步骤S5和步骤S6均是在干燥环境中进行，由此获得连续的碳纳米管/PBO复合纤维。
经过力学试验机的测试，本实施例所获得的碳纳米管/PBO复合纤维的拉伸强度为3.0GPa，断裂伸长率为5.2％。
实施例3
本实施例示例一碳纳米管/PBO复合纤维的制备过程，具体如下所示：
S1：碳纳米管纤维的制备：采用浮动催化方法，生长碳纳米管纤维，所生长的碳纳米管纤维经过水箱中进行收缩致密化。
S2：碳纳米管纤维的拉丝前处理：步骤S1制得的纤维在润湿状态下，通过50μm直径的拉丝模，获得横截面为圆柱形的润湿纤维。
S3：将步骤S2获得的纤维在110℃下热风干燥，且热风的流动方向沿该纤维的轴向。
S4：复合溶液的配制：将PBO纤维(
AS)加入甲基磺酸(MSA)中，在25℃的温度下搅拌1h，配置PBO浓度为0.1g/L的PBO/MSA溶液
S5：质子化处理：常温(常温即20-35℃，下同)下，将步骤S4获得的碳纳米管纤维引入步骤S1配制的PBO/MSA溶液中，使其浸入该溶液中，并以一定的速率连续运动，使其在溶液中的停留处理时间为10s。
S6：纤维后处理：经过步骤S5处理的中间体纤维是被MSA所润湿的状态，将该中间体纤维连续且持续地施加5g的载荷张力，然后在100℃下烘干60min，并且，步骤S5和步骤S6均是在干燥环境中进行，由此获得连续的碳纳米管/PBO复合纤维。
经过力学试验机的测试，本实施例所获得的碳纳米管/PBO复合纤维的拉伸强度为3.8GPa，断裂伸长率为7.6％。
实施例4
本实施例示例一碳纳米管/高分子复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
步骤S4中，将配置溶液所用的PBO纤维替换为芳纶纤维(
29 1500D)。
其余步骤及处理方式均不变。
本实施例所制得的复合纤维的拉伸强度为3.3GPa，断裂伸长率为6.9％。
实施例5
本实施例示例一碳纳米管/PBO复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
步骤S4中，将配置溶液所用的溶剂甲基磺酸替换为浓硫酸。
其余步骤及处理方式均不变。
本实施例所制得的复合纤维的拉伸强度为3.4GPa，断裂伸长率为7.2％。
实施例6
本实施例示例一碳纳米管/PBO复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
步骤S4中，将配置溶液所用的溶剂甲基磺酸替换为浓硝酸，在25℃下搅拌1h。
步骤S6中，将纤维的烘干温度和时间调整为100℃下30min。
其余步骤及处理方式均不变。
本实施例所制得的复合纤维的拉伸强度为3.4GPa，断裂伸长率为7.3％。
实施例7
本实施例示例一碳纳米管/PBO复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
步骤S4中，将配置溶液所用的溶剂甲基磺酸替换为多聚磷酸，在100℃下搅拌5h。
步骤S6中，将纤维的烘干温度和时间调整为500℃下120min。
其余步骤及处理方式均不变。
本实施例所制得的复合纤维的拉伸强度为3.1GPa，断裂伸长率为6.9％。
对比例1
本对比例示例一碳纳米管/PBO复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
步骤S4中，将配置溶液所用的溶剂甲基磺酸替换为质子化能力极强的氯磺酸。步骤S6中，将纤维的烘干温度调整为300℃以充分去除氯磺酸。
由于氯磺酸的质子化能力过强，导致对复合结构的损伤以及对PBO的损伤是显著提高的，因此，本对比例所制备的纤维的力学强度不及实施例1，仅为不足1GPa。
对比例2
本对比例示例一碳纳米管/PBO复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
省略步骤S2，而是直接以收集到的原始纤维经过步骤S3烘干后进行后续的质子化和后处理等。
由于缺少对碳纳米管纤维的取向化处理，导致复合纤维中的PBO复合相也随之倾向于无序排列，因此，本对比例所制备的纤维的力学强度不及实施例1，仅为2.0GPa。
对比例3
本对比例示例一碳纳米管/PBO复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
步骤S6中，未对中间体纤维进行载荷的施加，而是以较为松弛的状态进行烘干。
由于缺少张力引发的碳纳米管纤维以及复合纤维中的PBO复合相的取向化倾向，因此，本对比例所制备的纤维的力学强度不及实施例1，仅为2.6GPa，但是断裂伸长率会因为取向度的降低而增大，可达到8.3％。
基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明实施例所提供的制备方法能够适用于现有的、已经纺丝的、取向且致密的碳纳米管纤维，其中，碳纳米管有着几十至几百微米的长度，不是短碳纳米管或粉体，通过碳纳米管纤维直接与聚合物高分子溶液复合，克服了现有技术中无法实现的高含量的、较长的碳纳米管与高分子均匀有效复合来制备复合纤维的缺陷；在复合纤维中，有着较好排列取向的长碳纳米管比排列取向度差的短碳纳米管能更好的跨尺度承载和传递力、电、热等性能，从而更好地发挥其自身所具有的优异性能，实现复合纤维的高性能。
本发明实施例所提供的制备方法的操作和调控相比现有技术更简单、方便、快捷，无需进行数小时甚至数十小时的碳纳米管分散，也无需费时费力的对聚合溶液的调控，更无需专业的纺丝设备来进行溶液纺丝，通过较为简便的多步处理即可制备得到高性能的复合纤维。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管/高分子复合纤维的制备方法，其特征在于，包括：
提供碳纳米管纤维以及溶解有高分子的复合溶液，且所述复合溶液中的溶剂具有质子化作用；
使所述碳纳米管纤维与所述复合溶液接触并进行质子化处理，获得中间体纤维；
去除所述中间体纤维中的溶剂，获得碳纳米管/高分子复合纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在进行所述质子化处理前，对所述碳纳米管纤维进行前处理，所述前处理至少包括使所述碳纳米管纤维的取向性提高的处理步骤；
优选的，所述前处理具体包括：
使所述碳纳米管纤维润湿并保持润湿状态下通过拉丝孔进行拉丝处理；
对经过拉丝处理的碳纳米管纤维进行第一干燥处理，作为所述质子化处理所用的碳纳米管纤维；
优选的，在进行所述第一干燥处理时，使热风沿所述碳纳米管纤维的轴向流动。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管纤维中碳纳米管的平均长度在200μm以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管纤维至少采用浮动气相沉积方法或阵列纺丝方法制得；
和/或，所述溶剂包括甲基磺酸、多聚磷酸、浓硫酸、浓硝酸中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述高分子包括PBO、芳纶中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合溶液中高分子的浓度为0.1-5g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质子化处理具体包括：
使所述碳纳米管纤维连续浸入并通过所述复合溶液中，以进行所述质子化处理；
优选的，所述质子化处理的温度为20-35℃，时间为10-60s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，去除所述中间体纤维中的溶剂的步骤具体包括：
使所述中间体纤维保持预设张力，对其进行第二干燥处理，以使所述中间体纤维中的溶剂被去除；
优选的，所述第二干燥处理的温度为100-500℃，时间为30-120min；
优选的，所述预设张力为5-30g。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述质子化处理和/或第二干燥处理均在干燥气氛中进行。
9.一种碳纳米管/高分子复合纤维的连续化制备***，其特征在于，包括：
前处理模块：包括拉丝装置和第一干燥装置，用于对碳纳米管进行拉丝处理和第一干燥处理，用于提高所述碳纳米管的规整度、洁净度和取向性；
质子化处理模块：包括用于容置复合溶液的容置体，用于使所述碳纳米管纤维与所述复合溶液接触并进行质子化处理，获得中间体纤维，所述复合溶液溶解有高分子，且所述复合溶液中的溶剂具有质子化作用；
后处理模块：包括第二干燥装置，用于对所述中间体纤维进行第二干燥处理，以去除所述中间体纤维中的溶剂，获得碳纳米管/高分子复合纤维。
10.由权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的碳纳米管/高分子复合纤维；
优选的，所述碳纳米管/高分子复合纤维包括碳纳米管本体以及复合于所述碳纳米管本体中的高分子复合相；
所述高分子复合相沿所述碳纳米管本体的径向方向分布；
优选的，所述碳纳米管/高分子复合纤维的拉伸强度在3GPa以上，断裂伸长率为5-8％。
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