JPS6128507A - オレフイン性不飽和ポリマ−の水添方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、オレフィン性不飽和二重結合金有ポリマーに
耐候性、耐熱性等を付与するための水素添加方法に関し
、さらに詳しくはジシクロペンタジェニルチタニウム化
合物を主成分とする水素添加触媒を用いて温和な水素添
加条件下に、ポリマー鎖中のオレフィン性不飽和二重結
合を優先的に水添する方法に関するものである。

〈従来の技術〉 共役ジエンポリマーに代表されるオレフィン性不飽和二
重結合金有ポリマーは、一般にエラストマー等として広
く工業的に利用されている。しかし、これらポリマー中
のオレフィン性不飽和二重結合は加硫等に有利に利用さ
れる反面、耐候性や耐熱性を損う原因となっている。特
に、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素とから得ら
れるブロックポリマーは、熱可塑性ニジストマーや透明
耐衝撃性樹脂、あるいは各種樹脂の改質材として加硫せ
ずに用いられるが、ポリマー鎖中の不飽和二重結合のた
めに耐候性、耐酸化性、耐オゾン性、耐熱性等が充分で
なく、用途が限定される欠点を有している。

かかる安定性に劣る欠点は、ポリマーを水素添加してポ
リマー゛鎖中の不飽和二重結合をなくすことによって著
るしく改善される。かかる目的でオレフィン性不飽和二
重結合金有ポリマーを水添する方法としては、担持型不
均一触媒を用いる方法や有機金属錯体の均一触媒を用い
る方法等、数多く提案されている。通常、均一触媒の方
が活性が高く少量の使用で済むのでポリマーの水添触媒
として工業的にも利用されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、いわゆるチーグラー型の均一触媒は一般に安定
性が劣るので再現性に難があること、芳香核部分に対す
るオレフィン不飽和二重結合の水添選択性が不十分であ
ること、さらに、触媒残渣がポリマー性能、特に安定性
に悪影響を及ばす６．ので脱灰を喪しプロセスが複雑に
なること等の欠点がある。従って経済的に有利に水素添
加するためには、脱灰の不要な触媒、即ちポリマーの安
定性に影響の少ない触媒種で、かつ少量の使用で水素添
加可能な高活性触媒の開発が強く望まれているのが現状
である。

〈問題点を解決するための手段及び作用〉本発明者らは
、かかる欠点を著るしく改善したポリマー水素添加触媒
として、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化合
物とリチウム化合物とからなる触媒を先に提案上だが（
４？願昭５８−６１７８号、特願昭５８−１８６９８３
号）、さらに鋭意検討した結果、リチウム化合物のみな
らず、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化合物
と、これを還元する能力を有するアルミニウム化合物、
亜鉛化合物、あるいはマグネシウム化合物等を組み合わ
せても、条件を選択すれば少量の使用で再現性良く極め
て高い活性を示し、オレフィン性不飽和二重結合水添選
択性を有すること全見出し、本発明を完成するに至った
ものである。

即ち、本発明は、オレフィン性不飽和二重結合金有ポリ
マーを不活性有機溶媒中にて （蜀　下記一般式で示されるビス（シクロペンタジェニ
ル）チタニウム化合物の少なくとも１種水素基、アリロ
キシ基、アルコキシ基、ノーロゲン基およびカルゼニル
基から選択された基で、Ｒｅ　Ｒ’は同一でも異ってい
てもよい。）および （Ｂ）　　還元能力を有するアルミニウム、亜鉛または
マグネシウム含有化合物の少なくとも１種、とかうなシ
、チタニウム／還元金属（モル比）＝１７０　、５〜１
／２０である触媒の存在下に水素と接触させて、該ポリ
マー中のオレフィン性不飽和二重結合を水素添加する方
法である。

本発明で用いるオレフィン性不飽和二重結合金有ポリマ
ーなる語は、ポリマー鎖中あるいは側鎖中にオレフィン
性の炭素−炭素不飽和二重結合を有するポリマーは全て
包含される。好ましい代表例として共役ジエンプリマー
あるいは共役ジエンとオレフィンモノマーとのランダム
、ブロック、グラフトコプリマー等が挙げられる。

かかる共役ジエンポリマーとしては、共役ジエンホモポ
リマー及び共役ジエン相互あるいは共役ジエンの少なく
とも１種と共役ジエンと共重合可能なオレフィンモノマ
ーの少なくとも１種とを共重合して得られるコポリマー
等が包含される。かかる共役ジエンポリマーの製造に用
いられる共役ジエンとしては、一般的には４〜約１２個
の炭素原子を有する共役ジエンが挙けられ、具体的な例
としては、ｌ、３−ブタジェン、イソプレン、２゜３−
ジメチル−１，３−ブタシェフ　、ｌ　、　３−　（゛
ンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジェン、１．
３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１゜３−オクタ
ジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、゛クロロ
プレン等が挙けられる。工業的に有利に展開でき、物性
の優れたエラストマーを得る上からは、１．３−ブタジ
ェン、インプレンが特に好ましく、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、ブタジェン／イノプレ／コポリマーの如
き弾性体が本発明の実施に特に好ましい。かかるポリマ
ーにおいては、ポリマー鎖のミクロ構造は特に制限され
ずいかなるものも好適に使用できるが、ｌ。

２−ビニル結合が少ないと水添後のポリマーの溶解性が
低下し、均一に水添を行う為には溶媒が限定されるので
該結合を約３０％以上・含有するポリマーがより好まし
い。

一方、本発明の方法は共役ジエンの少なくとも１ｍと共
役ジエンと共重合可能なオレフィンモノマーの少なくと
も１種とを共重合して得られるコポリマーの水添に特に
好適に用いられる。かかるコポリマーの製造に用いられ
る好適な共役ジエンとしては、前記共役ジエンが挙げら
れ、一方のオレフィンモノマーとしては、共役ジエンと
共重合可能な全ての七ツマ−が挙げられるが、特にビニ
ル置換芳香族炭化水素が好ましい。即ち、共役ジエン単
位の不飽和二重結合のみを選択的に水添する本発明の効
果を十分発揮し、工業的に有用で価値の高い工２ストマ
ーや熱可塑性ニジストマーを得るためには、共役ジエン
とビニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーが特に型費
でおる。かかるコポリマーの製造に用いられるビニル置
換芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、１．１−ジフェニルエｆＶ７、
Ｎ　、Ｎ　−）メチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が、挙げ
られ、特にスチレン、αメチルスチレンが好ましい。具
体的なコポリマーの例としては、シタジエン／スチレン
コポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、ブタジ
ェン／ミーメチルスチレンコポリマー等が工業的価値の
高い水添コポリマーを与えるので最も好適である。

かかるコポリマーにおいては、モノマーはポリマー鎖全
体に統計的に分布している２ンダムコポリマー、漸減ブ
ロックコポリマー、完全ゾｐツクコ２リマー、グラフト
コポリマーが含まれる。

工業的に有用な熱可塑性エラストマーを得るためには、
ビニル置換芳香族炭化水素含有量が５重量％ないし９５
重重量が好ましく、さらに好ましくはブロックコポリマ
ーである。また共役ジエン単位の１．２−ビニル結合は
共役ジエン単位全体の２０重量％ないし７０重量２が水
添後のポリマー性能に優れ、溶液粘度が低く、かつ均一
に水添反応を実施する土で好ましい。

係るブロックコポリマーは少なくと４を個のビニル置換
芳香族炭化水素を主としたポリマーブロックＡと、少な
くとも１個の共役ジェ、ンを主としたポリマーブロック
Ｂを有するコポリマーで、ブロックＡには少量の共役ジ
エンが、またブロックＢには少量のビニル置換芳香族炭
化水素が含まれていてもよい。かかるブロックコポリマ
ーは直鎖型の他に、カップリング剤でカップリングした
いわゆる分岐型、ラジアル屋あるいは星型のブロックコ
ポリマーが包含される。

さらに本発明の方法に門いてはポリノルぎルネン、ポリ
グリシジルアクリレート等の不飽和二重結合含有ポリマ
ーも適用される。

本発明の水添反応に用いるポリマーは、一般的には分子
量約１０００〜約１００万を有するもので、公知のいか
なる重合方法、例えばアニオン重合法、カチオン重合法
、配位重合法、ラジカル重合法、あるいは溶液重合法、
エマルジョン重合法等で製造されるポリマーを用いるこ
とができる。

本発明のポリマー水添方法における触媒とじて／−（但
し、Ｒ，Ｒ’ｔｉＯ＊ は、（４）一般式（Ｃ５Ｈｓ　）ｓ　Ｔ　ｉ　＼Ｒ′ 〜Ｃ１ｓ炭化水素基、アリロキシ基、アルコキシ基。

ハロゲン基およびカルゼニル基から選択された基で、Ｉ
Ｒ’は同一でも異っていてもよい。）で示されるビス（
シクロペンタジェニル）チタニウム化合物の少なくとも
１種、と（Ｂ）還元能力を有するアルミニウム、亜鉛ま
たはマグネシウム含有化合物の少なくとも１種を組み合
わせたものである。

係る触媒囚の具体的例としては、ビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェ
ニル）チタニウムジエチル、ビス（シクロペンタジェニ
ル）チタニウムシー　ｎ　−メチル、ビス（シクロペン
タジェニル）チタニウム−）−ｓｅｅ−ブチル、ビス（
シクロペンタジェニル）チタニウムジヘキシル、ビス（
シクロペンタジェニル）チタニウムジオクチル、ビス（
シクロペンタジェニル）チタニウムシメトキシド、ビス
（シクロペンタジェニル）チタニウム・クエトキシＰ１
ビス（シクロペン１ジエニル）チタニウムジプトキシド
、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル
、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム−）　−ｍ
　−）リル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
ジーｐ−）リル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニ
ウムジーｍ、ｐ−キシリル、ビス（シクロペンタジェニ
ル）チタニウムジー４−エチルフェニル、ビス（シクロ
ペンタジェニル）チタニウムジー４−ブチルフェニル、
ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジー４−ヘキ
シルフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウ
ムジフェノキシド、ビス（シクロペンタジェニル）チタ
ニウ°ムシ７／Ｉ／オライド、ビス（シクロペンタジェ
ニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムジゾロマイ＞ｓ　　ビス（シクロペ
ンタジェニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロ
ペンタジェニル）チタニウムジエル２ニル、ビス（シク
ロペン１ジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス
（シクロペンタジェニル）チタニウムクロライドエ、ト
キサイド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムク
ロライドフェノキシド等が挙けられ、単独あるいは相互
に組み合わせて用いることができる。

これらビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化合物
のうち、ポリマー中のオレフィン性不飽和二重結合に対
する水添活性が高く、かつ温和な条件で不飽和二重結合
を良好に選択的に水添する好ましいものとしては、ビス
（シクロペンタジェニル）チタニウムジメチル、ビス（
シクロペンタジェニル）チタニウムジ−ｎ−ジチル、ビ
ス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジーｐ−）リ
ル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　ジカル
ゼニルが挙げられる。さらに安定に取扱う、（Ｂ）の還
元性金属化合物と組み合わせた場合最も活性の発現しや
すいより好ましいものはビス（シクロペンタジェニル）
チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムジーＰ−）リルであシ、後者は溶解性にも
優れるので最も好ましい。

一方、触媒（Ｂ）としては還元能力を有する有機金属化
合物は全て用いることができるが、アルミニウム化合物
、亜鉛化合物、マグネシウム化合物の使用が必須である
。これらは単独で用いてもよいし、相互に組み合わせて
用いてもよい。本発明者等が先に出願した特願昭５８−
６７１８号においてはリチウム化合物の使用が必須であ
ったが、（４）と（Ｂ）をあらかじめ反応させ九ヤ、還
元条件を選択したシ。

あるいは囚のビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
化合物を選択することにより、アルミニウム化合物、亜
鉛化合物、マグネシウム化合物を用いても高い不飽和二
重結合水添活性を発現することを見出したことは驚くべ
きことである。

係る還元能力を有する有機金属化合物の具体例としては
、アルミニウム化合物止して、トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソジチルアルミニウ
ム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルア
ルミニウムセスキク四りＦ、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド、トリフェニルアルミニウム％
）す（２−エチルヘキシル）アルミニウム等が挙げられ
、亜鉛化合物として、ジエチル亜鉛、ビス（シクロペン
タジェニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙けられ、さら
にマグネシウム化合物として、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネジ。

ラム、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシ
ウムクロラーｒｒ、エチルマグネシウムブロマイド、エ
チルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブ
ロマイド、フェニルマグネシウムクロライｒ１　ジメチ
ルマグネシウム、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド等
が挙げられる。これらの他にリチウムアルミニウムヒド
ライドの如き還元性金族を２棟以上含む化合物も含包さ
れる。

さらに所望ならば、これらの有機金属化合物にリチウム
化合物を組み合わせて用いてもよい。かかる組み合わせ
て使用するリチウム化合物としては、メチルリチウム、
エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム１、ｎ−′ブチ
ルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、イソジチルリチ
ウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−
トリルリチウム、キシリルリチウム等が挙けられる。

これら金属化合物のうち、触媒（４）を速やかに還元し
、高い水添活性を発現する好ましいものとしては、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エ
チルマグネシウムクロライＰ１エチルマグネシウムゾロ
１イｒ１フェニルマグネシクムプロマイド等が挙げられ
る。特に触媒（４）の活性と触媒囚に対する還元性との
・ζランスに優れ、高い水添活性とオレフィン選択性を
発現し水添活性を長時間維持する組み合わせとして最も
好ましい系は、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウ
ムジーｐ−）リルとトリエチルアルミニウムおよび／ま
たはエチルマグネシウムクロライｒである。

もち論１本発明はどれらに限定するものではない。

本発明の方法においては触媒（４）と触媒（Ｂ）との金
属モル比を１７０．５〜ｌ／２０で行うことが望ましい
。

１７Ｏ−５以下では触媒（４）が充分還元されず、従っ
て水添活性が不充分で温和な条件下でのポリマー水添が
難しくなる。一方ｌ／２０以上では過剰の還元性金鵬化
合物が水添活性種に対し好ましくない影響を及はし、触
媒寿命が短かくなると共に、実質的に活性向上に関与し
ない触媒（Ｂ）を多量に用いることになり不経済である
はかりでなく、ポリマーのゲル化や副反応を招くので好
ましくない。好適な触媒囚チタニウム／触媒（Ｂ）金属
のモル比は１／１〜１／６である。もち論、選択する触
媒（４）および触媒（Ｂ）の稿類や組み合わせ、あるい
は水添条件に応じて該モル比は適宜選択して実施される
。

本発明の水添反応の好ましい実施態様は、オレフィン性
不飽和二重結合金有ポリマーを不活性有機溶媒に溶解し
た溶液において行われる。「不活性有機溶媒」とは溶媒
が水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを意味
する。好適表溶媒は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素
類、シクロヘキサン、シクロヘプタンの如き脂環族炭化
水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如き
エーテル類の単独もしくは混合物である。まり、ベンゼ
ン、トルエ／、キクレン、エチルベンゼンの如き芳香族
炭化水素も、選択された水添反応条件下で芳香族性二重
結合が水添されない時に限って使用することができる。

より好ましくは、本発明に使用する水拾用／　リマーを
、水添反応に使用する溶媒と同一の溶媒中で重合し、そ
の重合溶液をその″ｉｔ水添反応に用いるのが有利であ
る。

本発明の水添反応はポリマーを溶液に対して１〜５０重
量％、好ましくは３〜２５重量％の濃度に溶解した溶液
中で行われる。

本発明の水添反応は、一般的には上記ポリマー溶液を所
定の温度に保持し、攪拌下または不攪拌下にて水添触媒
を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧する
ことによって実施される。

一方、触媒はあらかじめ触媒（４）と触媒（Ｂ）とを混
合して還元したものを用いるのが好ましい。特に本発明
において社触＃＆（４）と触媒（Ｂ）とを溶液中水素ガ
ス雰囲気下−２０〜５０℃にて混合したものを用いるの
が最も高活性で好ましい。もち論、触媒（４）と触媒（
Ｂ）とをいずれか一方を先に別々に重合体溶液に加えて
も、ま゛た同時に加えても水添反応を行うことができる
。また、各々の触媒はそのままポリマー溶液に加えても
よいし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。各
々の触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有機
溶媒は、水添反応のいかなる関与体とも反応しない前記
各種溶媒を使用することができる。好ましくけ水添反応
に用いる溶媒と同一の溶媒である。

また、各々の触媒は不活性雰囲気下で取扱うことが必要
である。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、
アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない
雰囲気下を意味する。空気や酸素は触媒を酸化したシし
て触媒の失活を招くので好ましくない。

触媒（Ａ）　、　（Ｂ）をあらかじめ混合する場合や水
添反応器に触媒を添加する場合は、水素雰囲気下で行う
のが最も好適である。

一方、本発明における触媒の好ましい添加量は、Ｉリマ
ーｔｏｏ　を当り触媒（４）の量で０．１〜２０ミリモ
ルである。

どの添加量範囲であればポリマー中の不飽和二重結合を
優先的に水添することが可能で、芳香核二重結合の水添
は実質的に起こらないので、極めて高い水添選択性が実
現される。２０ミリモル以上の添加においても水添反応
は可能であるが、必要以上の触媒使用は不経済となり、
水添反応後の触媒脱灰、除去が複雑となる等不利となる
。選択された条件下でポリマー中の不飽和二重結合を定
量的に水添する好ましい触媒添加量は、触媒成分（４）
の量で重合体１００２当シ０．２〜１０ミリモルである
。

本発明の水添反応は元素状水素を用いて行われ、よシ好
ましくはガス状でポリマー溶液中に導入される。水添反
応は攪拌下行われるのがより好ましく、導入された水素
を十分迅速にポリマーと接触させることができる。水添
反応は一般的に０〜１２０℃の温度範囲で実施される。

０℃以下では触媒の活性が低下し、かつ水添速度も遅く
なシ多量の触媒を要するので経済的でなく、また１２０
℃以上では／　ＩＪママ−分解やゲル化を併発し易くな
シ、かつ芳香核部分の水添も起こシやすくなって水添選
択性が低下するので好ましくない。さらに好ましくは２
０〜１００℃の範囲である。

水添反応に使用される水素の圧力は１〜１００　Ｊｃｆ
／１−Ｉｎ２が好適である。ｉ　＃／ｃＩｎ”以下では
水添速度遅くなって実質的に頭打ちとなるので水素率を
上げるのが難しくなり、１００　ｋｆｌ／ｃｍ”以上で
は昇圧と同時。

に水添反応がはｙ完了し実質的に意味がなく、不必要な
副反応やゲル化を招くので好ましくない。

より好ましい水添水素圧力は２〜３０　ｋｇ７ｃｍ”で
あるが、触媒添加量等との相関で最適水素圧力は選択さ
れ、実質的には前記好適触媒量が少量になるに従って水
素圧力は高圧側を選択して実施するのが好ましい。

本発明の水添反応時間は通常数秒ないし５０時間である
。他の水添反応条件の選択によって水添反応時間は上記
範囲内で適宜選択して実施される。

本発明の水添反応はノ９ツチ式、連続式等のいかなる方
法で実施しても良い。水添反応、の進行は水素吸収量を
追跡することによって把握することができる。

本発明の方法によって、ポリマー中の不飽和二重結合が
５０％以上好ましくは９０％以上水添５された水添ポリ
マーを得ることができる。また共役ジエンとビニル置換
芳香族炭化水素との共重合体を水添した場合、共役ジエ
ン単位の不飽和二重結合の水添率が５０％以上好ましく
は９０％以上、かつ芳香核部分の水添率が１０％以下の
選択的に水添された水添ポリマーを得ることができる。

本発明に係るポリマー水添触媒は極めて選択性に優れ、
実質的に芳香核部分は水素されないので工業上極めて有
利である。

本発明の方法によシ水添反応を行ったポリマー溶液から
は触媒の残渣を除去し、水添されたポリマーを溶液から
容易に単離することができる。例えば、水添後の反応液
にアセトンまたはアルコールなどの水添ポリマーに対す
る貧溶媒となる極性溶媒を加えてポリマーを沈澱せしめ
る方法、または反応液を熱湯中に攪拌上投入した後、溶
媒と共に蒸留することによって溶媒を除去する方法等で
行うことができる。これらの水添ポリマーの単離過程に
おいて触媒も大部分が分解、除去され、ポリマーより除
かれる。従って触媒を脱灰、除去するための特別な操作
は必要としないが、触媒除去をよシ効果的に実施する場
合は、酸性の極性溶媒または水をポリマー水添反応液に
加えることが好ましい。

〈効果〉 以上のように本発明によって、オレフィン性不飽和二重
結合金有ポリマーを高活性な触媒によって温和な条件で
水添すること、特に共役ジエンとビニル置換芳香族炭化
水素とのポリマー中の共役ジエン単位の不飽和二重結合
を極めて選択的に水添することが可能となった。

本発明の方法によって得られる水添ポリマーは、耐候性
、耐酸化性の優れたエラストマー、熱可塑性エラストマ
ーもしくは熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸
収剤、オイル、フィラー等の添加剤を加えたり、他のエ
ラストマーや樹脂とブレンＰして使用され、工業上極め
て有用である。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

尚、実施例中のビニル置換芳香族炭化水素ブロックポリ
マー中の該ブロック含有ＥＥはり、Ｍ。

Ｋｏｌｔｈｏｆｆｉｓ　、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　８
ｃｉ　、　、第１巻、４２９頁（１９４６年）の方法に
従って測定し、共役ジエン系ポリマー中の１，２ビニル
結合金有率は赤外吸収スペクトルを用い、ハンプトン法
（Ｒ−Ｒｌｅ　Ｈａｍｐｔｏｎ、　Ａｎａｌ。

Ｑｈｅｍ、＊第２９巻、９２３頁（１９４９年））によ
って測定した。

実施例１〜６ 表１に示した各ポリマーをアセトン抽出洗浄した後精製
乾燥したシクロヘキサンに溶解し、ポリマー濃度１５％
に調整した。

このポリマー溶液１０００　ｒを十分に乾燥した２ｔの
攪拌器付オートクレーブに仕込み、系内を水素置換した
後攪拌下７０℃に保持した。

次いでビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジーＰ
−）リル０．８ミリモルを含むシクロヘキサン溶液５０
ｇ＃Ｊ：ｂ）ジエチルアルミニウム２．４ミリ 温２．ＯＡ？／／ｃｍ”の水素圧下で混合した触媒溶１
（Ｔｉ／ｋｔモル比＝ｌ／３）全量を直ちにオートクレ
ーブ中に仕込み、乾燥したガス状水素を８．０鯉／ｃＮ
”の圧で供給し攪拌下２時間水添反応を行った。

反応液を常温常圧に戻してオートクレーブよう抜出し、
多量のメタノール中に加えてポリマーを沈澱させ、濾別
乾燥し白色の水添ポリマーを得た。

得られた水添ポリマーの水添率を赤外吸収スペクトルよ
り求め表１に示した。

表　　１ （注１）Ａ：タフプレンＡ（旭化成工業製）・・・スチ
レン／ブタジェン直鎖ブロックポリマ Ｂ：ソルプレンＴ−４１１（日本エラストマー製）・・
・スチレン／ブタジェンテレブロックポリマー Ｃ：クレイトンＤ−１１０１（シェル製）・・・スチレ
ン−ブタジェン−スチレンブロッ クポリマー Ｄ＝クレイトンＤ−１１１１（シェル製）・・・スチレ
ン−イソプレン−スチレンゾロツ クポリマー Ｅ　：　Ｎｌ８８０　ＰＢ　Ｂ−２０００（日本曹達製
）・・・液状ポリシタジエン Ｆ：ノーンレックス（日本ゼオン製）・・・ポリノルＩ
ルネン （注２）オレフィン部不飽和二重結合の水添率。

実施例７〜１２ 実施例１に従って調整したタフプレンＡ（旭化成工業（
株）製）の１５％シクロヘキサン溶液１０００２を十分
に乾燥した２ｔの攪拌器付オートクレーブに仕込み系内
を水素置換した、攪拌下８０℃に保持した。

ついてビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジーｐ
−）ジル１．０ミ９ サン溶液５０ｄと、触媒（Ｂ）として表２に示した金属
化合物４．０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液２０−
とを室温１．０１４７ｃｍ”の水素圧下で混合した触媒
溶液（Ｔｉ　／各金属比モル比＝　ｓ　／４　）全量を
直ちにオートクレーブ中に仕込み、乾燥したガス状水素
を８．０＃／ｃｍ”の圧で供給し、２時間反応を行った
。

反応後実施例１と同様に処理し水添ポリマーを得た。結
果を表２に示した。

以下余白 実施例１３〜１９ 実施例１に従って調整した夕７ゾレンＡ（旭化成工業（
株）製）の１５％シクロヘキサン溶液１０００ｆを十分
に乾燥した２ｔの攪拌器付オートクレーブに仕込み系内
を水素置換後、攪拌下７５℃に保持した。

ついで触媒（４）として表３に示した各ビス（シクロペ
ンタジェニル）チタニウム化合物２．０ミリモルを含む
トルエン溶液５Ｏｓｌをオートクレーブに仕込み１０分
間攪拌した。ついでトルエチルアルミニウム８．０ミリ
モルを含むシクロヘキサン溶液　の３０−を仕込み（Ｔ
ｉ／Ａｔモル比＝　１　／４　）　％乾燥した水素ガス
を８　、ＯＡ？／ｌｙｍ”の圧で供給し、攪拌下１時　
歌間水添反応を行った。実施例１と同様に処理し水添ポ
リマーを得た。結果を表３に示した。

以下余白 実施例２０〜２２ 実施例１３と同様に、表４の触媒を用いてポリマー水添
反応を行った。触媒囚はポリマー１０（１当りｌ　ミＩ
Ｊモル用い、触媒（Ｂ）は表４に示した金属モル比で仕
込み、７０℃にて２時間水添反応を行った。結果を表４
に示した。

以下余白 手続補正書（自４発） 昭和ｓ９年ｉり≧ｒ日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 ２　発明の名称 オレフィン性不飽和ポリマーの水添方法ａ　補正をする
者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号“補″Ｅ（Ｄ対
象　　　　　　　　（５′・・・２゛び、；明細書の「
発明の詳細な説明」の欄 方式小 ａ　補正の内容 （１）　　Ｆ！Ａ細書第１９頁第１９行の「・・・・・
・・・・・・・の量で０．１〜２０ミリモ」を「・・・
・・・・・・・・・・・・の量でｏ、ｏｏｓ〜２０ミリ
モ」に訂正する。

番　　　　　　　　　以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフイン性不飽和二重結合含有ポリマーを不活性
   有機溶媒中にて （Ａ）下記一般式で示されるビス（シクロペンタジエニ
   ル）チタニウム化合物の少なくとも１種 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ、Ｒ′は
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２の炭化水素基、アリロキシ基、アル
   コキシ基、ハロゲン基およびカルボニル基から選択され
   た基で、Ｒ、Ｒ′は同一でも異つていてもよい。） および （Ｂ）還元能力を有するアルミニウム、亜鉛またはマグ
   ネシウム含有化合物の少なくとも１種、とからなり、チ
   タニウム／還元金属（モル比）＝１／０．５〜１／２０
   である触媒の存在下に水素と接触させて、該ポリマー中
   のオレフイン性不飽和二重結合を水素添加する方法 ２、オレフイン性不飽和二重結合含有ポリマーが共役ジ
   エンとビニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーである
   特許請求の範囲第１項記載の方法 ３、コポリマーが、１，３−ブタジエンおよび／または
   イソプレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレ
   ンとのコポリマーである特許請求の範囲第２項記載の方
   法 ４、触媒が、（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼
   および （Ｂ）トリエチルアルミニウムおよび／またはエチルマ
   グネシウムクロライドである特許請求の範囲第１項記載
   の方法