JP6325447B2 - 水素添加用触媒組成物及び当該水素添加用触媒組成物を用いた水素添加方法 - Google Patents
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Description
前者の不均一系触媒は、広く工業的に用いられているが、後者の均一系触媒と比べると一般に活性が低く、所望の水添反応を行うためには多量の触媒を要し、さらには高温高圧下で行われるので不経済であるという問題を有している。
一方、後者の均一系触媒は、通常均一系で水添反応が進行するので不均一系と比べると活性が高く触媒使用量が少なくて済み、より低温、低圧で水添できるという特徴を有しているが、反面、触媒調製が煩雑で触媒自体の安定性も十分であるとは言えず、再現性にも劣り副反応を併発しやすいという欠点を有している。また、立体障害を有するアルキル置換のオレフィン性不飽和二重結合を水添する場合において十分な水添活性が得られないという問題も有している。
上述したことから、高活性で取扱いの容易な水添触媒の開発が強く望まれているのが現状である。
しかし、重合体を水添する場合には、低分子化合物を水添する場合に比べて、反応系の粘度や重合体鎖の立体障害等の影響を受けるため、水添しにくい。さらに水添終了後、触媒を物理的に除去することが極めて難しく、実質上完全に分離することができない等の欠点がある。
また、特許文献7には、特定のチタノセン化合物とアルコキシリチウムとを組み合わせてオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマー中のオレフィン性二重結合を水添する方法が開示されている。なお、この方法ではさらに還元剤としてアルコキシリチウム以外の高価な有機金属化合物を必要としている。
さらに、特許文献8には、特定のチタノセン化合物とオレフィン化合物と還元剤とを組み合わせてオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマーを水添する方法が開示されている。
さらにまた、特許文献9には、シクロペンタジエニル基の5個の水素を全てメチル基に置換したペンタメチルシクロエンタジエニル基を有するメタロセン化合物と還元剤とを組み合わせてオレフィン化合物を水添する方法が開示されている。
またさらに、特許文献10には、TiとAlを含む特定の化合物を用いてオレフィン化合物を水添する方法が開示されている。
また、特許文献11及び12には、特定のチタノセン化合物、還元剤、オレフィン性不飽和二重結合含有重合体、極性化合物を含む水素添加用触媒組成物を用いてオレフィン化合物を水添する方法が開示されている。
そこで、本発明においては、経済的に有利にオレフィン性不飽和二重結合含有化合物(オレフィン性不飽和二重結合を含有する重合体を含む)を水添可能であり、粘度が低く、貯蔵安定性に優れ、フィード性が良好で、水添工程により無色性に優れた重合体を製造可能な、水素添加用触媒組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は以下の通りである。
下記(A)、(B)、(C)、(D)を含む水素添加用触媒組成物であって、
(D)と(A)の質量比(=(D)/(A))が、0.01〜2.00の範囲である水素添加用触媒組成物。
(A):下記一般式(1)で示されるチタノセン化合物
(C):側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が0.25〜1.0である不飽和重合体
(D):極性化合物
前記(C)と前記(A)との質量比(=(C)/(A))が0.3〜8.0の範囲である、前記〔1〕に記載の水素添加用触媒組成物。
〔3〕
前記(C)は、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の、全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が0.40〜1.0の不飽和重合体である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の水素添加用触媒組成物。
〔4〕
前記(C)中の側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の総量が、前記(A)1molに対して、0.3mol以上30mol以下である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の水素添加用触媒組成物。
〔5〕
前記(B)が有機リチウム化合物である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の水素添加用触媒組成物。
〔6〕
前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の水素添加用触媒組成物の存在下で、オレフィン性不飽和二重結合含有化合物を、不活性有機溶媒中にて水素と接触させる水素添加方法。
〔7〕
前記オレフィン性不飽和二重結合含有化合物が、共役ジエン系重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体である、前記〔6〕に記載の水素添加方法。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
本実施形態の水素添加用触媒組成物は、下記(A)所定のチタノセン化合物、(B)所定の元素を含有する化合物、(C)所定の不飽和重合体、及び(D)極性化合物を含み、当該(D)と前記(A)との質量比(=(D)/(A))が0.01〜2.00の範囲である水素添加用触媒組成物である。
<(A)成分:チタノセン化合物>
(A)成分:チタノセン化合物(以下、単に(A)成分、(A)と記載する場合もある。)は、下記一般式(1)で示される。
R1、R2は、水素、及びC1 〜C12の炭化水素基からなる群より選択されるいずれかの基を表し、R1、R2は同一でも異なっていてもよい。但し、R1、R2が全て水素又は全てC1 〜C12の炭化水素基である場合を除く。
ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジエチル、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ−sec−ブチル、ビス(η(5)−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ−sec−ブチル、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ−sec−ブチル、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジ−sec−ブチル、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ−sec−ブチル、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジヘキシル、ビス(η(5)−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジヘキシル、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジヘキシル、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジヘキシル、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジヘキシル、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジオクチル、
ビス(η(5)−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジオクチル、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジオクチル、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジオクチル、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジオクチル、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジメトキシド、ビス(η(5)−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジメトキシド、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジメトキシド、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジメトキシド、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジメトキシド、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジエトキシド、ビス(η(5)−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジエトキシド、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジエトキシド、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジエトキシド、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジエトキシド、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジプロポキシド、
ビス(η(5)−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジプロポキシド、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジプロポキシド、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジプロポキシド、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジプロポキシド、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジブトキシド、ビス(η(5)−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジブトキシド、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジブトキシド、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジブトポキシド、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジブトポキシド、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェニル、ビス(η(5)−1,3−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェニル、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェニル、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェニル、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェニル、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(m−トリル)、
ビス(η(5)−1,3−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(m−トリル)、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(m−トリル)、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(m−トリル)、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(m−トリル)、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(p−トリル)、ビス(η(5)−1,3−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(p−トリル)、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(p−トリル)、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(p−トリル)、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(p−トリル)、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(m,p−キシリル)、ビス(η(5)−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(m,p−キシリル)、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(m,p−キシリル)、
ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(m,p−キシリル)、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(m,p−キシリル)、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(4−エチルフェニル)、ビス(η(5)−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(4−エチルフェニル)、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(4−エチルフェニル)、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(4−エチルフェニル)、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(4−エチルフェニル)、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(4−ヘキシルフェニル)、ビス(η(5)−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(4−ヘキシルフェニル)、
ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(4−ヘキシルフェニル)、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(4−ヘキシルフェニル)、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(4−ヘキシルフェニル)、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェノキシド、ビス(η(5)−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェノキシド、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェノキシド、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェノキシド、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェノキシド、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(4−ヘキシルフェニル)、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフルオライド、ビス(η(5)−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフルオライド、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフルオライド、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジフルオライド、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフルオライド、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、
ビス(η(5)−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジブロマイド、ビス(η(5)−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジブロマイド、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジブロマイド、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジブロマイド、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジブロマイド、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジイオダイド、ビス(η(5)−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジイオダイド、ビス(η(5)−エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジイオダイド、ビス(η(5)−プロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジイオダイド、
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これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらアルキル基置換のシクロペンタジエニル基を有するチタノセン化合物は、上述した例に限定されず、上記以外の、シクロペンタジエニル環のアルキル基の置換数が2、3、4のものも好適に用いられる。
さらに、空気中でも安定して取り扱えるという観点からは、(A)チタノセン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェニル、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェニル、ビス(η(5)−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(p−トリル)、ビス(η(5)−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ(p−トリル)が好適な例として挙げられる。
所定の元素を含有する化合物(B)(以下、単に(B)成分、(B)と記載する場合もある。)としては、上述した(A)成分のチタノセン化合物を還元する能力のある公知の有機金属化合物・含金属化合物のうち、Li、Na、K、Mg、Zn、Al、Ca元素からなる群より選ばれる、一つ以上の元素を含有する化合物が用いられる。
(B)成分:所定の元素を含有する化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機カルシウム化合物等を挙げられる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
かかるフェノール系安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1−オキシ−3−メチル−4−イソプロピルベンゼン、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−n−ブチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2−(1−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、2−メチル−4,6−ジノニルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、メチレン−ビス−(ジメチル−4,6−フェノール)、2,2'−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス−(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス−(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)等が挙げられる。
上記具体例のうち、最も汎用的な2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールの水酸基を−OLiとした2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシリチウムが特に好適に使われる。
なお、(B)所定の元素を含有する化合物である有機金属化合物・含金属化合物としては、高い水添活性の観点から、Li、Alを含有する化合物が好ましい。より高い水添活性の点で、有機リチウム化合物がより好ましい。
不飽和重合体(C)(以下、単に(C)成分、(C)と記載する場合がある。)とは、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が0.25〜1.0である不飽和重合体である。
(C)成分:不飽和重合体は、所定のモノマーを重合することにより製造できる。
前記モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、共役ジエンが挙げられ、一般に、4〜約12個の炭化水素を有する共役ジエンが挙げられる。具体例としては、以下に限定されるものではないが、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチルブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン等が挙げられる。これらは、単独で重合させてもよく、二種以上共重合させてもよい。
この中でも、(C)成分を工業的に大規模に生産可能で、取扱いが比較的容易である1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましく、これらの単独又は共重合体であるポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン/イソプレン共重合体が好ましい。
また、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン、2,3−ジヒドロジシクロペンタジエン及びこれらのアルキル置換体を単独で重合、又は二種以上を組み合わせて共重合したものでよい。
芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1、1−ジフェニルエチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
具体的な共重合体の例としては、ブタジエン/スチレン共重合体、イソプレン/スチレン共重合体等が最も好適である。
これらの共重合体は、ランダム、ブロック、星型ブロック、テーパードブロック等いずれでもよく、特に限定されない。
また、前記共重合体における結合芳香族ビニル化合物の量は70質量%以下が好ましい。
(C)成分の数平均分子量は、500以上2万以下がより好ましく、800以上1.5万以下がさらに好ましく、1000以上1万以下がさらにより好ましい。
(C)成分の数平均分子量(ポリスチレン換算値)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定できる。
なお、前記フィード性が良いとは、水素添加用触媒組成物を所定の環境下で一定時間保管した後に、所定の配管を介して供給等した際に、配管に詰まりが無く、連続的に円滑な供給状態を維持できることを言う。
また、取り扱い性が良いとは、溶液としたときに粘度が低く、混合性や移送速度が高く、器具や配管等に付着しにくいことを言う。
側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の、全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率とは、
「側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の、全体のオレフィン性不飽和二重結合に対する分率」をXとし、
[(C)成分:不飽和重合体の側鎖にあるオレフィン性不飽和炭素数−炭素二重結合数]=Yとし、
[(C)成分:不飽和重合体の全体のオレフィン性不飽和炭素数−全体の炭素二重結合数]=Zとすると、
X=Y/Zで定義され、Xの値は、0.25〜1.0の範囲である。
この値の範囲の意味するところは、(C)成分:不飽和重合体の具体例として、ポリブタジエンを用いた場合、全オレフィン性不飽和二重結合(シス1,4結合、トランス1,4結合、1,2結合)に対する側鎖のオレフィン不飽和二重結合(1,2結合)の分率が0.25〜1.0(25〜100mol%)の範囲にあることである。
前記Xは、高い水添活性や水素添加用触媒組成物の高いフィード性の点で0.40〜1.0の範囲がより好ましく、0.50〜0.95の範囲がさらに好ましく、0.60〜0.95の範囲がさらに好ましい。
前記X:側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の、全体のオレフィン性不飽和二重結合に対する分率は、NMRにより測定することができる。
(C)成分として、水素添加する前の被水添物を用いてもよいが、水素添加用触媒組成物の製造のし易さや、長時間の連続水添に適するという観点から、(C)成分に水素添加する前の被水添物を用いない方が好ましい。
(C)と(A)の質量比((C)/(A))は、0.4〜5.0の範囲がより好ましく、0.5〜3.0の範囲がさらに好ましく、0.7〜2.0の範囲がさらにより好ましい。
(D)成分:極性化合物(以下、単に(D)成分、(D)と記載する場合がある。)とは、N、OあるいはSを有する化合物であり、以下に限定されるものではないが、例えば、アルコール化合物、エーテル化合物、チオエーテル化合物、ケトン化合物、スルホキシド化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、アルデヒド化合物、ラクタム化合物、ラクトン化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エポキシ化合物及びオキシム化合物が挙げられる。
これら極性化合物としては、以下の化合物を具体例として挙げられる。
また、テトラヒドロフランカルボン酸のように、分子中に他の官能基を有する化合物でもよい。
すなわち、前記酸としては、2−メチル−3−ヒドロキシプロピオン酸、3−ヒドロキシノナン又は3−ヒドロキシペラルゴン酸、2−ドデシル−3−ヒドロキシプロピオン酸、2−シクロペンチル−3−ヒドロキシプロピオン酸、2−n−ブチル−3−シクロヘキシル−3−ヒドロキシプロピオン酸、2−フェニル−3−ヒドロキシトリデカン酸、2−(2−エチルシクロペンチル)−3−ヒドロキシプロピオン酸、2−メチルフェニル−3−ヒドロキシプロピオン酸、3−ベンジル−3−ヒドロキシプロピオン酸、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオン酸、2−メチル−5−ヒドロキシバレリル酸、3−シクロヘキシル−5−ヒドロキシバレリル酸、4−フェニル−5−ヒドロキシバレリル酸、2−ヘプチル−4−シクロペンチル−5−ヒオロキシバレリル酸、3−(2−シクロヘキシルエチル)−5−ヒドロキシバレリル酸、2−(2−フェニルエチル)−4−(4−シクロヘキシルベンジル)−5−ヒドロキシバレリル酸、ベンジル−5−ヒヂロキシバレリル酸、3−エチル−5−イソプロピル−6−ヒドロキシカプロン酸、2−シクロペンチル−4−ヘキシル−6−ヒドロキシカプロン酸、2−シクロペンチル−4−ヘキシル−6−ヒドロキシカプロン酸、3−フェニル−6−ヒドロキシカプロン酸、3−(3,5−ジエチル−シクロヘキシル)−5−エチル−6−ヒドロキシカプロン酸、4−(3−フェニル−プロピル)−6−ヒドロキシカプロン酸、2−ベンジル−5−イシブチル−6−ヒドロキシカプロン酸、7−フェニル−6−ヒドロキシル−オクトエノ酸、2,2−ジ(1−シクロヘキセニル)−5−ヒドロキシ−5−ヘプテノ酸、2,2−ジプロペニル−5−ヒドロキシ−5−ヘプテノ酸、2,2−ジメチル−4−プロペニル−3−ヒドロキシ−3,5−ヘプタジエノ酸等が挙げられる。
極性化合物としては、アミン化合物やエーテル化合物好ましい。
高い水添活性や水素添加用触媒組成物の高いフィード性の点で、アミン化合物がより好ましい。
本実施形態の水素添加用触媒組成物の水添活性や、取り扱い性(溶液の低粘度化)、フィード性に関する貯蔵安定性の観点から、前記(D)成分と前記(A)成分との質量比(=(D)/(A))は0.01以上とし、水添活性やフィード性に関する貯蔵安定性、及び経済性の観点から2.00以下とする。
前記(D)成分と前記(A)成分との質量比(=(D)/(A))は、0.01〜1.00の範囲が好ましく、0.015〜0.500の範囲がより好ましく、0.015〜0.300の範囲がさらに好ましい。
本実施形態の水素添加用触媒組成物の水添活性や、取り扱い性(溶液の低粘度化)、フィード性に関する貯蔵安定性の観点から、前記(D)成分と前記(A)成分とのmol比(=(D)/(A))は、0.02以上であることが好ましく、本実施形態の水素添加用触媒組成物の水添活性やフィード性に関する貯蔵安定性と経済性の観点から5以下であることが好ましい。
前記モル比は、0.1以上3以下がより好ましく、0.15以上1以下がさらに好ましい。
本実施形態の水素添加用触媒組成物は、上述した(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を、必要に応じて所定の溶媒を用い、混合することにより製造できる。
本実施形態の水素添加用触媒組成物の製造方法においては、高い水添活性、高いフィード性、無色性の観点から、上述した(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を、(A)成分、(C)成分及び(D)成分の共存下で、最後に(B)成分を添加することが好ましい。このとき、前記(A)成分、(C)成分、(D)成分の添加順序は任意であり、特に限定されるものではない。
本実施形態の水素添加用触媒組成物は、粘度が低く、フィード性が良好で、貯蔵安定性に優れているため、別個の触媒槽にて調製しておいてから、水添反応系に導入する方法に適している。特に、被水添物と、予め調製した水素添加用触媒組成物とを連続的に供給する水素添加方法(連続水添)に好適である。
また、被水添物である重合体又は共重合体の重合後に、失活剤により活性末端を一部又は全部を失活させてもよい。
反応系に水素添加用触媒組成物の成分を別々に導入する場合において、過剰分の失活剤が反応系中に存在する場合は、これらも(D)成分、あるいは(D)成分の一部とみなすことができる。なお、かかる場合において、上述した(D)成分と(A)成分との質量比(=(D)/(A))は、過剰分の失活剤を(D)成分とみなして算出する。
製造温度ならびに水素添加用触媒組成物の貯蔵温度は、−50℃〜50℃の範囲が好ましく、−20℃〜30℃がより好ましい。
製造に要する時間は、製造温度によっても異なるが、25℃の温度条件下では、数秒から60日であり、1分から20日が好ましい。
溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応のいかなる関与体とも反応しない溶媒を用いる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。
移送する時の温度は、−30℃〜100℃の温度が好ましく、より好ましくは−10℃〜50℃の温度にて水添反応直前に添加するのが好ましい。
高い水添活性及び水添選択性を発現するための各成分の混合比率は、成分(B)の金属モル数と、成分(A)の金属(Ti)モル数との比率(以下、Metal(B)/Metal(A)モル比)で約20以下の範囲であることが好ましい。
Metal(B)/Metal(A)のモル比=0、すなわちMetal(B)が存在しない場合においても熱還元により定量的な水添を行うことは可能であるが、より高温・長時間、高触媒量を要するため、Metal(B)が存在している方が好ましい。
Metal(B)/Metal(A)モル比が20以下であることにより、実質的な活性向上に関与しない高価な触媒成分(B)を過剰に用いることが防止でき、経済的に優れ、不必要な副反応を防止することができる。
Metal(B)/Metal(A)モル比=0.5〜10の範囲となるように、成分(A)と成分(B)との混合比率を選択することにより、水素添加用触媒組成物の水添活性が向上するため、当該モル比が最も好適である。
かかる活性水素を有する化合物としては、水及びメタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール,1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、4−ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、p−アリルフェノール、2、6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、キシレノール、ジヒドロアントラキノン、ジヒドロキシクマリン、1−ヒドロキシアントラキノン、m−ヒドロキシベンジルアルコール、レゾルシノール、ロイコアウリン等のフェノール類が挙げられる。
また、酸として酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酢酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、デカリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸等の有機カルボン酸等を挙げることができる。
また、ハロゲンを有する化合物として塩化ベンジル、トリメチルシリルクロライド(ブロマイド)、t−ブチルシリルクロライド(ブロマイド)、メチルクロライド(ブロマイド)、エチルクロライド(ブロマイド)、プロピルクロライド(ブロマイド)、n−ブチルクロライド(ブロマイド)等を挙げることができる。
これらは1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態においては、上述した本実施形態の水素添加用触媒組成物の存在下で、オレフィン性不飽和二重結合含有化合物を、水素と接触させることにより水素添加を行う。
本実施形態の水素添加用触媒組成物は、オレフィン性不飽和二重結合を有する全ての化合物の水素添加を行う工程において、用いることができる。
オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等の異性体等の脂肪族オレフィン;シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン等の脂環式オレフィン;スチレン、ブタジエン、イソプレン等のモノマー類;不飽和脂肪酸及びその誘導体、不飽和液状オリゴマー等、分子中に少なくとも一つのオレフィン性不飽和二重結合含有低分子重合物等が挙げられる。
ここで言う選択的水添とは、共役ジエン系重合体、共役ジエンとオレフィン単量体との共重合体の共役ジエン部分のオレフィン性不飽和二重結合を選択的に水添することであり、具体的には、前記オレフィン単量体としてビニル芳香族化合物、例えばビニル芳香族炭化水素を用いた場合、芳香環の炭素−炭素二重結合は実質的に水添されないことを意味する。
共役ジエン系重合体、共役ジエンとオレフィン単量体との共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の選択的水添物は、弾性体や熱可塑性弾性体として工業的に有用である。
以下に限定されるものではないが、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン等が挙げられる。
工業的に有利に展開でき、物性の優れた弾性体を得る観点からは、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
ブタジエン部分のミクロ構造には、1,2結合と1,4結合(シス+トランス)があるが、本実施形態の水素添加用触媒組成物は、どちらも定量的に水添することができる。
また、イソプレン部分には、1,2結合、3,4結合の側鎖と1,4結合(シス+トランス)の主鎖にオレフィン性不飽和結合があるが、本実施形態の製造方法により得られる水素添加用触媒組成物は、いずれも定量的に水添することができる。
本実施形態の水素添加用触媒組成物によって水添した化合物の構造及び水添率は、1H−NMRによって測定することができる。
本実施形態の水素添加用触媒組成物を用いた水素添加方法によると、ブタジエン部分の1,2結合、1,4結合、及びイソプレン部分の1,2結合、3,4結合の側鎖を特に選択的に水添させることができる。
水素添加用触媒組成物で水添される共役ジエン系重合体の主成分として、1,3−ブタジエンを選択した場合、特に低温から室温でエラストマー弾性を発現させるには、被水添物のブタジエンユニット部分のミクロ構造として1,2結合の量は8%以上であることが好ましく、より好ましくは20%以上であり、特に好ましい範囲は30〜80%である。
また、水素添加用触媒組成物で水添される被水添物の共役ジエン系重合体の主成分としてイソプレンを選択した場合には同様の理由により、イソプレンユニットのミクロ構造として1,4結合の量は50%以上であることが好ましく、より好ましくは75%以上である。
具体的な共重合体の例としては、ブタジエン/スチレン共重合体、イソプレン/スチレン共重合体、ブタジエン/イソプレン/スチレン共重合体等が工業的価値の高い水添共重合体を与えるので好適である。これら共重合体はランダム、ブロック、テーパードブロック共重合体等、特に限定されない。
本実施形態の水素添加用触媒組成物を用い、後述する好ましい水添条件を選択すると、かかる共重合体中のビニル芳香族炭化水素ユニットの炭素−炭素二重結合(芳香環)の水添は実質的に起こらない。
ここで言う「不活性有機溶媒」とは、溶媒が水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを意味する。以下に限定されるものではないが、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類の単独もしくは混合物が挙げられる。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素も、選択された水添条件下で芳香族二重結合が水添されない時に限って使用することができる。
水添反応は、一般的には、上記被水添物溶液を、水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、撹拌下又は不撹拌下にて水素添加用触媒組成物を添加し、ついで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意味する。空気や酸素は触媒成分を酸化したりして水素添加用触媒組成物の失活を招くので好ましくない。
本実施形態の水素添加用触媒組成物は、粘度が低く、フィード性が良好で、貯蔵安定性に優れるため、水添反応器に、被水添物と水素添加用触媒組成物とを連続的に供給する水素添加方法(連続水添)に好適である。
この添加量範囲であれば、被水添物のオレフィン性不飽和二重結合を優先的に水添することが可能で、共重合体中の芳香環の二重結合の水添は実質的に起こらないので極めて高い選択的水添が実現される。
成分(A)のモル量換算で、被水添物100g当り20ミリモルを超える量の水素添加用触媒組成物を添加した場合においても水添反応は可能であるが、必要以上の触媒使用は不経済となり、水添反応後の触媒脱灰、除去が複雑となる等不利となる。
また選択された条件下で重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を定量的に水添する好ましい水素添加用触媒組成物の添加量は、成分(A)のモル量換算で、被水添物100g当り0.01〜5ミリモルである。
0℃以上で行うことにより十分な水添速度で行うことができ、多量の触媒を要することを防止できる。また200℃以下で行うことにより、副反応、分解反応、ゲル化や、これらの併発を防止でき、さらには水素添加用触媒組成物の失活、水添活性が低下を防止できる。
より好ましい温度範囲は20〜180℃である。
1kgf/cm2 未満では水添速度が遅くなって、十分な水添率が得られないおそれがあり、100kgf/cm2 を超える圧力では昇圧と同時に水添反応がほぼ完了してしまい、不必要な副反応やゲル化を招来するおそれがある。
より好ましい水添水素圧力は2〜30kgf/cm2 であるが、水素添加用触媒組成物添加量等との相関で最適水素圧力は選択され、実質的には前記水素添加用触媒組成物量が少量になるに従って水素圧力は高圧側を選択して実施することが好ましい。
また、水添反応時間は、通常数秒〜50時間である。
水添反応時間及び水添圧力は所望の水添率によって上記範囲内で適宜選択して実施される。
特に、被水添物が重合体である場合、水添反応を行った重合体溶液からは、必要に応じて水素添加用触媒組成物の残査を除去し、水添された重合体を溶液から分離することができる。
分離の方法としては、例えば、水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて水添重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に水添重合体を蒸留回収する方法、又は直接反応液を加熱して溶媒を留去して水添重合体を回収する方法等が挙げられる。
((A−1):ビス(η(5)−シクロペンタジエニル)チタニウムジ(p−トリル)の合成)
撹拌機、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた1L容量の三つ口フラスコに無水エーテル200mLを加えた。
装置を乾燥ヘリウムで乾燥し、リチウムワイヤー小片17.4g(2.5モル)をフラスコ中に切り落とし、エーテル300mL、p−ブロモトルエン171g(1モル)の溶液を室温で少量滴下した後、還流下で除々にp−ブロモトルエンのエーテル溶液を全量加えた。
反応終了後、反応溶液をヘリウム雰囲気下にてろ過し、無色透明なp−トリルリチウム溶液を得た。
乾燥ヘリウムで置換した撹拌機、滴下漏斗を備えた2L三つ口フラスコ、ビス(η(5)−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド99.6g(0.4モル)、及び無水エーテル500mLを加えた。
先に合成したp−トリルリチウムのエーテル溶液を室温撹拌下にて約2時間で滴下した。
反応混合物を空気中でろ別し、不溶部をジクロロメタンで洗浄後、ろ液及び洗浄液を合わせ減圧下にて溶媒を除去した。
残留物を少量のジクロロメタンに溶解後、石油エーテルを加えて再結晶を行った。
得られた結晶をろ別し、ろ液は再び濃縮させ上記操作を繰り返しビス(η(5)−シクロペンタジエニル)チタニウムジ(p−トリル)を得た。
収率は87%であった。
得られた結晶は橙黄色針状であり、トルエン、シクロヘキサンに対する溶解性は良好であり、融点145℃、元素分析値:C,80.0、H,6.7、Ti,13.3であった。
上述した(A−1)で使用したp−ブロモトルエンの代わりにブロモベンゼン157g(1モル)用いた以外は、上述した(A−1)と同様に合成を行い、フェニルリチウムを得た。当該フェニルリチウムを用い、上述した(A−1)と同様の工程により、ビス(η(5)−シクロペンタジエニル)チタニウムジフェニルを得た。収量は120g(収率90%)であった。
得られた結晶は橙黄色針状であり、トルエン、シクロヘキサンに対する溶解性はやや良好であり、融点147℃、元素分析値:C,79.5、H,6.1、Ti,14.4であった。
上述した(A−1)で使用したp−ブロモトルエンの代わりに4−ブロモ−o−キシレン(1モル)を用いた以外は、上述した(A−1)と同様に合成を行い、ビス(η(5)−シクロペンタジエニル)チタニウムジ(3,4−キシリル)を得た。収率は83%であった。
得られた結晶は黄色針状晶であり、トルエン、シクロヘキサンに対する溶解性は良好であり、融点は155℃、元素分析値:C,80.6、H,7.2、Ti,12.2であった。
日本ファインケミカル社製試薬をジクロロメタン中で再結晶させたものを用いた。
(B−1):トリエチルアルミニウム;ヘキサン溶液(東ソー・アクゾ社製)をそのまま用いた。
(B−2):sec−ブチルリチウム;ヘキサン溶液(関東化学製試薬)を不活性雰囲気下で濾別し、黄色透明な部分を用いた。
(C−1):ポリブタジエン1:ポリブタジエンRicon142(Ricon社製、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の、全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が0.55、数平均分子量4000)
(C−2):ポリブタジエン2:ポリブタジエンB1000(日本曹達社製、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の、全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が0.85、数平均分子量1200)
(C−3):ポリブタジエン3:ポリブタジエンRicon130(Ricon社製、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の、全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が0.28、数平均分子量2700)
(C−4):ポリブタジエン4:ポリブタジエンPolyoil110(Evonik Degussa社製、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の、全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が0.01、数平均分子量1600)
すべて、市販の特級試薬を使用した。
(D−1):テトラヒドロフラン
(D−2):酢酸エチル
(D−3):N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン
(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分を、下記表1に示す比率で、(A)成分の濃度が4質量%のシクロヘキサン溶液になるように添加した。
各成分の添加順序として、実施例1〜14及び比較例1〜7は最後に(B)成分を添加した。また、実施例15は最後に(C)成分、実施例16は最後に(D)成分を添加した。
(スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の重合)
7Lのオートクレーブ中に、シクロヘキサン4000g、スチレンモノマー150gとn−ブチルリチウム1.10g及びテトラヒドロフラン25gを加え、撹拌下60℃にて3時間重合し、次いで1,3−ブタジエンモノマーを700g加えて60℃で3時間重合した。
最後にスチレンモノマー150gを添加し、60℃で3時間重合した。
活性末端を水で失活させ、60℃で12時間真空乾燥を行った。
得られたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は完全ブロック共重合体で、結合スチレン含有量30質量%、ブタジエン単位の1,2−ビニル結合含有率45mol%、GPC(ポリスチレン換算分子量)で測定した重量平均分子量は約6万であった。
なお、1,2−ビニル結合量はNMRで測定した。
<水添率>
後述する水添ポリマーの製造例である〔製造例1〜16〕、〔比較製造例1〜7〕に示すようにポリマーの水添反応を行い、得られた水添ポリマーの水添率を下記NMRで測定した。
実施例1〜16、比較例1〜7の水素添加用触媒組成物を調製後、直後(初期)に用いた場合と、調製後に30℃30日間保管した後に用いた場合の両方を評価した。
共に、水添率は高い方が良く、99.5%以上を◎、99.0%以上99.5%未満を○、97.0%以上99.0%未満を△、97%未満を×とした。
(NMR:1,2−ビニル結合含有量と水素添加率の測定方法)
共役ジエン中の不飽和基の水素添加率は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により、下記の条件で測定した。
水添反応後に、大量のメタノール中に沈澱させることで、水添重合体を回収し、次いでアセトン抽出・真空乾燥を行い、1H−NMR測定を行った。
測定機器:JNM−LA400(JEOL製)
溶媒:重水素化クロロホルム
測定サンプル:ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度:50mg/mL
観測周波数:400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数:64回
パルス幅:45°
測定温度:26℃
実施例1〜16、比較例1〜7の水素添加用触媒組成物の溶液の粘度を、25℃のドライボックス中で、キャノンフェンスケ粘度管(ASTM D−445)で測定した。
水素添加用触媒組成物を調製後、直後(初期)の場合と、調製後に30℃30日間保管した後の両方の値を測定した。
粘度が低い方が取り扱い性(移送性、タンク内壁面への低付着性、高いフィード速度等)の点で良く、20mPa以下の場合を○とし、20mPaを超えると×とした。
実施例1〜16、比較例1〜7の水素添加用触媒組成物を調製後、30℃で30日間保管した後に、フィード性を、1リットルの分液ロート(SPC29、柴田科学製)を用い、水素添加用触媒組成物を1リットル流して評価した。
詰まりが無く、連続的に流れたものが良く○とし、断続的に流れた場合を△とし、詰まった場合を×とした。
調製後に30℃温度環境下で30日間保管した水素添加用触媒組成物を用いて、上記の<水添率>と同じ条件で水添反応を行った。すなわち、後述する水添ポリマーの製造例である〔製造例1〜16〕、〔比較製造例1〜7〕に示すようにポリマーの水添反応を行った。その後に、メタノール水を添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上述のようにして製造した水添ポリマー100質量部に対して0.3質量部添加し、溶剤を乾燥した。得られた水添ポリマーを、200℃10分間プレス成型した時の変色を目視で観察した。
色がつかない方が良く○とし、色がついた場合を×とした。
上述のようにして製造した〔ポリマー〕:スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を、水素置換した1000mLの耐圧オートクレーブに、それぞれ80gとなるように精製乾燥させたシクロヘキサン溶液として加えた(溶液濃度10質量%)。
上述のようにして製造した実施例1〜16、比較例1〜7の水素添加用触媒組成物を、前記ポリマーに対してTi量が150ppmになるように、耐圧オートクレーブに打ち込み、水素圧5kgf/cm2で加圧した。
撹拌下、100℃で20分間水添反応を行った。
実施例1〜16、比較例1〜7の水素添加用触媒組成物を用いて、上記のようにして製造した水添ポリマーを、それぞれ、製造例1〜16、比較製造例1〜7の水添ポリマーとした。
下記表1に、前記製造例1〜16、比較製造例1〜7の水添ポリマーの水添率、実施例1〜16、比較例1〜7の水素添加用触媒組成物の溶液粘度、フィード性、前記製造例1〜16、比較製造例1〜7の水添ポリマーの黄変化抑制の評価について、それぞれ示した。
(A)成分
(A−1):ビス(η(5)−シクロペンタジエニル)チタニウムジ(p−トリル)
(A−2):ビス(η(5)−シクロペンタジエニル)チタニウムジ(フェニル)
(A−3):ビス(η(5)−シクロペンタジエニル)チタニウムジ(3,4−キシリル)
(A−4):ビス(η(5)−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド
(B)成分
(B−1):トリエチルアルミニウム
(B−2):sec−ブチルリチウム
(C)成分
(C−1):ポリブタジエン1
(C−2):ポリブタジエン2
(C−3):ポリブタジエン3
(C−4):ポリブタジエン4
(D)成分
(D−1):テトラヒドロフラン
(D−2):酢酸エチル
(D−3):N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン
Claims (6)
- 下記(A)、(B)、(C)、(D)を含む水素添加用触媒組成物であって、
(D)と(A)の質量比(=(D)/(A))が、0.01〜2.00の範囲であり、
前記(C)と前記(A)との質量比(=(C)/(A))が0.3〜8.0の範囲である、水素添加用触媒組成物。
(A):下記一般式(1)で示されるチタノセン化合物
(B):Li、Na、K、Mg、Zn、Al、Ca元素からなる群より選ばれる、一つ以上の元素を含有する化合物
(C):側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が0.25〜1.0である不飽和重合体
(D):アルコール化合物、エーテル化合物、チオエーテル化合物、ケトン化合物、スルホキシド化合物、カルボン酸化合物、ラクトン化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エポキシ化合物及びオキシム化合物からなる群より選択される1種又は2種以上の極性化合物 - 前記(C)は、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の、全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が0.40〜1.0の不飽和重合体である、請求項1に記載の水素添加用触媒組成物。
- 前記(C)中の側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の総量が、前記(A)1molに対して、0.3mol以上30mol以下である、請求項1又は2に記載の水素添加用触媒組成物。
- 前記(B)が有機リチウム化合物である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の水素添加用触媒組成物。
- 前記1乃至4のいずれか一項に記載の水素添加用触媒組成物の存在下で、
オレフィン性不飽和二重結合含有化合物を、不活性有機溶媒中にて水素と接触させる水素添加方法。 - 前記オレフィン性不飽和二重結合含有化合物が、共役ジエン系重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体である、請求項5に記載の水素添加方法。
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