KR102433365B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 개시는, 유기용매에 탄소계 코팅 전구체를 용해하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 모재를 함침하여 모재를 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅된 모재를 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 코팅된 모재를 탄화하는 단계;를 포함하고, 상기 코팅층은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 3 중량%인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법과 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 개시는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 그리고 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 음극으로 사용되는 흑연/탄소계 음극활물질은 리튬 금속의 전극 전위에 근접한 전위를 가지기 때문에, 이온상태 리튬의 삽입 및 탈리 과정 동안 결정구조의 변화가 작아 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화환원 반응을 가능하게 함으로써 리튬 이차전지가 높은 용량 및 우수한 수명을 나타낼 수 있는 기반을 제공하였다.
탄소계 음극활물질로는 결정질 탄소계 재료인 천연흑연 및 인조흑연 또는 비정질 탄소계 재료인 하드 카본 및 소프트 카본 등 다양한 형태의 재료가 사용되고 있다. 이 중에서도 가역성이 뛰어나 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있어 리튬 이차전지의 에너지 밀도 면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
결정질 탄소계 재료인 인조흑연은 2,700 ℃ 이상의 높은 열에너지를 가해서 흑연의 결정 구조를 만들기 때문에 천연흑연보다 안정적인 결정구조를 가지므로 리튬이온의 반복적인 충방전에도 결정구조의 변화가 작아 상대적으로 수명이 길다. 일반적으로 인조흑연계 음극활물질은 천연흑연보다 2~3배 정도 수명이 길다.
결정구조가 안정화되어 있지 않는 비정질 탄소계 재료인 소프트 카본 및 하드 카본은 리튬 이온의 진출이 더 원활한 특성을 가지게 된다. 따라서 충방전 속도를 높일 수 있어 고속 충전이 요구되는 전극에 사용될 수 있다.
사용하고자 하는 리튬 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성을 고려하여, 상기 탄소계 재료들을 서로 일정 비율 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.
한편, 리튬 이차전지에서 고온 성능 (고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성)을 개선하는 것은 중요한 해결 과제이다. 음극 활물질을 집전체에 도포하여 압연한 이후 내부 총기공 부피가 높으면 음극의 고온 성능이 저하될 가능성이 크다. 따라서 전극 압연시 일어나는 전극의 구조 변화 및 내부 총기공 부피의 변화를 최소화시켜 리튬 이차전지의 고온 특성을 향상시킬 필요가 있다. 특히, 급속충전용 이차전지의 음극재 개발 시에는 고온 특성의 향상이 더욱 요구되고 있다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로서 리튬 이차전지를 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-disintercalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 흑연계 물질은 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내고, 이론 용량 값(예를 들면, LiC6음극의 경우 약 372mAh/g)에 있어서, 관련 시장에서 요구하는 고에너지 및 고출력 밀도의 이론 특성을 내기까지는 아직은 다소 부족하다.
특히, 최근의 EV 전기차의 급격한 부상으로 인해, 리튬이온 이차전지에 대한 기대도 기존의 용량은 그대로 보존해가면서, 급속충전 특성에 대한 개선에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 급속충전의 개선은 충전시 리튬이온의 저장을 담당하는 음극재 활물질에서 그 역할을 담당할 수 밖에 없는 바, 주로 탄소/흑연계 물질로 구성되어진 바, 충전시 안정적인 SEI(solid electrolyte interface)의 형성이 중요하다고 할 수 있다.
이에 기존 음극재물질의 흑연화망면의 직접적인 접촉 이전에 소프트카본 등을 도입하여, 안정적인 SEI 의 형성을 통한 급속한 충전환경에 대응할 필요가 있다. 다만, 이러한 소프트 카본을 도입시, 필연적으로 용량/효율 감소를 동반할 수 밖에 없어, 그 사용량에 있어서도, 저감이 필요하기에 이에 따른 단점을 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발을 필요로 한다.
본 개시는 기존에 리튬 이차전지용 음극 활물질에 사용되던 소프트 카본계 코팅을 대체할 수 있는 코팅 조성 및 이를 도입한 활물질을 제공하고자 한다.
본 개시 일 구현예의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 모재 및 모재를 코팅하는 난흑연화성 탄소계 코팅층을 포함하고, 상기 난흑연화성 탄소계 코팅층의 두께는 10 내지 30 nm일 수 있다.
상기 모재는 천연흑연 및 인조흑연 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 천연흑연 또는 인조흑연은 흑연화도가 93% 이상일 수 있다.
상기 난흑연화성 탄소계 코팅층은 열경화성 수지일 수 있다.
상기 열경화성 수지는 벤젠고리에 히드록시기(-OH)가 치환된 방향족 탄소화합물일 수 있다.
상기 열경화성 수지는 수크로오스, 페놀 수지, 푸란 수지, 퍼퓨릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로스, 스티렌, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지 및 염화비닐 수지로 이루어진 군 중에 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 R값 (Id/Ig)이 0.3 내지 0.7일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 비표면적 (BET)이 0.7 내지 1.2m2/g일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 입경 D50이 13 내지 21㎛일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 입경 D90이 25 내지 35㎛일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 탭밀도가 0.8 내지 1.3 g/cc일 수 있다.
본 개시 일 구현예의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 유기용매에 탄소계 코팅 전구체를 용해하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 모재를 함침하여 모재를 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅된 모재를 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 코팅된 모재를 탄화하는 단계;를 포함하고, 상기 코팅층은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 탄소계 코팅 전구체는 열경화성 수지일 수 있다.
상기 열경화성 수지는 벤젠고리에 히드록시기(-OH)가 치환된 방향족 탄소화합물일 수 있다.
상기 열경화성 수지는 수크로오스, 페놀 수지, 푸란 수지, 퍼퓨릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로스, 스티렌, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지 및 염화비닐 수지로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 모재는 천연흑연 및 인조흑연 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 용매는 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로퓨란 (THF), 톨루엔, 벤젠 및 퀴놀린으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 개시 일 구현예에 따른 코팅을 통하여 적은 양으로 코팅하더라도 용량 및 효율 특성이 개선되고, 출력이 증가된 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시 일 비교예의 코팅이 없는 인조흑연의 라만 산란광 표면 이미지를 도시한 것이다.
도 2는 본 개시 일 비교예의 석유계 핏치 코팅한 경우의 라만 산란광 표면 이미지를 도시한 것이다.
도 3은 본 개시 일 구현예의 난흑연화성 코팅한 경우의 라만 산란광 표면 이미지를 도시한 것이다.
도 4는 본 개시 일 구현예의 난흑연화성 코팅한 경우의 단면을 TEM 촬영한 것을 도시한 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 개시 일 구현예의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 모재 및 모재를 코팅하는 난흑연화성 탄소계 코팅층을 포함하고, 상기 난흑연화성 탄소계 코팅층의 두께는 10 내지 30 nm일 수 있다. 코팅층의 두께가 너무 얇으면 음극재를 제대로 덮지 못하여 커버리지가 부족해져 코팅층의 역할을 하지 못하는 문제가 있고, 너무 두꺼우면 전지의 용량 및 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 모재는 천연흑연 및 인조흑연 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 천연흑연 또는 인조흑연은 흑연화도가 93% 이상일 수 있다. 흑연화도가 너무 낮으면 탄소망면이 발달되지 않아, 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 위한 공간이 충분하지 않아 용량이 저하되고, 리튬 이온이 막혀서 고정되는 경우에는 출력 및 효율 저하로 이어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 난흑연화성 탄소계 코팅층은 열경화성 수지일 수 있다.
상기 열경화성 수지는 벤젠고리에 히드록시기(-OH)가 치환된 방향족 탄소화합물일 수 있다.
상기 열경화성 수지는 수크로오스, 페놀 수지, 푸란 수지, 퍼퓨릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로스, 스티렌, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지 및 염화비닐 수지로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 R값 (Id/Ig)이 0.3 내지 0.7일 수 있다. 본 개시에서 R값 (Id/Ig)이란, 라만 분광법에서 Id(D band: 1350cm-1)와 Ig(G band: 1582cm-1)의 피크 위치간 비율을 의미한다. 구체적으로 R값은 0.4 내지 0.6 일 수 있다. R 값이 증가할수록 흑연의 비결정질 구조가 증가하고, 결정질 분자구조가 감소하여 결정화도가 낮아질 수 있다. 따라서, R값이 해당 범위일 때 입자강도 향상을 극대화할 수 있고, 이차 전지 특성을 향상시킬 수 있다. R값이 너무 작은 경우에는 난흑연화성 탄소코팅이 충분하지 못하여 모재와 코팅층을 결착하는 기계적 강도가 약해지는 문제가 있을 수 있다. 반면 R값이 너무 큰 경우에는 전지 용량 및 초기 충방전 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 비표면적 (BET)이 0.7 내지 1.2m2/g일 수 있다. 구체적으로 비표면적은 0.7 내지 1m2/g 일 수 있다. 해당 비표면적 범위를 가지는 음극 활물질은 우수한 급속 충전 특성 및 사이클 특성을 가질 수 있다. 비표면적이 너무 작으면 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 너무 크면 부반응 사이트가 증가하고, 초기 충방전 효율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 입경 D50이 13 내지 21㎛일 수 있다. 구체적으로 D50은 13.7 내지 19㎛일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 입경 D90이 25 내지 35㎛일 수 있다.
리튬 이차전지용 음극 활물질의 입경이 너무 작으면 고정되는 리튬 이온이 증가하여 효율 저하가 일어나거나 1차 입자도 함께 작아져 바인더 핏치가 다량 사용되어 용량저하로 이어질 수 있고, 입경이 너무 크면 리튬 이온 이동경로가 길어지며 쉽게 삽입 탈리가 일어나지 않아 출력이 저하될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 탭밀도가 0.8 내지 1.3 g/cc일 수 있다. 구체적으로 탭밀도는 1 내지 1.3 g/cc일 수 있다. 탭밀도는 클수록 좋고, 너무 작은 경우에는 충진 밀도(Packing Density)가 불량하게 되어 전극 가공성이 저하될 수 있다.
본 개시 일 구현예에 의하면 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 유기용매에 탄소계 코팅 전구체를 용해하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액에 모재를 함침하여 모재를 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅된 모재를 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 코팅된 모재를 탄화하는 단계;를 포함하고, 상기 코팅층은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 3 중량%일 수 있다. 코팅층 함량이 너무 낮으면 코팅 효과를 기대할 수 없는 문제가 있고, 코팅층의 함량이 너무 높으면 코팅 이후 열처리이전에 코팅층이 단단하게 굳어져 코팅이 균일해지지 않고 전기화학적인 측면에서는 용량이 크게 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 탄소계 코팅 전구체는 열경화성 수지일 수 있다.
상기 열경화성 수지는 벤젠고리에 히드록시기(-OH)가 치환된 방향족 탄소화합물일 수 있다.
상기 열경화성 수지는 수크로오스, 페놀 수지, 푸란 수지, 퍼퓨릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로스, 스티렌, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지 및 염화비닐 수지로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 모재는 천연흑연 및 인조흑연 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 용매는 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로퓨란 (THF), 톨루엔, 벤젠 및 퀴놀린으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
(1) 코팅에 따른 음극 활물질 특성 시험
하드카본 코팅된 음극 활물질과 소프트 카본 코팅된 종래의 음극 활물질 간의 특성을 비교평가 하고자 하였다.
1) 코팅된 음극 활물질 준비
하드카본 코팅과 소프트 카본 코팅 모두 모재로는 인조흑연 상용품을 사용하였다. 해당 인조 흑연 상용품은 광범위하게 사용되는 것 중 3종을 구하여 사용하였다.
하드카본 코팅은 표 1과 같이 인조흑연에 페놀수지 함량을 다양하게 하여 코팅하였다. THF 용액에 페놀수지를 첨가하고, 헨젤믹서를 사용하여 30 분간 60 rpm (magnetic stirrer 사용)간 혼합하여 용해하였다. 페놀 수지 용액에 모재를 함침하고, 온도가 80℃인 오븐에서 4시간 동안 건조한 후 1200℃에서 탄화하여 페놀 수지 코팅된 음극 활물질을 수득하였다.
소프트카본 코팅은 표 1과 같이 인조흑연에 석유계 핏치 함량을 다양하게 하여 코팅하였다. 이때 사용한 석유계 핏치는 연화점이 240℃이고, 탄화수율이 50%인 것을 사용하였다. 석유계 핏치 코팅은 모재와 석유계 핏치를 메카노퓨전에 투입하고 출력 50%로 30분간 건식 코팅하는 방식으로 진행하였다. 이어서 1200℃에서 탄화하여 석유계 핏치가 코팅된 음극 활물질을 수득하였다.
또한, 코팅을 하지 않은 인조흑연 자체도 준비하였다.
2) 음극의 제조
상기와 같이 준비된 음극 활물질 97중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2중량%, Super P 도전재 1중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100℃에서 10분 동안 건조하여 롤 프레스에서 압착하였다. 이후, 100℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 진공 건조 후 음극의 전극 밀도는 1.5~1.7g/cc가 되도록 하였다.
3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 2)에서 제조된 음극과 상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
준비된 음극 활물질의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 방전용량은 3번째 싸이클을 기준으로 측정하였고, 효율은 첫번째 싸이클의 방전/충전의 백분율이며, 출력은 (3C일 때 충전량)/(0.5C일 때 충전량)의 백분율로 나타내었다. 입자사이즈 (D10, D50, D90)의 단위는 ㎛ 이었다.
음극재 코팅제 코팅제함량
(중량%)		 입자 사이즈 탭밀도
(g/cc)		 BET
(m2/g)		 코팅층 두께 (nm) 방전용량
(mAh/g)		 효율
(%)		 출력
(%)
D10 D50 D90
인조흑연 상용품 1 무 0 7 13.7 25 0.7 1.5 0 353 93 8
인조흑연 상용품 2 무 0 8 19 35 0.8 1.3 0 360 92 10
인조흑연 상용품 3 무 0 5 23 38 0.6 1.1 0 357 92 9
인조흑연 상용품 1 석유계 핏치 3 7 13.7 25 0.8 1.4 90 348 91 10
인조흑연 상용품 2 석유계 핏치 3 8 19 35 0.9 1.3 75 349 90 14
인조흑연 상용품 3 석유계 핏치 3 5 23 38 0.8 0.9 50 331 84 15
인조흑연 상용품 1 석유계 핏치 1 7 13.7 25 0.7 1.5 50 347 93 8
인조흑연 상용품 2 석유계 핏치 1 8 19 35 0.8 1.3 69 345 93 7
인조흑연 상용품 3 석유계 핏치 1 5 23 38 0.6 1.1 38 340 94 7
인조흑연 상용품 1 페놀수지 3 7 13.7 25 1 1.2 30 350 92 25
인조흑연 상용품 2 페놀수지 3 8 19 35 0.9 1.1 23 357 92 20
인조흑연 상용품 3 페놀수지 3 5 23 38 1.3 0.7 17 350 90 15
인조흑연 상용품 1 페놀수지 1 7 13.7 25 1.1 1 20 352 93 26
인조흑연 상용품 2 페놀수지 1 8 19 35 1.1 0.9 13 359 92 23
인조흑연 상용품 3 페놀수지 1 5 23 38 1.2 1 10 354 91 15
인조흑연 상용품 1 페놀수지 3.5 9 15.7 26.8 0.6 1.4 99 349 88 13
인조흑연 상용품 1 페놀수지 4 8.4 16 28.1 0.6 1.4 102 348 85 11
물성평가결과, 페놀수지를 사용한 경우가 코팅을 하지 않거나, 석유계 핏치로 소프트 코팅한 경우보다 탭밀도 및 BET 특성이 좋아짐을 확인할 수 있었고, 페놀수지 코팅 함량이 소량일수록 특성이 좋아지는 것을 확인할 수 있었다.
전기화학평가 결과, 페놀수지를 사용한 경우가 코팅을 하지 않거나, 석유계 핏치로 소프트 코팅한 경우보다 방전용량, 효율이 우수하고, 특히 페놀수지를 모재 대비하여 1중량% 첨가한 경우에도, 제일 코팅층을 유지함과 동시에, 방전용량, 효율이 3중량% 첨가한 경우와 차이가 없는 효과를 볼 수 있었다.
또한, 페놀수지 함량이 많아진 경우 (3.5 중량%, 4 중량%)에는, 입자 사이즈가 급격하게 커지며, 이는 코팅이 불균일하게 되기 때문이다. 아울러 탭밀도, BET 및 전기화학특성도 개선되지 않는다. 특히 3.5중량% 사용한 경우보다 4중량% 사용한 경우 입도 범위가 더 넓게 관찰되는데 이는 코팅물질이 균일하게 분산되지 않기 ‹š문이다.
(2) 코팅 정도 비교 시험
상기 음극활물질 특성 및 전기화학평가 결과, 페놀수지를 사용하는 경우가 우수하며, 특히 적은 함량으로 사용하여도 동일한 수준의 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이는 페놀수지가 모재에 대한 커버효율이 높은 것으로 보인다. 그래서, 이에 대한 커버리지를 확인하기 위하여 Raman 2D mapping을 실시하였다. 일정 압력을 이용해, 샘플시편을 제조하여, 평탄도 기준 (Flatness) 가장 대표적인 부분을 채취하여, 분석을 시행하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
음극재 코팅재 코팅제함량
(wt%)		 N
(data 수)		 ID/IG * 평균
(R값 평균)		 ID/IG * 표준편차
(R값 표준편차)
인조흑연 상용품1 무 0 5500 0.197 0.085
인조흑연 상용품2 무 0 5500 0.183 0.018
인조흑연 상용품3 무 0 5500 0.177 0.039
인조흑연 상용품1 석유계 핏치 3 12000 0.322 0.283
인조흑연 상용품2 석유계 핏치 3 12000 0.384 0.199
인조흑연 상용품3 석유계 핏치 3 12000 0.232 0.226
인조흑연 상용품1 석유계 핏치 1 12000 0.270 0.381
인조흑연 상용품2 석유계 핏치 1 12000 0.388 0.277
인조흑연 상용품3 석유계 핏치 1 12000 0.379 0.348
인조흑연 상용품1 페놀수지 3 12000 0.481 0.081
인조흑연 상용품2 페놀수지 3 12000 0.409 0.076
인조흑연 상용품3 페놀수지 3 12000 0.310 0.101
인조흑연 상용품1 페놀수지 1 12000 0.612 0.101
인조흑연 상용품2 페놀수지 1 12000 0.591 0.084
인조흑연 상용품3 페놀수지 1 12000 0.407 0.096
인조흑연 상용품1 페놀수지 3.5 12000 0.652 0.205
인조흑연 상용품1 페놀수지 4 12000 0.721 0.405
* R값 (Id/Ig) (Id: 1350cm-1의 흡수영역의 피크의 세기를 의미하고, Ig: 1582 cm-1의 흡수영역의 피크 세기를 의미함) (x축-raman shift)
석유계 코팅의 경우 Id/Ig 평균의 전반적인 상승을 확인할 수 있었으나, 표준편차역시 확대됨으로 인해, 전반적인 평탄도 (Flatness)가 높지 않음을 확인할 수 있었다. 반면, 페놀수지 코팅시, 1%, 3% 모두 석유계 핏치 대비 월등히 높은 ID/IG 특성을 보여주고 있으며, 이는 전단계의 테이블에 제시된 전기화학특성에서도 그대로 발현되고 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 페놀수지 3%보다는 1%대에서 더 높은 커버리지(더 높은 비율)를 보여준다는 점과 표준편차에서도 큰 차이가 없다는 점에서, 더 적은 양으로, 더 균일한 막을 형성하는 것을 확인하였다.
이는 라만 산란광 표면 이미지에서도 확인할 수 있다. 코팅품 중 전반적인 경향상 석유계핏치의 경우 3%, 페놀수지는 1%가 우수했던바, 인조흑연 상용품 1을 기준으로 도 1 내지 도 3에 비교하여 나타내었다.
도 1은 코팅이 없는 인조흑연 상용품 1이고, 도 2은 석유계 핏치 3중량% 코팅한 음극 활물질이고, 도 3은 페놀수지 1중량% 코팅한 음극 활물질의 산란광 표면 이미지를 도시한 것이다.
그 결과 도 2을 참조하여 보면, 석유계 핏치 3중량%를 코팅한 경우에는 코팅을 하지 않은 경우에 대비하여, 전혀 다른 형태이고, 별도로 응집된 형태로 관찰되었다. 이를 통하여 입자에 대한 커버리지가 적고, 불균일하며, 모재와의 분리가 일어난 것임을 알 수 있었다.
페놀수지 1중량%를 코팅한 결과인 도 3를 살펴보면 코팅하지 않은 경우와 큰 차이가 없으므로 코팅이 매우 균일하게 높은 커버리지로 이루어졌음을 알 수 있었다.
인조흑연 상용품 1에 페놀수지 1중량%를 코팅한 경우의 단면을 TEM 촬영하여 도 4에 나타내었다. 그 결과 페놀수지 코팅이 두께 7 내지 8nm로 매우 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 페놀수지 3.5중량%, 4 중량% 사용한 경우 코팅은 많이 되었으나 표준편차가 커짐을 확인할 수 있었다. 즉, 페놀 수지끼리 엉겨붙어서 오히려 음극재 커버리지가 좋지 못함을 알 수 있다.
(3) 천연흑연을 사용한 경우의 비교
천연흑연을 모재로 사용한 경우도 비교하여 보았다. 모재로 천연흑연 상용품을 사용한 것을 제외하고는 상기 (1)과 동일하게 시험하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112021133464615-pat00001
그 결과 모재로 천연흑연을 사용하더라도 페놀수지 코팅한 경우가 우수한 특성을 보이고 있음을 확인할 수 있었다. 동일한 1 중량% 코팅을 사용하더라도 석유게 핏치를 사용한 경우보다 페놀수지를 사용한 경우가 탭 밀도 BET가 모두 개선되었고, 코팅 두께는 오히려 얇게 생성됨에도 불구하고 전기화학특성은 개선된 결과를 나타내었다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 인조흑연인 모재 및 모재를 코팅하는 난흑연화성 탄소계 코팅층을 포함하고,
    상기 난흑연화성 탄소계 코팅층의 두께는 10 내지 30 nm이고,
    상기 난흑연화성 탄소계 코팅층은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 3 중량%이고,
    상기 음극 활물질은 탭밀도가 0.9 내지 1.3 g/cc이고,
    상기 난흑연화성 탄소계 코팅층은 열경화성 수지를 탄화한 것이고,
    상기 열경화성 수지는 벤젠고리에 히드록시기(-OH)가 치환된 방향족 탄소화합물이고,
    상기 음극 활물질은 R 값 (Id/Ig)이 0.3 내지 0.7이고,
    상기 R 값의 표준편차는 0.101 이하이고,
    상기 음극 활물질은 입경 D50이 13 내지 21 ㎛이며,
    상기 음극 활물질은 입경 D90이 25 내지 35 ㎛인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
    (상기 R값(Id/Ig)에서, Id는 1350 cm-1의 흡수영역의 피크 세기를 의미하고, Ig는 1582 cm-1의 흡수영역의 피크 세기를 의미한다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인조흑연은 흑연화도가 93% 이상인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 비표면적 (BET)이 0.7 내지 1.2m2/g인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 유기용매에 탄소계 코팅 전구체를 용해하여 코팅 용액을 제조하는 단계;
    상기 코팅 용액에 모재를 함침하여 모재를 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 코팅된 모재를 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 코팅된 모재를 탄화하는 단계;를 포함하고,
    상기 코팅층은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 3 중량%이고,
    상기 코팅층의 두께는 10 내지 30 nm이고,
    제조된 이차전지용 음극 활물질은 탭밀도가 0.9 내지 1.3 g/cc이고,
    상기 탄소계 코팅 전구체는 열경화성 수지이고,
    상기 열경화성 수지는 벤젠고리에 히드록시기(-OH)가 치환된 방향족 탄소화합물이고,
    상기 모재는 인조흑연이고,
    상기 음극 활물질은 R 값 (Id/Ig)이 0.3 내지 0.7이고,
    상기 R 값의 표준편차는 0.101 이하이고,
    상기 음극 활물질은 입경 D50이 13 내지 21 ㎛이며,
    상기 음극 활물질은 입경 D90이 25 내지 35 ㎛인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제12항에 있어서,
    상기 유기 용매는 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로퓨란 (THF), 톨루엔, 벤젠 및 퀴놀린으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
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