KR101673171B1 - Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 복수개의 결정성 탄소 입자 및 복수개의 무기 나노 입자를 포함하는, 다공성 무기-탄소 복합체; 난흑연화 탄소(hard carbon); 및 핏치;을 포함하며, 상기 다공성 무기-탄소 복합체 100 중량%에 대해, 상기 무기 나노 입자의 함량은 5 내지 17 중량% 이고, 상기 무기 나노 입자는, 상기 결정성 탄소 입자의 표면 또는 상기 결정성 탄소 입자 사이에 위치하고, 상기 핏치 및 상기 난흑연화 탄소는, 상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에 분산되고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same, wherein the porous inorganic-carbon composite material comprises a plurality of crystalline carbon particles and a plurality of inorganic nanoparticles. Hard carbon; Wherein the content of the inorganic nanoparticles is 5 to 17% by weight based on 100% by weight of the porous inorganic-carbon composite material, and the inorganic nanoparticles have a surface of the crystalline carbon particles or the crystalline Wherein the pitch and the non-graphitizable carbon are dispersed in the pores of the porous inorganic-carbon composite material, and the non-graphitizable carbon is derived from an aqueous binder. The negative active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the pitch and the non- And a lithium secondary battery comprising the same.
Description
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
A negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
리튬 이차 전지는 휴대용 전자 통신 기기 등 소형 기기로부터, 전기자동차, 에너지 저장장치 등 대형 기기에까지, 현재 가장 광범위하게 사용되고 있는 이차전지 시스템이다. BACKGROUND ART Lithium secondary batteries are the most widely used secondary battery systems, ranging from small-sized devices such as portable electronic communication devices to large-sized devices such as electric vehicles and energy storage devices.
그러나, 소형 기기에서의 사용 시간(즉, 수명 특성)을 증대시키고, 대형 기기에서의 에너지 특성을 향상시키기 위해서는, 여전히 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성은 개선되어야 할 여지가 많다. However, in order to increase the operating time (i.e., lifetime characteristics) in a small-sized apparatus and to improve energy characteristics in a large-sized apparatus, the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery still need to be improved.
이로 인해, 리튬 이차 전지의 양극, 음극, 전해액, 분리막 등의 4대 원재료에 걸쳐 많은 연구와 개발이 활발하게 진행되고 있는 실정이다.As a result, many researches and developments have been actively conducted on the four raw materials such as the anode, the cathode, the electrolyte, and the separator of the lithium secondary battery.
이들 원재료 중 음극의 경우, 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나, 흑연계 물질은 상대적으로 낮은 이론용량 값(예를 들면, LiC6 음극의 경우 약 372mAh/g)을 나타내며, 낮은 방전 용량 비율을 가지므로, 관련 시장에서 요구되는 전지의 고에너지 및 고출력 밀도의 특성에 부합하기에는 다소 부족한 것이 현실이다.Among these raw materials, graphite based materials exhibiting excellent capacity preservation characteristics and efficiency have been commercialized in the case of a negative electrode. However, graphite materials have relatively low theoretical capacity values (e.g., LiC 6 And about 372 mAh / g in the case of the negative electrode), and since it has a low discharge capacity ratio, it is somewhat inadequate to meet the characteristics of the high energy and high output density of the battery required in the related market.
따라서, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn 등)에 관심을 가지고 있다. 그 중에서도 실리콘(Si)의 경우, 흑연계 물질에 비해 높은 이론 용량 (예를 들면, Li15Si4 음극의 경우 3579mAh/g @ 상온)을 나타내며, 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 각광받는 소재이다. Therefore, many researchers are interested in the Group IV elements (Si, Ge, Sn, etc.) on the periodic table. In particular, silicon (Si) exhibits a higher theoretical capacity (for example, 3579 mAh / g @ room temperature for a Li 15 Si 4 cathode) than a graphite based material and a lower operating voltage (~0.1 V vs. Li / Li + ) It is the material which is spotlighted by the characteristic.
그러나, 일반적인 실리콘계 음극 재료의 경우, 전지의 충·방전 싸이클이 거듭될 수록 300 %에 달하는 부피 변화와 함께, 낮은 방전 용량 비율 특성을 나타내므로, 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.
However, in the case of a general silicon-based anode material, as the charge / discharge cycle of the battery is repeated, the battery has a volume change of up to 300% and exhibits a low discharge capacity ratio characteristic.
본 발명자들은, 상기 지적된 문제점을 해소하기 위하여, 다공성 구조의 무기-탄소복합 음극 활물질을 제시하는 바이다.The present inventors propose a porous inorganic-carbon composite anode active material in order to solve the above-mentioned problems.
구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에서는, 복수개의 무기 나노 입자가 복수개의 결정성 탄소 입자의 표면 또는 이들 입자 사이에 위치하는 다공성 무기-탄소 복합체이고, 상기 다공성 무기-탄소 복합체 전체 중량에 대한 상기 무기 나노 입자의 함량은 20 중량% 미만이고, 상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에는 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치가 분산된 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.Specifically, in one embodiment of the present invention, the plurality of inorganic nanoparticles are porous inorganic-carbon composites having a surface of a plurality of crystalline carbon particles or interposed therebetween, and the ratio of the total weight of the porous inorganic- Wherein the content of the inorganic nanoparticles is less than 20% by weight, and hard carbon and coal-based pitch are dispersed in the pores of the porous inorganic-carbon composite material.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 혼합한 뒤 (High energy ball mill) 처리하여 무기-탄소 혼합물을 제조한 다음, 수계 바인더, 석탄계 핏치, 및 용매를 투입하여 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액을 분무 건조한 뒤 열처리하는 일련의 단계를 거쳐, 상기 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.In another embodiment of the present invention, an inorganic-carbon mixture is prepared by mixing a crystalline carbon powder and an inorganic nano powder (High energy ball mill), and then an aqueous binder, a coal pitch, and a solvent are added A method of preparing the negative electrode active material through a series of steps of preparing a mixed solution, spray-drying the mixed solution, and then heat-treating the mixed solution.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the negative active material for the lithium secondary battery.
본 발명의 일 구현 예에서는, 복수개의 결정성 탄소 입자 및 복수개의 무기 나노 입자를 포함하는, 다공성 무기-탄소 복합체; 난흑연화 탄소(hard carbon); 및 핏치;을 포함하며, 상기 다공성 무기-탄소 복합체 100중량%에 대해, 상기 무기 나노 입자의 함량은 5 내지 17 중량% 이고, 상기 무기 나노 입자는, 상기 결정성 탄소 입자의 표면 또는 상기 결정성 탄소 입자 사이에 위치하고, 상기 핏치 및 상기 난흑연화 탄소는, 상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에 분산되고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a porous inorganic-carbon composite material comprising a plurality of crystalline carbon particles and a plurality of inorganic nanoparticles; Hard carbon; Wherein the content of the inorganic nanoparticles is 5 to 17% by weight based on 100% by weight of the porous inorganic-carbon composite material, and the inorganic nanoparticles have a surface of the crystalline carbon particles or the crystalline Wherein the pitch and the non-graphitizable carbon are dispersed in the pores of the porous inorganic-carbon composite material, and the non-graphitizable carbon is derived from an aqueous binder. .
구체적으로, 상기 다공성 무기-탄소 복합체 100중량%에 대해, 상기 무기 나노 입자의 함량은 5 내지 15 중량% 일 수 있다.
Specifically, the content of the inorganic nanoparticles may be 5 to 15% by weight based on 100% by weight of the porous inorganic-carbon composite material.
상기 음극 활물질에 관한 보다 자세한 설명은 다음과 같다.A more detailed description of the negative electrode active material will be given below.
상기 음극 활물질의 조성은, 상기 음극 활물질 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 무기-탄소 복합체내 무기물이 10 내지 30 중량%, 상기 핏치는 10 내지 20 중량%, 및 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다. Wherein the composition of the negative electrode active material is 10 to 30% by weight of the inorganic matter in the porous inorganic-carbon composite material, 10 to 20% by weight of the pitch, and 10 to 20% by weight of the non-graphitizable carbon May be included as the remainder.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은, 2 내지 33 m2/g일 수 있다. The BET specific surface area of the negative electrode active material may be 2 to 33 m 2 / g.
상기 음극 활물질의 중량 당 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해, 20 내지 80 부피%일 수 있다. The porosity per weight of the negative electrode active material may be 20 to 80% by volume based on the total volume (100% by volume) of the negative electrode active material.
상기 음극 활물질의 평균 입경은, 10 내지 30 ㎛일 수 있다.The average particle diameter of the negative electrode active material may be 10 to 30 占 퐉.
상기 음극 활물질을 구성하는 각 요소에 관한 자세한 설명은 다음과 같다.Details of each element constituting the negative electrode active material are as follows.
상기 무기 나노 입자는, Si, Sn, Al, 및 Sb을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. The inorganic nanoparticles may include at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Al, and Sb.
결정성 탄소 입자는, 천연 흑연, 인조 흑연, 및 카본 나노 튜브를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. The crystalline carbon particles may include at least one selected from the group including natural graphite, artificial graphite, and carbon nanotubes.
상기 핏치는, 석유계 핏치 또는 석탄계 핏치일 수 있다.The pitch may be a petroleum pitch or a coal pitch.
상기 핏치의 QI (quinoline-insoluble matter) 함량은, 5 중량% 미만일 수 있다. The quinoline-insoluble matter (QI) content of the pitch may be less than 5% by weight.
상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
The aqueous binder includes at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose compound .
본 발명의 다른 일 구현 예에서는, 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 고 에너지 볼밀(High energy ball mill) 처리하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하는 단계; 상기 무기-탄소 혼합물에 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말에 용매 및 수계 바인더를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 무기/흑연/핏치 혼합분말을 투입하여 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 수득된 음극 활물질은 다공성 무기-탄소 복합체이고, 상기 다공성 무기-탄소 복합체 100 중량%에 대해, 상기 무기 나노 입자의 함량은 5 내지 17 중량% 이고, 상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에 상기 핏치 및 난흑연화 탄소가 분산된 형태이며, 상기 난흑연화 탄소는 상기 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube, comprising: mixing a crystalline carbon powder and an inorganic nano powder; Treating the mixed crystalline carbon powder and the inorganic nano powder with a high energy ball mill to produce an inorganic-carbon mixture; Adding a pitch to the inorganic-carbon mixture to prepare a mixed powder; Adding a solvent and an aqueous binder to the mixed powder to prepare a mixed solution; Adding an inorganic / graphite / pitch mixed powder to the mixed solution to prepare a solution; Spray-drying the mixed solution to prepare a negative electrode active material precursor; And a step of heat treating the negative electrode active material precursor to obtain a negative electrode active material. The obtained negative electrode active material is a porous inorganic-carbon composite material, and the inorganic nanocomposite Wherein the content of the pitch and the non-graphitizable carbon is dispersed in the pores of the porous inorganic-carbon composite material, and the non-graphitizable carbon is derived from the aqueous binder. A method for producing an active material is provided.
이하, 상기 제조 방법의 각 단계에 관하여 보다 자세히 설명한다.
Hereinafter, each step of the above manufacturing method will be described in more detail.
우선, 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 혼합하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.First, the step of mixing the crystalline carbon powder and the inorganic nano powder is explained as follows.
상기 결정성 탄소 분말에 대한 상기 무기 나노 분말의 중량비가 3:97 이상 20:80 미만, 구체적으로는 3:97 이상 17:83 미만일 수 있다.
The weight ratio of the inorganic nano powder to the crystalline carbon powder may be from 3:97 to less than 20:80, specifically from 3:97 to less than 17:83.
상기 혼합된 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 고에너지 볼밀(High energy ball mill) 처리하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하는 단계; 이후에, 상기 무기-탄소 혼합물을 해쇄하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Treating the mixed crystalline carbon powder and the inorganic nano powder with a high energy ball mill to produce an inorganic-carbon mixture; Thereafter, the inorganic-carbon mixture may be shredded.
한편, 상기 무기-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 분말 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 무기-탄소 혼합물은 75 내지 85 중량%, 상기 핏치는 10 내지 20 중량%, 및 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
The inorganic-carbon mixture may be added in an amount of 75 to 85% by weight based on the total weight of the mixed powder (100% by weight) in the step of mixing the inorganic-carbon mixture with an aqueous binder and a pitch to prepare a mixed powder. , The pitch is 10 to 20% by weight, and the water-based binder is included as the remainder.
상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 이후에, 상기 혼합 용액을 초음파 처리(sonication)하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
Adding a solvent to the mixed powder to prepare a mixed solution; Thereafter, sonication of the mixed solution may be further performed.
상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서, 상기 열처리는, 900 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.In the step of heat treating the negative electrode active material precursor to obtain a negative active material, the heat treatment may be performed at a temperature ranging from 900 to 1200 ° C.
이와 독립적으로, 상기 열처리는 0.5 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
Independently, the heat treatment may be performed for 0.5 to 2 hours.
이하, 상기 제조 방법에서 사용된 각 원료 물질에 관하여 설명하기로 한다.Hereinafter, each raw material used in the above production method will be described.
상기 무기 나노 입자는, Si, Sn, Al, 및 Sb을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.The inorganic nanoparticles may include at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Al, and Sb.
결정성 탄소 분말은, 천연 흑연, 인조 흑연, 및 카본 나노 튜브를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. The crystalline carbon powder may include at least one selected from the group including natural graphite, artificial graphite, and carbon nanotubes.
상기 핏치는, 석유계 핏치 또는 석탄계 핏치일 수 있다. The pitch may be a petroleum pitch or a coal pitch.
상기 핏치의 QI (quinoline-insoluble matter) 함량은, 5 중량% 미만일 수 있다. The quinoline-insoluble matter (QI) content of the pitch may be less than 5% by weight.
상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
The aqueous binder includes at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose compound .
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode comprises a negative active material for a lithium secondary battery according to any one of the above.
구체적으로, 상기 전해질은, 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 에틸렌술포네이트 (ethylene sulfonate, ES), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전해질 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
Specifically, the electrolyte is at least one selected from the group consisting of fluoro ethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), ethylene sulfonate (ES) And may further comprise at least one electrolyte additive.
본 발명의 일 구현 예에서는, 다공성 무기-탄소복합체의 초기 효율 특성 및 싸이클 수명 특성을 개선하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.In one embodiment of the present invention, it is possible to provide an anode active material for a lithium secondary battery that improves initial efficiency and cycle life characteristics of the porous inorganic-carbon composite material.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 특성을 지닌 음극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a method for manufacturing an anode active material having the above characteristics can be provided.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 음극 활물질을 포함함으로써 우수한 성능을 발현하는, 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
In another embodiment of the present invention, a lithium secondary battery exhibiting excellent performance can be provided by including the negative electrode active material.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 각 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2 및 3은, 본 발명의 비교예들에 따른 음극 활물질의 각 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 비교예들에 따른 리튬 이차 전지의 초기 효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5 및 6은, 본 발명의 비교예들에 따른 리튬 이차 전지의 초기 효율 특성을 각각 나타낸 그래프이다.
도 7 및 8은, 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지의 싸이클 특성을 각각 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지의 싸이클 후 전극 팽창률을 나타낸 그래프이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지의 싸이클 후 체적 당 에너지밀도를 나타낸 그래프이다.1 is a SEM photograph of an anode active material according to an embodiment of the present invention.
2 and 3 are SEM photographs of the negative electrode active material according to the comparative examples of the present invention.
4 is a graph showing initial efficiency characteristics of a lithium secondary battery according to comparative examples of the present invention.
5 and 6 are graphs showing initial efficiency characteristics of a lithium secondary battery according to comparative examples of the present invention, respectively.
7 and 8 are graphs respectively showing the cycle characteristics of the lithium secondary battery according to the embodiments of the present invention and the comparative examples.
FIG. 9 is a graph showing the rate of electrode expansion after a cycle of a lithium secondary battery according to Examples and Comparative Examples of the present invention. FIG.
10 is a graph showing the energy density per volume after cycling of a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention and comparative examples.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 발명의 일 구현 예에서는, 복수개의 결정성 탄소 입자 및 복수개의 무기 나노 입자를 포함하는, 다공성 무기-탄소 복합체; 난흑연화 탄소(hard carbon); 및 핏치;을 포함하며, 상기 다공성 무기-탄소 복합체 100중량%에 대해, 상기 무기 나노 입자의 함량은 5 내지 17 중량% 이고, 상기 무기 나노 입자는 상기 결정성 탄소 입자의 표면 또는 상기 결정성 탄소 입자 사이에 위치하고, 상기 핏치 및 상기 난흑연화 탄소는, 상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에 분산되고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
In one embodiment of the present invention, a porous inorganic-carbon composite material comprising a plurality of crystalline carbon particles and a plurality of inorganic nanoparticles; Hard carbon; Wherein the inorganic nanoparticles are contained in an amount of 5 to 17% by weight based on 100% by weight of the porous inorganic-carbon composite material, and the inorganic nanoparticles are present on the surface of the crystalline carbon particles or on the surface of the crystalline carbon Wherein the pitch and the non-graphitizable carbon are dispersed in the pores of the porous inorganic-carbon composite material, and the non-graphitizable carbon is derived from an aqueous binder. The present invention also provides a negative active material for a lithium secondary battery.
일반적으로 알려진 바와 같이, 무기계(예를 들면, 실리콘 또는 주석 등) 음극 활물질의 경우, 전지의 충·방전을 거듭할수록 부피가 팽창됨에 따라 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 활물질이 박리되는 문제점 등이 발생하므로, 탄소계 음극 활물질에 비하여 전지의 사이클 특성뿐만 아니라 체적당 용량에서 불리한 면이 있다.As is generally known, in the case of an inorganic active material (e.g., silicon or tin), the conductivity between the active materials deteriorates as the volume increases as the cell is repeatedly charged or discharged, or the active material is peeled off from the negative electrode collector There is a disadvantage in not only the cycle characteristics of the battery but also the capacity per unit volume as compared with the carbon-based negative electrode active material.
구체적으로, 상기 탄소계 음극 활물질은 372mAh/g로 비교적 낮은 이론 용량을 가지지만, 일반적으로 1.7 내지 1.8g/cc 정도의 전극 밀도를 가지므로, 632 내지 670mAh/cc의 체적당 용량으로 환산될 수 있다.Specifically, the carbonaceous anode active material has a relatively low theoretical capacity at 372 mAh / g, but generally has an electrode density of about 1.7 to 1.8 g / cc, which can be converted to a capacity per volume of 632 to 670 mAh / cc. have.
그에 반면, 상기 무기계 음극 활물질을 600 mAh/g의 용량으로 설계하여 전지에 적용할 경우, 일반적으로 1.1 내지 1.2 g/cc 정도의 낮은 전극 밀도를 가지므로, 약 660 내지 720mAh/cc 정도의 상대적으로 낮은 체적당 용량을 나타낸다.
On the other hand, when the inorganic negative electrode active material is designed to have a capacity of 600 mAh / g and has a low electrode density of about 1.1 to 1.2 g / cc, Represents a low volume capacity.
따라서, 무기계 음극 활물질의 높은 이론 용량의 이점을 취하되, 낮은 전극 밀도를 개선하고, 제한된 공간에서 발현되는 용량을 의미하는 체적당 용량을 증가시키기 위해, 다음과 같은 기술을 제안한다.Thus, the following technique is proposed to take advantage of the high theoretical capacity of the inorganic anode active material, to improve the low electrode density, and to increase the capacity per volume, which means the capacity expressed in a limited space.
1) 결정성 탄소 입자의 표면 또는 상기 결정성 탄소 입자 사이에 무기 나노 입자가 위치하는 형태이며, 2) 특히, 상기 무기 나노 입자의 함량이 최소화된 다공성 무기-탄소 복합체를 제안하는 바, 상기 나노 크기의 무기 입자 및 그 최소의 함량에 의하여 앞서 지적된 부피 팽창의 문제를 해소할 수 있다.1) a form in which inorganic nanoparticles are placed on the surface of the crystalline carbon particles or between the crystalline carbon particles, and 2) a porous inorganic-carbon composite in which the content of the inorganic nanoparticles is minimized, Size inorganic particles and their minimum contents can solve the problem of the volume expansion mentioned above.
즉, 본 발명의 일 구현 예에서 제공되는 음극 활물질은 위와 같은 기술이 반영된 것이며, 이러한 음극 활물질은 별도의 코팅층이 없더라도, 일반적으로 알려진 흑연계 음극 활물질에 비하여 고용량을 가지면서도 체적당 용량 유지율(즉, 싸이클 특성)이 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
That is, the negative electrode active material provided in one embodiment of the present invention reflects the above-described technology, and even if there is no separate coating layer, such negative electrode active material has a higher capacity than the generally known graphite based negative active material, , Cycle characteristics) can be exhibited.
나아가, 상기 난흑연화 탄소 및 상기 핏치는 상기 다공성 무기-탄소 복합체 내 바인더 역할과 전도성 네트워크의 역할을 한다. 구체적으로, 상기 상기 난흑연화 탄소 및 상기 핏치는 상기 다공성 무기-탄소 복합체 내 무기 나노 입자 및 결정성 탄소 입자를 결합시키는 물질임과 동시에 전지의 초기 효율에도 영향을 미치는 요인이 되므로, 이들의 조성을 고려함으로써 전지의 초기 효율을 최적화할 수 있다.
Further, the non-graphitized carbon and the pitch serve as a binder in the porous inorganic-carbon composite and a conductive network. Specifically, the non-graphitized carbon and the pitch are substances that bind inorganic nanoparticles and crystalline carbon particles in the porous inorganic-carbon composite material and affect the initial efficiency of the cell. Therefore, The initial efficiency of the battery can be optimized.
이하, 본 발명의 일 구현 예에서 제공되는 음극 활물질에 관하여 보다 자세히 설명한다.
Hereinafter, the negative electrode active material provided in one embodiment of the present invention will be described in more detail.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 다공성 무기-탄소 복합체는 무기 나노 입자의 함량이 최소화된 것이며, 구체적으로는, 상기 다공성 무기-탄소 복합체 100중량%에 대해 상기 무기 나노 입자의 함량은 5 내지 17 중량% 인 것이다.As described above, the content of inorganic nanoparticles in the porous inorganic-carbon composite material is minimized. Specifically, the content of the inorganic nanoparticles relative to 100 wt% of the porous inorganic-carbon composite material is 5 to 17 wt% will be.
만약 17 중량% 를 초과하는 높은 함량일 경우에는 상기 다공성 무기-탄소 복합체 내 무기 나노 입자의 부피 팽창이 효과적으로 억제되지 못하며, 그 결과 전지의 사이클 특성 및 초기 효율이 저하될 수 있으므로, .상기 범위로 한정한다.If the content is higher than 17% by weight, the volume expansion of the inorganic nanoparticles in the porous inorganic-carbon composite material can not be effectively suppressed, and as a result, the cycle characteristics and initial efficiency of the battery may be deteriorated. It limits.
보다 구체적으로, 17 중량% 이하일 경우, 별도의 코팅층이 없더라도, 상기 다공성 무기-탄소 복합체 내 무기 나노 입자의 부피 팽창이 우수하게 억제될 수 있으며, 이러한 사실은 후술할 실시예 및 실험예를 통하여 뒷받침된다.
More specifically, when the amount of inorganic nanoparticles is not more than 17% by weight, the volume expansion of the inorganic nanoparticles in the porous inorganic-carbon composite material can be suppressed to an excellent level even if no separate coating layer is present. do.
상기 음극 활물질에 관한 보다 자세한 설명은 다음과 같다.
A more detailed description of the negative electrode active material will be given below.
상기 음극 활물질의 조성은, 상기 음극 활물질 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 무기-탄소 복합체는 75 내지 85 중량%, 상기 핏치는 10 내지 20 중량%, 및 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다. Wherein the composition of the negative electrode active material is 75 to 85 wt% of the porous inorganic-carbon composite material, 10 to 20 wt% of the pitch, and the non-graphitizable carbon material is in a proportion of 100 wt% May be included as part.
이는, 앞서 설명한 각 물질의 기능을 고려하여, 적절한 함량으로 한정한 것이다. 구체적으로, 상기 75내지 85 중량%의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 의하여 상기 음극 활물질의 우수한 용량 특성이 발현될 수 있다. 또한, 상기 10 내지 20 중량%의 핏치에 의하여 상기 복합체의 다공성 구조가 안정적으로 유지될 수 있을 뿐만 아니라 상기 난흑연화 탄소의 함량을 최소화할 수 있다.This is because the above-described functions of each substance are taken into consideration and are limited to appropriate contents. Specifically, excellent capacity characteristics of the negative electrode active material can be exhibited by the 75 to 85% by weight of the porous silicon-carbon composite material. In addition, the porous structure of the composite can be stably maintained by the pitch of 10 to 20 wt%, and the content of the non-graphitized carbon can be minimized.
보다 구체적으로, 상기 석탄계 핏치는 소프트 카본(soft carbon)의 일종으로, 상기 난흑연화성 탄소(hard carbon)에 비하여 비가역 용량이 작은, 고유한 특성을 가지고 있다.More specifically, the coal-based pitch is a kind of soft carbon, and has a unique irreversible capacity smaller than that of hard carbon.
이러한 특성을 활용하여, 본 발명의 일 구현 예에서 제공되는 음극 활물질에서는 상기 난흑연화성 탄소의 함량을 줄이는 대신, 상기 석탄계 핏치를 포함시킴으로써, 전지의 초기 효율 특성이 저하되는 것을 방지하고자 한다.By utilizing such a characteristic, in the anode active material provided in an embodiment of the present invention, the initial efficiency characteristic of the battery is prevented from being lowered by including the coal-based pitch instead of reducing the content of the non-graphitizable carbon.
아울러, 상기 석탄계 핏치는 상기 다공성 구조를 안정적으로 지지하는 점결제로도 기능할 수 있으므로, 전지에 적용되어 충·방전 사이클링이 거듭되더라도 무기-탄소 복합체의 다공성 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.In addition, since the coal-based pitch can function as a viscous agent for stably supporting the porous structure, it is possible to prevent the porous structure of the inorganic-carbon composite from being collapsed even when the charge / discharge cycling is repeatedly applied to the battery.
따라서, 상기 한정된 조성은, 앞서 설명한 각 물질의 기능을 고려하여 각각에 대해 적절한 함량으로 한정한 것이다.
Therefore, the defined composition is defined as an appropriate amount for each of the above-mentioned materials in consideration of the functions of the respective materials.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은, 2 내지 33 m2/g일 수 있다. The BET specific surface area of the negative electrode active material may be 2 to 33 m 2 / g.
상기 BET 비표면적은, 질소를 흡착질로 얻어진 흡착 곡선을 이용하여 BET (Brunauer-Emmett-Teller)법에 의해 계산된 비표면적을 의미하며, 마이크로(micro) 또는 메조포어(mesopore)라 불리는 나노미터(㎚) 단위의 기공을 측정하는 데 일반적으로 사용되는 방법이다. 따라서, 상기 BET 비표면적의 범위는 상기 음극 활물질 자체의 특성으로부터 기인하는 매우 작은 기공에 의한 영향을 가리킨다. The BET specific surface area refers to a specific surface area calculated by a BET (Brunauer-Emmett-Teller) method using an adsorption curve obtained with nitrogen as an adsorbate and is expressed by a nanometer (hereinafter referred to as a micro or mesopore ㎚) pore size. Therefore, the range of the BET specific surface area indicates the influence of very small pores resulting from the characteristics of the negative electrode active material itself.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 제조 시 핏치 성분이 탄화 공정을 거치면서 휘발성의 기체 성분을 유발함에 따라, 앞서 언급한 작은 기공이 형성되는 것이며, 그에 따라 상기 범위의 BET 표면적이 측정될 수 있다. 후술할 실시예 및 실험예에서 확인된 바와 같이, 상기 무기 나노 입자의 함량에 따라서는 큰 변화가 나타나지 않는다.Specifically, in the production of the negative electrode active material, the above-mentioned small pores are formed as the pitch component undergoes a carbonization process to generate a volatile gas component, whereby the BET surface area in the above range can be measured. As shown in Examples and Experimental Examples to be described later, there is no significant change depending on the content of the inorganic nanoparticles.
다만, 상기 음극 활물질의 평균 입경이 10 내지 15 ㎛인 경우에는 BET 비표면적을 2 m2/g 미만으로 제어하기 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 음극 활물질의 BET 비표면적이 33m2/g 초과일 경우 전해액과 소재계면간에 부반응 발생의 문제가 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
However, when the average particle diameter of the negative electrode active material is 10 to 15 탆, it is difficult to control the BET specific surface area to less than 2 m 2 / g. When the BET specific surface area of the negative electrode active material is more than 33 m 2 / g, there is a problem of occurrence of side reactions between the electrolyte and the material interface, so the range is limited as described above.
상기 음극 활물질의 중량 당 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해, 20 내지 80 부피% 이상일 수 있다. The porosity per weight of the negative electrode active material may be 20 to 80 vol% or more with respect to the total volume (100 vol%) of the negative electrode active material.
이는, 수은 침투법에 의한 기공도(ml/g, Hg)를 의미하며, 전술한 질소 흡착법에 비해 큰 기공의 영향을 확인하는 데 일반적으로 사용된다.This means the porosity (ml / g, Hg) by the mercury penetration method and is generally used to confirm the effect of large pores compared with the above-mentioned nitrogen adsorption method.
구체적으로, ㎛이상의 매크로 포어의 범위까지 측정이 가능하여, 입자 간의 공극에 존재하는 기공도를 의미하며, 상기 무기 나노 입자의 함량이 높아질수록 상기 한정된 범위에서 기공도가 증가하는 경향이 있고, 상기 음극 활물질에 대한 전해질의 침투 등과 같은 특성에 영향을 줄 수 있다.Specifically, the measurement can be carried out up to the range of macropores of 탆 or more, which means the degree of porosity existing in the pores between the particles. The higher the content of the inorganic nanoparticles is, the more the porosity tends to increase in the above- It may affect properties such as electrolyte penetration into the negative electrode active material.
보다 구체적으로, 상기 음극 활물질의 제조 시 상기 복합체 내부의 핏치 및 바인더 성분이 탄화 공정을 거치면서 저분자량의 물질이 기화됨에 따라, 앞서 언급한 입자 간 공극이 형성되는 것이다, More specifically, during the production of the negative electrode active material, the above-mentioned intergranular voids are formed as the low molecular weight material is vaporized as the pitch and the binder component in the composite pass through the carbonization process.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 중량 당 기공도가 20 부피% 이상의 기공도일 때, 전술한 바와 같이 무기 나노 입자의 부피 팽창이 효과적으로 완화될 수 있다. 이러한 기공도를 가지는 음극 활물질의 팽창도는 90 % 이하의 수준이며, 흑연에서의 10 %다 에 대비해 많이 부족한 수준이지만, 실리콘 그 자체의 팽창도 ( )%에 대비하면, 상기 기공도에 의하여 부피 팽창이 완화된 것을 의미한다.Specifically, when the porosity per weight of the negative electrode active material is at least 20 vol%, the volume expansion of the inorganic nanoparticles can be effectively mitigated as described above. The degree of expansion of the anode active material having such a porosity is 90% or less, which is insufficient for 10% of the graphite. However, when the degree of swelling (%) of the silicon itself is compared with that of the graphite, Which means that the expansion is relaxed.
상기 기공도 값이 커질수록 무기 나노 입자의 부피 팽창을 완화시키는 데 유리하지만, 80 부피%를 초과하는 기공도의 경우 전극 밀도 등 다양한 타 인자에 불리한 영향을 미칠 수 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
As the porosity increases, the volume expansion of the inorganic nanoparticles may be alleviated. However, porosity of more than 80% by volume may adversely affect various other factors such as the electrode density. Therefore, I do.
상기 음극 활물질의 평균 입경은, 10 내지 30 ㎛일 수 있다. 이러한 범위는, 후술되는 제조 방법 중 분무 건조 공정과 관련된다. 구체적으로, 높은 속도로 분무 건조를 수행할수록 상기 범위 내에서 음극 활물질의 평균 입경이 작아질 수 있다.The average particle diameter of the negative electrode active material may be 10 to 30 占 퐉. This range relates to the spray drying process among the manufacturing methods described below. Specifically, as the spray drying is performed at a high speed, the average particle diameter of the negative electrode active material may be reduced within the above range.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 평균 입경은 15 내지 20㎛ 일 수 있다.
Specifically, the average particle diameter of the negative electrode active material may be 15 to 20 占 퐉.
상기 음극 활물질을 구성하는 각 요소에 관한 자세한 설명은 다음과 같다.
Details of each element constituting the negative electrode active material are as follows.
상기 무기 나노 입자는, 상기 탄소계 활물질에 비하여 고용량을 가지며, 리튬 이온과 화학적으로 반응하여 합금(alloy)를 형성할 수 있는 무기계 나노 입자라면 특별히 한정되지는 않는다.The inorganic nanoparticles are not limited as long as they are inorganic nanoparticles having a higher capacity than the carbon-based active material and capable of chemically reacting with lithium ions to form an alloy.
예를 들면, Si, Sn, Al, 및 Sb을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
For example, at least one selected from the group including Si, Sn, Al, and Sb.
결정성 탄소 입자는, 무정형이 아닌 결정성을 가지고 있는 탄소 입자라면 특별히 한정되지는 않는다.The crystalline carbon particles are not particularly limited as long as they are carbon particles having non-amorphous crystallinity.
예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 및 카본 나노 튜브를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
For example, at least one selected from the group including natural graphite, artificial graphite, and carbon nanotubes.
상기 핏치는, 석유계 핏치 또는 석탄계 핏치일 수 있다. The pitch may be a petroleum pitch or a coal pitch.
구체적으로, 상기 석유계 핏치의 경우 상기 석탄계 핏치에 비하여 강도, 내수성 등이 우수한 것이다. Specifically, the petroleum pitch is superior to the coal pitch in strength, water resistance, and the like.
또한, 상기 핏치의 QI (quinoline-insoluble matter) 함량은, 5 중량% 미만일 수 있다. The quinoline-insoluble matter (QI) content of the pitch may be less than 5% by weight.
상기 QI 함량은 큰 분자량의 성분 혹은 불순물을 의미하며, 5 중량% 이상의 QI 함량일 경우 초기효율의 발현에 문제가 있으므로, 상기 범위로 한정한다. 구체적으로, 0.5 중량% 미만일 수 있으며, 이 경우 전지가 우수한 초기 효율을 발현하는 데 기여할 수 있다.
The QI content refers to a component having a large molecular weight or an impurity. When the QI content is 5 wt% or more, there is a problem in exhibiting the initial efficiency. Specifically, it may be less than 0.5% by weight, and in this case, the cell may contribute to exhibit excellent initial efficiency.
상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
The aqueous binder includes at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose compound .
상기 무기 나노 입자 입자의 평균 입경은, 20 내지 70 ㎚ 일 수 있다.The average particle diameter of the inorganic nanoparticle particles may be 20 to 70 nm.
이와 같이, 나노 크기로 미세화된 평균 입경을 가지는 실리콘 입자는, 전지의 충·방전에 따른 부피 팽창이 최소화될 수 있다.
As described above, the silicon particles having an average particle size finer in the nano size can minimize the volume expansion due to charging / discharging of the battery.
본 발명의 다른 일 구현 예에서는, 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 고 에너지 볼밀(High energy ball mill) 처리하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하는 단계; 상기 무기-탄소 혼합물에 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말에 용매 및 수계 바인더를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 무기/흑연/핏치 혼합분말을 투입하여 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 수득된 음극 활물질은 다공성 무기-탄소 복합체이고, 상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에 상기 핏치 및 난흑연화 탄소가 분산된 형태이며, 상기 난흑연화 탄소는 상기 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube, comprising: mixing a crystalline carbon powder and an inorganic nano powder; Treating the mixed crystalline carbon powder and the inorganic nano powder with a high energy ball mill to produce an inorganic-carbon mixture; Adding a pitch to the inorganic-carbon mixture to prepare a mixed powder; Adding a solvent and an aqueous binder to the mixed powder to prepare a mixed solution; Adding an inorganic / graphite / pitch mixed powder to the mixed solution to prepare a solution; Spray-drying the mixed solution to prepare a negative electrode active material precursor; And a step of heat treating the negative electrode active material precursor to obtain a negative electrode active material, wherein the obtained negative electrode active material is a porous inorganic-carbon composite material, and the pitch and the non-graphitized carbon are added to the pores of the porous inorganic- And the non-graphitizable carbon is derived from the aqueous binder. The present invention also provides a method for producing a negative active material for a lithium secondary battery.
이는, 전술한 특성을 지닌 음극 활물질을 제조하는 방법에 해당된다. 구체적으로, 1) 원료 물질인 흑연 분말 및 무기 나노 분말을 혼합한 뒤 고에너지 볼밀 처리하여 무기-탄소 혼합물을 제조하고, 2) 이러한 형태로 상기 각 성분을 결합시키는 수계 바인더, 점결제인 석탄계 핏치, 그리고 용매를 더 투입한 다음, 3) 이들을 포함하는 혼합 용액을 분무 건조한 뒤, 4) 최종적으로 열처리하여 상기 음극 활물질을 수득할 수 있다.This corresponds to a method for producing the negative electrode active material having the above-mentioned characteristics. Specifically, 1) mixing graphite powder and inorganic nano powder as raw materials and then subjecting the mixture to high energy ball milling to produce an inorganic-carbon mixture, 2) an aqueous binder to bind each component in this form, , And a solvent is further added thereto, and 3) a mixed solution containing the above components is spray-dried, and 4) finally heat-treated to obtain the negative electrode active material.
특히, 상기 고에너지 볼밀 처리에 의하여 제조된 무기-탄소 혼합물은 표면에 노출되는 무기 나노 분말이 최소화된 것이며, 그 결과 최종적으로 수득된 음극 활물질 표면에 존재하는 상기 무기 나노 입자 입자의 분산도는 역시 최소화될 수 있다.Particularly, the inorganic-carbon mixture produced by the high-energy ball mill treatment has minimized inorganic nanoparticles exposed on the surface, and as a result, the dispersion degree of the inorganic nanoparticle particles present on the surface of the finally obtained negative electrode active material is Can be minimized.
전술한 바와 같이, 상기 수득된 음극 활물질 내 포함된 무기 나노 성분의 부피 팽창이 효과적으로 억제될 수 있으며, 일반적으로 알려진 흑연계 음극 활물질에 비하여 고용량을 가지면서도 체적당 용량 유지율(즉, 싸이클 특성)이 우수한 특성을 나타낼 수 있으므로, 상기 음극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하는 추가 공정이 불필요하다.
As described above, the volumetric expansion of the inorganic nano component contained in the obtained negative electrode active material can be effectively suppressed, and the capacity retention ratio per volume (i.e., cycle characteristics), which has a higher capacity than the generally known graphite based negative active material, An additional step of forming a coating layer on the surface of the negative electrode active material is unnecessary.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질의 제조 방법에 관해, 각 단계별로 살펴본다.
Hereinafter, a method for manufacturing the negative electrode active material provided in an embodiment of the present invention will be described in each step.
우선, 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 혼합하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.First, the step of mixing the crystalline carbon powder and the inorganic nano powder is explained as follows.
이는, 최종적으로 수득되는 음극 활물질 내 다공성 무기-탄소 복합체의 조성을 결정하는 단계이다.This is a step of determining the composition of the porous inorganic-carbon composite in the finally obtained negative electrode active material.
구체적으로, 상기 결정성 탄소 분말에 대한 상기 무기 나노 분말의 중량비가 3:97 이상 20:80 미만, 구체적으로는 3:97 이상 17:83 미만일 수 있다. 이와 같은 한정의 이유는, 앞서 다공성 무기-탄소 복합체 100중량%에 대해 상기 무기 나노 입자의 함량을 한정한 이유와 동일하다.
Specifically, the weight ratio of the inorganic nano powder to the crystalline carbon powder may be 3:97 or more and less than 20:80, specifically, 3:97 or more and less than 17:83. The reason for such limitation is the same as the reason for limiting the content of the inorganic nano-particles to 100 wt% of the porous inorganic-carbon composite.
상기 혼합된 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 고 에너지 볼밀(High energy ball mill) 처리하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하는 단계;에서, 상기 고 에너지 볼밀의 수행 속도는 10000 내지 20000 rpm일 수 있고, 수행 시간은 10 내지 25 분일 수 있다.
In the step of preparing the inorganic-carbon mixture by treating the mixed crystalline carbon powder and the inorganic nanopowder with a high energy ball mill, the execution speed of the high energy ball mill may be 10000 to 20000 rpm , And the execution time may be 10 to 25 minutes.
상기 혼합된 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 고 에너지 볼밀(High energy ball mill) 처리하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하는 단계; 이후에, 상기 무기-탄소 혼합물을 해쇄하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Treating the mixed crystalline carbon powder and the inorganic nano powder with a high energy ball mill to produce an inorganic-carbon mixture; Thereafter, the inorganic-carbon mixture may be shredded.
이는, 상기 무기-탄소 혼합물의 각 성분을 결합시키기 이전에, 입자 간 뭉침이 없이 균일하게 하기 위함이다.
This is to ensure uniformity without intergranular agglomeration before each component of the inorganic-carbon mixture is combined.
한편, 상기 무기-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 분말 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 무기-탄소 혼합물은 75 내지 85 중량%, 상기 핏치는 10 내지 20 중량%, 및 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.The inorganic-carbon mixture may be added in an amount of 75 to 85% by weight based on the total weight of the mixed powder (100% by weight) in the step of mixing the inorganic-carbon mixture with an aqueous binder and a pitch to prepare a mixed powder. , The pitch is 10 to 20% by weight, and the water-based binder is included as the remainder.
이와 같이 혼합 분말의 조성을 한정하는 이유는, 앞서 음극 활물질의 조성을 한정한 이유와 동일하다.The reason for limiting the composition of the mixed powder is the same as that for limiting the composition of the negative electrode active material.
다른 한편, 상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.On the other hand, a step of adding a solvent to the mixed powder to prepare a mixed solution is explained as follows.
이는, 후술할 분무 건조를 수행하기 위하여, 상기 용매를 투입하는 것이다.This is to introduce the solvent in order to perform the spray drying described later.
구체적으로, 상기 용매는, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.Specifically, the solvent may be at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, and combinations thereof.
아울러, 상기 혼합 분말을 제조하는 단계 및 상기 혼합 용액을 제조하는 단계는, 동시에 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매에 상기 수계 바인더를 용해시킨 뒤, 상기 핏치와 함께 상기 무기-탄소 혼합물에 투입되어, 혼합 용액으로 제조될 수 있다.
In addition, the step of preparing the mixed powder and the step of producing the mixed solution may be performed simultaneously. Specifically, after dissolving the aqueous binder in the solvent, the inorganic binder may be added to the inorganic-carbon mixture together with the pitch to prepare a mixed solution.
상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 이후에, 상기 혼합 용액을 초음파 처리(sonication)하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Adding a solvent to the mixed powder to prepare a mixed solution; Thereafter, sonication of the mixed solution may be further performed.
이는, 최종적으로 수득되는 음극 활물질의 입경을 고르게 형성하기 하기 위하여, 전 처리하는 단계에 해당된다.
This corresponds to a pretreatment step in order to uniformly form the particle size of the finally obtained negative electrode active material.
상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서, 상기 열처리는, 900 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.In the step of heat treating the negative electrode active material precursor to obtain a negative active material, the heat treatment may be performed at a temperature ranging from 900 to 1200 ° C.
이와 독립적으로, 상기 열처리는 0.5 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
Independently, the heat treatment may be performed for 0.5 to 2 hours.
상기 제조 방법에서 각 원료 물질에 관한 설명은 다음과 같고, 보다 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.The description of each raw material in the above production method is as follows, and a more detailed description is as described above.
상기 무기 나노 입자는, Si, Sn, Al, 및 Sb을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.The inorganic nanoparticles may include at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Al, and Sb.
결정성 탄소 입자는, 천연 흑연, 인조 흑연, 및 카본 나노 튜브를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. The crystalline carbon particles may include at least one selected from the group including natural graphite, artificial graphite, and carbon nanotubes.
상기 핏치는, 석유계 핏치 또는 석탄계 핏치일 수 있다. The pitch may be a petroleum pitch or a coal pitch.
상기 핏치의 QI (quinoline-insoluble matter) 함량은, 5 중량% 미만일 수 있다. The quinoline-insoluble matter (QI) content of the pitch may be less than 5% by weight.
상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
The aqueous binder includes at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose compound .
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode comprises a negative active material for a lithium secondary battery according to any one of the above.
이는, 전술한 특성의 음극 활물질을 포함함으로써, 사이클 특성 및 초기 효율이 향상된 리튬 이차 전지에 해당된다.This corresponds to a lithium secondary battery improved in cycle characteristics and initial efficiency by including the negative active material of the above-mentioned characteristics.
구체적으로, 상기 전해질은, 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC ), 에틸렌 술포네이트 (ethylene sulfonate, ES ), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전해질 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the electrolyte is at least one selected from the group consisting of fluoro ethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), ethylene sulfonate (ES) And may further comprise at least one electrolyte additive.
상기 FEC 등 전해질 첨가제를 추가로 적용함으로써 그 싸이클 특성이 더욱 향상될 수 있으며, 상기 전해질 첨가제에 의하여 안정한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)이 형성될 수 있기 때문이다. 이러한 사실은 후술할 실시예를 통해 뒷받침된다.
By further applying an electrolyte additive such as FEC, the cycle characteristics can be further improved, and a stable solid electrolyte interphase (SEI) can be formed by the electrolyte additive. This fact is supported by the following embodiments.
상기 음극 활물질 및 그에 따른 리튬 이차 전지의 특성은 전술한 바와 같으므로, 그 자세한 설명은 생략하기로 한다.
Since the characteristics of the negative electrode active material and the lithium secondary battery are as described above, detailed description thereof will be omitted.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred examples and test examples of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1 One
다음의 일련의 과정에 따라, 코팅층이 형성된 코어-쉘(core-shell) 형태의 음극 활물질(core, 코어)을 제조하고, 이러한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제작하였다.
A core-shell type negative electrode active material (core) having a coating layer formed thereon was prepared according to the following series of processes, and a lithium secondary battery including the negative active material was prepared.
(1)음극 활물질의 제조(1) Preparation of negative electrode active material
다공성 무기-탄소 복합체의 원료 물질로서, 나노 단위의 평균 입경을 가지는 실리콘 분말, 및 제트밀(jet mill) 처리된 1.7㎛ 수준의 흑연 분말을 준비하였다.Silicon powder having an average particle diameter of nano unit and jet-mill treated graphite powder having a particle size of 1.7 mu m were prepared as raw materials of the porous inorganic-carbon composite material.
상기 각 분말은 C:Si=83:17의 중량 비율로 분말 혼합기에 단순 혼합후, 14,000 rpm, 18분 처리 (1분의 휴지기를 두고, 5분씩 세 번 수행) 조건으로 고에너지 볼밀(high enegy ballmill)을 복합하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하였다.Each of the above powders was mixed with a powder mixer at a weight ratio of C: Si = 83: 17, and then subjected to a high energy ball mill (high energy mix) under the conditions of 14,000 rpm for 18 minutes (three times for 5 minutes with 1 minute of rest) ballmill) to prepare an inorganic-carbon mixture.
상기 무기-탄소 혼합물의 모든 표면은 검은색으로 관찰되었으며, 상기 나노 실리콘 입자의 고유한 색인 노란색은 관찰되지 않았다. 이로써, 상기 고에너지 볼밀 처리에 의하여 상기 혼합물의 표면에 상기 실리콘 분말의 노출이 최소화되었음을 알 수 있다.All surfaces of the inorganic-carbon mixture were observed in black, and yellow, which is a unique index of the nanosilicon particles, was not observed. Thus, it can be seen that the exposure of the silicon powder to the surface of the mixture was minimized by the high energy ball mill treatment.
이후, 상기 무기-탄소 혼합물은 분말 혼합기를 사용하여 600rpm 조건으로 해쇄하였다.Thereafter, the inorganic-carbon mixture was crushed at 600 rpm using a powder mixer.
상기 해쇄된 무기-탄소 혼합물에, 용매에 용해된 수계 바인더, 및 볼밀된 석유계 핏치 (QI 함량: 5 중량% 미만 )를 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다.An aqueous binder dissolved in a solvent and a ball milled petroleum pitch (QI content: less than 5% by weight) were added to the pulverized inorganic-carbon mixture to prepare a mixed solution.
구체적으로, 상기 혼합 용액 내 분말 성분의 전체 100 중량%에 대해, 상기 해쇄된 무기-탄소 혼합물은 약 80 중량%, 상기 수계 바인더는 5 중량%, 상기 볼밀된 핏치는 15 중량% 포함되었다. 또한, 상기 분말 성분 10g 에 대해, 상기 용매는 에탄올 90mL, 증류수 300mL 를 투입하였다.Specifically, about 80% by weight of the shredded inorganic-carbon mixture, 5% by weight of the aqueous binder, and 15% by weight of the ball milled pitch were contained relative to the entire 100% by weight of the powder component in the mixed solution. Further, with respect to 10 g of the powder component, 90 mL of ethanol and 300 mL of distilled water were added to the solvent.
상기 혼합 용액은, 초음파기기를 사용하여 10분간 초음파 처리하였고, 이를 분무건조기를 사용하여 20,000 rpm 으로 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체로 제조하였다.The mixed solution was sonicated for 10 minutes using an ultrasonic device and spray dried at 20,000 rpm using a spray drier to prepare an anode active material precursor.
상기 음극 활물질 전구체를 약 1000 ℃에서 열처리(즉, 탄화)하여, 최종적으로 음극 활물질을 수득하였다.The negative electrode active material precursor was heat-treated (i.e., carbonized) at about 1000 캜 to finally obtain a negative active material.
상기 수득된 음극 활물질은, 앞서 설명한 바와 같이, 다공성 무기-탄소 복합체이고, 상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에 상기 핏치 및 난흑연화 탄소가 분산된 형태이며, 상기 난흑연화 탄소는 상기 수계 바인더로부터 기인한 것이다.
The obtained negative electrode active material is a porous inorganic-carbon composite material as described above, and the pitch and the non-graphitizable carbon are dispersed in the pores of the porous inorganic-carbon composite material. The non-graphitizable carbon is dispersed in the aqueous binder- .
(2) 리튬 이차 전지((2) Lithium secondary battery ( HalfHalf -- cellcell )의 제작) Production
실시예 1(1)에서 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 바인더(SBR-CMC), 도전재(Super P)의 중량 비율이 85:5:10(기재순서는, 음극 활물질: 바인더: 도전재)이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다. The weight ratio of the negative electrode active material for a lithium secondary battery, the binder (SBR-CMC) and the conductive material (Super P) obtained in Example 1 (1) was 85: 5: 10 (the order of description is negative electrode active material: binder: In N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent.
상기의 혼합물을 구리(Cu) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 80℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 1.2 내지 1.3g/cc를 가지도록 하였다.The mixture was uniformly coated on a copper (Cu) current collector, compressed by a roll press, and vacuum dried in a vacuum oven at 80 캜 for 12 hours to prepare a negative electrode. At this time, the electrode density was set to 1.2 to 1.3 g / cc.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.Lithium metal (Li-metal) was used as a counter electrode, and a mixed solvent of ethylene carbonate (EC: Ethylene Carbonate): dimethyl carbonate (DMC, Dimethyl Carbonate) 6 solution was used.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조 방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
Using each of the above components, a CR 2032 half-coin cell was fabricated according to a conventional manufacturing method.
비교예Comparative Example 1 One
실시예 1보다 많은 함량의 무기 나노 입자를 포함하는, 다공성 무기-탄소 복합체를 제조한 다음, 이를 이용하여 음극 활물질을 제조하고, 이러한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제작하였다.A porous inorganic-carbon composite material containing inorganic nanoparticles in an amount larger than that of Example 1 was prepared, and then a negative electrode active material was prepared using the same to prepare a lithium secondary battery including the negative active material.
(1) 음극 활물질의 제조(1) Preparation of negative electrode active material
구체적으로, 다공성 무기-탄소 복합체의 원료 물질로서, 상기 실리콘 분말 및 상기 흑연 분말의 혼합 비율을 C:Si=75:25 또는 80:20 의 중량 비율로 하여 무기-탄소 혼합물을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1과 모두 동일한 과정에 의해 음극 활물질을 제조하였다.Specifically, except that the inorganic-carbon mixture was prepared by using the weight ratio of C: Si = 75: 25 or 80:20 as the mixing ratio of the silicon powder and the graphite powder as raw materials of the porous inorganic-carbon composite material , And the anode active material was prepared by the same procedure as in Example 1.
(2) 리튬 이차 전지((2) Lithium secondary battery ( HalfHalf -- cellcell )의 제작) Production
실시예 1(1)의 음극 활물질 대신 비교예 1(1)의 음극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1(2)와 동일하게 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell) 를 제작하였다.
A CR 2032 half-coin cell was prepared in the same manner as in Example 1 (2), except that the negative electrode active material of Comparative Example 1 (1) was used in place of the negative electrode active material of Example 1 (1).
비교예Comparative Example 2 2
다음의 일련의 과정에 따라, 코팅층(shell)이 코어(core)의 표면에 형성된 음극 활물질을 제조하고, 이러한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제작하였다.
According to the following series of processes, a negative electrode active material having a shell formed on the surface of a core was prepared, and a lithium secondary battery including the negative electrode active material was prepared.
(1) 음극 활물질의 제조(1) Preparation of negative electrode active material
고에너지 볼밀(high enegy ballmill) 처리가 아닌 임펠러(impeller) 형태의 분말 혼합기(powder mixer)를 이용하여 무기-탄소 혼합물을 제조한 점, 열처리를 통해 수득된 물질의 표면에 탄소계 코팅층을 형성한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 음극 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제작하였다.The inorganic-carbon mixture is prepared by using a powder mixer in the form of an impeller rather than a high-energy ball mill, and a carbon-based coating layer is formed on the surface of the material obtained through the heat treatment The negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, and a lithium secondary battery including the negative active material was prepared.
구체적으로, 상기 분말 혼합기를 이용하여 제조된 무기-탄소 혼합물의 표면에는 노란색의 상기 나노 실리콘 분말이 노출되었다. 상기 분말 혼합기를 이용하여 제조된 무기-탄소 혼합물의 표면에는 노란색의 상기 나노 실리콘 분말이 노출되어, 전체적으로 연두색과 유사한 색깔이 관찰된 것이다.Specifically, the nanosilicon powder of yellow was exposed on the surface of the inorganic-carbon mixture prepared using the powder mixer. The nanosilicon powder of yellow was exposed on the surface of the inorganic-carbon mixture prepared using the powder mixer, and a color similar to that of green was observed as a whole.
또한, 상기 코팅층의 형성 시, 상기 열처리를 통해 수득된 물질에 핏치 및 흑연을 더 혼합한 뒤, 습식 밀(mill)로 처리하여 건조한 다음, 6,000 rpm, 5분간 2회, 각각 1분의 휴지기의 조건에서 건식 블레이드 밀(blade mill)을 사용하여 코팅층을 형성하였다.Further, at the time of forming the coating layer, the material obtained through the heat treatment was further mixed with pitch and graphite, treated with a wet mill, dried, and then dried at 6,000 rpm for 5 minutes, A coating blade was formed using a dry blade mill.
이때, 상기 혼합된 물질 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 열처리를 통해 수득된 물질은 무기-탄소 복합체는 약 83 중량%, 상기 핏치는 13 중량%, 상기 흑연은 70 중량%로 혼합한 것이다.
In this case, the material obtained through the heat treatment based on 100 wt% of the entire mixed material is about 83 wt% of the inorganic-carbon composite, 13 wt% of the pitch, and 70 wt% of the graphite.
(2) 리튬 이차 전지((2) Lithium secondary battery ( HalfHalf -- cellcell )의 제작) Production
실시예 1(1)의 음극 활물질 대신 비교예 2(1)의 음극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1(2)와 동일하게 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell) 를 제작하였다.
A CR 2032 half-coin cell was prepared in the same manner as in Example 1 (2), except that the negative electrode active material of Comparative Example 2 (1) was used in place of the negative electrode active material of Example 1 (1).
실험예1Experimental Example 1
: 음극 활물질의 물성 평가: Evaluation of Physical Properties of Negative Electrode Material
(1) 주사전자현미경 분석((1) Scanning electron microscope analysis ScanningScanning ElectronElectron MicroscopyMicroscopy , , SEMSEM ) )
실시예1 및 비교예 1에서 제조된 각 음극 활물질의 외관을 평가하고자, 각각에 대해 SEM 사진을 촬영하였다.SEM photographs were taken for each of the negative electrode active materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1 to evaluate the appearance.
구체적으로, 다공성 무기-탄소 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량이 17 중량%인 경우는 도 1(실시예 1), 20 중량%인 경우는 도 2(비교예 1 중 하나의 샘플), 그리고 25 중량%인 경우(비교예 1 중 다른 하나의 샘플)는 도 3에 각각 나타내었다.Specifically, in the case where the content of the nanosilicon component in the porous inorganic-carbon composite is 17% by weight, it is shown in FIG. 1 (Example 1), 20% by weight in FIG. 2 (one sample in Comparative Example 1) % (Another sample of Comparative Example 1) is shown in Fig. 3, respectively.
도 1 내지 3에서는 복합입자의 표면구조를 나타내며 나노 실리콘 성분의 함량과 관련하여 뚜렷한 차이는 발견할 수 없었다.
1 to 3 show the surface structure of the composite particles and no significant difference can be found with respect to the content of the nanosilicone component.
(2) (2) BETBET 비표면적Specific surface area 및 기공도 분석 And porosity analysis
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 음극 활물질의 기공 특성을 평가하고자, 각각에 대해 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적 및 수은 침투법에 의한 기공도를 분석하였다.In order to evaluate the pore characteristics of each of the anode active materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the BET specific surface area by the nitrogen adsorption method and the porosity by the mercury penetration method were analyzed.
구체적으로, 각 음극 활물질을 최종적으로 수득하기 전 열처리(탄화)에 따른 영향을 살펴보고자, 상기 탄화 전 음극 활물질 전구체 및 상기 탄화 후 수득된 음극 활물질 모두에 대해 BET 비표면적 및 기공도를 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Specifically, to examine the effect of heat treatment (carbonization) before finally obtaining each negative electrode active material, BET specific surface area and porosity were analyzed for both the precursor of the pre-carbonization anode active material and the negative active material obtained after the carbonization, The results are shown in Table 1.
표 1에 따르면, BET 비표면적은 탄화 전에 비해 탄화 후 모든 복합체에서 증가하는 경향을 확인했으며, 전술한 바와 같이, 핏치 성분이 탄화 시 휘발성의 기체 성분을 발생시켰기 때문이다. 또한, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량에 따라서는 큰 변화가 확인되지 않았다.According to Table 1, the BET specific surface area was found to increase in all composites after carbonization compared to before carbonization, and as described above, the pitch component produced a volatile gas component upon carbonization. Also, no significant change was observed depending on the content of the nanosilicon component in the composite.
한편, 기공도의 경우에도, 탄화 전에 비해 탄화 후에 모든 복합체에서 증가하는 경향을 확인했으며, 나아가, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량이 증가할수록 기공도도 증가함을 알 수 있었다.On the other hand, the porosity also increased in all composites after carbonization compared with before carbonization, and furthermore, as the content of nanosilicon component in the composite increased, the porosity also increased.
이는, 전술한 바와 같이, 실시예에서 사용된 나노 실리콘 입자의 크기가 작아 비표면적이 비교적 큰 것이므로, 이러한 나노 실리콘 성분이 많이 포함될수록 탄화 시 BET가 증가하는 경향이 있으나, 기공도는 나노 실리콘 성분이 적게 포함될수록(즉, 흑연, 핏치, 및 바인더의 함량이 증가할수록) 증가하는 경향을 보인다고 판단된다.
This is because, as described above, since the nanosilicon particles used in the examples are small and the specific surface area is relatively large, the BET during carbonization tends to increase as the nanosilicon component is contained in a larger amount, (That is, as the content of graphite, pitch, and binder increases).
(m2/g)BET
(m 2 / g)
(ml/g, Hg)Porosity
(ml / g, Hg)
(비교예 1)25 wt%
(Comparative Example 1)
(비교예 1)20 wt%
(Comparative Example 1)
(실시예 1)17 wt%
(Example 1)
실험예Experimental Example
2: 리튬 이차 전지의 초기 효율 특성 평가 2: Evaluation of Initial Efficiency of Lithium Secondary Battery
(1) 각 원료 물질에 따른 영향 평가(1) Evaluation of the effect of each raw material
실시예 1에서 사용된 각 원료 물질, 즉, 나노 실리콘, 흑연, 핏치, 및 바인더가 각각 음극 활물질의 초기 효율에 미치는 영향을 평가하였다.The effect of each raw material used in Example 1, i.e., nanosilicone, graphite, pitch, and binder, on the initial efficiency of the negative electrode active material was evaluated.
이를 위하여, 실시예 1(1)의 음극 활물질 대신 나노 실리콘, 흑연, 핏치, 및 바인더 그 자체를 1000 ℃에서 열처리 한 뒤 음극 활물질로 적용하여, 실시예 1(2)와 동일하게 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell) 를 각각 제작하였다.To this end, the nanosilicon, graphite, pitch, and binder itself were heat-treated at 1000 ° C. instead of the negative electrode active material of Example 1 (1), and then applied as a negative electrode active material. In the same manner as in Example 1 (2) (half coin cell) were prepared.
이러한 각 전지에 대해, 0.1 내지 1.5 V의 작동 전압 구간에서 충·방전시험을 진행하였다. 또한, 충·방전 시 전류는 초기 싸이클에서는 0.1C로, 잔여 싸이클에서는 0.5 C rate로 하였다.For each of these cells, charging and discharging tests were carried out in the operating voltage range of 0.1 to 1.5 V. The current during charging and discharging was 0.1 C for the initial cycle and 0.5 C for the remaining cycle.
하기 표 2에는, 각 원료 물질의 평균 입경 및 탄화 수율, 그리고 각 탄화된 원료 물질을 음극 활물질로 사용하여 제작된 전지의 초기 방전 용량 및 초기 효율을 기록하였다.In Table 2, the average particle size and the hydrocarbon yield of each raw material, and the initial discharge capacity and initial efficiency of the battery manufactured using each carbonized raw material as a negative electrode active material were recorded.
표 2에 따르면, 탄화된 나노 실리콘 성분에 의해 초기 효율이 83.9 %로 나타나는 반면, 나머지 각 탄화된 성분들은 30 내지 40 %로 열위한 초기 효율을 나타낸다.According to Table 2, the initial efficiency is shown to be 83.9% by the carbonized nanosilicon component, while each of the remaining carbonized components represents the initial efficiency for heating to 30 to 40%.
이러한 결과로부터, 결국 실시예에서 제조된 복합체 전체의 초기 효율은 상기 나노 실리콘 성분 이외에 흑연, 핏치, 바인더 성분 등에 의해 열위해질 수 있다는 문제가 제기된다.
From these results, it can be concluded that the initial efficiency of the entire composite produced in Examples can be inferred by graphite, pitch, binder component, etc. in addition to the nanosilicon component.
(㎛)Average particle diameter
(탆)
(%)Carbonization yield
(%)
용량(mAh/g)Initial discharge
Capacity (mAh / g)
(%)Initial efficiency
(%)
(2) (2) 실시예Example 및 And 비교예에In Comparative Example 따른 리튬 이차 전지의 초기 효율 특성 평가 Evaluation of Initial Efficiency of Lithium Secondary Battery
앞서 제기된 문제를 직접 확인하기 위하여, 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제작된 각 전지에 대한 초기 효율 특성을 평가하였다.In order to directly confirm the above-mentioned problems, the initial efficiency characteristics of each battery manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated.
우선, 복합체 내 실리콘 및 이외 성분의 함량에 따른 영향을 확인하고자, 비교예 2에서 C:Si=75:25 및 83:17인 각각의 복합체에 대해 코팅층을 형성한 것을 음극 활물질로 사용하여, 앞서 수행한 것과 동일한 조건으로 초기 효율 특성을 평가하였다. 그 결과는 도 4에 기록하였다.First, in order to confirm the influence of the content of silicon and other components in the composite, the coating layer was formed on each composite of C: Si = 75: 25 and 83: 17 in Comparative Example 2, The initial efficiency characteristics were evaluated under the same conditions as those performed. The results are shown in FIG.
도 4의 결과에 대해, 1.5V 내지 0.1V의 구간 및 0.1 내지 0.02V의 구간으로 구분하여 각각의 성능을 평가하여야 한다. 구체적으로, 1.5 내지 0.1V의 구간은 고체-전해질 경계면(solid-electrolyte interface, SEI)의 생성 및 전해액 분해 반응에 의한 영향을 평가할 수 있는 구간이며, 0.1 내지 0.02V의 구간은 음극 활물질 내 나노 실리콘 성분 및 리튬(Li) 이온의 전기화학적 반응을 평가할 수 잇는 구간이다.For each of the results shown in FIG. 4, the performance should be evaluated by dividing the result into 1.5 to 0.1 V intervals and 0.1 to 0.02 V intervals. Specifically, the interval of 1.5 to 0.1 V is a period in which the generation of the solid-electrolyte interface (SEI) and the influence of the decomposition reaction of the electrolyte can be evaluated. In the interval of 0.1 to 0.02 V, Component and lithium (Li) ion can be evaluated.
도 4에 기록된 각 비교예를 비교하면, 나노 실리콘 성분의 함량이 적은 샘플(C:Si=17:83)의 경우, 낮은 전압 영역(0.1 내지 0.02V의 구간)에서 기울기가 상대적으로 감소하는 현상을 확인할 수 있다. Comparing each of the comparative examples shown in FIG. 4, it can be seen that in the case of a sample (C: Si = 17: 83) having a low content of nanosilicone components, the inclination is relatively decreased in the low voltage region (a range of 0.1 to 0.02 V) The phenomenon can be confirmed.
이는, 상기 나노 실리콘 성분의 함량이 감소함과 동시에, 흑연, 핏치, 및 바인더의 함량이 증가하기 때문에 상기와 같은 현상이 발생한 것으로 유추될 수 있다. 구체적으로, 실험예 2에서 확인된 바와 같이, 상기 흑연, 상기 핏치, 및 상기 바인더는 전지의 초기 효율을 저하시키는 요인들이므로, 이들의 함량이 높아진 샘플의 초기 효율이 열위할 수 밖에 없다.This is presumably because the content of the nanosilicone component decreases and the content of graphite, pitch, and binder increases. Specifically, as shown in Experimental Example 2, since the graphite, the pitch, and the binder deteriorate the initial efficiency of the battery, the initial efficiency of the sample of which the content is increased is inevitably inferior.
한편, 음극 활물질의 표면에 형성된 탄소계 코팅층에 따른 영향을 평가하고자, C:Si=75:25인 복합체를 사용하여 제조된 음극 활물질(비교예 1), 및 그 표면에 코팅층이 형성된 음극 활물질(비교예 2)을 각각 적용한 전지의 초기 효율 특성을 평가하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.On the other hand, in order to evaluate the effect of the carbon-based coating layer formed on the surface of the negative electrode active material, the negative electrode active material (Comparative Example 1) prepared by using the composite of C: Si = 75: 25 and the negative electrode active material Comparative Example 2) was evaluated, and the results are shown in Fig.
또한, 복합체의 조성이 C:Si=80:20인 경우에 대해서도 동일하게 평가를 실시하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.The same evaluation was also made in the case where the composition of the composite was C: Si = 80: 20, and the results are shown in Fig.
도 5 및 6을 참고하면, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량과는 관계없이, 탄소계 코팅층이 형성된 비교예 2의 음극 활물질을 적용한 경우, 낮은 전압에서의 기울기가 감소하는 것으로 확인된다.Referring to FIGS. 5 and 6, regardless of the content of the nanosilicon component in the composite, it was confirmed that the slope at low voltage was reduced when the negative electrode active material of Comparative Example 2 in which the carbon-based coating layer was formed was used.
이 또한, 실험예 2에서 확인된 바와 같이, 비교예 2의 코팅층에 포함된 상기 핏치, 및 상기 바인더는 전지의 초기 효율을 저하시키는 요인들이므로, 이들을 사용하여 상기 코팅층을 형성시킨 비교예 2의 초기 효율이 실시예 1에 비하여 열위할 수 밖에 없다고 평가된다.Also, as was confirmed in Experimental Example 2, the pitch included in the coating layer of Comparative Example 2, and the binder are factors that deteriorate the initial efficiency of the battery. Therefore, in Comparative Example 2 in which the coating layer was formed using the same It is estimated that the initial efficiency is inferior to that of the first embodiment.
이는, 전지의 초기 효율을 고려한다면, 복합체의 표면에 탄소계 코팅층을 형성시키지 않는 것이 유리함을 의미한다. 구체적으로, 실시예 1, 비교예 1 및 2의 음극 활물질 중에서, 비교예 2에 비하여, 표면에 코팅층이 형성되어 있지 않은 실시예 1 및 비교예 1을 적용한 전지의 초기 효율이 더 우수한 것이다. This means that it is advantageous not to form a carbon-based coating layer on the surface of the composite, considering the initial efficiency of the battery. Specifically, among the negative electrode active materials of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the initial efficiency of the battery to which Example 1 and Comparative Example 1 in which the coating layer was not formed on the surface was applied was superior to Comparative Example 2.
다만, 이러한 실시예 1 및 비교예 1의 각 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량과 관련하여, 체적 당 용량 유지율, 즉 전지의 싸이클 특성을 평가하여 보다 구체적으로 판단할 필요가 있다.
However, with respect to the content of the nanosilicone components in each of the composite materials of Example 1 and Comparative Example 1, it is necessary to evaluate the capacity retention ratio per volume, that is, the cycle characteristics of the battery, and determine more specifically.
실험예Experimental Example
3: 리튬 이차 전지의 3: Lithium secondary battery
싸이클Cycle
특성 평가 Character rating
구체적으로, 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대해 싸이클 특성을 평가하여, 그 결과를 도 7 및 8에 각각 나타내었다.Specifically, the cycle characteristics of the lithium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated, and the results are shown in FIGS. 7 and 8. FIG.
보다 구체적으로, 도 7에는 C:Si= 83:17인 복합체(실시예 1), 그리고 C:Si= 75:25 및 80:20인 각 복합체(비교예 1)를 사용하여 제조된 각각의 음극 활물질을 적용한 각 전지의 50회 싸이클 특성을 나타내었으며, 이들의 표면에 코팅층이 형성된 음극 활물질(비교예 2)에 대한 50회 싸이클 특성은 도 8에 나타내었다.More specifically, FIG. 7 shows a composite (Example 1) with C: Si = 83: 17 and each cathode (Comparative Example 1) using each composite with C: Si = 75:25 and 80:20 50 cycles characteristics of each cell to which the active material was applied, and 50 times cycle characteristics for the negative electrode active material (Comparative Example 2) having a coating layer formed on the surfaces thereof are shown in FIG.
도 7에 따르면, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량이 가장 높은 25 중량%(비교예 1)인 경우 77.7 %의 초기 효율을 가지는 반면, 17 중량%(실시예 1)인 경우에는 초기 효율이 74.2 %로 감소되는 것으로 확인된다. 그러나, 오히려 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량이 25 중량%(비교예 1)에서 17 중량%(비교예 1)로 낮아질수록, 사이클 특성은 97 %에서 98 %로 증가하는 것을 알 수 있었다.According to FIG. 7, the initial efficiency is 77.2% when the content of the nanosilicon component in the composite is 25 wt% (Comparative Example 1) which is the highest, whereas the initial efficiency is 74.2% when 17 wt% . ≪ / RTI > However, it was found that as the content of the nanosilicon component in the composite decreased from 25 wt% (Comparative Example 1) to 17 wt% (Comparative Example 1), the cycle characteristic increased from 97% to 98%.
이러한 경향은, 도 8에서도 유사하게 나타난 것으로 보아, 복합체 내 실리콘의 함량이 높아질수록 초기 용량의 측면에서는 유리하지만, 전지의 충방전이 거듭될수록 부피가 팽창하여 체적 당 용량이 불리해지는 것으로 평가할 수 있다. 이를 통해, 체적 당 용량, 즉 전지의 싸이클 특성을 향상시키기 위해서는 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량을 최소화할 필요가 있다고 평가된다.This tendency is similar in FIG. 8, and it can be estimated that the higher the content of silicon in the composite is, the better in terms of the initial capacity, but the more the charge and discharge of the battery are repeated, the more the volume expands and the capacity per volume becomes disadvantageous . Thus, it is evaluated that it is necessary to minimize the content of the nanosilicon component in the composite in order to improve the capacity per unit volume, that is, the cycle characteristics of the battery.
아울러, 도 7 및 8을 대비할 때, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량이 감소할수록 코팅층의 유무에 따른 초기 효율의 차이가 거의 없음을 알 수 있다. In contrast to FIGS. 7 and 8, it can be seen that as the content of nanosilicon components in the composite decreases, there is almost no difference in initial efficiency depending on the presence or absence of the coating layer.
따라서, 전지의 초기 효율 및 싸이클 특성을 종합적으로 고려할 때, 음극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하지 않되, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량을 최소로 한다면, 전지의 체적 당 에너지 밀도 또한 상당한 수준으로 확보할 수 있다고 추론된다.Therefore, when the initial efficiency and the cycle characteristics of the battery are considered in a comprehensive manner, if the content of the nanosilicon component in the composite is minimized without forming a coating layer on the surface of the negative electrode active material, the energy density per volume of the battery is also secured .
이로써, 실시예 1, 비교예 1 및 2의 음극 활물질 중에서, 표면에 코팅층이 형성되어 있지 않으면서도, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량이 최소인 실시예 1을 적용한 전지의 체적 당 에너지 밀도가 가장 유리한 것이라고 유추된다.
Thus, among the negative electrode active materials of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the energy density per volume of the battery to which Example 1 was applied, in which the content of the nanosilicon component in the composite was minimum while the coating layer was not formed on the surface, .
실험예Experimental Example
4: 리튬 이차 전지의 체적 당 에너지 밀도 평가 4: Evaluation of energy density per volume of lithium secondary battery
실제로, 실험예 3에서 50회 싸이클을 마친 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대해, 싸이클 전 및 후의 전극 두께를 측정하여 그 변화량을 기록하고, 이를 체적 당 에너지 밀도로 환산하였다.Actually, for each of the cells of Example 1 and Comparative Example 1 after 50 cycles in Experimental Example 3, the electrode thickness before and after the cycle was measured and the amount of change was recorded and converted into energy density per volume.
구체적으로, 도 9는 전극의 팽창률을 막대 그래프로 표현한 것이며, 도 10은 각 전극 두께를 기준으로 환산된 체적 당 에너지밀도를 나타낸 것이다.Specifically, FIG. 9 is a bar graph showing the expansion rate of the electrode, and FIG. 10 is an energy density per volume converted on the basis of each electrode thickness.
도 9에 따르면, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량이 가장 많은 25 중량%(비교예 1)인 경우 250 부피%에 달하는 부피 팽창을 보인다. 그러나, 그 함량이 20 중량%(비교예 1), 17 중량%(실시예 1) 순으로 감소함에 따라, 148 부피% 83 부피%의 순으로 비교예 1 전극의 팽창율이 감소하며, 특히 17 중량%인 실시예 1의 경우에는 비교예 2에서 코팅층을 형성한 것과 거의 유사한 수준으로 부피 팽창이 억제된 것으로 평가된다.According to Fig. 9, when the content of the nanosilicon component in the composite is 25 wt% (Comparative Example 1) which is the largest, the volume expansion reaches 250 vol%. However, as the content decreased in the order of 20 wt% (Comparative Example 1) and 17 wt% (Example 1), the expansion ratio of the electrode of Comparative Example 1 decreased in the order of 148 vol% and 83 vol% %. In the case of Example 1, it was evaluated that the volume expansion was suppressed to a level almost similar to that of the coating layer formed in Comparative Example 2.
이에 상응하는 결과를 도 10에서 확인할 수 있는 바, 그 함량이 25 중량%(비교예 1)에서 17 중량%(실시예 1)로 감소한 함량에도 불구하고, 그 체적 당 에너지 밀도는 0.0951Wh/cc에서 0.1324wh/cc로 증가하여, 132 % 가량 향상됨을 확인할 수 있었다. The corresponding results are shown in FIG. 10, and the energy density per volume is 0.0951 Wh / cm < 3 >, even though the content is reduced from 25 weight% (Comparative Example 1) to 17 weight% (Example 1) To 0.1324 wh / cc, which is 132%.
이로써, 복합체 내 나노 실리콘 성분을 최소화함으로써 그 부피 팽창을 충분히 억제할 수 있으며, 그에 따라 체적 당 에너지 밀도를 상당한 수준으로 확보할 수 있으므로, 별도의 코팅층을 형성하는 단계를 제외하여 공정의 단순화를 실현할 수 있다.Thus, the volume expansion of the composite can be minimized by minimizing the amount of the nanosilicon component, thereby ensuring a considerable level of energy density per volume. Therefore, the process can be simplified except for the step of forming a separate coating layer .
이로써, 표면에 코팅층이 형성되지 않은 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질 중에서도, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량이 최소인 실시예 1을 적용한 전지의 체적 당 에너지 밀도가 가장 유리한 것임이 입증되었다.
As a result, it was proved that the energy density per volume of the battery of Example 1 in which the content of the nanosilicon component in the composite was minimum was the most advantageous among the negative electrode active materials of Example 1 and Comparative Example 1 in which no coating layer was formed on the surface.
실험예Experimental Example
5: 전해질 첨가제의 사용에 따른 5: Depending on the use of electrolyte additives
실시예Example
1의 1 of
싸이클Cycle
특성 개선 효과 평가 Evaluation of the characteristic improvement effect
실시예 1의 음극 활물질을 적용한 전지의 싸이클 특성을 더욱 개선하기 위해, FEC (fluoro ethylene carbonate)라는 전해질 첨가제를 적용한 전지에 대해 추가적인 실험을 실시하였다.In order to further improve the cycle characteristics of the cell to which the negative electrode active material of Example 1 was applied, a further experiment was conducted on a cell to which an electrolyte additive called FEC (fluoro ethylene carbonate) was applied.
구체적으로, C:Si=83:17인 각각의 복합체를 사용하여 제조된 음극 활물질(실시예 1), 그리고 그 표면에 코팅층이 형성된 음극 활물질(비교예 2)에 대한 10회, 40회, 및 50회 싸이클 후 용량 유지율을 평가하여 하기 표 3에 기록하였다.Specifically, 10 times, 40 times, and 10 times for the negative electrode active material (Example 1) prepared using each composite having C: Si = 83: 17 and the negative electrode active material having the coating layer formed thereon (Comparative Example 2) The capacity retention after 50 cycles was evaluated and reported in Table 3 below.
이때, 실시예 1의 경우 전해액 첨가제를 사용하지 않은 전지 및 이를 사용한 전지에 대해 모두 상기 실험을 실시하였고, 비교예 2의 전지에는 전해액 첨가제를 사용하지 않고 동일한 실험을 실시하였다. At this time, in the case of Example 1, the above-mentioned experiment was carried out for both the battery not using the electrolyte additive and the battery using the same, and the battery of Comparative Example 2 was subjected to the same experiment without using the electrolyte additive.
표 3에 따르면, 코팅층의 유무와 관계 없이, 실시예 1에서 전해질 첨가제를 사용한 경우 50회 싸이클 이후 87.6 %의 매우 우수한 용량 유지율을 가지는 것을 확인할 수 있다.According to Table 3, it can be confirmed that regardless of the presence or absence of the coating layer, when the electrolyte additive is used in Example 1, the capacity retention ratio is as high as 87.6% after 50 cycles.
이로써, 실시예 1의 음극 활물질을 적용한 전지는, 상기 FEC 등 전해질 첨가제를 추가로 적용함으로써 그 싸이클 특성이 더욱 향상될 수 있음을 알 수 있다.
Thus, it can be seen that the cell to which the negative electrode active material of Example 1 is applied can further improve its cycle characteristics by further applying an electrolyte additive such as FEC.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (26)
난흑연화 탄소(hard carbon); 및
핏치;을 포함하는 음극 활물질이되,
상기 음극 활물질 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 무기-탄소 복합체는 75 내지 85 중량%, 상기 핏치는 10 내지 20 중량%, 및 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되고,
상기 다공성 무기-탄소 복합체 100 중량%에 대해, 상기 무기 나노 입자의 함량은 5 내지 17 중량% 이고,
상기 무기 나노 입자는, 상기 결정성 탄소 입자의 표면 또는 상기 결정성 탄소 입자 사이에 위치하고,
상기 핏치 및 상기 난흑연화 탄소는, 상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에 분산되고,
상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것이고,
상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해, 20 내지 25 부피%의 기공이 포함되고,
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 17 내지 33 m2/g인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
A porous inorganic-carbon composite comprising a plurality of crystalline carbon particles and a plurality of inorganic nanoparticles;
Hard carbon; And
And a negative electrode active material,
Wherein the porous inorganic-carbon composite material comprises 75 to 85% by weight, the pitch is 10 to 20% by weight, and the non-graphitizable carbon is included in the balance, based on the total weight of the negative electrode active material (100%
The content of the inorganic nanoparticles is 5 to 17% by weight based on 100% by weight of the porous inorganic-carbon composite material,
Wherein the inorganic nanoparticles are located on the surface of the crystalline carbon particles or between the crystalline carbon particles,
The pitch and the non-graphitized carbon are dispersed in the pores of the porous inorganic-carbon composite material,
The non-graphitized carbon is derived from an aqueous binder,
, 20 to 25% by volume of pores are contained with respect to the total volume (100% by volume) of the negative electrode active material,
Wherein the negative electrode active material has a BET specific surface area of 17 to 33 m 2 / g.
상기 음극 활물질의 평균 입경은,
10 내지 30 ㎛ 인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The average particle diameter of the negative electrode active material,
10 to 30 [micro] m,
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 무기 나노 입자는,
Si, Sn, Al, 및 Sb 을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The inorganic nano-
At least one selected from the group consisting of Si, Sn, Al, and Sb.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
결정성 탄소 입자는,
천연 흑연, 인조 흑연, 및 카본 나노 튜브를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The crystalline carbon particles may be,
Natural graphite, artificial graphite, and carbon nanotubes.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 핏치는,
석유계 핏치 또는 석탄계 핏치인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The pitch,
Petroleum pitch or coal pitch,
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 핏치의 QI (quinoline-insoluble matter) 함량은,
5 중량% 미만인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The content of quinoline-insoluble matter (QI)
Less than 5% by weight,
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 수계 바인더는,
폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The water-
At least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose based compounds.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 혼합된 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 고에너지 볼밀(High energy ball mill) 처리하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하는 단계;
상기 무기-탄소 혼합물에 수계 바인더, 핏치, 및 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;
를 포함하되,
상기 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 혼합하는 단계;에서,
상기 결정성 탄소 분말에 대한 상기 무기 나노 분말의 중량비가 0.1:99.9 이상 17:83 미만이고,
상기 혼합된 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 고에너지 볼밀(High energy ball mill) 처리하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하는 단계;에서,
상기 고에너지 볼밀 처리 속도는, 10000 내지 20000 rpm이고,
상기 무기-탄소 혼합물에 수계 바인더, 핏치, 및 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;는,
상기 무기-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 혼합 분말 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 무기-탄소 혼합물은 75 내지 85 중량%, 상기 핏치는 10 내지 20 중량%, 및 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되고,
상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
상기 수득된 음극 활물질은 다공성 무기-탄소 복합체이고,
상기 다공성 무기-탄소 복합체 100 중량%에서, 상기 무기 나노 입자의 함량은 5 내지 17 중량% 이고,
상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에 상기 핏치 및 난흑연화 탄소가 분산된 형태이며,
상기 난흑연화 탄소는 상기 수계 바인더로부터 기인한 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Mixing the crystalline carbon powder and the inorganic nano powder;
Treating the mixed crystalline carbon powder and the inorganic nano powder with a high energy ball mill to produce an inorganic-carbon mixture;
Adding an aqueous binder, a pitch, and a solvent to the inorganic-carbon mixture to prepare a mixed solution;
Spray-drying the mixed solution to prepare a negative electrode active material precursor; And
Heat treating the negative active material precursor to obtain a negative active material;
, ≪ / RTI &
Mixing the crystalline carbon powder and the inorganic nano powder,
Wherein the weight ratio of the inorganic nano powder to the crystalline carbon powder is 0.1: 99.9 or more and less than 17:83,
And a step of treating the mixed crystalline carbon powder and the inorganic nano powder with a high energy ball mill to produce an inorganic carbon mixture,
The high energy ball mill processing speed is in the range of 10,000 to 20,000 rpm,
Adding an aqueous binder, a pitch, and a solvent to the inorganic-carbon mixture to prepare a mixed solution;
Adding an aqueous binder and a pitch to the inorganic-carbon mixture to prepare a mixed powder; And adding a solvent to the mixed powder to prepare a mixed solution,
Wherein the inorganic-carbon mixture comprises 75 to 85 wt%, the pitch is 10 to 20 wt%, and the water-based binder is included as the balance, based on the total weight (100 wt%) of the mixed powder,
Heat treating the negative active material precursor to obtain a negative active material,
The obtained negative electrode active material is a porous inorganic-carbon composite,
In the 100 wt% of the porous inorganic-carbon composite, the content of the inorganic nanoparticles is 5 to 17 wt%
The pitch and the non-graphitized carbon are dispersed in the pores of the porous inorganic-carbon composite material,
Wherein the non-graphitized carbon is derived from the aqueous binder.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 혼합된 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 고에너지 볼밀(High energy ball mill) 처리하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하는 단계; 이후에,
상기 무기-탄소 혼합물을 해쇄하는 단계;를 더 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Treating the mixed crystalline carbon powder and the inorganic nano powder with a high energy ball mill to produce an inorganic-carbon mixture; Since the,
Further comprising the step of breaking the inorganic-carbon mixture.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 용매는,
증류수, 에탄올, 메탄올, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The solvent may be,
At least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, and combinations thereof.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 이후에,
상기 혼합 용액을 초음파 처리(sonication)하는 단계;를 더 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Adding a solvent to the mixed powder to prepare a mixed solution; Since the,
And sonication of the mixed solution. ≪ RTI ID = 0.0 >
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
상기 열처리는,
900 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Heat treating the negative active material precursor to obtain a negative active material,
The heat-
Lt; RTI ID = 0.0 > 900 C < / RTI >
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
상기 열처리는,
0.5 내지 2 시간 동안 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Heat treating the negative active material precursor to obtain a negative active material,
The heat-
0.5 to 2 hours.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 무기 나노 입자는,
Si, Sn, Al, 및 Sb을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The inorganic nano-
At least one selected from the group consisting of Si, Sn, Al, and Sb.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
결정성 탄소 분말은,
천연 흑연, 인조 흑연, 및 카본 나노 튜브를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The crystalline carbon powder,
Natural graphite, artificial graphite, and carbon nanotubes.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 핏치는,
석유계 핏치 또는 석탄계 핏치인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The pitch,
Petroleum pitch or coal pitch,
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 핏치의 QI (quinoline-insoluble matter) 함량은,
5 중량% 미만인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The content of quinoline-insoluble matter (QI)
Less than 5% by weight,
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 수계 바인더는,
폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The water-
At least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose based compounds.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
음극; 및
전해질;을 포함하고,
상기 음극은, 제1항, 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지.
anode;
cathode; And
An electrolyte;
The negative electrode includes the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 10.
Lithium secondary battery.
상기 전해질은,
플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 에틸렌 설포네이트 (ethylene sulfonate, ES ), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전해질 첨가제를 더 포함하는 것인,
리튬 이차 전지.26. The method of claim 25,
The electrolyte,
Further comprises at least one electrolyte additive selected from the group comprising fluoro ethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), ethylene sulfonate (ES), and combinations thereof However,
Lithium secondary battery.
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