JP5809200B2

JP5809200B2 - シリコン系負極活物質

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Publication number: JP5809200B2
Application number: JP2013130675A
Authority: JP
Inventors: 弘樹山下; 大神　剛章; 剛章大神; 鈴木　務; 務鈴木
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2015-11-10
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: JP2015005445A

Description

本発明は、良好な電池特性を発現できるシリコン系負極活物質に関する。

従来より、電池の性能を高めるべく、正極材料や負極材料として導電性の高い物質が用いられる。近年では、リチウムイオン電池等の次世代電池が益々台頭してきているが、かかる電池における負極材料としては、カーボン系材料を用いるのが主流ではあるものの、例えば非特許文献１に記載されるシリコン系負極材料を用いることも検討されつつある。

Ｊａｅ−ｈｕｎＫｉｍｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ６６１（２０１１），ｐ２４５−２４９

しかしながら、シリコン系負極材料は充放電時の体積変化が大きく、充放電を繰り返すにつれ粒子構造が崩壊してサイクル寿命が低下する可能性が高いため、所望の電池特性を十分に発現できないおそれがある。

したがって、本発明の課題は、リチウムイオン電池の負極材料として、優れた電池物性を発現し得るシリコン系負極活物質を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の処理を施すことにより得られるシリコン系負極活物質であれば、良好なサイクル特性を示し、優れた電池物性を発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ケイ素化合物及び導電性炭素を混合した後、さらに圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を経ることにより得られるシリコン系負極活物質を提供するものである。

本発明のシリコン系負極活物質は、ケイ素化合物と導電性炭素とが極めて均一に分散されてなり、かつ空隙が低減された粒子であるため、充放電時の体積変化を効果的に抑制してサイクル特性の向上を図ることができる。

実施例１で得られたシリコン系負極活物質の粒子を示すＳＥＭ像である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシリコン系負極活物質は、ケイ素化合物及び導電性炭素を混合した後、さらに圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を経ることにより得られる。かかる処理を経ることにより、ケイ素化合物と導電性炭素とが均一に分散したまま堅固に凝集して粒子（以下、「複合体粒子」ともいう）を形成することにより、空隙が低減された複合体粒子を得ることができる。そのため、負極材料として用いた際に充放電時の体積変化を効果的に抑制するものと考えられ、得られる電池のサイクル特性を効果的に向上させることができる。また、導電性炭素を変形又は延展させながらケイ素化合物が呈する粒子（以下、「一次粒子」ともいう）の表面に付着させ、導電性炭素の層を形成させることもできる。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、周速２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器を用いるのが好ましい。かかる容器内にケイ素化合物及び導電性炭素を投入し、容器を稼動させることにより、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理が可能となる。かかるインペラを備える密閉容器内では、インペラの回転によってこれらケイ素化合物及び導電性炭素が均一に混合されるとともに、インペラと容器内壁との間で圧縮力を付加されながらせん断力も付加されることとなる。インペラの周速は、得られる複合体粒子の空隙を低減して効果的にサイクル特性の向上を図る観点から、好ましくは２５〜４０ｍ／ｓであり、より好ましくは２７〜３５ｍ／ｓである。

なお、得られる複合体粒子の均一性を高める観点、およびインペラを備える密閉容器内での処理時間を短縮化する観点から、かかる密閉容器内へケイ素化合物及び導電性炭素を投入する前に、予めこれらを混合してもよい。

このような圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することのできる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、微粒子複合化装置ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を好適に用いることができる。かかる装置を用いることにより、容易に所定の圧縮力とせん断力を付加しながらの混合処理を行うことができ、このような処理を施すのみで本発明のシリコン系負極活物質を得ることができる。
上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃であり、処理時間が、好ましくは５〜９０分、より好ましくは１０〜６０分である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、または還元ガス雰囲気下が好ましい。

上記密閉容器内に投入するケイ素化合物と導電性炭素との質量比は、体積変化を効果的に抑制してサイクル特性の向上を図る観点から、好ましくは９７：３〜８５：１５であり、より好ましくは９５：５〜８８：１２であり、さらに好ましくは９３：７〜９０：１０である。

なお、サイクル特性をより高める観点から、得られた複合体粒子を焼成してもよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。

上記ケイ素化合物は、予め原料を粉砕して得られる一次粒子であるのが好ましい。
用い得るケイ素化合物としては、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、マグネシウム等を含むケイ酸塩が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、サイクル特性の向上を図る観点から、一酸化ケイ素が好ましい。なお、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社の市販品を用いることもできる。

また、原料を粉砕してケイ素化合物の一次粒子を得る方法としては、例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ６６１（（２０１１），ｐ２４５−２４９）に記載の方法を用いることができる。

具体的には、例えば、まずＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社の市販品（３２５ｍｅｓｈ，９９％)を粉体のまま混合・粉砕し、或いは水やエタノール等のアルコールを溶媒として用いて混合・粉砕すればよい。混合・粉砕する処理には、例えばボールミルやビーズミル等を用いることができる。次いで、乾燥することにより、原料となるケイ素化合物を得ることができる。

ケイ素化合物が有する平均粒径Ｘは、複合体粒子としての均一性を高めてサイクル特定の向上を図る観点から、好ましくは２０〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。なお、かかる平均粒径Ｘは、試料を溶媒によって均一分散させ、動的光散乱法の粒度分析計（ナノトラックUPA-EX150、日機装株式会社製）により測定される値を意味する。

上記導電性炭素としては、カーボンブラックが好ましく、具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。なかでも、良好な導電性を付与しつつサイクル特定の向上を図る観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。また、これら導電性炭素の形状としては、ケイ素化合物の一次粒子の少なくとも一部の表面を導電性炭素からなる層で被覆させて得られる電池物性をより高める観点から、中空形状を呈するもの、又は空隙を含む形状を呈するものであるのが好ましい。

また、本発明で用いる導電性炭素は、ケイ素化合物の一次粒子が有する平均粒径Ｘ以下の平均粒径Ｙを有するのが好ましい。導電性炭素がこのような平均粒径を有することにより、かかる導電性炭素がケイ素化合物の粒子と粒子の間隙に効率的に配置されて、空隙が低減された均一性の高い複合体粒子を得ることができ、体積変化を効果的に抑制することができる。

ケイ素化合物が有する平均粒径Ｘと導電性炭素が有する平均粒径Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）は、より効率的にケイ素化合物の粒子と粒子の間隙に配置される観点、及びサイクル特性の向上を図る観点から、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１．５〜１０である。また、導電性炭素が有する平均粒径Ｙは、同様の観点から、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。なお、かかる平均粒径Ｙは、上記ケイ素化合物の平均粒径Ｘと同様の方法により測定される値を意味する。

また、本発明のシリコン系負極活物質におけるケイ素化合物及び導電性炭素は、これらの均一性及び分散性を高める観点、及びサイクル特性の向上をより効果的に図る観点から、ケイ素化合物の一次粒子の少なくとも一部の表面を、導電性炭素からなる層が被覆してなるのが好ましい。導電性炭素からなる層は、一次粒子の少なくとも一部の表面を被覆していてもよく、一次粒子のほぼ全表面を被覆していてもよい。これにより、ケイ素化合物の一次粒子及び導電性炭素の各々が凝集するのを抑制することができ、導電性炭素がより緻密かつ均一に分散した複合体粒子であるシリコン系負極活物質が得られ、効果的に体積変化を抑制してサイクル特性の向上を図りつつ導電性をも高めることが可能となる。

導電性炭素からなる層の厚みは、好ましくは０．１〜５．０ｎｍであり、より好ましくは０．５〜３．０ｎｍである。

また、本発明のシリコン系負極活物質が有する平均粒径Ｚは、得られるリチウムイオン電池において優れた電池物性を保持しつつ軽量化を図る観点から、５〜５０μｍであって、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。このように、本発明のシリコン系負極活物質は、均一に分散したケイ素化合物と導電性炭素とを含有しつつも微細な複合体粒子であるため、これを用いて負極を形成することにより、体積変化を有効に抑制してサイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。なお、かかる平均粒径Ｚは、上記平均粒径Ｘ及びＹと同様の方法により測定される値を意味する。

このようにして得られた本発明のシリコン系負極活物質を用いてリチウムイオン電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、かかるシリコン系負極活物質を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる塗工液をアルミ箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥させて負極とする。

本発明のシリコン系負極活物質は、リチウムイオン電池の負極として非常に優れた放電容量を発揮する点で有用である。かかる負極を適用できるリチウム電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、正極については、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られる各種オリビン型化合物を好適に用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ケイ素化合物の一次粒子として、ＳｉＯ（ＡｌｒｄｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社製）を用い、これを９３．０ｇとケッチェンブラック（ライオン社製、平均粒径３０ｎｍ）７．０ｇとを予め混合して混合物を得て、得られた混合物を微粒子複合化装置ノビルタ（ホソカワミクロン社製）に投入し、２５〜３５℃で３０分間混合して、複合体粒子Ａを得た。得られた複合体粒子Ａの平均粒径は２０μｍであった。
得られた複合体粒子ＡのＳＥＭ像を図１に示す。

［比較例１］
実施例１と同様のケイ素化合物を用い、これを２．６３ｇ、ケッチェンブラック（ライオン社製、平均粒径３０ｎｍ）０．０９ｇ及び分散安定化剤（カルボキシメチルセルロース、ダイセルファインケム社製）を加えた水３０ｇを、遊星ボールミル（遊星型ボールミルＰ−５、フリッチュ社製）のジルコニア製ポットにジルコニア製ボールとともに投入し、２５〜７０℃で２４０分間混合して乾燥し、複合体粒子Ｂを得た。得られた複合体粒子Ｂの平均粒径は、２μｍであった。

［試験例１］
実施例１及び比較例１で得られた複合体粒子を用い、リチウムイオン二次電池の負極を作製した。実施例１及び比較例１で得られた複合体、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７０：１５：１５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、負極とした。

次いで、上記の負極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。正極には、リチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行い、充放電容量を測定した。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３６０ｍＡ／ｇ）、電圧３．０Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧０．００５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。かかる充放電試験を２サイクルから１００サイクルまで行い、２サイクル目及び１００サイクル目の充放電容量を測定し、下記式（Ａ）にしたがって容量維持率（％）を求めた。
容量維持率（％）
＝（１００サイクル目の充放電容量／２サイクル目の充放電容量）×１００・・(Ａ)
容量維持率の算出結果を表１に示す。

上記結果より、実施例１で得られた複合体粒子Ａは、比較例１で得られた複合体粒子Ｂに比して、極めて均一性が高い上に空隙が低減されてなるため、体積変化を効果的に抑制して優れたサイクル特性を示すことがわかる。一方、比較例１で得られた複合体粒子Ｂは、微細な粒子ではあるものの、十分な量の導電性炭素を含有していない上に空隙が多いために体積変化を十分に抑制できず、サイクル特性の低下を招いたものと考えられる。

Claims

一酸化ケイ素及びカーボンブラックを９３：７〜９０：１０の質量比で混合した後、さらに圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を、温度１０〜５０℃及び時間１０〜６０分にて、周速２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行うシリコン系負極活物質の製造方法。
一酸化ケイ素及びカーボンブラックを混合する前に、予めケイ素化合物を粉砕する請求項１に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。