KR101705234B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101705234B1
KR101705234B1 KR1020140188770A KR20140188770A KR101705234B1 KR 101705234 B1 KR101705234 B1 KR 101705234B1 KR 1020140188770 A KR1020140188770 A KR 1020140188770A KR 20140188770 A KR20140188770 A KR 20140188770A KR 101705234 B1 KR101705234 B1 KR 101705234B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
lithium secondary
silicon
Prior art date
Application number
KR1020140188770A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160078720A (ko
Inventor
유승재
김용중
김병주
박세민
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020140188770A priority Critical patent/KR101705234B1/ko
Publication of KR20160078720A publication Critical patent/KR20160078720A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101705234B1 publication Critical patent/KR101705234B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체이며, 상기 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에는 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치가 포함된, 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대용 전자 통신 기기 등 소형 기기로부터, 전기자동차, 에너지 저장장치 등 대형 기기에까지, 현재 가장 광범위하게 사용되고 있는 이차전지 시스템이다.
이러한 리튬 이차 전지는, 상용화된 수계 이차 전지 (Ni-Cd, Ni-MH 등)와 비교하여 에너지 밀도 및 작동 전압이 높다는 점, 상대적으로 자가 방전율이 낮다는 점 등의 장점을 가지고 있다.
그러나, 소형 기기에서의 사용 시간(즉, 수명 특성)을 증대시키고, 대형 기기에서의 에너지 특성을 향상시키기 위해서는, 여전히 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성은 개선되어야 할 여지가 많다. 이로 인해, 리튬 이차 전지의 양극, 음극, 전해액, 분리막 등의 4대 원재료에 걸쳐 많은 연구와 개발이 활발하게 진행되고 있는 실정이다.
이들 원재료 중 음극의 경우, 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나, 흑연계 물질은 상대적으로 낮은 이론용량 값(예를 들면, LiC6 음극의 경우 약 372mAh/g)을 나타내며, 낮은 방전 용량 비율을 가지므로, 관련 시장에서 요구되는 전지의 고에너지 및 고출력 밀도의 특성에 부합하기에는 다소 부족한 것이 현실이다.
따라서, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn 등)에 관심을 가지고 있다. 그 중에서도 실리콘(Si)의 경우, 흑연계 물질에 비해 높은 이론 용량 (예를 들면, Li15Si4 음극의 경우 3600mAh/g)을 나타내며, 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 각광받는 소재이다.
그러나, 일반적인 실리콘계 음극 재료의 경우, 전지의 충·방전 싸이클이 거듭될 수록 300 %에 달하는 부피 변화와 함께, 낮은 방전 용량 비율 특성을 나타내므로, 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.
본 발명자들은, 상기 지적된 문제점을 해소하기 위하여, 다공성 구조의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 제시하는 바이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에서는, 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체이며, 상기 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에는 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치가 포함된, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조한 뒤, 수계 바인더, 석탄계 핏치, 및 용매를 투입하여 습식 분쇄한 다음, 열처리하는 일련의 단계를 거쳐, 상기 음극 ?물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에서는, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는, 다공성 실리콘-탄소 복합체; 난흑연화 탄소(hard carbon); 및 석탄계 핏치;를 포함하며, 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치는, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에 분산되고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 조성은, 상기 음극 활물질 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, , 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은, 20을 초과하는 것일 수 있다.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 100중량%에 대해, 상기 나노 실리콘의 함량은 20 내지 30중량%인 것일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%일 수 있다.
상기 음극 활물질의 D50 입경은, 0.1 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
다른 한편, 상기 수계 바인더 및 상기 나노 실리콘 입자에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은, 1 내지 9.99 ㎚ 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 서는, 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계; 상기 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더 및 석탄계 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 실리콘-탄소 혼합물은, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하며, 상기 수득된 음극 활물질은 다공성 실리콘-탄소 복합체이고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 형태이고, 상기 난흑연화 탄소는 상기 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 혼합 분말 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 실리콘-탄소 혼합물은 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 및 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은, 20을 초과하는 것일 수 있다.
한편, 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 흑연 분말에 대한 상기 나노 실리콘 분말의 중량비가 70:30 내지 80:20일 수 있다.
상기 혼합 분쇄하는 방법은, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다.
다른 한편, 상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 혼합 분말 100 중량부에 대해, 상기 용매 20 내지 30 중량부를 투입하는 것일 수 있다
상기 용매는, 증류수, 에탄올, 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol, IPA), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 이후에, 상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 습식 분쇄하는 방법은, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다.
상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계; 이후에, 상기 습식 분쇄된 혼합물을 교반하는 단계; 및 상기 교반된 혼합물을 증류하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 한편, 상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 열처리는, 800 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 열처리는 3 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 수득된 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%일 수 있다.
상기 수득된 음극 활물질의 D50 입경은, 0.1 내지 30 ㎛일 수 있다.
원료 물질로 사용된 상기 수계 바인더 및 상기 나노 실리콘 입자에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은, 1 내지 9.99 ㎚일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에에서는, 다공성 실리콘-탄소 복합체의 초기 효율 특성 및 싸이클 수명 특성을 개선하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 특성을 지닌 음극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 음극 활물질을 포함함으로써 우수한 성능을 발현하는, 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 수계 바인더만을 음극에 적용한 경우 및 석탄계 핏치만을 음극에 적용한 경우의 각 리튬 이차 전지의 초기 효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는, 수계 바인더만을 음극에 적용한 경우 및 석탄계 핏치만을 음극에 적용한 경우의 각 리튬 이차 전지의 싸이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지의 싸이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현 예에서는, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는, 다공성 실리콘-탄소 복합체; 난흑연화 탄소(hard carbon); 및 석탄계 핏치;를 포함하며, 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치는, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에 분산되고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 본 발명자들은 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조를 유지하기 위해 첨가되는 바인더(binder)의 전기화학적 특성을 연구하였다. 일반적으로 알려진 실리콘-탄소 복합체의 형성을 위해 사용되는 수계 바인더 물질은, 탄화되어 난흑연화성 탄소가 되는데, 상기 난흑연화성 탄소는 비가역 용량이 매우 큰 물질이므로, 실리콘-탄소 복합체의 용량 및 효율 특성을 악화시키는 단점이 있었다.
이를 개선하기 위하여, 수계 바인더와 함께, 석탄계 핏치를 첨가함으로써, 1) 실리콘-탄소 복합체의 비가역 용량을 최소화할 뿐만 아니라, 2) 전지에 적용되어 충·방전 사이클링이 거듭되더라도 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조를 안정적으로 유지시킬 수 있는 음극 활물질을 제안하는 바이다.
보다 구체적으로, 상기 석탄계 핏치는 소프트 카본(soft carbon)의 일종으로, 상기 난흑연화성 탄소(hard carbon)에 비하여 비가역 용량이 작은, 고유한 특성을 가지고 있다.
이러한 특성을 활용하여, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질에서는 상기 난흑연화성 탄소의 함량을 줄이는 대신, 상기 석탄계 핏치를 포함시킴으로써, 전지의 초기 효율 특성이 저하되는 것을 방지하고자 한다.
아울러, 상기 석탄계 핏치는 상기 다공성 구조를 안정적으로 지지하는 점결제로도 기능할 수 있으므로, 전지에 적용되어 충·방전 사이클링이 거듭되더라도 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
이와 더불어, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 형태는, 복수개의 흑연 입자 사이에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고, 다수의 기공을 포함하는 형태이다.
이는, 상기 복수개의 나노 실리콘 입자의 부피가 팽창 또는 수축 되더라도, 상기 복수개의 흑연 입자에 의하여 매립되어 있기 때문에 내부 구성 물질과의 전기적 접촉을 유지할 수 있는 형태에 해당된다.
또한, 안정적인 다공성 구조의 복합체에 포함되며 나노 단위의 크기를 가지는 실리콘 입자는, 부피 팽창이 최소화 될 수 있을 뿐만 아니라, 음극 활물질의 높은 용량을 확보하는 데 기여한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질에 관하여 자세히 설명한다.
우선, 상기 음극 활물질의 조성은, 상기 음극 활물질 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
이는, 앞서 설명한 각 물질의 기능을 고려하여, 적절한 함량으로 한정한 것이다. 구체적으로, 상기 80 내지 90 중량%의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 의하여 상기 음극 활물질의 우수한 용량 특성이 발현될 수 있고, 상기 4 내지 9 중량%의 석탄계 핏치에 의하여 상기 복합체의 다공성 구조가 안정적으로 유지될 수 있을 뿐만 아니라 상기 난흑연화 탄소의 함량을 최소화할 수 있다.
상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은, 20을 초과하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 베타-레진(β-resin) 값은, 벤젠 불용량(benzene-insoluble)에서 퀴놀린 용량(benzene-insoluble)을 제외한 값을 의미한다. 이러한 베타-레진 값은 점결성과 비례하므로, 20을 초과하는 높은 베타-레진 값을 가지는 석탄계 핏치에 의하여 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 보다 안정적으로 유지될 수 있다.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 100중량%에 대해, 상기 나노 실리콘 입자의 함량은 20 내지 30중량%인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 20 중량% 이상의 나노 실리콘 입자에 의하여 상기 음극 활물질의 우수한 용량 특성이 확보될 수 있으나, 상기 30 중량%를 초과하는 경우에는 부피 팽창이 억제되기 어렵기 때문에, 상기와 같이 함량을 한정하는 바이다.
한편, 상기 음극 활물질에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%일 수 있다.
구체적으로, 20 부피% 이상의 기공도일 때, 전술한 바와 같이 실리콘의 부피 팽창이 효과적으로 완화될 수 있다. 다만, 30 부피%를 초과하는 기공도를 달성하는 데에는 기술적인 한계가 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
상기 음극 활물질의 D50 입경은, 0.1 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
다른 한편, 상기 수계 바인더 및 상기 나노 실리콘 입자에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은, 1 내지 9.99 ㎚ 일 수 있다.
이와 같이, 나노 크기로 미세화된 평균 입경을 가지는 실리콘 입자는, 전지의 충·방전에 따른 부피 팽창이 최소화될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계; 상기 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더 및 석탄계 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물은, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하며, 상기 수득된 음극 활물질은 다공성 실리콘-탄소 복합체이고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 형태이며, 상기 난흑연화 탄소는 상기 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이는, 전술한 특성을 지닌 음극 활물질을 제조하는 방법에 해당된다. 구체적으로, 1) 원료 물질인 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 분쇄하여, 복수개의 흑연 입자 사이에 상기 나노 실리콘 입자를 매립(embedding)시키고, 2) 이와 같이 매립된 형태로 상기 각 입자를 결합시키는 수계 바인더, 점결제인 석탄계 핏치, 및 용매를 더 투입한 다음, 3) 이들을 포함하는 혼합 용액을 분무 건조한 뒤, 4) 최종적으로 열처리하여 상기 형태의 다공성 실리콘-탄소 복합체인 음극 활물질을 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질의 제조 방법에 관해, 각 단계별로 살펴본다.
구체적으로, 상기 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 혼합 분말의 조성은, 최종적으로 수득되는 양극 활물질의 조성을 결정한다. 구체적으로, 상기 혼합 분말 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 실리콘-탄소 혼합물은 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 및 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
이와 같이 혼합 분말의 조성을 한정하는 이유는, 앞서 양극 활물질의 조성을 한정한 이유와 동일하다.
상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은, 20을 초과하는 것일 수 있다. 이에 대한 설명 역시 앞서 언급한 바와 같다.
한편, 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 흑연 분말에 대한 상기 나노 실리콘 분말의 중량비가 70:30 내지 80:20일 수 있다. 이와 같이 중량비를 한정하는 이유는, 앞서 양극 활물질 내 실리콘-탄소 혼합물에 대한 나노 실리콘 입자의 함량을 한정한 이유와 동일하다.
또한, 상기 혼합 분쇄하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다.
다른 한편, 상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 혼합 분말 100 중량부에 대해, 상기 용매 20 내지 30 중량부를 투입하는 것일 수 있다. 이는, 상기 범위로 한정된 중량부의 용매를 투입하여 제조된 혼합 용액의 점도가, 분무 건조를 수행하기에 적절한 정도로 확보될 수 있다.
이와 달리, 상기 한정된 범위를 벗어날 경우, 구체적으로, 상기 용매를 과량으로 투입하여 혼합 용액의 점도가 낮아지거나, 상기 용매를 소량으로 투입하여 혼합 용액의 점도가 높아질 경우, 분무 건조에 의해 형성된 음극 활물질 전구체의 구형화가 이루어지지 않는 문제가 있다.
상기 용매는, 증류수, 에탄올, 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol, IPA), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 이후에, 상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이는, 최종적으로 수득되는 음극 활물질의 입경을 고르게 형성하기 하기 위하여, 전처리하는 단계에 해당된다.
구체적으로, 상기 습식 분쇄하는 방법은, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다.
상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계; 이후에, 상기 습식 분쇄된 혼합물을 교반하는 단계; 및 상기 교반된 혼합물을 증류하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이는, 최종적으로 수득되는 음극 활물질의 불순물을 최소화하기 위한 것이다.
또 다른 한편, 상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 열처리는, 1200 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 만약 상기 열처리가 1200 ℃를 초과하는 높은 온도에서 수행될 경우, 상기 음극 활물질 전구체에 포함된 실리콘(Si)이 산화되어 실리콘 산화물(예를 들면, SiO2 등)이 형성될 수 있고, 이에 따라 목적하는 음극 활물질이 수득되지 못하는 문제가 있다.
구체적으로, 상기 열처리는 800 ℃ 이상 1200 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 열처리는 3 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 만약 상기 열처리가 5 시간을 초과하는 장시간 동안 수행될 경우, 이로 인해 수득된 음극 활물질 내 기공의 크기가 지나치게 커지므로, 이러한 음극 활물질은 구조적 안정성이 낮을 수 있다. 이와 달리, 상기 열처리가 3 시간 미만으로 단시간 동안 수행될 경우, 이로 인해 수득된 음극 활물질에는 불순물(구체적으로, 상기 원료 물질 중 핏치에 함유된 불순물)이 잔류하게 되어, 이러한 음극 활물질은 성능이 열위하게 나타날 수 있다.
상기 수득된 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%일 수 있다.
상기 수득된 음극 활물질의 D50 입경은, 0.1 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 수득된 음극 활물질에 관한 설명은 전술한 바와 같다.
원료 물질로 사용된 상기 수계 바인더 및 상기 나노 실리콘 입자에 관한 설명은 다음과 같고, 보다 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은, 1 내지 9.99 ㎚일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1)음극 활물질의 제조
원료 물질로서, 나노 단위의 평균 입경을 가지는 실리콘 분말, 및 흑연 분말을 Si:C=75:25의 중량 비율로 준비하였다.
상기 나노 실리콘 분말 및 상기 흑연 분말을 밀링(milling) 처리하여 다공성 실리콘-탄소 혼합물(상기 Si:C=75:25의 중량 비율)을 형성하였다. 이는, 앞서 설명한 바와 같이, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 형태이다.
상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치(베타-레진(β-resin) 값: 20.5)를 투입하여, 혼합 분말을 제조하였다. 동일한 중량의 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물에 대해, 상기 투입된 수계 바인더 및 석탄계 핏치의 각 중량을 달리하여, 두 개의 샘플을 제조하였다.
구체적으로, 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물을 100 중량부로 볼 때, 상기 석탄계 핏치는 10 중량부이고, 상기 수계 바인더는 5 중량부로 포함된 하나의 샘플, 그리고 상기 석탄계 핏치는 5 중량부이고, 상기 수계 바인더는 10 중량부로 포함된 또 하나의 샘플을 제조한 것이다.
각각의 샘플에 대해, 상기 혼합 분말 전체 중량(100 중량%)을 기준으로 환산할 경우, 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물은 약 87 중량%, 상기 석탄계 핏치는 각각 약 4 중량% 및 약 8 중량%이며, 상기 수계 바인더는 잔부로 포함된 것이다.
이때, 상기 수계 바인더로는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)를 사용하고, 상기 석탄계 핏치로는 상용화된 내화물 바인더용 석탄계 핏치(상품명:U2, 제조사:OCI)를 사용하였다.
이후, 상기 혼합 분말 100 중량부에 대하여 용매인 증류수를 75 중량부로 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다.
또한, 상기 혼합 용액을 습식 밀링(milling) 처리한 다음, 상온에서 교반한 뒤 수용액 상으로 증류하였다.
상기 증류된 혼합 용액은 분무 건조기를 이용하여 분무 건조하였고, 그 결과 구형의 음극 활물질 전구체가 제조되었다.
상기 음극 활물질 전구체는 약 1000 ℃에서 열처리(즉, 탄화)하여, D50 입경이 25 ㎛인 음극 활물질(을 수득하였다. 이때, 상기 수득된 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 100 부피%에 대해 20 내지 30부피%의 범위에 속하는 것으로 확인되었다.
상기 수득된 음극 활물질은, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물의 기공 사이에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 형태이고, 상기 난흑연화 탄소는 상기 수계 바인더로부터 기인한 것이다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제작
실시예 1(1)에서 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 바인더(SBR-CMC), 도전재(Super P)의 중량 비율이 85:5:10이 되도록(기재 순서, 활물질:도전재:바인더) N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기의 혼합물을 구리(Cu) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 1.2 내지 1.3g/cc를 가지도록 하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
비교예 1
(1) 음극 활물질의 제조
석탄계 핏치를 포함하지 않는 혼합 분말을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1(1)과 동일한 방법에 의해 음극 활물질을 제조하였다.
즉, 비교예 1(1)에서는 혼합 분말 전체 중량(100 중량%)에 대해, 다공성 실리콘-탄소 혼합물은 87 중량% 이고, 잔부는 모두 석탄계 핏치이다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제작
실시예 1(1)의 음극 활물질 대신 비교예 1(1)의 음극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1(2)와 동일하게 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell) 를 제작하였다.
실험예 1: 수계 바인더 및 석탄계 핏치에 의한 영향 평가
우선, 실시예 1에서 사용된 수계 바인더 및 석탄계 핏치가 각각 음극 활물질의 초기 효율 및 사이클 수명 특성에 미치는 영향을 평가하였다.
이를 위하여, 실시예 1(1)의 음극 활물질 대신 수계 바인더 및 석탄계 핏치 그 자체를 각각의 음극 활물질로 적용하여, 실시예 1(2)와 동일하게 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell) 를 제작하였다.
이러한 각 전지에 대해, 0.005 내지 1.0 V의 작동 전압 구간에서 충·방전시험을 진행하였다. 또한, 충·방전 시 전류는 초기 싸이클에서는 0.1C로, 잔여 싸이클에서는 0.5 C rate로 하여, 싸이클 수명을 측정하였다.
도 1에는 이들 전지에 대한 초기 효율, 도 2에는 10회 싸이클 시험을 실시한 결과를 나타내었다.
도 1 및 2에 따르면, 탄화 후 난흑연화성 탄소로 전환되는 수계 바인더를 단독의 음극 활물질로 사용할 경우 초기 효율이 31 %이고, 50회 싸이클 수명이 68 %인데 반해, 석탄계 핏치의 경우 초기 효율이 약 71%, 50회 싸이클 수명이 86%까지 상승하는 특성을 보였다.
실험예 2: 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1의 각 리튬 이차 전지에 대해서도, 실험예 1과 동일한 조건으로 충·방전시험을 진행하여, 도 3에는 이들 전지에 대한 초기 효율, 도 4에는 10회 싸이클 시험을 실시한 결과를 나타내었다.
도 3에서, reference로 표시된 것은 비교예 1의 전지를 의미하며, 나머지 두 경우는 실시예 1의 두 개의 샘플에 관한 것이다.
구체적으로, 실시예 1의 두 개의 샘플은, 상기 석탄계 핏치 및 상기 수계 바인더의 각 중량부를 기준으로 표시하였다.
또한, 도 4에서, 검정색으로 표시된 그래프는 비교예 1의 전지를 의미하며, 나머지 두 경우는 실시예 1의 두 개의 샘플에 관한 것이다.
구체적으로, 빨강색으로 표시된 그래프는, 실시예 1에서 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물을 100 중량부로 볼 때, 상기 석탄계 핏치는 10 중량부이고, 상기 수계 바인더는 5 중량부로 포함된 샘플에 의해 제조된 전지를 의미한다. 그리고, 파랑색으로 표시된 그래프는, 상기 석탄계 핏치는 5 중량부이고, 상기 수계 바인더는 10 중량부로 포함된 샘플에 의해 제조된 전지를 의미한다.
도 3 및 4에 따르면, 실시예 1의 경우 비교예 1에 비하여 우수한 초기 효율과 싸이클 수명 특성이 나타나는 것으로 확인되었다.
이는, 실험예 1에서 확인된 바와 같이, 실시예 1에서는 수계 바인더보다 우수한 초기 효율 및 싸이클 수명 특성을 나타내는 석탄계 핏치를 배합하여 제조된 음극 활물질을 적용한 데 기인하는 것이다.
즉, 탄화되어 난흑연화성 탄소(hard carbon)의 특성을 가지는 수계 바인더에 대비하여, 석탄계 핏치(soft carbon)는 상대적으로 비가역 용량이 감소된 특성을 나타내므로, 상기 수계 바인더 및 상기 석탄계 핏치를 배합하여 제조된 음극 활물질은 전지의 초기 효율을 개선하는 데 기여할 수 있다.
또한, 실시예에서 사용된 석탄계 핏치는 베타-레진(β-resin) 값이 20 이상)으로 상대적으로 큰 점결력을 가지는 것이므로, 이를 적용한 전지는 거듭되는 충방전에도 구조 안정성을 확보될 수 있고, 결국 싸이클 수명 특성을 개선하는 데 기여할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (25)

  1. 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;
    상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며,
    흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계;가 건식으로 수행되어, 복수개의 흑연 입자 사이에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고,
    상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계;에서, 상기 실리콘-탄소 혼합물이 구형화되고,
    상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서 상기 구형화된 실리콘-탄소 혼합물 내 기공이 형성되어 다공성 실리콘-탄소 복합체를 이루고, 상기 수계 바인더가 탄화되어 난흑연화 탄소로 전환되고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산되어, 상기 석탄계 핏치에 의해 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 지지되는 음극 활물질이 수득되고,
    상기 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100부피%)에 대해 20 내지 30 부피%이고,
    상기 음극 활물질의 D50 입경은 15 내지 30 ㎛인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 조성은,
    상기 음극 활물질 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은,
    20을 초과하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 100중량%에 대해,
    상기 나노 실리콘의 함량은 20 내지 30중량%인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더는,
    폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은,
    1 내지 9.99 ㎚ 인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;
    상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며,
    흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계;는, 건식으로 수행되어, 복수개의 흑연 입자 사이에 복수개의 나노 실리콘 입자를 매립시키는 것이고,
    상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계;는, 상기 실리콘-탄소 혼합물이 구형화되는 것이고,
    상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서 상기 구형화된 실리콘-탄소 혼합물 내 기공이 형성되어 다공성 실리콘-탄소 복합체를 이루고, 상기 수계 바인더가 탄화되어 난흑연화 탄소로 전환되고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산되어, 상기 석탄계 핏치에 의해 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 지지되는 음극 활물질이 수득되고,
    상기 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100부피%)에 대해 20 내지 30 부피%이고,
    상기 음극 활물질의 D50 입경은 15 내지 30 ㎛인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서,
    상기 혼합 분말 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물은 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 및 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서,
    상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은,
    20을 초과하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계;에서,
    상기 흑연 분말에 대한 상기 나노 실리콘 분말의 중량비가 70:30 내지 80:20인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계;에서,
    상기 혼합 분쇄하는 방법은,
    볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;에서,
    상기 혼합 분말 100 중량부에 대해, 상기 용매 20 내지 30 중량부를 투입하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;에서,
    상기 용매는,
    증류수, 에탄올, 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol, IPA), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 이후에,
    상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계;에서,
    상기 습식 분쇄하는 방법은,
    볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계; 이후에,
    상기 습식 분쇄된 혼합물을 교반하는 단계; 및
    상기 교반된 혼합물을 증류하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
    상기 열처리는,
    1200 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
    상기 열처리는,
    3 내지 5 시간 동안 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제9항에 있어서,
    상기 수계 바인더는,
    폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제9항에 있어서,
    상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은,
    1 내지 9.99 ㎚ 인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항 내지 제4항, 제7항, 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지.
KR1020140188770A 2014-12-24 2014-12-24 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101705234B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140188770A KR101705234B1 (ko) 2014-12-24 2014-12-24 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140188770A KR101705234B1 (ko) 2014-12-24 2014-12-24 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160078720A KR20160078720A (ko) 2016-07-05
KR101705234B1 true KR101705234B1 (ko) 2017-02-09

Family

ID=56501885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140188770A KR101705234B1 (ko) 2014-12-24 2014-12-24 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101705234B1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102008873B1 (ko) * 2016-12-16 2019-08-08 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102013821B1 (ko) * 2017-12-26 2019-08-23 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN108807934B (zh) * 2018-07-04 2020-09-04 北京科技大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法
KR102176341B1 (ko) * 2018-09-28 2020-11-09 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102179975B1 (ko) * 2018-11-30 2020-11-17 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109994724A (zh) * 2019-04-04 2019-07-09 张家港博威新能源材料研究所有限公司 一种高比能锂离子电池
CN115159527B (zh) * 2022-05-16 2024-04-12 广东马车动力科技有限公司 一种硬碳包覆硅纳米颗粒复合微球负极材料及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100830612B1 (ko) * 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07119421B2 (ja) * 1987-09-24 1995-12-20 日本カーボン株式会社 多孔性炭素質微小球体の製造方法
KR101494715B1 (ko) * 2012-11-30 2015-02-23 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100830612B1 (ko) * 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160078720A (ko) 2016-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101705234B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101787066B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101479320B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
US9748573B2 (en) Mesoporous silicon compound used as lithium-ion cell negative electrode material and preparation method thereof
JP7209089B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
US9673449B2 (en) Silicon slurry for anode active materials and carbon-silicon complex
KR20210092764A (ko) 규소-탄소 복합 애노드 재료
US20160013481A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and method for preparing same
KR101500983B1 (ko) 질소 도핑된 탄소 코팅을 포함하는 실리콘계 음극활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN103633306A (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
KR20140140323A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107026262B (zh) 表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料
KR101919524B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102176341B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
Paireau et al. Si/C composites prepared by spray drying from cross-linked polyvinyl alcohol as Li-ion batteries anodes
KR20180070302A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20150270538A1 (en) Carbon-silicon composite, and lithium secondary battery anode and lithium secondary battery including the same
KR102241403B1 (ko) 그라파이트/실리콘/카본 섬유 복합체 물질을 포함하는 전기 에너지 저장 배터리용 전극
CN111146433B (zh) 负极及包含其的电化学装置和电子装置
KR20170030974A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101673171B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102277243B1 (ko) 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법
JP5809200B2 (ja) シリコン系負極活物質
KR20230096191A (ko) 가역성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극재 및 이의 제조 방법
CN114649514A (zh) 二次造粒的硅碳基材电池负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant