KR101640678B1 - 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 대구경 고무강화 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 대구경 고무강화 열가소성 수지 제조시 대구경 고무 라텍스만을 사용하고 나아가 유화제를 특정함으로써 대구경 고무강화 열가소성 수지 중합시 라텍스 안정성이 탁월하고 상기 대구경 고무강화 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 표면특성과 열 안정성이 우수하고, 금형 침전 또한 저감된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 {A method for preparing large size rubber reinforced theremoplastic resin, and theremoplastic resin composition}
본 발명은 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 수득된 대구경 고무강화 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
모니터 하우징(Monitor housing), 게임기 하우징(housing), 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수한 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체에 내충격성을 향상시키기 위하여 고무성분을 첨가한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지가 흔히 사용되고 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하는데 있어서, 아크릴로니트릴-스티렌 수지에 고무성분을 분산시키기 위하여 고무성분을 단량체인 아크릴로니트릴과 스티렌 및 용매에 녹여 용액중합을 하는 방법과 유화중합으로 제조된 고무 라텍스에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트 중합하는 방법이 있다.
유화중합에 의해 제조되는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 내충격성, 내화학성, 광택성, 가공성, 열융착성 및 열안정성 등은 고무의 모폴로지와 겔 함량, 고무 라텍스에 그라프트되는 공중합체의 분자량, 단량체 조성비에 따라 많은 차이를 나타내게 된다.
기존 사용되는 대부분 대구경 고무강화 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내화학성, 광택성 및 가공성의 향상에 치우쳐 열융착 특성이 우수하지 못한 실정이다. 열융착 특성은 중간 성형품의 단면을 가열하여 다른 중간 성형품과 접합하여 최종 성형품을 만들 때 요구되는 특성으로, 최종 성형품의 접합면이 깨끗할 것이 요구된다.
또한, 대구경 고무강화 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성, 내화학성, 광택성, 가공성 등의 기계적 성질을 가지기 위하여 다양한 형태의 고무 모폴로지와 겔 함량에 대한 기술이 공개되어 있다. 통상적으로 대구경 고무강화 열가소성 수지는 유화중합 방법으로 제조된 고무 라텍스에 하나 또는 둘 이상의 단량체를 공중합한 그라프트 공중합체와, 괴상중합 또는 용액중합 방법으로 제조된 스티렌계 공중합체를 배합하여 제조되고 있다. 이때 괴상 중합 또는 용액중합 방법으로 제조되는 스티렌계 공중합체는 최종 제품인 대구경 고무강화 열가소성 수지의 특성에 따라 단량체 조성 및 분자량이 다른 다양한 종류의 제품이 제조되고 있다. 특히 단량체 조성은 아크릴로니트릴의 중량비가 22∼34 중량%로 큰 폭으로 변화되는 제품이 제조되고 있다.
관련 선행 기술로서, 대한민국 공개특허 2006-0016909호에는 평균 입자 직경이 0.08∼0.16㎛이고 겔 함량이 50∼85 중량%인 고무 라텍스와 평균 입자 직경이 0.26∼0.34㎛이고 겔 함량이 45∼70 중량%인 고무 라텍스 2종을 혼합 사용하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 발명은 소구경 고무 라텍스와 대구경 고무 라텍스의 조합에 의해 우수한 기계적 성질, 열융착성 및 열안정성을 제시하는 발명으로서, 충격강도 개선, 표면특성 및 금형 침착 저감 등에 관하여는 언급하고 있지 않다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술들의 단점을 해결하고자 연구를 계속한 결과, 대구경 고무강화 열가소성 수지 제조시 대구경 고무 라텍스만을 사용하고 나아가 유화제를 특정함으로써 대구경 고무강화 열가소성 수지 중합시 라텍스 안정성이 탁월하고 상기 대구경 고무강화 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 표면특성과 열 안정성이 우수하고, 금형 침전 또한 저감된 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 목적은 대구경 고무강화 열가소성 수지 중합시 라텍스 안정성이 탁월한 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조방법, 및 상기 방법으로부터 수득된 대구경 고무강화 열가소성 수지를 포함하고, 표면특성과 열 안정성이 우수하고, 금형 침전 또한 저감된 열가소성 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조방법은, 대구경 고무 라텍스, 대구경화 고무 라텍스, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 지용성 개시제 및 반응형 유화제 단독, 혹은 반응형 유화제와 흡착형 유화제의 혼합물 하에 중합하되,
상기 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체는 2단계로 분할 투입하는 것으로, 상기 2단계 분할 투입 중 최초 투입은 30~60℃ 승온하에 일괄 투입하고, 추가 투입은 전환율 50~90% 지점에 60~85℃ 승온하에 0.5~3시간 동안 연속 투입하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상술한 방법에 의해 제조되는 대구경 고무강화 열가소성 수지, 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체,를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 대구경 고무강화 열가소성 수지 제조시 대구경 고무 라텍스만을 사용하고 나아가 유화제를 특정함으로써 대구경 고무강화 열가소성 수지 중합시 라텍스 안정성이 탁월하고 상기 대구경 고무강화 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 표면특성과 열 안정성이 우수하고, 금형 침전 또한 저감된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조방법은, 대구경 고무 라텍스, 대구경화 고무 라텍스, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 지용성 개시제 및 반응형 유화제 단독, 혹은 반응형 유화제와 흡착형 유화제의 혼합물 하에 중합하되,
상기 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체는 2단계로 분할 투입하는 것으로, 상기 2단계 분할 투입 중 최초 투입은 30~60℃ 승온하에 일괄 투입하고, 추가 투입은 전환율 50~90% 지점에 60~85℃ 승온하에 0.5~3시간 동안 연속 투입하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상술한 방법에 의해 제조되는 대구경 고무강화 열가소성 수지, 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체,를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조방법에서는 대구경 고무강화 열가소성 수지 제조시 대구경의 고무 라텍스만 사용하면서, 반응형 유화제 단독, 혹은 상기 반응형 유화제와 흡착형 유화제의 혼합물 하에 중합을 수행하는 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '반응형 유화제'는 달리 특정하지 않는 한, 중합반응(polymerization)에서 화학적으로 결합할 수 있는 능력이 있는 유화제를 지칭하는 것으로, 일례로 알릴기를 갖는 음이온계 유화제, (메타)아크릴로일기를 갖는 음이온계 유화제, 및 프로페닐기를 갖는 음이온계 유화제 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
상기 반응형 유화제는 구체적인 예로, 설포에틸메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate ; SEM), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid ; AMPS), 스티렌설폰산 나트륨염(sodium styrene sulfonate ; NaSS), 도데실알릴설포숙신산 나트륨염(sodium dodecyl allyl sulfosuccinate ; 상품명 TREM LF-40), 스티렌과 도데실알릴설포숙신산 나트륨염의 공중합체, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르암모늄설페이트(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate ; 상품명 HITENOL-BC, HITENOL-KH, 탄소수 16-18의 알케닐숙신산 이칼륨염(C16-18 alkenyl succinic acid di-potassium salt ; 상품명 Latemul ASK, ELOPLA AS100,AS200 series), 및 메트알릴설폰산 나트륨염(sodium methallyl sulfonate ; SMAS) 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
참고로, 상기 알릴기를 가지는 음이온계 유화제로는 일례로, 폴리옥시에틸렌알릴글리시딜노닐페닐에테르의 설페이트염이 있으며, 구체적인 예로는 일본국 소재 아사히덴카사(Asahi Denka)의 상품명 ADEKARIA SOAP SE가 될 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제로 시장에서 유용한 것은 일본국 소재 산요카세이사(Sanyo Kasei)의 제품명 ELEMINOL RS가 있다. 나아가, 상기 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌알릴글리시딜노닐프로페닐페닐에테르의 암모늄설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며, 시장에서 유용한 것으로는 일본국 소재 다이이치코교세이야쿠사(Daiichi Kogyo Seiyaku)의 제품명 AQUARON HS 및 일본국 소재 카오사(Kao)의 제품명 LATEMUL)이 있다.
상기 반응형 유화제는 상기 라텍스 및 단량체의 총 100 중량부를 기준으로 0.01∼0.4 중량부, 0.1∼0.4 중량부, 0.2∼0.4 중량부, 혹은 0.3∼0.4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 대구경 고무 강화 수지에 포함될 때 고무 강화수지 내 잔류 유화제 함량을 최소화하여 열 안정제의 투입 없이 열안정성 및 표면 광택 등을 향상시킬 수 있다.
상기 반응형 유화제와 병용할 수 있는 흡착형 유화제는 일례로 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염 중에서 1종 이상 선택된 비반응형 유화제일 수 있다.
참고로, 흡착형 유화제는 다량 사용할 경우 표면 특성이 저하되고 금형 표면의 오염을 가져오기 때문에 이를 최소화하도록 상대적으로 저렴한 반응형 유화제와 병용하여 최소 함량으로 포함하면서 기존 대비 품질의 향상을 기대할 수 있다.
상기 반응형 유화제와 병용할 수 있는 흡착형 유화제는 일례로, 상기 라텍스 및 단량체의 총 100 중량부를 기준으로 0.01∼0.4 중량부, 0.01∼0.3 중량부, 0.01∼0.2 중량부, 혹은 0.01∼0.1 중량부일 수 있다.
상기 흡착형 유화제와 반응형 유화제의 혼합물 총 사용량은, 일례로, 상기 라텍스 및 단량체의 총 100 중량부를 기준으로 0.6 중량부 이하일 수 있고, 여기서 상기 반응형 유화제가 0.01∼0.2 중량부, 혹은 0.01∼0.1 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.
상기 대구경 고무 라텍스는 일례로 평균 입자 직경 2600∼5000 Å, 혹은 2800∼4000 Å, 겔 함량 65∼95 중량%, 혹은 75∼90 중량%인 고무 라텍스로서, 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 15∼60 중량%, 혹은 20∼50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 대구경 고무 라텍스의 제조 방식은, 통상의 공지된 대구경 고무 라텍스 제조 방식을 적용할 수 있다.
또한, 상기 대구경 고무 라텍스는 필요에 따라 소구경 고무 라텍스로부터 산, 염,또는 고분자 응집 등에 의해 대구경화 할 수 있다.
상기 대구경화 고무 라텍스는 일례로 평균 입자 직경이 800∼1800 Å, 혹은 900∼1500 Å이고 겔 함량이 80∼99 중량%, 혹은 85∼95 중량%인 소구경 고무 라텍스를 산 응집시켜 수득된 평균 입자 직경이 2700∼4500 Å, 혹은 2800∼4000 Å이고 겔 함량이 80∼99 중량%인 대구경 고무 라텍스로서, 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 10∼35 중량%, 혹은 10∼20 중량% 범위 내로 사용할 수 있다.
상기 대구경 고무 라텍스, 대구경화 고무 라텍스, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 함량은 일례로 대구경 고무 라텍스, 대구경화 고무 라텍스의 라텍스 총합 50∼80 중량부, 및 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 단량체 총합 50∼20 중량부일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 대구경 고무 라텍스, 대구경화 고무 라텍스의 라텍스 총합 50∼70 중량부, 및 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 단량체 총합 50∼30 중량부일 수 있다.
다른 예로, 상기 대구경 고무 라텍스, 대구경화 고무 라텍스의 라텍스 총합 60∼70 중량부, 및 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 단량체 총합 40∼30 중량부일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체는, 일례로 15:85∼40:60의 중량비, 20:80∼35:65의 중량비, 혹은 25:75∼35:65의 중량비로 구성된 단량체들을, 30∼80℃ 하에 2단계로 분할 투입할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 일례로, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 일례로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 상술한 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 분할 투입함으로써 최종 제품인 대구경 고무강화 열가소성 수지 조성물의 열안정성과 표면 특성을 향상시킬 수 있다.
상술한 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체이외에 기타 공단량체를 첨가할 수 있다. 일례로, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산, 그의 혼합물 등의 비닐계 단량체를 소량 사용할 수 있다.
상기 유화제는 중합 개시 시점에 상기 대구경 고무 라텍스와 대구경화 고무 라텍스의 투입시 최초 투입할 수 있다.
상술한 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 분할 투입시 중합 개시제, 분자량 조절제, 및 환원제를 투입할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 상기 2단계 분할 투입의 최초 투입시 중합 개시제와 환원제를 30∼60 ℃하에 투입할 수 있다. 필요에 따라서 분자량 조절제를 함께 투입할 수 있다.
상기 최초 투입과 추가 투입의 2단계 분할 투입 사이에 환원제를 추가 투입할 수 있다.
상기 2단계 분할 투입의 추가 투입은 60∼85 ℃에서 전환율 50∼90% 지점, 60∼80% 지점, 혹은 70∼80% 지점에 0.5∼3시간동안 연속 투입하는 것일 수 있다.
상기 추가 투입시 중합 개시제, 유화제 및 분자량 조절제를 투입할 수 있다.
나아가, 상기 연속 투입의 종료 지점에 중합 개시제와 환원제를 추가 투입하고 필요에 따라 약 90 ℃까지 2시간 정도 승온후 반응을 종료할 수 있다. 중합 전환율은 95 % 이상, 혹은 96%∼99%일 수 있다.
이같이 중합 개시제, 유화제, 분자량 조절제와 환원제를 분할 투입함으로써 중합 반응을 라텍스 안정성을 확보하면서 효과적으로 수행할 수 있다.
상기 유화제의 분할 투입 예로는, 유화제를 중합 초기 대구경 고무 라텍스와 대구경화 고무 라텍스의 투입시 0∼0.2 중량부 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.2∼0.4 중량부를 투입할 수 있다.
다른 일례로 반응형 유화제를 단독 사용시, 상술한 각 단계별 0.4 중량부 이하 범위 내로 사용하고, 흡착형 유화제와 반응형 유화제를 혼합 사용시 반응형 유화제 0.1∼0.2 중량부 범위 내, 그리고 흡착형 유화제 0.01∼0.4 중량부 범위 내로 투입할 수 있다.
상기 중합개시제는, 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 3급부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼옥사이드계 중합 개시제와 금속염류로 철(II), 철(III), 코발트(II) 또는 세륨(IV), 환원제로는 덱스트로즈, 글루코스, 플로토스 등의 다당류 디하이드록시아세톤 또는 폴리아민류 등의 산화-환원계 중합 개시제, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염 등과 같은 수용성 과황산 개시제 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제의 총 사용량은 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스 및 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.12∼1 중량부, 0.15∼0.5 중량부, 혹은 0.2∼0.3 중량부 범위 내일 수 있다.
상기 분할 투입의 예를 들면, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입시 60 ℃ 승온 조건 하에 0.01∼0.2 중량부 투입하고, 단량체 전환율 50∼90% 시점에 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.02∼0.3 중량부를 연속 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입 완료 시점에 0.01∼0.1 중량부를 투입할 수 있다.
상기 환원제는 일례로, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 환원제의 총 사용량은 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스 및 단량체 총 100 중량부 기준으로, 덱스트로즈 0.001∼0.3 중량부, 소디움포름알데히드 술폭실레이트 0.001∼0.3 중량부, 및 황산 제1철 0.001∼0.01 중량부일 수 있다. 상기 분할 투입의 예를 들면, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입시 30∼60 ℃ 하에 황산 제1철 0.0005∼0.005 중량부, 덱스트로즈 0.03∼0.3 중량부, 소디움포름알데히드 술폭실레이트 0.02∼0.2 중량부를 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 황산 제1철 0.0005∼0.0025 중량부, 덱스트로즈 0.03∼0.15 중량부, 소디움포름알데히드 술폭실레이트 0.02∼0.1 중량부를 연속 투입 시점에 일괄 투입하거나 연속 투입할 수 있다.
상기 추가 투입후 후중합 처리를 위하여 80~100 ℃로 승온하기에 앞서 황산 제1철 0.0001∼0.001 중량부, 덱스트로즈 0.0006∼0.006 중량부, 및 소디움 포름알데히드 술폭실레이트 0.004∼0.04 중량부를 추가 투입할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 통상 사용하는 종류라면 특정하지 않으나, 메르캅탄류일 수 있고, 구체적인 예로는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량조절제의 총 사용량은 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스 및 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.03∼1.5 중량부 범위 내일 수 있다.
상기 분할 투입의 예를 들면, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입시 0.02∼1 중량부를 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.01∼0.5 중량부를 투입할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 일례로, 분할 투입의 최초 투입 단계에서 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 4.9∼19 중량% 범위 내로 투입하고, 추가 투입 단계에서 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 10∼28 중량% 범위 내로 투입할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 스티렌계 단량체는 분할 투입의 최초 투입시 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 7.5∼15 중량% 범위 내로 투입하고, 추가 투입 단계에서 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 12∼20 중량% 범위 내로 투입할 수 있다.
다른 예로, 상기 스티렌계 단량체는 분할 투입의 최초 투입시 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 9∼12.5 중량% 범위 내로 투입하고, 추가 투입 단계에서 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 12∼15 중량% 범위 내로 투입할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 일례로 분할 투입의 최초 투입시 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 3∼11 중량% 범위 내로 투입하고, 추가 투입 단계에서 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 1∼11 중량% 범위 내로 투입할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 분할 투입의 최초 투입시 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 3∼7.5 중량% 범위 내로 투입하고, 추가 투입 단계에서 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 3∼8 중량% 범위 내로 투입할 수 있다.
다른 예로, 상기 스티렌계 단량체는 분할 투입의 최초 투입시 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 3∼6 중량% 범위 내로 투입하고, 추가 투입 단계에서 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 4∼8 중량% 범위 내로 투입할 수 있다.
특히, 일괄 투입시 아크릴로니트릴계 단량체의 함량비가 40%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
상기에서 제조한 대구경 고무강화 열가소성 수지의 안정성 여부는 하기 수학식 1과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단할 수 있다.
[식 1]
고형 응고분(%) = {반응조 내의 생성 응고물 무게(g) / 폴리부타디엔 및 단량체의 무게(g)} x 100
상기 고형 응고분이 0.5 % 이상일때 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 적합한 그라프트 수지를 얻기 어렵다.
본 발명의 방법에 의해 중합된 라텍스를 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등을 사용하여 응집 후, 세척, 탈수, 건조하여 분말 타입 대구경 고무강화 열가소성 수지를 얻을 수 있다.
본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 대구경 고무강화 열가소성 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체,를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
일례로, 상기 대구경 고무강화 열가소성 수지 20∼80 중량%, 20∼60 중량%, 혹은 20∼40 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 80∼20 중량%, 80∼40 중량%, 혹은 80∼60 중량%를 포함할 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 괴상중합 또는 용액중합법으로 제조될 수 있으며, 일례로 단량체 조성 중 아크릴로니트릴계 단량체의 함량이 20∼35 중량%일 수 있다.
다른 일례로, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴 20∼35 중량%이고 스티렌 65∼80 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴 25∼39 중량%, 알파메틸스티렌 60∼80 중량%, 및 스티렌 1∼20 중량%로 구성된 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴 25∼35 중량%이고 스티렌 65∼75 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴 25∼35 중량%, 알파메틸스티렌 65∼70 중량%, 및 스티렌 5∼10 중량%로 구성된 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 일례로 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000∼200,000 g/mol, 혹은 70,000∼150,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 대구경 고무강화 열가소성 수지 조성물은 첨가제로서 광안정제, 윤활제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제, 발포제, 목분, 충전재, 금속분, 항균제, 항곰팡이제, 실리콘 오일, 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
이하 실시예 및 비교예에서 대구경 고무 라텍스는 LG화학 생산 제품으로 겔 함량 82%, 입자경 3092Å인 것을 사용하였고, 대구경화 고무 라텍스는 LG화학 생산 제품으로 겔 함량 89%, 입자경 985Å의 소구경 고무질 라텍스를 초산 응집을 통해 동일 겔 함량에 입자경 3120Å인 것을 제조하여 사용하였다.
이때 겔 함량은 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 다음 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 잘게 자른 다음 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48 시간동안 실온의 암실에서 보관한 다음 졸과 겔로 분리하고, 하기 식을 이용하여 겔 함량을 측정한 것이다.
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게/시료의 무게 x 100
또한 입경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 380HPL 기기(미국, Nicomp사 제품)를 이용하여 측정한 것이다.
실시예 1
상기 대구경 고무 라텍스 50 중량부(고형분 기준)와 상기 대구경화 고무 라텍스 15 중량부(고형분 기준)을 반응조에 투입하고 이온교환수 90 중량부, 반응형 유화제로서 제품명 ELOPLA AS-100 (알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt)) 0.01 중량부, 흡착형 유화제로서 올레산 비누(oleic soup) 0.05 중량부를 투입한 후 60 ℃까지 승온하였다.
그런 다음 아크릴로니트릴 4.5 중량부, 스티렌 10.5 중량부, 큐밀 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부, 4급 도데실 메르캅탄 0.4 중량부, 및 환원제를 일괄 투여하고 70 ℃까지 1시간동안 승온하고 반응을 유지하였다(2단계 분할 투입 중 최초 투입 단계-일괄 투입 단계). 여기서 상기 환원제로는 황산 제1철 함량을 기준으로 황산제1철-덱스트로즈-소디움 포름알데히드 술폭실레이트 혼합물 0.003 중량부를 투입하였다.
중합 전환율이 76%인 시점에 이온 교환수 15 중량부, 아크릴로니트릴 6 중량부, 스티렌 14 중량부, 큐밀 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부, 4급 도데실 메르캅탄 0.05 중량부, 반응형 유화제로서 제품명 ELOPLA AS-100 0.05 중량부, 흡착형 유화제로서 올레산 비누 0.25 중량부의 혼합물을 2시간 동안 연속 투입하였다(2단계 분할 투입 중 추가 투입 단계-연속 투입 단계).
단량체의 투입 완료 후 큐밀 하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 황산 제1철 기준0.0005 중량부의 상기 환원제 혼합물을 투입 후 90 ℃까지 2시간동안 승온 후 반응을 종료하였다. 이때 전환율은 98.1%이었다.
중합된 라텍스를 응집제 황산을 사용하여 응집, 탈수 및 건조시켜 분말 타입으로 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법을 반복하되, 투입되는 유화제를 모두 반응형 유화제인 제품명 ELOPLA AS-100(알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt))로 단일화한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 구체적으로 일괄투입시 0.1 중량부이고, 연속 투입시 0.25 중량부이었다. 이때 전환율은 98 %이었다
실시예 3
상기 실시예 2와 동일한 방법을 반복하되, 투입되는 반응형 유화제를 모두 ELOPLA AS-200으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 99 %이었다.
실시예 4
상기 실시예 2와 동일한 방법을 반복하되, 반응형 유화제를 모두 제품명 Latemul ASK(알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt))로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 99%이었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법을 반복하되, 반응형 유화제를 모두 제품명 Latemul ASK로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 99%이었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법을 반복하되, 투입되는 유화제를 모두 흡착형 유화제인 올레산 비누로 단일화한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 구체적으로 일괄 투입시 0.65 중량부를 투입하고, 연속 투입시 0.5 중량부를 투입하였다. 이때 전환율은 99%이었다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법을 반복하되, 흡착형 유화제를 모두 지방산으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 99%이었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법을 반복하되, 투입되는 흡착형 유화제의 함량을 일괄 투입시 0.1 중량부, 그리고 연속 투입시 0.5 중량부로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 98.5%이었다.
비교예 4
상기 비교예 3의 공정을 반복하되, 흡착형 유화제를 모두 로진산 알칼리염으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 98.5%이었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 대구경 고무 라텍스를 사용하지 않고, 그 함량만큼 대구경화 고무 라텍스를 더 포함한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
< 열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-5의 대구경 고무강화 열가소성 수지 분말을 제품명 92 HR(엘지화학 제, 스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 72:28이고 중량평균 분자량(Mw)이 120,000g/mol인 스티렌계 열가소성 수지)와 25:75 중량비로 배합하고, 과립화시킨 후 테스트 시편을 만들어 하기 시험 방법에 따라 물성을 측정하였다. 이 시험결과를 표 1에 나타내었다.
시험방법
*라텍스 안정성: 1000ml 비이커에 라텍스 400g을 넣고 Homomixer(T.K. Homomoixer Mark II)를 이용 11,000 rpm으로 고속 회전시켜 라텍스의 안정성이 파괴되는 시점까지의 시간을 측정하였다.
*OIT(산소 유도 시간 oxidation induction time): 대구경 고무강화 열가소성 수지 분말을 불활성 가스 하에 190 ℃ 승온 조건을 유지 후 산소 조건으로 전환하고 산화시까지 견디는 시간(분)을 TGA를 활용하여 측정하였다.
*표면광택: 45 °각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다. 참고로, 높은 수치가 우수한 특성을 나타낸다.
*금형 침착: 250℃에서 사출 성형 시 사출을 100회 반복하고, 연속 사출 시 가스 발생으로 인하여 금형 표면에 묻은 물질을 채취하여 분석하였으며, 금형 침전 유발 물질은 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 저분자량 지방 유화제와 열가소성 수지 조성물 내의 잔류 올리고머로 조사되었다. 참고로, 분류 기준으로서, '하'는 기존 제품과 동등 혹은 그 이상의 침착을 보이는 것을 의미하며, '상'은 침착이 거의 발생하지 않거나 미미한 상태를 지칭한다. 이를 기준으로 중상, 중하까지 판단하였다.
*아이조드 충격강도(1/4"): ASTM D256 규격에 따라 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
고형응고분(%) 0.04 0.04 0.05 0.02 0.03 0.03 0.03 0.02 0.02 0.05
열안정성(min) 36 41 31 42 38 18 15 25 40 30
OIT(min) 24 29 28 27 24 19 20 18 22 17
Gloss 93 89 88 90 93 88 90 91 83 95
금형 침착 중상 상 상 상 중상 중 하 중 중상 중량
아이조드 충격강도 24 22 20 21 23 21 22 20 21 16
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1∼5의 대구경 고무강화 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 경우 대구경 고무 라텍스 만을 사용하고 특정 유화제를 적용함으로써 대구경 고무강화 열가소성 수지 중합시 라텍스 안정성이 탁월하고 상기 대구경 고무강화 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 표면특성과 라텍스 안정성이 우수하고, 금형 침전 또한 저감된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 유화제의 종류 및 함량이 적절하지 않은 비교예 1∼4의 경우 유사한 고형 응고분 함량 등은 제공하고 있으나 라텍스 안정성, OIT, 금형 침착 측면에서 실시예 대비 낮게 나타나는 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 대구경 고무 라텍스만 사용하지 않은 비교예 5의 경우에는 라텍스 안정성, 표면 광택 등은 유사 내지 동등한 수준으로 제공하지만, 충격 강도 측면에서 실시예 대비 낮게 나타나는 결과를 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 대구경 고무 라텍스, 대구경화 고무 라텍스, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 지용성 개시제 및 반응형 유화제 단독, 혹은 반응형 유화제와 흡착형 유화제의 혼합물 하에 중합하되,
    상기 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체는 2단계로 분할 투입하는 것으로, 상기 2단계 분할 투입 중 최초 투입은 30~60℃ 승온하에 일괄 투입하고, 추가 투입은 전환율 50~90% 지점에 60~85℃ 승온하에 0.5~3시간 동안 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응형 유화제는 설포에틸메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate ; SEM), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid ; AMPS), 스티렌설폰산 나트륨염(sodium styrene sulfonate ; NaSS), 도데실알릴설포숙신산 나트륨염(sodium dodecyl allyl sulfosuccinate ; 상품명 TREM LF-40), 스티렌과 도데실알릴설포숙신산 나트륨염의 공중합체, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르암모늄설페이트(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate ; 상품명 HITENOL-BC, HITENOL-KH), 탄소수 16-18의 알케닐숙신산 이칼륨염(C16-18 alkenyl succinic acid di-potassium salt ; 상품명 Latemul ASK, ELOPLA AS100,AS200 series), 및 메트알릴설폰산 나트륨염(sodium methallyl sulfonate ; SMAS) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응형 유화제는 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스 및 단량체의 총 100 중량부를 기준으로 0.01∼0.4 중량부인 것을 특징으로 하는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 흡착형 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산 비누, 올레산 비누, 및 로진산 알칼리염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 흡착형 유화제는 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스 및 단량체의 총 100 중량부를 기준으로 0.01∼0.4 중량부인 것을 특징으로 하는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응형 유화제와 흡착형 유화제의 혼합 타입은, 총 사용량이 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스 및 단량체의 총 100 중량부를 기준으로 0.6 중량부 이하이고, 여기서 상기 반응형 유화제가 0.01∼0.2 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 대구경 고무 라텍스는 평균 입자 직경 2600~5000Å, 겔 함량 65~95 중량%인 고무 라텍스로서, 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 40~60 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 대구경화 고무 라텍스는 평균 입자 직경 800∼1800 Å, 겔 함량 80∼99 중량%인 소구경 고무 라텍스를 산 응집시켜 수득된 평균 입자 직경 2700∼4500 Å, 겔 함량 80∼99 중량%인 고무 라텍스로서, 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 10∼35 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 대구경 고무 라텍스, 대구경화 고무 라텍스, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 중, 대구경 고무 라텍스 및 대구경화 고무 라텍스의 라텍스의 총합이 50∼80 중량부이고, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 단량체 총합이 50∼20 중량부인 것을 특징으로 하는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체는, 15:85~40:60의 중량비인 것을 특징으로 하는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분할 투입시 지용성 중합 개시제, 분자량 조절제, 및 환원제를 투입하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 2단계 분할 투입 중 최초 투입시 지용성 중합 개시제, 분자량 조절제와 환원제를 투입하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 2단계 분할 투입 중 추가 투입시 지용성 중합 개시제, 반응형 유화제 단독 혹은 반응형 유화제와 흡착형 유화제의 혼합물, 분자량 조절제를 투입하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 연속 투입의 종료 지점에 지용성 중합 개시제와 환원제를 추가 투입하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 분할 투입의 최초 투입시 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 4.9~19 중량% 범위 내로 투입하고, 추가 투입 단계에서 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 10~28 중량% 범위 내로 투입하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 단량체는 분할 투입의 최초 투입시 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 3∼11 중량% 범위 내로 투입하고, 추가 투입 단계에서 대구경 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 1∼11 중량% 범위 내로 투입하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제10항, 또는 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 대구경 고무강화 열가소성 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체,를 포함하고, 190℃에서 산화에 견디는 산소유도시간(Oxygen Induction Time)이 24 내지 29분 범위 내인 열가소성 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 대구경 고무강화 열가소성 수지 20∼80 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 80∼20 중량%,로 구성된 열가소성 수지 조성물.
  19. 삭제
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