WO2019146963A1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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WO2019146963A1
WO2019146963A1 PCT/KR2019/000721 KR2019000721W WO2019146963A1 WO 2019146963 A1 WO2019146963 A1 WO 2019146963A1 KR 2019000721 W KR2019000721 W KR 2019000721W WO 2019146963 A1 WO2019146963 A1 WO 2019146963A1
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copolymer
monomer
weight
derived unit
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PCT/KR2019/000721
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English (en)
French (fr)
Inventor
박춘호
황용연
안봉근
김민정
안용희
조왕래
박장원
장정민
전지윤
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a thermoplastic resin composition which is improved in elongation and surface quality and can be used as a shell material for a refrigerator and a washing machine coating.
  • VCM vinyl coated metal
  • the VCM steel sheet is a material coated with a PVC film and a PET film on galvanized steel sheet, and is used as the outer plate material of household appliances.
  • the VCM steel sheet can be used for dry materials, furniture, automobiles, electric materials, roof tiles and so on.
  • an ASA graft copolymer with superior weatherability can be an alternative.
  • Such an ASA graft copolymer mainly uses an acrylic rubber polymer for improving the impact resistance of the core and the shell uses styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or the like to improve the coloring property and dispersibility with the matrix copolymer do.
  • ASA graft copolymer to VCM requires high elongation to prevent tearing during press processing for sheet metal and good surface quality at high temperature processing.
  • thermoplastic resin composition containing an ASA graft copolymer having high elongation and no bubbles even at high temperature processing.
  • thermoplastic resin composition which is capable of producing a molded article for coating having high elongation and excellent surface quality.
  • the present invention relates to a first copolymer comprising an acryl rubber-based graft copolymer and an emulsifier comprising a salt of a compound represented by the following formula (1);
  • a second copolymer comprising an alkyl acrylate-based monomer-derived unit and an alkyl methacrylate-based monomer-derived unit;
  • a third copolymer comprising an aromatic vinyl-based monomer-derived unit and a vinyl cyan-based monomer-derived unit, wherein the thermoplastic resin composition comprises:
  • X is a C 1 to C 10 tri- or higher-valent aliphatic hydrocarbon or a C 6 to C 20 tri- or higher-valent aromatic hydrocarbon,
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, C 1 to C 20 monovalent aliphatic hydrocarbon or -R 7 -COOH wherein R 7 is a direct bond or a C 1 to C 20 bivalent aliphatic hydrocarbon ), At least two of R 1 to R 6 are -R 7 -COOH,
  • l, m and n are each independently 0 to 3;
  • the present invention also relates to a method for preparing a copolymer, comprising the steps of: adding an emulsifier containing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer and a salt of the compound represented by the formula (1) to an acryl rubber polymer and graft polymerizing the same; And a second copolymer comprising the first copolymer, an alkyl acrylate monomer-derived unit and an alkyl methacrylate monomer-derived unit, and a third copolymer comprising an aromatic vinyl monomer-derived unit and a vinyl cyan monomer- And a step of mixing the thermoplastic resin composition with the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention has a high elongation and can minimize the generation of gas due to the emulsifier contained in the graft copolymer, so that a molded article having excellent surface quality can be produced. Therefore, the present invention can be applied to the outer plate material for refrigerator and washing machine.
  • the average particle diameter can be defined as a particle diameter corresponding to an average of the entire volume in the particle diameter distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter can be measured by a laser diffraction particle size analysis method.
  • the weight average molecular weight can be measured relative to standard polystyrene (PS) through gel permeation chromatography (waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as an eluent.
  • PS polystyrene
  • THF tetrahydrofuran
  • the weight ratio of the monomer-derived units contained in the second and third copolymers is in the range of std. It can be measured relative to the reference material via FT-IR (Standard Fourier Transform Infrared).
  • the reference material includes the same components as the second and third copolymers, respectively, and the weight ratio of the components means a known substance.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer-derived units may be at least one member selected from the group consisting of alkyl acrylate monomer-derived units and alkyl methacrylate monomer-derived units.
  • the alkyl acrylate monomer-derived unit may be an alkyl acrylate monomer-derived unit of C 1 to C 10 .
  • the unit derived from the C 1 to C 10 alkyl acrylate monomer may be a unit derived from at least one member selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and ethylhexyl acrylate, Units derived from butyl acrylate are preferable.
  • the unit derived from the alkyl methacrylate monomer may be an alkyl methacrylate monomer-derived unit of C 1 to C 10 .
  • the unit derived from the C 1 to C 10 alkyl methacrylate monomer is a unit derived from at least one member selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and ethylhexyl methacrylate. Among these, units derived from methyl methacrylate are preferable.
  • the aromatic vinyl monomer-derived unit may be a unit derived from at least one member selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Ethylstyrene and p-methylstyrene, and units derived from styrene .
  • the unit derived from the vinyl cyan monomer may be a unit derived from at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenyl acrylonitrile and? -Chloroacrylonitrile, Units derived from ronitril are preferable.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention comprises: (1) a first copolymer comprising an acryl rubber-based graft copolymer and an emulsifier comprising a salt of a compound represented by the following formula (1); 2) a second copolymer comprising an alkyl acrylate-based monomer-derived unit and an alkyl methacrylate-based monomer-derived unit; And 3) a third copolymer comprising an aromatic vinyl-based monomer-derived unit and a vinylcyanide monomer-derived unit:
  • X is a C 1 to C 10 tri- or higher-valent aliphatic hydrocarbon or a C 6 to C 20 tri- or higher-valent aromatic hydrocarbon,
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, C 1 to C 20 monovalent aliphatic hydrocarbon or -R 7 -COOH wherein R 7 is a direct bond or a C 1 to C 20 bivalent aliphatic hydrocarbon ), At least two of R 1 to R 6 are -R 7 -COOH,
  • l, m and n are each independently 0 to 3;
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention.
  • the first copolymer comprises an emulsifier comprising an acrylic rubber-based graft copolymer and a salt of a compound represented by the formula:
  • X is a C 1 to C 10 tri- or higher-valent aliphatic hydrocarbon or a C 6 to C 20 tri- or higher-valent aromatic hydrocarbon,
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, C 1 to C 20 monovalent aliphatic hydrocarbon or -R 7 -COOH wherein R 7 is a direct bond or a C 1 to C 20 bivalent aliphatic hydrocarbon ), At least two of R 1 to R 6 are -R 7 -COOH,
  • l, m and n are each independently 0 to 3;
  • the first copolymer can impart excellent weatherability and high elongation to the thermoplastic resin composition. Also, since the first copolymer is prepared by using the salt of the compound represented by Formula 1 as an emulsifier, even when the thermoplastic resin composition is processed at a high temperature, generation of gas derived from the emulsifier is remarkably reduced, Can be produced.
  • the acrylic rubber-based graft copolymer is prepared by introducing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and an emulsifier containing a salt of the compound represented by the formula (1) into an acrylic rubber-based polymer and graft-polymerizing the same.
  • the acrylic rubber-based polymer may be prepared by introducing at least one member selected from the group consisting of an alkyl (meth) acrylate monomer, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer, and polymerizing to prepare a seed, And then adding an alkyl (meth) acrylate-based monomer and polymerizing to prepare an acrylic rubber-based polymer.
  • the emulsifier may be one in which the emulsifier added during the production of the acryl rubber-based graft copolymer remains.
  • the emulsifier includes a salt of the compound represented by the formula (1) including a salt of two or more carboxylic acids, so that a copolymer having excellent latex stability can be prepared by emulsion polymerization.
  • the polymerization can proceed smoothly.
  • the emulsifier is added at a lower content than the conventional emulsifiers, impact resistance and surface quality deterioration caused by the remaining emulsifier can be minimized.
  • the emulsifier can have a high weight average molecular weight as compared with the conventional emulsifier, the volatility at a high temperature is low and the generation of gas due to the emulsifier remaining at the time of processing the copolymer at a high temperature is remarkably reduced, Can be manufactured.
  • Aliphatic hydrocarbons straight-chain wherein X is a C 2 to C 3 of 7 or more in the formula (1); Branched aliphatic hydrocarbons having 3 or more valences of C 3 to C 7 ; C 3 to C 10 trivalent or more cyclic aliphatic hydrocarbons; Or a C 6 to C 14 tri- or higher-valent aromatic hydrocarbon.
  • the aliphatic hydrocarbon may be a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon.
  • linear aliphatic hydrocarbon having 3 or more valences of C 2 to C 7 or the branched aliphatic hydrocarbon having 3 or more valence of C 3 to C 7 is more preferably represented by the following formulas (2) to (4)
  • a 1 is a C 1 to C 4 alkylene group
  • a 2 or A 3 each independently represents a direct bond, C 1 to C 4 alkylene group,
  • direct bonding means that A 2 or A 3 does not exist and is directly bonded.
  • the C 3 to C 10 trivalent or more cyclic aliphatic hydrocarbon is represented by any one selected from the group consisting of the following formulas (5) to (7)
  • the C 6 to C 14 trivalent aromatic hydrocarbon is more preferably at least one selected from the group consisting of benzene, naphthalene, anthracene and phenanthrene.
  • the emulsifier may be at least one member selected from the group consisting of salts of the compounds represented by the following formulas (8) to (13)
  • R 8 and R 9 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl or alkylene group of C 10 to C 20 , or R 8 and R 9 are not both hydrogen.
  • R 10 and R 11 are each independently a C 2 to C 10 straight chain alkylene group, a C 3 to C 10 branched alkylene group or a C 2 to C 10 alkenylene group,
  • R 12 and R 13 are each independently a linear C 2 to C 10 alkyl group, a C 3 to C 10 branched alkyl group or a C 2 to C 10 alkenyl group.
  • R 14 and R 15 are each independently a linear C 2 to C 10 alkylene group, a C 3 to C 10 branched alkylene group or a C 2 to C 10 alkenylene group,
  • R 16 and R 17 are, each independently, an alkenyl group of C 2 to C 10 straight alkyl, C 3 to C 10 branched alkyl or C 2 to C 10 of the.
  • R 18 and R 19 are each independently a C 2 to C 10 straight chain alkylene group, a C 3 to C 10 branched alkylene group or a C 2 to C 10 alkenylene group,
  • R 20 and R 21 are each independently a linear C 2 to C 10 alkyl group, a C 3 to C 10 branched alkyl group or a C 2 to C 10 alkenyl group.
  • R 22 and R 23 are each independently a C 2 to C 10 straight chain alkylene group, a C 3 to C 10 branched alkylene group or a C 2 to C 10 alkenylene group,
  • R 24 and R 25 are each independently a linear C 2 to C 10 alkyl group, a C 3 to C 10 branched alkyl group or a C 2 to C 10 alkenyl group.
  • Each of R 24 to R 26 is independently a C 2 to C 10 straight chain alkylene group, a C 3 to C 10 branched alkylene group or a C 2 to C 10 alkenylene group,
  • R 27 and R 28 are, each independently, an alkenyl group of C 2 to C 10 straight alkyl, C 3 to C 10 branched alkyl or C 2 to C 10 of the.
  • the emulsifier may include at least one salt selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 1-1 to 1-13:
  • the emulsifier includes at least one salt selected from the group consisting of the compounds represented by formulas 1-1, 1-2, 1-3, 1-7, 1-10, and 1-12 desirable.
  • the emulsifier In the preparation of the emulsifier, at least two kinds of salts of the compound represented by the formula (1) may be prepared. As a byproduct, a salt of a fatty acid having a carbon number of 45 to 60 and a fatty acid having a carbon number of 18 or less More than species can be produced. Accordingly, the emulsifier may further include at least one salt selected from the group consisting of a fatty acid having a carbon number of 45 to 60 and a fatty acid having a carbon number of 18 or less, as well as the salt of the compound represented by the formula (1).
  • the salt of the compound represented by Formula 1 may be an alkali metal salt, and preferably the salt of the compound represented by Formula 1 may be a potassium salt or a sodium salt.
  • the salt of the compound represented by the above formula (1) may be commercially available from LG Household ' s FS200 (trade name), ELOPLA AS100 (trade name), ELOPLA AS200 (trade name) and KAO Chemical's Latemul ASK (trade name).
  • the first copolymer may be 40 to 70% by weight, 45 to 65% by weight or 50 to 60% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition, and preferably 50 to 60% by weight of the first copolymer.
  • a high elongation rate can be imparted to the molded article made of the thermoplastic resin composition, gas generation can be minimized, and the surface quality can be improved.
  • the second copolymer includes an alkyl acrylate-based monomer-derived unit and an alkyl methacrylate-based monomer-derived unit.
  • the second copolymer can improve the elongation of the thermoplastic resin composition by a synergistic effect with the third copolymer to be described later. Since the second copolymer includes an alkyl acrylate monomer-derived unit and an alkyl methacrylate monomer-derived unit, the second copolymer may have excellent compatibility with the first copolymer.
  • the weight ratio of the alkyl acrylate monomer-derived unit and the alkyl methacrylate monomer-derived unit may be 20:80 to 80:20, 30:70 to 70:30, or 40:60 to 60:40, and 40 : 60 to 60:40.
  • the second copolymer may have a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000 g / mol, 700,000 to 1,500,000 g / mol or 1,000,000 to 1,200,000 g / mol, and preferably 1,000,000 to 1,200,000 g / mol.
  • the elongation of the molded article made of the thermoplastic resin composition can be further improved because of the large molecular weight difference with the third copolymer.
  • the second copolymer may be prepared by polymerizing an alkyl acrylate monomer and an alkyl methacrylate monomer by at least one method selected from the group consisting of emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization, and emulsion polymerization It is preferable to be produced.
  • the second copolymer may be prepared directly or a commercially available material may be used.
  • the second copolymer may be from 1 to 25% by weight, from 3 to 20% by weight or from 5 to 15% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition, and preferably from 5 to 15% by weight.
  • the flowability of the thermoplastic resin composition is excellent and the workability can be further improved.
  • the compatibility with the first and third copolymers can be further improved.
  • the third copolymer includes an aromatic vinyl-based monomer-derived unit and a vinylcyanide monomer-derived unit.
  • the third copolymer may be included in order to balance the physical properties of the thermoplastic resin composition, that is, balance of mechanical properties, fluidity and heat resistance.
  • the synergistic effect with the second copolymer can improve the elongation of the thermoplastic resin composition.
  • the third copolymer can improve the surface characteristics of the thermoplastic resin composition.
  • the third copolymer since the third copolymer includes an aromatic vinyl monomer-derived unit and a vinylcyanide monomer-derived unit, compatibility with the first copolymer can be excellent.
  • the third copolymer may contain the aromatic vinyl-based monomer unit and the vinylcyanide monomer-derived unit in a weight ratio of 80:20 to 60:40, 75:25 to 65:35, or 73:27 to 68:32 , And it is preferably contained in a weight ratio of 73:27 to 68:32.
  • the weight average molecular weight of the third copolymer may be 20,000 to 100,000 g / mol or 40,000 to 80,000 g / mol, and preferably 40,000 to 80,000 g / mol.
  • the elongation of the molded article made of the thermoplastic resin composition can be further improved due to a large molecular weight difference from the second copolymer.
  • the third copolymer may be prepared by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer with at least one method selected from the group consisting of emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization, desirable.
  • the third copolymer is subjected to bulk polymerization using a polymerization initiator having a half-life temperature of 1 hour, which is 5 to 25 ° C lower than the polymerization temperature. After completion of the polymerization, the third copolymer is subjected to primary polycondensation under a temperature range of 150 to 160 ° C and a pressure of 400 torr or less Performing volatilization, and performing secondary devolatilization under a temperature range of 230 to 250 ° C and a pressure of 20 torr or less.
  • the production of the oligomer in the copolymer is minimized since it is produced under the above-mentioned conditions, so that the generation of the oligomer-derived gas can be minimized at the time of molding the thermoplastic resin composition.
  • the third copolymer may be produced directly or may be a commercially available material.
  • the third copolymer may be 25 to 55% by weight, 30 to 50% by weight or 35 to 45% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition, and preferably 35 to 45% by weight. When the above-mentioned range is satisfied, a high elongation rate can be imparted to a molded article made of the thermoplastic resin composition.
  • a method for producing a thermoplastic resin composition comprises the steps of (1) introducing an emulsifier containing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and a salt of a compound represented by the following formula (1) into an acrylic rubber- Polymerizing to prepare a first copolymer; And 2) a second copolymer comprising the first copolymer, an alkyl acrylate monomer-derived unit and an alkyl methacrylate monomer-derived unit, and a second copolymer comprising an aromatic vinyl monomer-derived unit and a vinylcyanide monomer- And mixing the third copolymer.
  • thermoplastic resin composition a method of producing the thermoplastic resin composition will be described in detail.
  • an emulsifier containing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and a salt of the compound represented by the formula (1) is added to an acryl rubber polymer and graft polymerized to prepare a first copolymer.
  • the step of preparing the first copolymer includes the steps of (i) introducing at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and an alkyl (meth) acrylate monomer, (Meth) acrylate monomer in the presence of the above-mentioned seed to prepare an acrylic rubber-based polymer, and (ii) polymerizing an aromatic vinyl-based monomer, a vinyl cyanide-based monomer And adding an emulsifier containing a monomer and a salt of the compound represented by the formula (1) to prepare a shell.
  • the monomer to be added during the production of the seed may be 4 to 20% by weight, 4 to 15% by weight or 4 to 10% by weight based on the total weight of monomers to be added in the production of the first copolymer, 10% by weight.
  • a first copolymer having excellent impact resistance, weather resistance and physical property balance can be produced.
  • the polymerization during the production of the seed may be an emulsion polymerization, and may be specifically a crosslinking reaction.
  • At least one selected from the group consisting of an initiator, an emulsifier, a crosslinking agent, a grafting agent, an electrolyte and water may be further added during the production of the seed.
  • the initiator may be a radical initiator and the initiator may be selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, There may be mentioned peroxide, di-t-butylperoxide, t-butylcumylperoxide, acetylperoxide, isobutylperoxide, octanoylperoxide, dibenzoylperoxide, 3,5,5-trimethylhexanolperoxide, t One selected from the group consisting of butyl peroxyisobutyrate, azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyric acid (butyl acid) Or more.
  • the emulsifier may be selected from the group consisting of sodium dicyclohexylsulfosuccinate, sodium dihexylsulfosuccinate, sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, potassium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, sodium dodecylsulfate, sodium dodecyl At least one member selected from the group consisting of benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleate sulfate, potassium dodecyl sulfate, potassium octadecyl sulfate, potassium rosinate and sodium rosinate.
  • the crosslinking agent may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, diethylene glycol di (meth) (Meth) acrylate, 1,3-butadiol dimethacrylate, hexanediol ethoxylate diacrylate, hexanediol propoxylate di (meth) acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol ethoxy Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol propoxylate di Acrylate, trimethylpropane propoxylate tri
  • the grafting agent may be at least one selected from the group consisting of allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, diallylamine and triallyl amine.
  • the electrolyte is KCl, NaCl, KHCO 3, NaHCO 3, K 2 CO 3, Na 2 CO 3, KHSO 3, NaHSO 4, Na 2 S 2 O 7, K 4 P 2 O 7, K 3 PO 4, Na 3 PO 4 or Na 2 HPO 4 , KOH, and NaOH.
  • the water may be distilled water or ion exchange water.
  • the seed may have an average particle diameter of 100 to 300 nm or 150 to 250 nm, and preferably 150 to 250 nm.
  • the mechanical properties and appearance characteristics of the molded article made of the first copolymer can be further improved.
  • the monomer to be added during the production of the acrylic rubber polymer may be 30 to 60% by weight, 35 to 55% by weight or 40 to 50% by weight based on the total weight of monomers to be added during the production of the first copolymer, It is preferably 40 to 50% by weight.
  • the impact resistance, weather resistance, dispersibility and elongation of the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the polymerization during the production of the acrylic rubber-based polymer may be an emulsion polymerization, specifically a crosslinking reaction.
  • At least one selected from the group consisting of an emulsifier, an initiator, a crosslinking agent, a grafting agent and water may be further added during the production of the acrylic rubber polymer.
  • the acrylic rubber-based polymer may have an average particle diameter larger than the average particle diameter of the seed and may be 250 to 500 nm or 300 to 450 nm, and preferably 300 to 450 nm. When the above-mentioned range is satisfied, the mechanical properties, weatherability and elongation of the molded article made of the first copolymer can be further improved.
  • the monomer to be added in the step of preparing the shell may be 30 to 60% by weight, 35 to 55% by weight or 40 to 50% by weight based on the total weight of monomers to be added in the production of the first copolymer, It is preferably 40 to 50% by weight. When the above-mentioned range is satisfied, the mechanical properties and appearance characteristics of the first copolymer can be further improved.
  • the weight ratio of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer added in the step of preparing the shell may be 80:20 to 65:35 or 75:25 to 70:30, and 75:25 to 70:30 .
  • the surface characteristics, impact resistance and chemical resistance of the molded article made of the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the dispersibility of the first copolymer in the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the emulsifier containing the salt of the compound represented by the formula (1) to be added in the step of preparing the shell may be added in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight, 0.15 to 0.5 parts by weight, 1.0 part by weight or 0.2 to 0.8 part by weight, preferably 0.2 to 0.8 part by weight.
  • the occurrence of bubbles can be minimized through minimization of gas generation during processing of the thermoplastic resin composition at a high temperature, and a molded article having excellent surface characteristics, specifically, no gas marks on the surface can be produced. Therefore, it can be applied to the outer plate material for refrigerator and washing machine.
  • the polymerization may be an emulsion polymerization, specifically, a graft polymerization.
  • At least one selected from the group consisting of an initiator, a molecular weight modifier, and water may be further added.
  • the molecular weight regulator may be selected from the group consisting of a-methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetraethylthiuram disulfide, , Diisopropylkantogen disulfide, and the like.
  • the kind of the initiator and the water are as described above.
  • the monomer to be added in the preparation of the first copolymer means the alkyl (meth) acrylate monomer, the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer.
  • the average particle diameter of the first copolymer may be larger than the average particle diameter of the acrylic rubber-based polymer and may be 400 to 600 nm or 450 to 550 nm, and preferably 450 to 550 nm. When the above conditions are satisfied, the latex stability is excellent, and the mechanical properties and appearance characteristics of the first copolymer can be further improved.
  • the method for producing the first copolymer may further include a step of pulverizing, which includes coagulation, aging, washing, dehydration and drying.
  • thermoplastic resin composition is prepared by mixing the thermoplastic resin composition and the thermoplastic resin composition.
  • the mixture was polymerized while being continuously charged in a nitrogen substitution reactor at 70 ⁇ for 3 hours. After completion of the addition, the mixture was further polymerized for 1 hour to obtain an acrylic rubber polymer having an average particle diameter of 400 nm after polymerization.
  • the mixture was polymerized while being continuously introduced into a nitrogen substitution reactor at 75 ⁇ for 2 hours. After completion of the addition, the mixture was further polymerized for 1 hour. After cooling to 60 ⁇ , the polymerization was terminated to prepare a shell. 500 nm of graft copolymer latex was obtained.
  • the resulting graft copolymer latex was mixed with calcium chloride as a flocculant and agglomerated at 80 DEG C and atmospheric pressure for 5 minutes, aged at 95 DEG C for 5 minutes, dehydrated and washed, dried with hot air at 90 DEG C for 30 minutes ASA graft copolymer powder was prepared.
  • ELOPLA AS200 (trade name, manufactured by LG Life Sciences, composition component: water, potassium salt of the compound represented by the above formula (1-1), potassium salt of the compound represented by the above formula , And the potassium salt of the compound represented by the above formula (1-3)) was used in place of the potassium salt of the compound represented by the above formula (1-3).
  • ASA graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that sodium dodecyl sulfate was used instead of FS200 as an emulsifier in the production of the shell.
  • (B) Acrylic copolymer The acrylic copolymer prepared in Preparation Example 4 was used.
  • thermoplastic resin composition The components (A) to (D) were mixed in the amounts shown in Tables 1 and 2 and stirred to prepare a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were put into a twin-screw extruder set at 220 ⁇ and extruded to produce pellets, and the pellets were injected to prepare specimens.
  • the properties of the specimens were evaluated by the following methods, and the results are shown in [Table 1] and [Table 2].
  • Examples 1 to 6 exhibited excellent tensile strength, elongation, flexural strength and surface quality.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 4 which did not include the first copolymer and the second copolymer, the surface quality was not excellent and the elongation was not excellent.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 which did not contain the first copolymer, the surface quality was not excellent.
  • Comparative Example 5 which did not contain the second copolymer, the surface quality was not excellent and the elongation was remarkably lowered.
  • Comparative Example 6 which did not contain the third copolymer, the third surface quality was not excellent and the elongation was also excessively increased.
  • Comparative Example 7 which did not contain the first copolymer, the surface quality was not excellent. It was confirmed that the impact strength and the elongation percentage of Comparative Example 8 containing polymethyl methacrylate instead of the second copolymer were significantly lower than those of Example 3.

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Abstract

본 발명은 아크릴 고무계 그라프트 공중합체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 포함하는 제1 공중합체; 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.01.24에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0008943호 및 2019.01.16에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-005689호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 신율 및 표면품질이 개선되어 냉장고 및 세탁기 코팅용 외판소재로 이용할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
경화(curing) 공정을 포함하는 종래의 페인트 코팅 공정에서는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds)과 같은 유해한 물질들이 대기로 방출되는 환경 오염문제로 인해 전 세계적으로 법적 규제가 강화되고 있다.
이러한 이유로, 현재 가전제품의 외판소재는 부식방지 및 저마찰, 외관광택을 위한 PCM(polymer coated metal) 강판의 사용이 일반적이다. 특히 최종 제품의 고급화 수요와 맞물려서 PCM 소재 중 비닐수지가 코팅된 VCM(vinyl coated metal) 강판의 사용이 증가하는 추세이다. VCM 강판은 아연도금강판 위에 PVC와 PET 필름이 코팅된 소재로 가전제품의 외판소재로 사용되고 있다. VCM 강판은 나아가 건장재, 가구, 자동차, 전기재료, 지붕(roof tile) 등에 사용될 수 있다.
현재 다양한 VCM용 코팅 소재를 개발하고 있으나, PVC와 PET 필름이 코팅된 외판소재는 내후성이 열세이므로, 내후성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체가 대안이 될 수 있다. 이러한 ASA 그라프트 공중합체는 코어로 내충격성 향상을 위해 주로 아크릴 고무계 중합체를 이용하고, 쉘은 매트릭스 공중합체와의 착색성 및 분산성을 향상시키기 위해 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등을 사용한다.
ASA 그라프트 공중합체를 VCM에 적용하기 위해서는, 판금을 위한 프레스 공정시 찢김을 방지하기 위한 높은 신율이 필요하고, 고온 가공 시에도 표면품질이 우수해야 한다.
이에 따라, 높은 신율을 가지면서, 고온 가공시에도 기포가 발생하지 않는 ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 개발하고자 하는 노력이 계속되고 있다.
본 발명의 목적은 신율이 높고 표면품질이 우수한 코팅용 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아크릴 고무계 그라프트 공중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 포함하는 제1 공중합체; 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
X은 C1 내지 C10의 3가 이상의 지방족 탄화수소 또는 C6 내지 C20의 3가 이상의 방향족 탄화수소이고,
R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 1가 지방족 탄화수소 또는 -R7-COOH(여기서, 상기 R7는 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가 지방족 탄화수소임)이며, R1 내지 R6 중 2 이상은 -R7-COOH이고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3이다.
또한, 본 발명은 아크릴 고무계 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 투입하고 그라프트 중합하여 제1 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제1 공중합체, 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체, 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 혼합하는 단계를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 신율이 높고, 그라프트 공중합체 내 포함된 유화제로 인한 가스 발생을 최소화할 수 있으므로 표면품질이 우수한 성형품을 제조할 수 있다. 이에 냉장고 및 세탁기용 외판소재로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 평균입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 전체 체적에 평균에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에서 평균입경은 레이저 회절 입도 분석 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene)에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 제2 및 제3 공중합체에 포함된 단량체 유래 단위들의 중량비는 std. FT-IR(Standard Fourier Transform Infrared)을 통해 레퍼런스 물질에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 여기서, 레퍼런스 물질은 제2 및 제3 공중합체와 각각 동일한 구성요소를 포함하고, 구성요소들의 중량비가 공지된 물질을 의미한다.
본 발명에서 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위는 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 유래 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 단위는 C1 내지 C10인 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 단위일 수 있다. 상기 C1 내지 C10인 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 단위는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 부틸 아크릴레이트로부터 유래된 단위가 바람직하다. 상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체 유래 단위는 C1 내지 C10인 알킬 메타크릴레이트계 단량체 유래 단위일 수 있다. 상기 C1 내지 C10인 알킬 메타크릴레이트계 단량체 유래 단위는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 단위가 바람직하다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 스티렌으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
본 발명에서 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명에 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 아크릴 고무계 그라프트 공중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 포함하는 제1 공중합체; 2) 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체; 및 3) 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000002
상기 화학식 1에 있어서,
X은 C1 내지 C10의 3가 이상의 지방족 탄화수소 또는 C6 내지 C20의 3가 이상의 방향족 탄화수소이고,
R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 1가 지방족 탄화수소 또는 -R7-COOH(여기서, 상기 R7는 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가 지방족 탄화수소임)이며, R1 내지 R6 중 2 이상은 -R7-COOH이고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3이다.
이 하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성 요소를 상세하게 설명한다.
1) 제1 공중합체
제1 공중합체는 아크릴 고무계 그라프트 공중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 포함한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000003
상기 화학식 1에 있어서,
X은 C1 내지 C10의 3가 이상의 지방족 탄화수소 또는 C6 내지 C20의 3가 이상의 방향족 탄화수소이고,
R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 1가 지방족 탄화수소 또는 -R7-COOH(여기서, 상기 R7는 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가 지방족 탄화수소임)이며, R1 내지 R6 중 2 이상은 -R7-COOH이고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3이다.
상기 제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성과 높은 신율을 부여해줄 수 있다. 또한, 상기 제1 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 유화제로 사용하여 제조된 것이므로, 고온에서 열가소성 수지 조성물을 가공하더라도, 유화제로부터 유래되는 가스 발생이 현저하게 저감되어 우수한 표면 특성을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.
상기 아크릴 고무계 그라프트 공중합체는 아크릴 고무계 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 투입하고 그라프트 중합하여 제조된 것이다.
여기서, 상기 아크릴 고무계 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하고, 상기 시드의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 아크릴 고무계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 유화제는 아크릴 고무계 그라프트 공중합체의 제조 시 투입된 유화제가 잔류하는 것일 수 있다.
상기 유화제는 종래의 지방산 유화제와는 달리 2 이상의 카르복실산의 염을 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하므로, 유화 중합 시 라텍스 안정성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 유화제는 종래의 유화제 보다 낮은 함량으로 투입되어도, 중합은 순조롭게 진행될 수 있다. 또한, 종래의 지방산 유화제보다 낮은 함량으로 투입되므로, 잔류하는 유화제로 인해 발생하는 내충격성 및 표면품질 저하 문제를 최소화할 수 있다.
또한 상기 유화제는 종래의 유화제 대비 높은 중량평균분자량을 가질 수 있으므로, 고온에서 휘발성이 낮아, 이를 이용한 공중합체를 고온에서 가공 시 잔류하는 유화제로 인한 가스 발생이 현저하게 저감되어 표면 특성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 X는 C2 내지 C7의 3가 이상의 직쇄형의 지방족 탄화수소; C3 내지 C7의 3가 이상의 분지형의 지방족 탄화수소; C3 내지 C10의 3가 이상의 고리형의 지방족 탄화수소; 또는 C6 내지 C14의 3가 이상의 방향족 탄화수소인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소일 수 있다.
상기 C2 내지 C7의 3가 이상의 직쇄형의 지방족 탄화수소 또는 C3 내지 C7의 3가 이상의 분지형의 지방족 탄화수소는 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 것이 보다 바람직하다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000004
<화학식 3>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000005
<화학식 4>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000006
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서
A1는 C1 내지 C4의 알킬렌기이고,
A2 또는 A3는, 각각 독립적으로, 직접결합, C1 내지 C4의 알킬렌기이고,
*는 상기 화학식 1의 R1 내지 R6과 결합되는 위치이다.
여기서 직접결합이란, A2 또는 A3는 존재하지 않고 직접 결합된 것을 의미한다.
상기 C3 내지 C10의 3가 이상의 고리형의 지방족 탄화수소는 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것이 보다 바람직하다:
<화학식 5>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000007
<화학식 6>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000008
<화학식 7>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000009
상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
*는 상기 화학식 1의 R1 내지 R6과 결합되는 위치이다.
상기 C6 내지 C14의 3가의 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 유화제는 하기 화학식 8 내지 화학식 13으로 표시되는 화합물의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
<화학식 8>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000010
상기 화학식 8에서,
R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C10 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기 또는 알킬렌기이나, R8 및 R9가 모두 수소는 아니다.
<화학식 9>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000011
상기 화학식 9에서,
R10 및 R11은, 각각 독립적으로 C2 내지 C10의 직쇄형의 알킬렌기, C3 내지 C10의 분지형의 알킬렌기 또는 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고,
R12 및 R13은, 각각 독립적으로, C2 내지 C10의 직쇄형의 알킬기, C3 내지 C10의 분지형의 알킬기 또는 C2 내지 C10의 알케닐기이다.
<화학식 10>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000012
상기 화학식 10에서,
R14 및 R15는, 각각 독립적으로, C2 내지 C10의 직쇄형의 알킬렌기, C3 내지 C10의 분지형의 알킬렌기 또는 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고,
R16 및 R17은, 각각 독립적으로, C2 내지 C10의 직쇄형 알킬기, C3 내지 C10의 분지형의 알킬기 또는 C2 내지 C10의 알케닐기이다.
<화학식 11>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000013
상기 화학식 11에서
R18 및 R19은, 각각 독립적으로 C2 내지 C10의 직쇄형의 알킬렌기, C3 내지 C10의 분지형의 알킬렌기 또는 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고,
R20 및 R21는, 각각 독립적으로 C2 내지 C10의 직쇄형의 알킬기, C3 내지 C10의 분지형의 알킬기 또는 C2 내지 C10의 알케닐기이다.
<화학식 12>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000014
상기 화학식 12에서
R22 및 R23은, 각각 독립적으로 C2 내지 C10의 직쇄형의 알킬렌기, C3 내지 C10의 분지형의 알킬렌기 또는 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고,
R24 및 R25는, 각각 독립적으로 C2 내지 C10의 직쇄형의 알킬기, C3 내지 C10의 분지형의 알킬기 또는 C2 내지 C10의 알케닐기이다.
<화학식 13>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000015
상기 화학식 13에서
R24 내지 R26은, 각각 독립적으로, C2 내지 C10의 직쇄형의 알킬렌기, C3 내지 C10의 분지형의 알킬렌기 또는 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고,
R27 및 R28은, 각각 독립적으로, C2 내지 C10의 직쇄형 알킬기, C3 내지 C10의 분지형의 알킬기 또는 C2 내지 C10의 알케닐기이다.
상기 유화제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-13으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000016
<화학식 1-2>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000017
<화학식 1-3>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000018
<화학식 1-4>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000019
<화학식 1-5>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000020
<화학식 1-6>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000021
<화학식 1-7>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000022
<화학식 1-8>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000023
<화학식 1-9>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000024
<화학식 1-10>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000025
<화학식 1-11>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000026
<화학식 1-12>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000027
<화학식 1-13>
Figure PCTKR2019000721-appb-I000028
상기 유화제는 상기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3, 화학식 1-7, 화학식 1-10 및 화학식 1-12로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 유화제의 제조 과정에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염이 2종 이상 제조될 수 있으며, 부산물로서 탄소수가 45 내지 60인 지방산 및 탄소수 18 이하의 지방산의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염뿐만 아니라, 탄소수가 45 내지 60인 지방산과 탄소수 18 이하의 지방산으로 이루어진 군에서 1종 이상의 염을 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 알칼리 금속염일 수 있으며, 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 칼륨염 또는 나트륨염일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 시판되는 물질 중 LG 생활 건강의 FS200(상품명), ELOPLA AS100(상품명), ELOPLA AS200(상품명), KAO 케미칼의 Latemul ASK(상품명)을 이용할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 40 내지 70 중량%, 45 내지 65 중량% 또는 50 내지 60 중량%일 수 있고, 이 중 50 내지 60 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품에 높은 신율을 부여할 수 있고, 가스 발생이 최소화되어 표면품질이 개선될 수 있다.
2) 제2 공중합체
제2 공중합체는 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제2 공중합체는 후술할 제3 공중합체와의 상승효과로 열가소성 수지 조성물의 신율을 개선시킬 수 있다. 상기 제2 공중합체는 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 유래 단위를 포함하므로, 상기 제1 공중합체와 상용성이 우수할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 유래 단위의 중량비는 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40일 수 있고, 이 중 40:60 내지 60:40인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 가공성, 분산성, 용융 특성 및 트리밍(trimming)성이 우수한 이점이 있다.
상기 제2 공중합체는 중량평균분자량이 500,000 내지 2,000,000 g/mol, 700,000 내지 1,500,000 g/mol 또는 1,000,000 내지 1,200,000 g/mol일 수 있고, 이 중 1,000,000 내지 1,200,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제3 공중합체와 큰 분자량 차이로 인해 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 신율이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 알킬 아크릴레이트계 단량체와 알킬 메타크릴레이트계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 유화 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 직접 제조하거나, 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 제2 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 1 내지 25 중량%, 3 내지 20 중량% 또는 5 내지 15 중량%일 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 유동성이 우수하여 가공성이 보다 개선될 수 있다. 그리고, 제1 및 제3 공중합체와의 상용성이 보다 개선될 수 있다.
3) 제3 공중합체
제3 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제3 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 유동성 및 내열성의 균형을 이루기 위하여 포함될 수 있다. 또한, 상기 제2 공중합체와의 상승효과로 열가소성 수지 조성물의 신율을 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 제3 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 표면 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 제3 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하므로, 상기 제1 공중합체와의 상용성이 우수할 수 있다.
상기 제3 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 80:20 내지 60:40, 75:25 내지 65:35 또는 73:27 내지 68:32의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 73:27 내지 68:32의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성, 유동성 및 내열성의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다.
상기 제3 공중합체의 중량평균분자량은 20,000 내지 100,000 g/mol 또는 40,000 내지 80,000g/mol일 수 있고, 이 중 40,000 내지 80,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성, 유동성 및 내열성의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다. 그리고, 상기 제2 공중합체와 큰 분자량 차이로 인해 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 신율이 보다 개선될 수 있다.
상기 제3 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 괴상 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제3 공중합체는 중합온도보다 5 내지 25℃ 낮은 1시간 반감기 온도를 갖는 중합개시제를 이용하여 괴상 중합하고, 중합 완료 후 150 내지 160℃의 온도범위 및 400 torr 이하의 압력 조건 하에서 1차 탈휘발을 수행하고, 230 내지 250℃의 온도범위 및 20 torr 이하의 압력 조건 하에서 2차 탈휘발을 수행하여 제조된 공중합체일 수 있다.
상술한 조건으로 제조되었으므로, 공중합체 내 올리고머 생성이 최소화되었고, 이에 따라 열가소성 수지 조성물의 성형시 올리고머 유래의 가스 발생이 최소화될 수 있다.
상기 제3 공중합체는 직접 제조하거나 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 제3 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 25 내지 55 중량%, 30 내지 50 중량% 또는 35 내지 45 중량%일 수 있고, 이 중 35 내지 45 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품에 높은 신율을 부여할 수 있다.
2. 열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 1) 아크릴 고무계 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 투입하고 그라프트 중합하여 제1 공중합체를 제조하는 단계; 및 2) 상기 제1 공중합체, 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체, 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 혼합하는 단계를 포함한다.
이하, 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 제1 공중합체를 제조하는 단계
먼저, 아크릴 고무계 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 투입하고 그라프트 중합하여 제1 공중합체를 제조한다.
구체적으로, 상기 제1 공중합체를 제조하는 단계는 (i) 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하고, 상기 시드의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 아크릴 고무계 중합체를 제조하는 단계, 및 (ii) 상기 아크릴 고무계 중합체의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 투입하고 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 시드의 제조 시 투입되는 단량체는 상기 제1 공중합체의 제조 시 투입되는 단량체 총 중량에 대하여, 4 내지 20 중량%, 4 내지 15 중량% 또는 4 내지 10 중량%일 수 있고, 이 중 4 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성, 내후성 및 물성 밸런스가 우수한 제1 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 시드의 제조 시 중합은 유화 중합일 수 있고, 구체적으로 가교 반응일 수 있다.
상기 시드의 제조 시 개시제, 유화제, 가교제, 그라프트제, 전해질 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 상기 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 나트륨 디시클로헥실술포숙네이트, 나트륨 디헥실술포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 술포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실술포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가교제는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트 디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 프로폭시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 및 비닐트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프트제는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴아민 및 트리알릴아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO4, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 또는 Na2HPO4, KOH 및 NaOH로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 물은 증류수 또는 이온교환수일 수 있다.
상기 시드는 평균입경이 100 내지 300 ㎚ 또는 150 내지 250 ㎚일 수 있고, 이 중 150 내지 250 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체로 제조된 성형품의 기계적 특성 및 외관 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 아크릴 고무계 중합체의 제조 시 투입되는 단량체는 상기 제1 공중합체의 제조 시 투입되는 단량체 총 중량에 대하여, 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량% 또는 40 내지 50 중량%일 수 있고, 이 중 40 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내후성, 분산성 및 신율이 보다 개선될 수 있다.
상기 아크릴 고무계 중합체의 제조 시 중합은 유화 중합일 수 있고, 구체적으로 가교 반응일 수 있다.
상기 아크릴 고무계 중합체의 제조 시 유화제, 개시제, 가교제, 그라프트제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있다.
상기 유화제, 개시제, 가교제, 그라프트제 및 물의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 아크릴 고무계 중합체는 평균입경이 상기 시드의 평균입경보다 크고 250 내지 500 ㎚ 또는 300 내지 450 ㎚일 수 있고, 이 중 300 내지 450 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체로 제조된 성형품의 기계적 특성, 내후성 및 신율이 보다 개선될 수 있다.
상기 쉘을 제조하는 단계에서 투입되는 단량체는 상기 제1 공중합체의 제조 시 투입되는 단량체 총 중량에 대하여, 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량% 또는 40 내지 50 중량%일 수 있고, 이 중 40 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 기계적 특성 및 외관 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 쉘을 제조하는 단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체와 상기 비닐 시안계 단량체의 중량비는 80:20 내지 65:35 또는 75:25 내지 70:30일 수 있으며, 이 중 75:25 내지 70:30인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 표면특성, 내충격성 및 내화학성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물 내에 제1 공중합체의 분산성이 보다 개선될 수 있다.
상기 쉘을 제조하는 단계에서 투입되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제는 상기 제1 공중합체의 제조 시 투입되는 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2.0 중량부, 0.15 내지 1.0 중량부 또는 0.2 내지 0.8 중량부일 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.8 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 고온에서 열가소성 수지 조성물의 가공 시 가스 발생 최소화를 통해 기포 발생을 최소화할 수 있어, 표면 특성이 우수한, 구체적으로는 표면에 가스 자국이 없는 성형품을 제조할 수 있다. 이에 냉장고 및 세탁기용 외판소재로 적용할 수 있다.
상기 쉘을 제조하는 단계에서 중합은 유화 중합일 수 있고, 구체적으로 그라프트 중합일 수 있다.
상기 쉘을 제조하는 단계에서는 개시제, 분자량 조절제, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 a-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제, 및 물의 종류는 상술한 바와 같다.
한편, 상기 제1 공중합체의 제조 시 투입되는 단량체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 의미한다.
상기 제1 공중합체는 평균입경이 상기 아크릴 고무계 중합체의 평균입경보다 크고 400 내지 600 ㎚ 또는 450 내지 550 ㎚일 수 있고, 이 중 450 내지 550 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 라텍스 안정성이 우수하고, 제1 공중합체의 기계적 특성 및 외관 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 공중합체의 제조방법은 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조를 포함하는 분말화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
2) 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계
상기 제1 공중합체, 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체, 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한다.
여기서, 상기 제2 공중합체 및 제3 공중합체에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
<시드의 제조>
질소 치환 반응기에 부틸 아크릴레이트 10 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.03 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.05 중량부, 그라프트제로 알릴 메타크릴레이트 0.05 중량부, 및 증류수 40 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃까지 승온시켰다. 그 후 개시제로 과황산칼륨 0.1 중량부를 투입하고 중합을 개시하였다. 1 시간 동안 중합하였으며, 평균입경이 200 ㎚인 시드를 수득하였다.
<아크릴 고무계 중합체의 제조>
수득된 시드의 존재 하에, 부틸아크릴레이트 50 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.6 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.3 중량부, 그라프트제로 알릴 메타크릴레이트 0.5 중량부, 증류수 30 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.05 중량부를 포함하는 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 70 ℃의 질소 치환 반응기에 3 시간 연속 투입하면서 중합하고, 투입을 종료한 후, 1 시간 동안 더 중합하였으며, 중합 종료 후 평균입경이 400 ㎚인 아크릴 고무계 중합체를 수득하였다.
<쉘의 제조>
수득된 아크릴 고무계 중합체의 존재 하에, 스티렌 29.2 중량부, 아크릴로니트릴 10.8 중량부 증류수 25 중량부, 유화제로 FS200(상품명, 제조사: 엘지생활건강, 구성성분: 상기 화학식 1-7로 표시되는 화합물의 염, 상기 화학식 1-10으로 표시되는 화합물의 염, 및 상기 화학식 1-12로 표시되는 화합물의 염을 포함함) 0.8 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.25 중량부를 포함하는 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 75 ℃의 질소 치환 반응기에 2 시간 동안 연속 투입하면서 중합하고, 투입을 종료한 후, 1 시간 동안 더 중합하였으며, 60 ℃로 냉각한 후 중합을 종료하여 쉘을 제조하였고, 평균입경이 500 ㎚인 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
<그라프트 공중합체 분말의 제조>
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 응집제로 염화칼슘을 혼합하고, 80 ℃ 및 상압에서 5 분 동안 응집하고, 95 ℃에서 5 분 동안 숙성하고, 탈수 및 세척하고, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 ASA 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
제조예 2
쉘의 제조에서 유화제로 FS200 대신에 ELOPLA AS200(상품명, 제조사: LG 생명과학, 구성성분: 물, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 칼륨염, 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 칼륨염, 및 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물의 칼륨염을 포함함)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 ASA 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
제조예 3
쉘의 제조에서 유화제로 FS200 대신에 나트륨 도데실 설페이트를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 ASA 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
제조예 4
부틸 아크릴레이트 50 중량부 및 메틸 메타크릴레이트 50 중량부를 유화 중합하여 중량평균분자량이 1,000,000g/mol인 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
제조예 5
톨루엔 20 중량%, 스티렌 56 중량% 및 아크릴로니트릴 24 중량%를 혼합하여 혼합용액을 제조하여 준비하였다.
준비된 혼합용액 100 중량부에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.03 중량부와 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부를 첨가한 후 10 kg/hr의 일정한 속도로 26 L의 중합 반응기에 투입하면서 130 ℃에서 중합 반응을 수행하여, 중합 생성물을 제조하였다. 제조된 중합 생성물을 탈휘발조에 이송시키고 235 ℃의 온도 및 15 torr 압력 하에서 미반응 단량체와 반응 용매를 회수 및 제거하여 펠렛 형태의 SAN 공중합체를 제조하였다. 이때, SAN 공중합체의 중량평균분자량은 80,000g/mol이었다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 그라프트 공중합체:
(A-1): 상기 제조예 1에 의해 제조된 ASA 그라프트 공중합체 분말을 사용하였다.
(A-2): 상기 제조예 2에 의해 제조된 ASA 그라프트 공중합체 분말을 사용하였다.
(A-3): 상기 제조예 3에 의해 제조된 ASA 그라프트 공중합체 분말을 사용하였다.
(B) 아크릴계 공중합체: 상기 제조예 4에 의해 제조된 아크릴계 공중합체를 사용하였다.
(C) SAN 공중합체
(C-1): 상기 제조예 5에 의해 제조된 SAN 공중합체를 사용하였다.
(C-2): 엘지화학 社의 90HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 중량평균분자량: 150,000 g/mol)을 사용하였다.
(D) 아크릴계 중합체: LGMMA 社의 IH830(폴리메틸메타크릴레이트, 중량평균분자량: 200,000 g/mol)을 사용하였다.
성분 (A) 내지 (D)를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 220 ℃로 설정된 이축압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 사출하여 시편을 제조하였다. 상기 시편을 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하고 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
(1) 충격강도(㎏·㎝/㎝): 시편의 두께를 1/8 In로 하여 ASTM 256에 의거하여 측정하였다.
(2) 인장강도(㎏/㎠): 시편을 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
(3) 신율(%): 시편을 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
(4) 굴곡강도(㎏/㎠): 시편을 ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
(5) 표면품질: 표면을 육안 측정하였다. 기포발생자국이 없으면 양호, 기포발생 자국이 있으면 불량으로 평가하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
(A) 그라프트 공중합체(중량부) (A-1) 60 50 50 35 55 -
(A-2) - - - - - 60
(A-3) - - - - - -
(B) 아크릴계 공중합체(중량부) 5 5 15 30 15 5
(C) SAN 공중합체(중량부) (C-1) 35 45 35 35 30 35
(C-2) - - - - - -
(D) 아크릴계 중합체(중량부) - - - - - -
충격강도 35 30 31 23 33 33
인장강도 355 410 415 430 370 345
신율 152 93 74 92 151 139
굴곡강도 480 505 500 515 490 475
표면품질 양호 양호 양호 양호 양호 양호
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
(A) 그라프트 공중합체(중량부) (A-1) - - - - 60 60 - 50
(A-2) - - - - - - - -
(A-3) 60 60 35 55 - - 60 -
(B) 아크릴계 공중합체(중량부) - 10 30 - - 40 5 -
(C) SAN 공중합체(중량부) (C-1) - - - - 40 - 35 35
(C-2) 40 30 35 45 - - - -
(D) 아크릴계 중합체(중량부) - - - - - - - 15
충격강도 35 37 19 28 34 46 32 18
인장강도 345 350 360 355 350 110 340 430
신율 58 82 77 39 50 246 141 38
굴곡강도 480 485 505 480 475 125 450 520
표면품질 불량 불량 불량 불량 불량 불량 불량 양호
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 6의 경우, 인장강도, 신율, 굴곡강도 및 표면품질이 우수한 것을 확인할 수 있었다.특히 실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6의 경우, 제1 내지 제3 공중합체의 함량이 적절하므로, 인장강도, 신율, 굴곡강도 및 표면품질뿐만 아니라 충격강도도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
제1 공중합체 및 제2 공중합체를 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 4의 경우, 표면품질이 우수하지 못하였고 신율도 우수하지 못하였다. 제1 공중합체를 포함하지 않는 비교예 2 및 비교예 3의 경우, 표면품질이 우수하지 못하였다. 제2 공중합체를 포함하지 않는 비교예 5의 경우, 표면품질이 우수하지 못하였고, 신율도 현저하게 저하되었다. 제3 공중합체를 포함하지 않는 비교예 6의 경우, 제3 표면품질이 우수하지 못하였고, 신율도 과도하게 상승하였다. 제1 공중합체를 포함하지 않는 비교예 7의 경우, 표면품질이 우수하지 못하였다. 제2 공중합체 대신 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 비교예 8의 경우, 실시예 3 대비 충격강도 및 신율이 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 아크릴 고무계 그라프트 공중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 포함하는 제1 공중합체;
    알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체; 및
    방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000029
    상기 화학식 1에 있어서,
    X은 C1 내지 C10의 3가 이상의 지방족 탄화수소 또는 C6 내지 C20의 3가 이상의 방향족 탄화수소이고,
    R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 1가 지방족 탄화수소 또는 -R7-COOH(여기서, 상기 R7는 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가 지방족 탄화수소임)이며, R1 내지 R6 중 2 이상은 -R7-COOH이고,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 X는 C2 내지 C7의 3가 이상의 직쇄형의 지방족 탄화수소; C3 내지 C7의 3가 이상의 분지형의 지방족 탄화수소; C3 내지 C10의 3가 이상의 고리형의 지방족 탄화수소; 또는 C6 내지 C14의 3가 이상의 방향족 탄화수소인 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 C2 내지 C7의 3가 이상의 직쇄형의 지방족 탄화수소 또는 상기 C3 내지 C7의 3가 이상의 분지형의 지방족 탄화수소는 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 표시되고,
    상기 C3 내지 C10의 3가 이상의 고리형의 지방족 탄화수소는 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 표시되고,
    상기 C6 내지 C14의 3가 이상의 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000030
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000031
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000032
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000033
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000034
    <화학식 7>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000035
    상기 화학식 2 내지 화학식 7에서,
    A1은 C1 내지 C4의 알킬렌기이고,
    A2 또는 A3는, 각각 독립적으로, 직접결합, C1 내지 C4의 알킬렌기이고,
    *는 상기 화학식 1의 R1 내지 R6과 결합되는 위치이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유화제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-13으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 1-1>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000036
    <화학식 1-2>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000037
    <화학식 1-3>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000038
    <화학식 1-4>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000039
    <화학식 1-5>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000040
    <화학식 1-6>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000041
    <화학식 1-7>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000042
    <화학식 1-8>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000043
    <화학식 1-9>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000044
    <화학식 1-10>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000045
    <화학식 1-11>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000046
    <화학식 1-12>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000047
    <화학식 1-13>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000048
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유화제는 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3, 화학식 1-7, 화학식 1-10 및 화학식 1-12로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 1-1>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000049
    <화학식 1-2>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000050
    <화학식 1-3>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000051
    <화학식 1-7>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000052
    <화학식 1-10>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000053
    <화학식 1-12>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000054
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공중합체는 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 유래 단위를 20:80 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공중합체는 중량평균분자량이 500,000 내지 2,000,000 g/mol인 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 80:20 내지 60:40의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공중합체는 중량평균분자량이 20,000 내지 100,000 g/mol인 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여,
    상기 제1 공중합체 40 내지 70 중량%;
    상기 제2 공중합체 1 내지 25 중량%; 및
    상기 제3 공중합체 25 내지 55 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 아크릴 고무계 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 투입하고 그라프트 중합하여 제1 공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 제1 공중합체, 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체, 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체를 혼합하는 단계를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2019000721-appb-I000055
    상기 화학식 1에 있어서,
    X은 C1 내지 C10의 3가 이상의 지방족 탄화수소 또는 C6 내지 C20의 3가 이상의 방향족 탄화수소이고,
    R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 1가 지방족 탄화수소 또는 -R7-COOH(여기서, 상기 R7는 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가 지방족 탄화수소임)이며, R1 내지 R6 중 2 이상은 -R7-COOH이고,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 공중합체를 제조하는 단계는,
    (i) 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하고, 상기 시드의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 아크릴 고무계 중합체를 제조하는 단계, 및
    (ii) 상기 아크릴 고무계 중합체의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 투입하고 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2.0 중량부로 투입되는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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