JP4649637B6 - 熱可塑性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は熱可塑性樹脂及びその製造方法に関し、より詳しくは、ゴム含量が高く、総固形分含量が高い場合でも、重合熱を容易に制御することができると同時に、単量体の投入方法及び投入量を適切に調節して、高い衝撃強度を有し、重合再現性を確保することができるＡＢＳ系熱可塑性樹脂及びその製造方法に関するものである。

アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（以下、ＡＢＳという）共重合体（樹脂）は、耐衝撃性、耐薬品性、加工性及び表面光沢性などの品質が優れていて、モニターのハウジング（Monitor housing）、ゲーム機のハウジング、家電製品、事務機器などのような所に使用されており、その使用量も毎年増加する傾向にある。既存の生産ラインで生産量を増加させるために、現在までに実施されている方法としては、１）反応時間の短縮を通じた工程時間の短縮、２）ラテックスの総固形物含量の増加、３）ラテックス内でのゴム含量の増加、４）最終のＡＢＳ射出成形物あるいは押出成形物におけるゴム含量の減少、などを通じて生産量を増大させてきた。

これらの方法の中でも、総固形物含量を増加させる２）の方法や、ラテックス内のゴム含量を増加させる３）の方法においては、グラフト反応に用いられる単量体を一括投入したり、または連続的に投入する方法により行っている。しかし、前記の高い総固形物含量と高いゴム含量下で一括投入する方法を採用する場合、比較的に高い衝撃強度を得ることはできるが、重合中の凝集物生成量が多く、効率的なグラフト反応を行うことができず、ゴム粒子の分散性低下による表面光沢性及び鮮明度が低下し、大量生産時には安定した物性数値を確保するのが難しい。同時に、大量生産においてこのような一括投入方式を適用する場合、発熱反応における熱量などを制御するのが難しいため、現在の産業に適用するには大きな問題点を有している。

また、このような問題を防止するために連続投入方法を用いる場合には、重合反応中の発熱量の制御、ラテックス安定性、および表面光沢性などにおいては良い傾向を示すが、最終的に完成されたＡＢＳ製品は衝撃強度及びその他の物性的側面が劣るという問題点がある。

本発明は、前記のような従来技術の問題点を考慮してなされたものであって、ラテックスの総固形物含量の増加と、ラテックス内でのゴム含量の増加という二つの効果を同時に満足させるＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法を提供することをその目的とする。

本発明の他の目的は、重合熱の制御が容易であり、重合物の安定性が優れており、耐衝撃性が改良されたＡＢＳ系熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

前記目的を達成するために本発明は、
ａ）ｉ）粒子径が２５００〜３５００Åであり、ゲル含量が６０〜８０％である大粒径ポリブタジエンゴムラテックス１０〜５０重量部；及び
ｉｉ）粒子径が２５００〜３５００Åであり、ゲル含量が８１〜９７％である大粒径ゴムラテックス５０〜９０重量部；
を含むゴムラテックス４０〜８０重量部に、
ｂ）芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる群より２種以上選択される単量体混合物２０〜６０重量部
を投入してグラフト共重合体を製造するに際して、前記単量体混合物の５〜３０重量％を一括投入し、単量体混合物の７０〜９５重量％を乳化した状態で連続的に投入する段階を含み、
前記ｂ）段階で、単量体混合物の一括投入時には水溶性重合開始剤を投入し、連続投入時には油溶性重合開始剤および、反応性乳化剤、または反応性乳化剤と非反応性乳化剤との混合乳化剤０．６〜２．０重量部を投入するＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記記載の方法で製造されたＡＢＳ系グラフト共重合体を提供する。
また、本発明は、
ａ）前記ＡＢＳ系グラフト共重合体２０〜５０重量部；及び
ｂ）芳香族モノアルケニル単量体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸のアルキルエステル単量体、及びメタクリル酸のアルキルエステル単量体からなる群より２種以上選択される単量体を共重合させて得たＳＡＮ共重合体（樹脂）５０〜８０重量部；を含んでなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明の製造方法によれば、固形物含量が高くても重合反応熱の制御が容易であり、重合凝集物の生成を最小化することができるので、耐衝撃性、光沢性及び着色性が優れたＡＢＳ系熱可塑性樹脂を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、従来技術の短所を克服するための方法として、従来法とは異なり、単量体投入時に一括投入方式と連続投入方式を適切に使用し、また、投入される単量体の量などを適切に調節することによって、高いゴム含量と総固形物含量でもラテックス安定性を確保すると同時に、優れた耐衝撃性を示す熱可塑性樹脂組成物を発明し、本発明を完成した。

本発明によれば、耐衝撃性と光沢性及び着色性が優れたスチレン系熱可塑性樹脂組成物を製造するために、全単量体中の一部を初期反応で一括投入し、残りの単量体を乳化した状態で連続的に投入することによって、反応温度の調節を容易にし、重合凝集物の発生量を減らすことができる。これをより具体的に説明すれば次の通りである。
（グラフト共重合体の製造）
本発明では、ゲル含量が異なるジエン型又はアルキルアクリレート化合物である１種以上のゴムラテックス４０〜８０重量部に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる群より２種以上選択される単量体混合物２０〜６０重量部を投入し、乳化重合によって共重合体を製造するに際し、これらを２０：８０〜４０：６０でグラフト共重合させる。

この時、乳化重合安定性及び開始反応を誘導するために、乳化剤０．６〜２．０重量部、分子量調節剤０．２〜１．０重量部、重合開始剤０．０５〜１．０重量部、などを用いることができる。

前記ゲル含量が異なるジエン型又はアルキルアクリレート化合物は、粒子径が２５００〜３５００Åであり、ゲル含量が６０〜８０％である大粒径ポリブタジエンゴムラテックス１０〜５０重量部と、粒子径は同一な範囲であるが、ゲル含量が８１〜９７％である大粒径ゴムラテックス５０〜９０重量部を含むポリブタジエン混合物であるのが好ましい。

特に、本発明は、前記グラフト重合体の製造に用いられる単量体混合物のうち、５〜３０重量％を、初期反応において一括投入して反応を進行させ、これと同時に、残りの単量体混合物の７０〜９５重量％を直ちに投入するか、又は反応開始後の６０分以内、好ましくは３０分以内に乳化状態で連続的に投入するところに特徴がある。このような投入方法によれば、ゴム含量と総固形物含量とがいずれも高くても、ラテックス安定性を確保することができる。また、前記単量体混合物の一括投入時には水溶性重合開始剤を投入し、連続投入時には油溶性重合開始剤を投入するのが好ましい。

前記投入が終わった後、１時間さらに反応を進行させる。この時の重合温度は４０〜８０℃であるのが好ましく、重合時間は２〜７時間であるのが好ましい。
前記芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群より１種以上選択されるのが好ましい。前記シアン化ビニル単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルからなる群より１種以上選択されるのが好ましい。

前記乳化剤は、反応性乳化剤の単独、又は反応性乳化剤と普通の乳化剤（以下、‘非反応性乳化剤’という）との混合物を用いるのが好ましい。
前記重合反応に用いられる非反応性乳化剤としては、アルキルアリールスルホン酸塩、アルカリメチルアルキル硫酸塩、スルホン化アルキルエステル、脂肪酸の石鹸、ロジン酸のアルキル塩などであり、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。

前記反応性乳化剤としては、アリル基、（メタ）アクリロイル基、又はプロぺニル基を有する陰イオン型乳化剤又は中性乳化剤などが挙げられる。前記アリル基を有する陰イオン型乳化剤としては、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸塩が代表的に挙げられ、商業用で有用なものでは、アデカソープＳＥシリーズ（旭電化社製品）などが挙げられる。それ以外に、アルケニル基を有する陰イオン型反応性乳化剤としては、アルケニルコハク酸塩であるラテムルＡＳＫ（花王社製品）などが挙げられる。同様にアリル基を有する中性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルグリシジルノニルフェニルエーテル系列が挙げられ、商業用で有用なものには、アデカソープＮＥシリーズ（旭電化社製品）などが挙げられる。

前記（メタ）アクリロイル基を有する陰イオン型乳化剤として、商業用で有用なものには、エレミノールＲＳシリーズ（三洋化成社製品）が挙げられ、中性乳化剤としては、ＲＭＡ−５６０系列（日本サーファクタント社製品）が挙げられる。前記プロぺニル基のアンモニウム硫酸塩を有する陰イオン型乳化剤としては、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルプロぺニルフェニルエーテルが代表的に挙げられ、商業用で有用なものとしてはアクアロンＨＳシリーズが挙げられ、中性乳化剤としては、アクアロンＢＣシリーズ（第一工業製薬社製品）が挙げられる。前記反応性乳化剤は、単独又は２種以上の混合物として用いることができ、普通の乳化剤と混用することもできる。ＡＢＳ重合反応に用いられる反応性乳化剤の量は、０．１〜２．０重量部であるのが好ましい。

前記分子量調節剤としては３級ドデシルメルカプタンが主に用いられる。重合開始剤としては、３級ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、過硫酸塩などのような過酸化物；や、ホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウム（sodium formaldehyde sulfoxylate）、エチレンジアミン・テ
トラ酢酸ナトリウム（sodium ethylenediamine tetraacetate）、硫酸第１鉄、デキスト
ロース、ピロリン酸ナトリウム、過硫酸ナトリウムなどのような酸化−還元触媒を用いることができる。

このように重合されたラテックスは、従来公知の凝集剤である硫酸又はＭｇＳＯ₄、Ｃ
ａＣｌ₂、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃などを用いて凝集させた後、粉末として得ることができる。
（熱可塑性樹脂）
本発明は、前記のようにして製造された重合ラテックスを凝集、脱水、乾燥してグラフト重合体（ＡＢＳ）を製造し、このグラフト重合体（ＡＢＳ）を用いて熱可塑性樹脂組成物を製造する。また、ＡＢＳグラフト共重合体及びＳＡＮ共重合体（樹脂）を、２０：８０〜５０：５０の重量比で用いることにより、耐衝撃性及び熱安定性が優れた熱可塑性樹脂を得ることができる。

前記ＳＡＮ樹脂は、モノアルケニル単量体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸のアルキルエステル単量体及びメタクリル酸のアルキルエステル単量体からなる群より２種以上選択される単量体を共重合させて製造される。前記熱可塑性樹脂組成物は、通常の潤滑剤などの添加剤を含む。

以下、本発明を下記の実施例及び比較例を参照してより詳細に説明する。しかし、これら例は本発明を例示するためのものであり、本発明がこれに制限されるわけではない。
［実施例］
実施例１
窒素置換された重合反応器において、ゴム粒子径が３１００Åでありゲル含量が７０％であるポリブタジエンゴムラテックス（Ａ）３０重量部と、ゴム粒子径が３１００Åでありゲル含量が９０％であるゴムラテックス（Ｂ）２５重量部との混合物に、下記表１の成分、つまりイオン交換水９０重量部、ロジン酸カリウム乳化剤０．０４重量部、アルケニルコハク酸カリウム０．０１重量部を投入し、反応器内の温度を５０℃で維持した後、スチレン７．２重量部、アクリロニトリル２．８重量部、３級ドデシルメルカプタン０．３重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０８７重量部、デキストロース０．１１重量部、硫酸第１鉄０．００２重量部、３級ブチルヒドロパーオキシド０．１重量部を一括投入した。これと同時に、イオン交換水１０重量部、スチレン２５．２重量部、アクリロニトリル９．８重量部、ロジン酸カリウム０．８重量部、アルケニルコハク酸カリウム０．２重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０１９重量部、デキストロース０．０２５重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部、クメンヒドロパーオキシド０．１０重量部の混合乳化溶液の添加を開始し、１４０分間連続して投入した。この時、反応温度を５０分かけて７０℃に上昇させた後、７０℃で９０分間維持した。連続投入後、再び８０℃まで昇温し、１時間熟成させて反応を終了した。この時の重合転換率は９８．９％であり、総固形物含量は４６．２％、固形凝集物含有量は０．０２％であった。

その後、このような重合ラテックスに酸化防止剤乳化液（粒子径：０．５μｍ以下）を投入し、硫酸水溶液２重量部で凝集させた後、洗浄及び乾燥して、粉末状のグラフト共重合体を得た。そして、重量平均分子量が１００、０００程度でありアクリロニトリル含量が２８％程度であるＳＡＮと潤滑剤などを添加し、押出、射出成形して、最終ゴム含量が１６％の試片を作製した。その物性を下記表２に示した。

実施例２〜３
組成比を下記表１のように変化させた以外は、実施例１と同様な方法でグラフト共重合体を製造した。この時、実施例３の場合、ゴム組成比は表１の通りであるが、ゴムラテックスの総含量は６０重量部に変えた（但し、下記表１で、ＴＤＤＭ、開始剤及びACTIVATORは同量で用いたので、その組成比は表示していない）。

比較例１〜２
グラフト共重合体を、前記実施例１と同一な組成で製造したものの、初期モノマー（スチレン７．２重量部、アクリロニトリル２．８重量部）は一括投入し、５０分かけて７０
℃に昇温させた後、９０分間７０℃に維持しながら、残りのモノマーと乳化剤で構成された乳化液を、下記表1の組成比となるように連続的に投入した。この時、乳化剤としては
、実施例１〜３とは異なり、ロジン酸カリウムだけを用いた。反応が完了した後、酸化防止剤分散液（粒子径：０．７〜１．５μｍ）を投入して凝集と乾燥を行い、その後、実施例１と同様な方法で試片を製造した。

比較例２の場合は、下記表１に示すように一括投入されるモノマー量を増加させた以外は、比較例１と同様にして重合させた。その物性を下記表２に示した。
比較例３
一括投入する代りにモノマー全量（スチレン２８．８重量部、アクリロニトリル１１．２重量部）を連続的に投入したことを除いては、実施例３と同一な組成でグラフト重合体を調製した。表２にその物性を示した。

前記実施例１〜３及び比較例１〜３の物性は次のような方法で測定した。
Ａ．アイゾット衝撃強度試験：ＡＳＴＭ Ｄ２５６の方法によって測定した。試片の厚さは１/４"とした。

Ｂ．引張試験：引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の方法によって測定した。
Ｃ．メルトフローインデックス（Melt Flow Index：ＭＩ）：２２０℃、１０Ｋｇの条
件下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法によって測定した。

Ｄ．表面光沢：４５゜角度でＡＳＴＭ Ｄ５２８の方法によって測定した。
Ｅ．ラテックス安定性：１０００ｍｌのビーカーに重合ラテックス４００ｇを入れ、ホモミキサーを用いて１５０００ＲＰＭで攪拌して、凝集物が生成される最初の時間を測定してその程度を示した。

Ｆ．固形凝集物含量（％）：反応終了後に生成された重合物内の凝集物含量に関するものであって、次のような式で求めて示した。
［式１］
固形凝集物含量（％）
＝（反応槽内の生成凝集物の重量（ｇ）／ゴム及び単量体の総重量）×１００
Ｇ．重合発熱量：重合中の反応槽内部の最高温度と反応槽の外部温度との差を利用して測定した。一般に反応温度差が１０度以上となる場合は、実際の適用時に重合温度及び物性を調節するのが難しいと判断され、温度差が小さいほど安定した反応条件を示す。

前記表１より、実施例１〜３は比較例１〜３に比べて発熱量が低く、重合凝集物の生成が非常に少ないことが理解される。さらに、実施例３の場合、乳化剤の種類の変化により凝集物含量が減少していることが理解され、実施例１及び２の場合、固形物含量を増加させても、凝集物含量が比較例と比較して相対的に少ないことが理解される。

また、表２から分かるように、本発明の実施例１〜３が、比較例１〜３より表面光沢、アイゾット衝撃強度、引張強度、メルトフローインデックスのいずれにおいても優れていた。

Claims (6)

1. ａ）ｉ）粒子径が２５００〜３５００Åであり、ゲル含量が６０〜８０％である大粒径ポリブタジエンゴムラテックス１０〜５０重量部；及び
   ｉｉ）粒子径が２５００〜３５００Åであり、ゲル含量が８１〜９７％である大粒径ゴムラテックス５０〜９０重量部；
   を含んでなるゴムラテックス４０〜８０重量部に、
   ｂ）芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる群より２種以上選択される単量体混合物２０〜６０重量部
   を投入してグラフト共重合体を製造するに際して、前記単量体混合物の５〜３０重量％を一括投入し、単量体混合物の７０〜９５重量％を乳化した状態で連続的に投入する段階を含み、
   前記ｂ）段階で、単量体混合物の一括投入時には水溶性重合開始剤を投入し、連続投入時には油溶性重合開始剤および、反応性乳化剤、または反応性乳化剤と非反応性乳化剤との混合乳化剤０．６〜２．０重量部を投入するＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
2. 前記芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群より１種以上選択される、請求項１に記載のＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
3. 前記シアン化ビニル単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルからなる群より１種以上選択される、請求項１に記載のＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
4. 分子量調節剤０．２〜１．０重量部、及び重合開始剤０．０５〜１．０重量部をさらに投入する段階を含む、請求項１に記載のＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
5. 前記非反応性乳化剤は、アルキルアリールスルホン酸塩、アルカリメチルアルキル硫酸塩、スルホン酸塩化されたアルキルエステル、脂肪酸の石鹸、及びロジン酸のアルキル塩からなる群より１種以上選択される、請求項１に記載のＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。
6. 前記反応性乳化剤は、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、又はプロペニル基を有する陰イオン型乳化剤；もしくは、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、又はプロペニル基を有する中性乳化剤である、請求項１に記載のＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法。