KR100561339B1

KR100561339B1 - Ａｂｓ 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100561339B1
Application number: KR1020040016432A
Authority: KR
Inventors: 이재욱; 채승훈; 차재혁; 김성룡; 이찬홍
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2006-03-17
Also published as: KR20050091200A

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, A) 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부; B) α-메틸스티렌 내열성 공중합체 20 내지 40 중량부; C) N-페닐말레이미드계 내열보강제 10 내지 30 중량부; 및 D) 아크릴로니트릴 함량이 조절된 스티렌계 상용화제 3 내지 25 중량부를 포함하여 내열성, 충격 강도 및 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

내열성, 충격강도, 내화학성, α-메틸스티렌 내열성 공중합체, N-페닐말레이미드계 내열보강제, 스티렌계 상용화제

Description

ＡＢＳ 열가소성 수지 조성물{ABS THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내열성이 우수하고 동시에 충격강도 및 내화학성이 우수한 ABS 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ‘ABS’ 라 함) 열가소성 수지는 기능성과 범용성을 겸비하고 있는 대표적인 수지로서 그 우수한 수지특성에 기인하여 자동차, 전기/전자의 각종 부품 용도로 광범위하게 활용되고 있다.

이들 분야에 적용함에 있어서 제품의 안전성을 높이기 위하여, 일반적으로 ABS 수지는 내열성이 요구된다. 이러한 이유로 ABS 수지에 보다 높은 내열성을 부여하기 위한 방법이 많이 연구되고 있다.

ABS 수지에 내열성을 부여하는 방법 중 하나로, 그라프트 ABS 중합체에 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 이용되고 있다. 이러한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법은 혼련용 내열성 공중합체 제조시 사용되는 스티렌의 일부 또는 전부를 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체하여 제조하는 방법(미국특허 제3,111,501호), 아크릴 아마이드 화합물을 포함시켜 제조하는 방법(유럽특허 제0,330,038) 등이 알려져 있다. 그러나 상기와 같은 방법에 의한 내열 ABS 수지는 내열도에 한계를 가지고 있다는 단점을 가지고 있다.

이에, 산업적으로 더 높은 내열도가 요구되는 경우 N-치환말레이미드로 제조된 내열보강제를 혼련하여 내열 ABS 수지를 제조하여 이용하는 방법이 있다. 이러한 내열보강제를 이용한 내열 ABS를 제조하는 방법은 혼련용 내열보강제 제조시 N-페닐말레이미드를 사용하는 방법(미국특허 제4,567,233호), N-오소클로로페닐말레이미드 또는 알릴, 알킬, 사이클릭 치환체를 사용하여 제조하는 방법(미국특허 제3,652,726호, 제5,726,265) 등이 알려져 있다. 그러나 위와 같은 내열 ABS 수지는 내열도는 우수하나 가공성 및 내화학성이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.

이러한 단점을 보안하기 위하여 α-메틸스티렌으로 대체한 내열성 공중합체와 N-페닐말레이미드를 사용한 내열보강제를 혼련하여 사용되고 있다. 그러나 위와 같은 내열성 ABS는 낮은 충격강도와 내화학성이 문제가 되고 있다.

따라서, 상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 내열성이 우수하면서도 동시에 충격강도 및 내화학성이 모두 우수한 내열 ABS 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, A) 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부;

B) α-메틸스티렌 내열성 공중합체 20 내지 40 중량부;

C) N-페닐말레이미드계 내열보강제 10 내지 30 중량부; 및

D) 아크릴로니트릴 함량이 조절된 스티렌계 상용화제 3 내지 25 중량부

를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 내열성 공중합체로서 α-메틸스티렌 내열성 공중합체를 사용하고, 여기에 N-페닐말레이미드를 내열보강제로 혼련하여 사용함으로써, 종래 내열 ABS가 가지고 있는 문제점을 해결하는 내열성, 충격강도 및 내화화학성을 동시에 만족하는 ABS 열가소성 수지 조성물을 제공하는 특징이 있다.

하기는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분을 보다 상세히 설명한다.

(A) 그라프트 ABS 중합체

상기 그라프트 ABS 중합체는 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 중합시켜 제조한다. 상기 공액 디엔 고무라텍스는 소구경 고무라텍스를 제조한 다음, 이를 산으로 융착시켜 제조된 대구경 고무라텍스를 사용한다.

상기 그라프트 ABS 중합체 제조에 사용되어지는 공액디엔 고무라텍스의 입자경과 겔함량은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 고무라텍스의 입자경이 작을수록 내충격성과 가공성이 저하되고 입자경이 클수록 내충격성이 좋아진다. 겔 함량이 낮을수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어나므로 겉보기 입자경이 크게 되므로 충격강도가 향상된다. 그러나 고무라텍스의 함량이 많고 입자경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제 점이 있다. 그라프트율은 그라프트 ABS 중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프팅되지 않은 고무라텍스가 많이 존재하므로 열안정성이 저하된다.

따라서 적절한 입자경과 겔함량을 가지는 공액디엔 고무라텍스 제조방법이 중요하고 대구경 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프팅 시킬 때 그라프트율을 증가시키는 방법이 중요하다.

이하는 그라프트 ABS 공중합체 수지의 제조방법으로서, 소구경 고무라텍스의 제조공정, 대구경 고무라텍스의 제조공정 및 그라프트 중합공정으로 나누어 각 단계별로 상세히 설명한다.

<소구경 고무라텍스의 제조공정>

본 발명에 사용되어지는 소구경 고무라텍스는 공액디엔 중합체이며, 입자경은 600Å 내지 1500Å이 바람직하고 겔함량은 70% 내지 95%, 팽윤지수는 12 내지 30인 것이 바람직하다. 이때, 겔함량이 70% 미만이면 열안정성이 저하되고, 겔함량이 95%를 초과하면 충격강도가 저하되는 문제가 있다.

상기 소구경 고무라텍스는 공액디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투여하여 7 내지 12 시간 동안 50℃ 내지 65℃에서 반응시킨 다음 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투여 하여 5 내지 15시간 동안 55 내지 70℃ 에서 반응시켜 제조한다.

상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메탈 알킬 설페이트, 설포네 이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.

상기 중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.

상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na ₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, Na₂HPO₄ 등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.

상기 분자량조절제로는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 메르캅탄류가 주로 사용된다.

중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.

<대구경 고무라텍스 제조공정(소구경 고무라텍스 융착공정)>

대구경 고무라텍스 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며, 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되어지는 입자경은 2500Å 내지 5000Å정도가 바람직하다.

상기 대구경 고무라텍스는 소구경 고무라텍스를 산으로 용착시겨 제조할 수 있으며, 그 제조공정은 다음과 같다.

상기 입자경이 600Å 내지 1500Å, 겔함량이 70% 내지 95%, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 입자경이 2500Å 내지 5000Å되고 겔함량이 70% 내지 95% 되며 팽윤지수가 12 내지 30이 되도록 융착시켜 대구경 공액 디엔 고무라텍스를 제조한다.

<그라프트 중합공정>

본 발명은 상기 방법으로 제조된 대구경 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화비닐 화합물을 그라프트 공중합시켜 그라프트 ABS 중합체를 제조한다.

그라프트 ABS 중합체를 제조하기 위한 그라프트 중합공정은 대구경 고무라텍스 40 내지 70 중량부에 방향족 비닐화합물 15 내지 40 중량부, 시안화 비닐화합물 5 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 및 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 이용하여 그라프트 공중합시킨다.

상기 방향족 비닐화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 이들의 유도체 등이 있으며, 시안화 비닐화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 이들의 유도체 등이 있다.

상기 중합반응의 온도는 45℃ 내지 80℃가 적당하며 중합시간은 3 내지 5시간이 바람직하다.

그라프트 중합시 각성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 다단계로 분할투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법이 있을 수 있는데, 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.

중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염등이며, 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.

분자량조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용되며 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.

중합종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 96% 이상이고 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다. 상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 1과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단한다.

[수학식 1]

고형 응고분(%) = (반응조내의 생성응고물 무게(g) / 총고무 및 단량체의 무게)× 100

상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다 량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 어렵다.

따라서, 본 발명에 따르면 고형응고분이 0.7 % 이하가 되기 때문에 본 발명에 바람직한 중합체를 얻을 수 있다.

또한 상기 그라프트 중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 따라서 그라프트율을 계산한다.

[수학식 2]

그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게 / 고무질 무게) × 100

본 발명에 사용되는 상기 그라프트 ABS 중합체의 그라프트율은 26% 이상인 것이 바람직하다. 그라프트율이 26% 미만이면 열안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.

상기 그라프트 ABS 중합체는 본 발명의 열가소성 수지조성물에 20 내지 40 중량부, 바람직하게는 25 내지 30 중량부로 사용된다. 이때 상기 그라프트 ABS 중합체가 20 중량부 미만으로 사용되면 급격한 충격저하의 문제가 있고, 40 중량부를 초고하면 수지의 흐름성에 문제가 있다.

(B) α-메틸스티렌 내열성 공중합체

상기 내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량부를 적절한 비율로 조절하여 공중합하여 제조된 것을 사용한다. 상기 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하며, 용매로는 톨루엔 26 내지 30 중량부를 사용하고, 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 0.1 내지 1.0 중량부를 사용할 수 있다. 반응조건은 상기 반응물의 혼합액을 평균반응시간 2 내지 4시간이 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140℃ 내지 170℃를 유지한다.

제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정에 따른다.

상기 공정으로 얻어진 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 분자 사슬구조 분포는 ¹³C NMR분석기기를 이용하여 분석할 수 있다. 분석방법은 얻어진 펠렛을 중수소화 클로로포름 중에서 용해시키고 내부표준으로서 테트라메틸실란을 사용하여 측정하였고 측정된 140 내지 150 ppm 피크중 141 내지 144 ppm범위에서 나타나는 피크를 AMS-AN-AN 사슬구조로, 144.5 내지 147 ppm 범위에서 나타나는 피크를 AMS-AMS-AN 사슬구조로, 147.5 내지 150 ppm범위에서 나타나는 피크를 AMS-AMS-AMS 사슬구조로 각각 취하여 이 피크들의 면적을 측정하여 분석한다.

본 발명에 따르면, 상기 내열성 공중합체는 분자 사슬 구조 중 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조는 14%이하인 것이 바람직하며, 이때 상기 사슬구조가 14%를 초과하면 가공시 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조의 열분해로 열안정성이 저하된다. 또한, 본 발명의 내열성 공중합체의 [AMS-AN-AN] 사슬구조는 39%이하인 것이 바람직하다. 이 때, [AMS-AN-AN] 사슬구조가 39%를 초과하면 내열성이 좋지 못하다.

상기 내열성 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 60 내지 80 중량부, 바람직하게는 70 내지 75 중량부의 양으로 사용된다. 상기 내열성 공중합체의 함량이 60 중량부 미만이면 내열도가 저하되는 문제가 있고, 80 중량부를 초과하면 그라프트 ABS의 부족으로 충격강도 저하의 문제가 있다.

(C) N-페닐말레이미드계 내열보강제

상기 N-페닐말레이미드(PMI)계 내열보강제는 스티렌/N-페닐말레이미드/말레익안하이드라이드 터폴리머를 지칭하는 것으로서, 일본 DENKA에서 생산된 상품명 DENKA-IP (MS-NB)를 사용할 수 있다. 상기 내열보강제는 노란색 분말로서 유리전이온도가 194 내지 198 ℃, 분자량은 150,000, 흐름성 (260 ℃/10 kg)이 2.4 내지 4.4 (g/10 min)인 특징을 가진다. 또한, 상기 N-페닐말레이미드계 내열보강제는 N-페닐말레이미드 45 내지 55 중량%, 스티렌 40 내지 50 중량%, 및 말레익안하이드라이드 1 내지 4 중량%로 구성되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 N-페닐말레이미드 50%, 스티렌 45%, 말레익안하이드라이드 5%로 구성되어 있다.

상기 N-페닐말레이미드계 내열보강제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 15 내지 20 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 내열보강제의 함량이 10 중량부 미만이면 내열도 저하의 문제가 있고, 30 중량부를 초과하면 압출 및 흐름성에 문제가 있다.

(D) 스티렌계 상용화제

상기 상용화제로는 충격 강도와 내화학성을 향상시킬 수 있는 아크릴로니트 릴 함량을 조절한 스티렌계 상용화제를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 스티렌계 상용화제는 아크릴로니트릴 함량이 20% 이하로 조절되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 아크릴로니트릴의 함량이 20% 이상이 되면 내화학성 저하의 문제가 있다.

본 발명의 상용화제는 스티렌계를 사용하기 때문에 상기의 α-메틸스티렌(AMS) 공중합체와 N-페닐말레이미드(PMI)계 내열보강제의 상용성을 높일 수 있고, 아크릴로니트릴 함량을 조절하여 내화학성을 증가시킬 수 있다.

상기 스티렌계 상용화제는 스티렌계 70 내지 95 중량부, 아크릴로니트릴 5 내지 30 중량부, 증류수 100 중량부를 적절한 비율로 조절하여 중합하여 제조할 수 있다. 이때, 개시제로는 벤조일퍼옥사이드 0.3 내지 0.7 중량부, t-부틸퍼벤조에이트 0.03 내지 0.07 중량부, 다이큐밀퍼옥사이드 0.1 내지 0.5 중량부를 사용할 수 있다. 분산제로는 트리칼슘포스페이트 0.2 중량부, 분자량 조절제로는 TDDM 0.5 중량부를 투입할 수 있다.

제조공정은 반응기를 밀폐시킨 후 반응 온도를 90 ℃로 승온시키고 2시간이 지난 후 분산보조제로 포타슘 퍼설페이트 10% 수용액을 0.1 내지 0.3 중량부, 분산제로 트리 칼슘 포스페이트 0.1 내지 0.3 중량부, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 10% 수용액 0.1 내지 0.3 중량부를 투입하고 3시간 동안 반응 온도를 유지한다. 반응 온도가 110℃ 도달한 후 5 내지 9시간 동안 유지시키면서 그 이후 45 ℃ 까지 냉각시키고 산 처리후 비드를 얻는다. 얻어진 비드를 탈수 건조시킨 후 최종 펠렛을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 스티렌계 상용화제의 일례로는 상기 서스펜젼 중합으로 만든 SAN(아크릴로 니트릴 함량 15%, 분자량 120,000)과 LG화학에서 생산된 그레이드명 81HF(아크릴로 니트릴 함량 24%, 분자량 110,000), 92HR(아크릴로 니트릴 함량 27%, 분자량 119,000), 95HC(아크릴로 니트릴 함량 31%, 분자량 120,000)를 사용할 수 있다.

상기 스티렌계 상용화제의 함량은 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 3 내지 25 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 양으로 사용된다. 상기 내열성 공중합체의 함량이 3 중량부 미만이면 충격강도 저하의 문제가 있고, 25 중량부를 초과하면 내열도에 문제가 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지조성물은 필요에 따라 산화방지제, 안정화제, 및 활제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.

상기 활제의 함량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 또한 산화방지제와 안정화제의 사용량은 각각 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 사용하는 것이 바람직하다

본 발명의 열가소성 수지조성물의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있으며, 상기한 그라프트 ABS 중합체, α-메틸스티렌 공중합체, N-페닐말레이미드(PMI)계 내열보강제, 및 스티렌계 상요화제를 혼합하여 제조할 수 있다. 이러한 조성물은 통상의 방법으로 압출 성형하여 자동차, 전기/ 전자의 각종 부품 용도로 광범위하게 활용될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 자세히 언급한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.

[실시예]

본 발명에서 사용된 성형 조건 및 물성 평가 조건은 다음과 같다.

(1) 압출 조건 : LEISTRITZ MICRO 27 GL-36D, 240 ∼ 260 ℃

(2) 사출 성형 : ENGEL EC100(80 TON), 240 ∼ 260 ℃

(3) 아이조드(Izod) 충격강도 : ASTM D-256, 1/4” 시험편(notch)

(4) 유동성 : ASTM D-1238 (g/10min)

(5) 열변형온도(HDT) : ASTM D-648

(6) 내화학성(ESCR) : 영하 20 ℃에서 스트레인 1.3 %를 가한 후 신나로 도포

제조예 1: (A) 그라프트 ABS 중합체의 제조

<소구경 고무라텍스의 제조공정>

질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시켰다. 10 시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가 투여하고 65 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무라텍스를 제조하였다.

제조된 소구경 고무라텍스의 겔함량은 90%, 팽윤지수는 18이었고, 입자경은 1000Å 정도였다.

상기 소구경 고무라텍스의 겔함량, 팽윤지수, 및 입자경은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

(겔함량 및 팽윤지수)

고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기 수학식 3, 및 수학식 4에 따라서 겔함량 및 팽윤지수를 측정하였다.

[수학식 3]

겔함량(%) = 불용분(겔)의무게(g)/ 시료의무게(g) × 100

[수학식 4]

팽윤지수 = 팽윤된 겔의무게(g)/ 겔의 무게(g)

입자경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL(미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정하였다.

<대구경 고무라텍스의 제조(소구경 고무라텍스 융착)>

상기에서 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속 도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 %의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하였다. 이렇게 융착공정으로 제조된 대구경 고무라텍스로 소구경 고무라텍스와 동일한 방법으로 분석하였다.

이때 얻어진 고무라텍스의 입자경은 3100 Å이고, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 17이었다.

<그라프트 공정(그라프트 ABS 공중합체의 제조)>

질소 치환된 중합반응기에 상기 융착방법으로 제조된 대구경 고무라텍스 60 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 소디움 설폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 또한 이온 교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5 중량부, 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부, T-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합 유화액을 2 시간 동안 연속 투입 한 후, 여기에 다시 이온 교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1 중량부, 스티렌 9.6 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, T-도데실메르캅탄 0.1 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화액을 1 시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.

이때 중합전환율은 97.5 중량%, 고형응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 % 이었다.

이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.

제조예 2: (B) 내열성 공중합체 제조

α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 , 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량조절제로 디-t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 SAN계 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.

제조예 3: (D) 스티렌계 상용화제 제조

스티렌계 70 내지 95 중량부, 아크릴로니트릴 5 내지 30 중량부, 증류수 100 중량부, 개시제로는 벤조일퍼옥사이드 0.3 내지 0.7 중량부, t-부틸퍼벤조에이트 0.03 내지 0.07 중량부, 다이큐밀퍼옥사이드 0.1 내지 0.5 중량부, 분산제로는 트리칼슘포스페이트 0.2 중량부, 분자량 조절제로는 TDDM 0.5 중량부를 투입한 분산액을 반응기에 넣고 밀폐시킨 후 교반하면서 반응 온도를 90 ℃로 승온시키고 5시간 후 분산 보조제 및 분산제로 포타슘 퍼설페이트 10% 수용액과 트리 칼슘 포스페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 10% 수용액을 0.1 내지 0.3 중량부를 투입하고 3시간 동안 반응 온도를 유지한다. 반응 온도가 110℃ 도달한 후 5 내지 9시간 동안 유지시키면서 그 이후 45 ℃ 까지 냉각시키고 산 처리후 비드를 얻으 후, 비드를 탈수 건조 시킨 후 최종 스티렌계 상용화제를 얻었다.

실시예 1

(열가소성 수지 조성물의 제조)

제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 30 중량부, 일본 DENKA에서 생산된 상품명 DENKA-IP (MS-NB)인 N-페닐말레이미드(PMI)계 내열보강제 20 중량부, 제조예 3에 따라 제조된 아크릴로니트릴 함량이 15%인 스티렌계 상용화제 20 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부, 안정화제 0.2 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

실시예 2

제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 30 중량부, 일본 DENKA에서 생산된 상품명 DENKA-IP (MS-NB)인 N-페닐말레이미드(PMI)계 내열보강제 20 중량부, 아크릴로니트릴 함량이 24%인 스티렌계 상용화제 20 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부, 안정화제 0.2 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

실시예 3

실시예 2과 동일하게 실시하되, 다만 아크릴로니트릴 함량이 27%인 스티렌계 상용화제 20 중량부를 사용한다. 위와 같이 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

실시예 4

실시예 3와 동일하게 실시하되 , 아크릴로니트릴 함량이 31%인 스티렌계 상 용화제 20 중량부를 사용한다. 위와 같이 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

비교예 1

제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 40 중량부, 일본 DENKA에서 생산된 상품명 DENKA-IP (MS-NB)인 N-페닐말레이미드(PMI)계 내열보강제 30 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부, 안정화제 0.2 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

비교예 2

제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 70 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부, 안정화제 0.2 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

(실험예)

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 펠렛을 다시 240 ℃에서 사출하여 충격강도, 유동성 및 열변형 온도 등 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

또한 사출 시편을 영하 20 ℃가 유지되는 저온 챔버에서 1.3 %의 스트레인을 준 뒤 30분 방치 후 신나(037u) 도포 후 20분 동안 크랙 발생 결과를 관찰하였다. 평가기준은 다음과 같다.

A: 잔 크레이지 적음, B: 잔 크레이지 중간,

C: 잔 크레이지 많음, D: 크랙 발생(크랙 시간표시)

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2
충격강도 (kgfcm/cm,1/4”)	16.3	15.5	16.1	14.4	10.8	18.0
내열도 (℃, 1/4”)	105.5	104.5	105.4	105.0	106.5	99.2
유동성 (g/10 min)	5.8	6.2	5.8	5.7	2.3	5.5
내화학성 (ESCR)	A	B	C	D(4’50”)	D(1’10”)	B

상기 표 1의 결과에서 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 내지 2에 비하여 내화학성이 양호하며 충각강도가 매우 우수하고, 내열도와 유동성이 우수함을 알 수 있다. 반면, 비교예 1의 경우 내열도는 본원과 동등수준이나, 충격강도, 유동성 및 내화학성이 매우 불량하고, 비교예 2의 경우는 충격강도, 유동성 및 내화학성은 양호할지라도 열가소성 수지에서 중요시되는 내열도가 불량함을 알 수 있다.

이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지는 α-메틸스티렌 내열성 공중합체를 사용하고, 여기에 N-페닐말레이미드를 내열보강제로 혼련하여 사용함으로써, 높은 내열 특성을 가지고 있으면서 흐름성, 충격강도 및 내화학성이 우수하다.

Claims

A) 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부;

B) α-메틸스티렌 내열성 공중합체 20 내지 40 중량부;

C) N-페닐말레이미드계 내열보강제 10 내지 30 중량부; 및

D) 아크릴로니트릴 함량이 조절된 스티렌계 상용화제 5 내지 25 중량부

를 포함하고

상기 C) N-페닐말레이미드계 내열보강제는 N-페닐말레이미드 45 내지 55 중량%, 스티렌 40 내지 50 중량%, 및 말레익안하이드라이드 1 내지 4 중량%를 포함하여 이루어진 것이고,

상기 D) 스티렌계 상용화제는 증류수 100 중량부에 대하여 스티렌 70 내지 95 중량부 및 아크릴로니트릴 5 내지 30 중량부를 포함하여 제조되는 것인

열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 그라프트 ABS 중합체는 대구경 공액 디엔 고무라텍스, 방향족 비닐화합물, 및 시안화 비닐화합물의 그라프트 중합으로 얻어진 것인 열가소성 수지 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 대구경 공액 디엔 고무라텍스는 입자경 2500Å 내지 5000Å이고, 겔함량이 70% 내지 95%이고, 팽윤지수가 12 내지 30인 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 그라프트 ABS 중합체의 그라프트율은 26% 이상인 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 α-메틸스티렌 내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS)과 아크릴로니트릴(AN)의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 내열성 공중합체의 분자 사슬 구조 중 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조는 14%이하이고, [AMS-AN-AN] 사슬구조는 39%이하인 열가소성 수지 조성물.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 스티렌계 상용화제는 아크릴로니트릴 함량이 20% 이하인 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제, 안정화제 및 활제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 열가소성 수지 조성물.